DE2264155B2 - Waermehaertbare ein antioxydationsmittel enthaltende masse auf der basis von aethylenpolymerisaten - Google Patents

Waermehaertbare ein antioxydationsmittel enthaltende masse auf der basis von aethylenpolymerisaten

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DE2264155B2 DE19722264155 DE2264155A DE2264155B2 DE 2264155 B2 DE2264155 B2 DE 2264155B2 DE 19722264155 DE19722264155 DE 19722264155 DE 2264155 A DE2264155 A DE 2264155A DE 2264155 B2 DE2264155 B2 DE 2264155B2
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Description

CH3
CH,
CH3
CH3
R—C—O—O—C-f 4-C—O—O—C—R
CH3
CH3
CH3
CH3
worin R Methyl oder Phenyl ist, und
C. ggf. 0,5 bis 400 Gew.%, bezogen auf A, Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich
D. 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf A, 2,6-Di(I-Methylheptadecyl)-4-alkylphenol als Antioxidationsmittel enthält
2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Isoliei-überzuges auf einem elektrischen Leiter.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Masse bei einer Temperatur von 76,7 bis 171,10C auf den elektrischen Leiter extrudiert, der so gebildete Überzug durch Führen des elektrischen Leiters durch ein kontinuierliches Vulkanisierrohr bei einer Betriebstemperatur von 176,6 bis 248,9° C ausgehärtet und der mit dem ausgehärteten Überzug versehene elektrische Leiter abgekühlt wird.
um dadurch den Sauerstoff aus einem Zustand, in dem er eine Oxidation eines wichtigen Bestandteils einer Zusammensetzung bewirken kann, in einen Zustand umzuwandeln, in dem er sich mit einem Nebenbestandteil verbindet, der ihn in einem Zustand hält, in dem er keine weitere Gefahr bildet Es war zu erwarten, daß sich Antioxidationsmittel mit Peroxiden oder ihren Zersetzungsprodukten verbinden würden, um sowohl die Vernetzungsaktivität als auch die Oxidationsaktivität des Peroxids zu beseitigen, und Versuchsergebnisse bestätigten, daß dies tatsächlich bei den meisten Antioxidationsmitteln der Fall ist
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Peroxid vernetzbares Polyäthylen oder Polyäthylenmassen zu schaffen, die gegen oxidative Verschlechterung stabilisiert sind. Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine bei Temperaturen oberhalb von 130°C wärmehärtbare Masse, bestehend
K. Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens oder ggf. Mischungen solcher Polymerisate mu anderen Homo- oder Mischpolymerisaten,
B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf A, eines Bisperoxides der Formel
Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Polyäthylen- oder Polyäthylenmischmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
Polyäthylen, das durch ein Bisperoxid, wie z. B. Λ,Λ,Λ',Λ'-Tetramethylisophthalyl di-t-Butylbisperoxid, vernetzt ist, wurde in der US-PS No. Re 25 941, beschrieben. Die US-PS 28 88 424 beschreibt vernetztes Polyäthylen, das mit Quarz, Ruß, Aluminiumoxid oder Kalziumsilikat gefüllt ist. Chemisch vernetztes Polyäthylen, das mit polymerisiertem Trimethylchinolin stabilisiert ist, wurde in der US-PS 32 96 189 beschrieben.
Mit Peroxid vulkanisiertes oder vernetztes Polyäthylen besitzt Eigenschaften, wie z. B. Temperaturstabilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Zugfestigkeit, die es zur Verwendung in vielen Anwendungsfällen geeignet machen, in denen sich thermoplastisches Polyäthylen ungenügend verhalten würde. Jedoch muß man äußerste Sorgfalt bei der Zusammensetzung der Masse anwenden, um einen Peroxidüberschuß zu vermeiden, da die gleichen Eigenschaften, die Peroxide zu Vernetzungsmitteln machen, auch eine Oxidationsverschlechterung im Endprodukt hervorrufen können.
Die Lösung des Problems der oxidativen Verschlechterung im Polyäthylen, die durch die Anwesenheit von Peroxid verursacht wird, könnte im Zusatz von Antioxidationsmitteln gesehen werden, wie sie in der Gummitechnik entwickelt wurden. Antioxidationsmittel sind Stoffe, die sich selektiv mit Sauerstoff verbinden,
CH3 CH3
R-C-O-Ο—(
ι ι N
CH3 CH3
CH1
CH3
C—0—0—C-R
CH, CH3
worin R Methyl oder Phenyl ist, und
C. ggf. 0,5 bis 400 Gew.%, bezogen auf A, Füllstoffen, mit dem Kennzeichen, daß die Masse zusätzlich
D. 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf A, 2,6-Di(l-Methylheptadecyl)-4-alkylphenol als Antioxidationsmittel enthält.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-alkylphenol der allgemeinen Formel
OH
worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Antioxidationsmittel für mit Peroxid vernetzbares Polyäthylen wirkt, ohne merklich die Vernetzungsaktivität des Peroxids zu beeinflussen. Wenn 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Alkylphenol in Anteilen von weniger als 4,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polyäthylens, vorliegt, ergibt sich eine Verbesserung der Eigenschaften des Erzeugnisses. Zum Beispiel ergab der Zusatz von 0,5 Teilen von 2,6-di(l-Mthylheptadecyl)-4-AIkylphenol auf 100 Teile Polyäthylen ein Erzeugnis mit einer Zugfestigkeit von etwa 1,9 kg/mm2 gegenüber etwa 1,83 kg/mm2 bei einer Kontrollprobe, bei der 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Alkylphenol nicht vorlag.
In dem durch die Formel wiedergegebenen Antioxidationsmittel kann R Methyl, Äthyl, Äthylen, Propyl, 2-Propyl, Propylen, η-Butyl, l-Butylen, sekundäres Butylen, 2-Butylen, tertiäres Butyl und Isobutylen darstellen. Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Äthyl, Propyl oder η-Butyl. Am meisten bevorzugt ist es, wenn R die Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Das 2,6-di( 1 -Methylheptadecyl)-4-Alkylphenolantioxidationsmittel gemäß der Erfindung ist sowohl in gefüllten als auch in ungefüllten Systemen verwendbar und wirksam. Quarz, Ruß, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat und dergleichen sind zufriedenstellende Füllstoffe, die in Verbindung mit dem Antioxidationsmittel gemäß der Erfindung verwendbar sind
Die Erfindung liefert eine Masse, die sowohl zum Formen als auch zum Extrudieren geeignet ist. Die Vermischung beim Herstellen der Masse ist in jeder Hinsicht herkömmlich. Ein Verfahren der Verarbeitung besteht darin, die Bestandteile einschließlich des Peroxids und des 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Alkylphenols in einen kontinuierlicher Ferrell-Mischer einzuführen, der auf einer Temperatur etwas oberhalb >s des Schmelzpunkts des verwendeten Polyäthylens gehalten wird. Auf diesen Schritt folgt ein Mahlvorgang, bei dem die Masse weiter durchgearbeitet wird, bevor ein Zerschnitzel- und ein Würfelschneidvorgang folgt Das in Würfel geschnittene Material kann dann bis zur endgültigen Verarbeitung aufbewahrt werden. Vorzugsweise soll die endgültige Verarbeitung innerhalb einer verhältnismäßig kleinen Anzahl von Tagen erfolgen.
Die Bisperoxide gemäß der Erfindung haben die Eigenschaft sich bei Temperaturen oberhalb von 13O0C im wesentlichen zu zersetzen, und haben die allgemeine Formel
CH, CH, CH, CH3
-C-O-O- C—tr- -j—C —Ο—Ο—C—R
: ι V '■ !
CH, CH, CH3 CH,
in der R Methyl oder Phenyl bedeutet.
Zwei der bevorzugten Bisperoxide, die erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendet werden, sind Λ,Λ,ΛΆ'-Tetramethylisophthalyl di-t-Butylbisperoxid und α,α,αΆ'-Tetramethylisophthalyl di-Cumylbisperoxid. Zusätzlich können die verwendbaren Peroxide anorganische Gruppen, wie z. B. Halogengruppen, Nitrogruppen usw., z. B. Chlorophenyl, Bromophenyl, Nitrophenyl usw. enthalten.
Während der Anteil des verwendeten Peroxids von den beim ausgehärteten Material angestrebten Endeigenschaften abhängt, befriedigt ein Bereich von 0,1 bis lOGew.% bezogen auf das vorhandene härtbare Polymerisat, die meisten Erfordernisse, und der übliche Anteil liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 4,0%.
Die Erfindung ist allgemein auf Polyäthylen anwendbar, gleichgültig ob es nach dem bekannten Hochdruckverfahren oder nach dem Niederdruckkatalyseverfahren hergestellt ist. Obwohl Polyäthylen der wichtigste Bestandteil aller Zusammpnsetzungen gemäß der Erfindung ist und die Anteile des Peroxids sowie des 2,6-di-(l-Methylheptadecyl)-4-AIkyIphenols stets im Verhältnis zum vorhandenen Polyäthylen angegeben sind, können auch andere Bestandteile vorliegen. Zum Beispiel können Füllstoffe in einer Menge von 0,5 bis 400 Gew.%, bezogen auf das vorhandene Polyäthylen, vorliegen.
Die Erfindung ist auch auf Copolymere des Äthylens mit andere polymerisierbaren Monomeren, wie Propylen, Äthylacrylat, Vinylacetat und Butylen anwendbar. Die Erfindung ist gleichfalls auch auf Mischungen von Polyäthylen mit anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Organopolysiloxanen, polymerem Methylacrylat, Copolymerisaten aus Butadien und Styrol, Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril, Neopren, Polystyrol und verschiedenen Naturgummisorten anwendbar.
Di«i 2,6-di(l-Methylheptadecyiyt-Alkylphenolstabilisatoren gemäß der Erfindung sind sehr vorteilhaft bei ihrer Verwendung für mit Perioxid ausgehärtete Systeme. Ein befriedigendes Antioxidations- oder Stabili&ationsmittel muß nicht nur gute Alterungseigenschaften verleihen, sondern auch eine Extrusionsmischung liefern, die nicht zu einem porösen Erzeugnis führt. Herkömmlichen Antioxidationsmittel, wie Hydrochinonmonobenzyläther, Polyalkylpolyphenol, oktyliertes Dephenylamin, di-tert-amyl-hydrochinon, Phenyl-a-Naph'.hylamin, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen und andere Mittel ergaben poröse Produkte, was auf eine Schädigung des Peroxids durch das Antioxidationsmittel hindeutet
Die stabilisierten vernetzten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung finden vielfältige Anwendungen. Eine vorteilhafte Verwendungsart ergibt sich bei Isolierüberzügen für elektrische Leiter. Ein isolierter elektrischer Leiter läßt sich erhalten, indem man ein elektrisch leitendes Material mit einer oder mehreren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung überzieht. Die Zusammensetzungen lassen sich nach irgendeinem der industriell üblichen Verfahren der Aufbringung eines polymerisieren Isolierüberzugs auf einen elektrischen Leiter aufbringen.
Ein vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen einer oder mehrerer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf einen elektrischen Leiter besteht darin, die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 76,7°C bis 171,1°C auf einen elektrischen Leiter zu extrudieren, den damit überzogenen elektrischen Leiter mittels Durchführens desselben durch ein kontinuierliches Vulkanisierrohr auszuhärten, das eine Arbeitstemperatur von 176,7° C bis 248,9° C aufweist, und den ausgehärteten überzogenen elektrischen Leiter abzukühlen.
Es folgen Beispiele, die die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
100 Gew.Teile Polyäthylen und 40 Gew.Teile Thermax-Ruß wurden mit einer Mühle bei 104,4°C verarbeitet, und es wurden 0,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol sowie 2 Teile α,α,ΛΆ'-Tetramethylisophthalyl di-t-Butylbisperoxid zugesetzt. Die Masse wurde in einer Presse für 7 Minuten bei 176,7° C geformt. Eine Hantelprobe von 6,35 mm Breite und 1,8 mm Dicke wurde dann zur Prüfung abgeschnitten. Die Zugfestigkeit dieser Probe war 1,67 kg/mm2 und ihre Dehnung 395%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121°C betrug die Zugfestigkeit 1,69 kg/mm2 und die Dehnung 405%.
Eine Kontrollprobe der gleichen Zusammensetzung mit der Maßgabe, daß das 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol ausgelassen wurde, hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,77 kg/mm2 und eine Dehnung von 340%. Nach 72 Stunden in einem Luftofen bei 121 °C wurde diese Probe spröde und blieb danach in diesem Zustand.
Beispiel 2
Eine Probe wurde in der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt, daß 0,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Äthylphenol anstelle von 0,5 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol vorlagen. Die Anfangszugfe-
stigkeit des Prüflings war 1,69 kg/mm2 und die Dehnung 390%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121°C war die Zugfestigkeit 1,72 kg/mm2 und die Dehnung 390%.
Beispiel 3
Eine Kontrollprobe, die aus 100 Teilen Polyäthylen, 100 Teilen Ruß und 2,25 Teilen α,ΛΑ',α'-Tetramethylisophthaiyl di-t-Butylbisperoxid bestand, erfuhr eine Verringerung der Zugfestigkeit von 1,9 kg/mm2 auf 1,27 kg/mm2 nach Alterung während 168 Stunden bei 1210C. Ein Material der gleichen Zusammensetzung mit 0,50 Teilen Zusatz von 2,6-di(l-MethyIheptadecyl)-4-Methylphenol ergab ein Erzeugnis mit einer Anfangszugfestigkeit von 1.73 kg/mm2, die nach einer Alte- rungsbehandlung von 168 Stunden bei 121° C auf 1,76 kg/mm2 anwuchs. Die Anfangsd„hnung der Vergleichsprobe war i80%. Nach 168 Stunden bei 12i°C sank diese jedoch auf 25%. Die Anfangsdehnung des Materials gleicher Zusammensetzung mit Zusatz von 0,50 Teilen 2,6-di(l-Methy!heptadecyl)-4-Methylphenol war 395%. Nach einer Alterung von 168 Stunden bei 12 Γ C wuchs die Dehnung auf 410%.
Beispiel 4
Eine Probe der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe hergestellt, daß 1,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol vorlagen. Diese hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,69 kg/mm2 und eine Dehnung von 400%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121 "C hatte die Probe eine Zugfestigkeit von 1,7 kg/mm: und eine Dehnung von 415%.
Beispiel 5
35
Eine Probe gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt. Die Probe wurde in zwei Teile unterteilt und wie im Beispiel 1 geprüft. Die Anfangszugfestigkeit dieser Probe war 1,67 kg/mm2 und die Dehnung 395%. Eine Probe wurde für 168 Stunden in einen Luftofen bei 1210C gegeben, und die erhaltene Zugfestigkeit war 1,69 kg/mm2 und die Dehnung 405%. Die andere Probe wurde einer Sauerstoffbombenalterung in einem Ofen bei 70°C und 0,211 kg/mm2 für 168 Stunden unterwoifen, wonach die erhaltene Zugfestigkeit 1,64 kg/mm2 und die Dehnung -tnnrt'
J3U-/U war.
Beispiel 6
Eine Probe wurde in der Beispiel 1 entsprechenden Weise mit der Maßgabe hergestellt, daß 0,5 Teile l,2-Dihydro-2,2,4-Trimethylchinolin als Antioxidationsmittel anstelle von 0,5 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol vorhanden waren. Die Versuchsergebnisse der Probe vor dem Altern waren: Zugfestigkeit 1,67 kg/mm2 und Dehnung 340%; nach dem Altern in der im Beispiel 1 erläuterten Weise war die Zugfestigkeit 1,64 kg/mm2 und die Dehnung 325%.
Beispiel 7
Eine Probe wurde in der im Beispiel 1 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt, daß zwei Teile Α,α,Λ',Λ'-Tetramethylisophthalyl di-Cumylbisperoxid anstelle von zwei Teilen «,«,«',«'-Tetramethylisophtha-IyI di-t-Butylbisperoxid zugesetzt wurden. Die Zugfestigkeit des Prüflings war 1,67 kg/mm2 und seine Dehnung 395%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121°C betrug die Zugfestigkeit 1,64 kg/mm2 und die Dehnung 400%.
Eine Kontrollprobe der gleichen Zusammensetzung mit der Maßgabe, daß das 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol ausgelassen wurde, hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,69 kg/mm2 und eine Dehnung von 340%. Nach 72 Stunden in einem Luftofen bei 121°C wurde diese Probe spröde und blieb danach in diesem Zustand.
Beispiel 8
Eine Probe wurde in der im Beispiel 7 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt, daß 0,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Äthylphenol anstelle von 0,5 Teilen 2,6-di(l-Methy!heptadecyJ)-4-Methylpheno! vorhanden waren. Die Anfangszugfestigkeit des Prüflings war 1,7 kg/mm2 und die Dehnung 400%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121°C betrug die Zugfestigkeit 1,72 kg/mm2 und die Dehnung 415%.
Beispiel 9
Eine Kontrollprobe, die aus 100 Teilen Polyäthylen, 100 Teilen Ruß und 2,25 Teilen a,a,«',<x'-Tetramethylisophthalyl di-cumyl-Bisperoxid bestand, erfuhr eine Verringerung der Zugfestigkeit von 1,88 kg/mm2 auf 1,27 kg/mm2 nach Alterung während 168 Stunden bei 121°C. Material der gleichen Zusammensetzung mit Zusatz von 0,50 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol ergab ein Erzeugnis mit einer Anfangszugfestigkeit von 1,73 kg/mm2, die auf 1,77 kg/mm2 nach Alterungsbehandlung während 168 Stunden bei 121°C anwuchs. Die Anfangsdehnung der Kontrollprobe war 190%. Nach 168 Stunden bei 121°C sank sie auf 40%. Die Anfangsdehnung des Materials gleicher Zusammensetzung mit 0,50 Teilen 2,5-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol war 395%. Nach einer Alterung während 168 Stunden bei 1210C wuchs die Dehnung auf 410%.
Beispiel 10
Eine Probe, die in der im Zusammenhang mit Beispiel 7 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt wurde, daß 1,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol vorlagen, hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,68 kg/mm2 und eine Dehnung von 370%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121°C hatte die Probe eine Zugfestigkeit von 1,69 kg/mm2 und eine Dehnung von 390%.
Beispiel 11
Eine Probe wurde in der im Beispiel 7 erläuterten Weise hergestellt. Die Probe wurde in zwei Teile unterteilt und wie im Beispiel 7 geprüft. Die Anfangszugfestigkeit dieser Probe war 1,67 kg/mm2 und ihre Dehnung 395%. Eine Probe wurde für 168 Stunden in einen Luftofen bei 121°C gegeben, und die erhaltene Zugfestigkeit war 1,66 kg/mm2 und die Dehnung 410%. Die andere Probe wurde einer Sauerstoffbombenalterung während 168 Stunden in einem Ofen bei 70° C und 0,211 kg/mm2 unterworfen, und die erhaltene Zugfestigkeit betrug nur 1,62 kg/mm2 und die Dehnung 385%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Bei Temperaturen oberhalb von 1300C wärmehärtbare Masse, bestehend aus: _
A. Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens oder ggf. Mischungen solcher Polymerisate mit anderen Homo- oder Mischpolymerisaten,
B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf A, eines Bisperoxides der Formel '
DE2264155A 1971-12-29 1972-12-29 Wärmehärtbare ein Antioxydationsmittel enthaltende Masse auf der Basis von Äthylenpolymerisaten Expired DE2264155C3 (de)

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