DE2000179A1 - Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

2000179 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERJCUSEN-B.yeiwerk , £, J_8n, 1970 Patent-AbteiluiitFr

Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von Olefinpolymerisaten durch Einwirkung ultravioletter Strahlen in Gegenwart von Benzoinderivaten als Sensibilisatoren.,

Es ist bekannt, Olefinpolymerisate gegebenenfalls in Gegenwart vernetzend wirkender Substanzen durch Peroxide oder mit Hilfe energiereicher Strahlen in den vernetzten Zustand zu überführen, um die Lösungsmittelbeständigkeit, die mechanischen Werte und die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern. Ein Nachteil der Vernetzung mit Peroxiden liegt in der Einhaltung bestimmter, meist hoher Temperaturbereiche, wobei die Gefahr der Deformierung des zu vernetzenden Formkörpers bzw. die Gefahr der Übervernetzung besteht. Außerdem sind besondere Vorsichtsmaßnahmen beim Arbeiten mit Peroxiden zu beachten. Das Vernetzen mit energiereichen Strahlen (wie Röntgenstrahlen, alpha- oder gamma-Strahlen, Elektronenstrahlen hoher kinetischer Energie, Neutronen usw.) ist apparativ aufwendig und daher in seiner Anwendung begrenzt.

Es ist weiter bekannt, Olefinpolymerisate durch UV-Bestrahlung in Gegenwart bestimmter Sensibilisatoren zu vernetzen, um die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeformbeständigkeit derartiger Polymere zu verbessern. Über die bisher für diesen Zweck eingesetzten Sensibilisatoren gibt der Übersichtsartikel

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von G. Oster Auskunft (Journal of Polymer Science 34.» 67 (1959). Als Sensibilisator wird beispielsweise Benzophenon . empfohlen. Es ist im wesentlichen nur für das Polyäthylen brauchbar. Ein weiterer Nachteil des Denzophenons liegt in dem niedrigen Wirkungsgrad bei geringen Belichtungsintensitäten. Auch schwitzt Benzophenon, in höheren Konzentrationen (ab ca. 2 %) in Polyolefine eingearbeitet, beim Lagern aus, was zu Verarbeitungsschwierigkeiten führt. Beispielsweise kann eine derartige Mischung nicht mehr extrudiert werden, da das Benzophenon als Schmiermittel wirkt. In diesem Zusammenhang wurde auch Benzoin untersucht und erwies sich als unwirksam. Umso überraschender ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Benzoinderivate ausgezeichnete Sensibilisatoren zur Olefinvernetzung darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus Olefinpolymerisaten, gegebenenfalls in Abmischung mit vernetzend wirkenden Substanzen mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen im Molekül, mit Hilfe von UV-Strahlen in Gegenwart von Sensibilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator 0,1-5 Gew.-#, bezogen auf Olefinpolymerisat, Benzoinderivate verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatoren ent-P sprechen der allgemeinen Formel

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in der

X O oder S,

R₁ . gleich oder ungleich R₂ H; Alkyl mit 1-4 C-Atomen; Aryl, wie Phenyl; Alkoxyl mit 1-3 C-Atomen und/oder Halogen vorzugsweise H;

R, H, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, die durch Cyan-, Carbomethoxy-, Hydroxyl-, Halogen wie Cl oder Br, Methoxygruppen substituiert sein können; Alkenyl mit 1-4 C-Atomen; Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen;' Aralkyl wie Benzyl, Chlorbenzyl, Cumyl; vorzugsweise Alkyl mit 1-18 C-Atomen, gegebenenfalls durch Cyan-, Carbomethoxy-, Hydroxyl-, Methoxygruppen oder Chlor bzw. Brom substituiert;

R. H; Alkyl mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 1-4 C-Atomen; Aryl wie Phenyl, Naphthyl, durch Halogen substituierte Aryle wie Pentachlorphenyl, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen,

bedeuten.

Die Sensibilisatoren werden in Mengen von 0,1-5 G-ew.-^, bezogen auf Olefinpolymerisat, eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,5-2 Gew.-jS verwendet. Die jeweils eingesetzte Menge hängt u. a. von der Verträglichkeit der Sensibilisatoren mit den Polymeren ab.

Unter Olefinpolymerisaten werden in diesem Zusammenhang Hoch- und Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen, PoIybutylen, Polyisobutylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt bis ca. 50 Gew.-^ ver- standen. Darüber hinaus sind aber auch Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

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Als Substanzen, die mindestens 2 olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten und die unter Pfropfung mit dem Polymeren reagieren, seien beispielsweise genannt: Triallylcyanurat, Triallylphosphat, ungesättigte Polyester, Homo- oder Copolymerisate aus Dienen mit 4-6 C-Atomen, beispielsweise Polybutadien.

Die Vernetzung der Olefinpolymerisate kann bei Temperaturen von ca. 20 - 25O⁰C erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, die Bestrahlung der Formkörper direkt nach ihrer Formgebung (z.B. nach dem Austritt aus dem Extruder) vorzunehmen, wobei die Formkörper Temperaturen bis zu 25O⁰C besitzen können. Es ist weiter möglich, vorgefertigte Formlinge einer nachträglichen Bestrahlung zu unterwerfen, wobei die Formkörper Temperaturen von ca. 20 - 70 ⁰C ausgesetzt werden.

Die für die Bestrahlung erforderliche Dauer kann in weiten Grenzen schwanken. Sie hängt ab vom gewünschten Vernetzungsgrad, der Bestrahlungsintensität, der äußeren Form des zu bestrahlenden Gegenstandes und der Zusammensetzung des Polymeren.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Sensibilisatoren mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Mischwalzen oder Schnecken in das Polymere eingearbeitet werben. Anschließend granuliert man dae Material und stellt daraus Folien, Platten, Hohlkörper, Kabelummantelungen bzw. die gewünschten Formkörper her. Das Bestrahlen kann sofort im Anschluß an die Verarbeitung erfolgen, d. h. bei Temperaturen, bei denen der Formkörper Temperaturen bis zu 250⁰C besitzt oder an bereits abgekühlten Formungen vorgenommen werden.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bereits mit relativ geringer Bestrahlungsintensität eine hohe Vernetzung erzielt werden (s. Beispiel 1). Ferner ist es mit diesen Sensibilisatoren auch möglich, Polypropylen zu vernetzen, das bei Bestrahlung in Gegenwart von Benzophenon abgebaut wird (s. Beispiel 2). Gegenüber dem Benzophenon weisen die beanspruchten Verbindungen auch eindeutige verarbeitungstechnische Vorteile auf, so ließen sich z. B. die entsprechenden Mischungen einwandfrei extrudieren.

Die Proζentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. Die in den Beispielen eingesetzten Quecksilber-Hochdrucklampen besitzen eine Leistung von 1300 Watt pro Lampe,

Beispiel 1;

In Polyäthylen der Dichte 0,918 g/cm und dem Schmelzindex 1,5-2 g/10 Minuten (190°0/2,16 kg, gemessen gemäß DIN 53 735) wurden auf der Mischwalze Benzoinisopropyläther bzw. Benzophenon in einer Konzentration von 0,5 und 1,0 Gew.-# (bezogen auf Polyäthylen) eingearbeitet.

Nach dem Granulieren wurde durchExtrudieren eine Folie von ca. 60^ /um Dicke hergestellt. Anschließend wurden die Folien mit Quecksilberdampf-Höchdrucklampen, die in einem Kanal parallel zueinander angeordnet waren, bestrahlt. Bei einer Leistung von max. 5 x 1300 Watt betrug die Durchlaufzeit 12 Sekunden. Die Bestrahlungsintensität wurde variiert, indem man die Leistung von 1 χ 1300 Watt bis 5 x 1300 Watt änderte. Die Temperatur der Folie während der Bestrahlung betrug 40 - 60⁰C. Der Abstand zwischen Folie und Lampe betrug 12 cm.

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0,15 - 5 g der bestrahlten Folien wurden zur Bestimmung des Gel-Anteils 3 Stunden mit siedendem Toluol extrahiert. Anschließend wurde Extraktionsrückstand 2 Stunden bei 11O⁰C getrocknet und ausgewogen. Der Extraktionsrückstand stellt den vernetzten Anteil des Polyäthylens dar. Im folgenden wird Polyäthylen als PE bezeichnet.

Tabelle 1 a

Gelgehalt in $> in Abhängigkeit vom UY-Senaibilisator und der Belichtungsintensität:

Produkt Belichtungsintensität

(Anzahl der Lampen)

1 2 3 5

PE + 0,5 fo Benzophenon PE + 1,0 fo Benzophenon

PE + 0,5 # Benzoinisopropyläther

PE + 1,0 i» Benzoinisopropyläther

PE ohne Zusatz

Aus der Tabelle ist ersichtlich» daß bei Verwendung von Benzoinisopropyläther als Sensibilisator bei geringerer Belichtungsintensität eine stärkere Vernetzung des Polyäthylens erfolgt als bei Einsatz von Benzophenon.

Weiter wurde der Vernetzungsgrad nach entsprechender Belichtung durch die Zunahme dee "hot modulus" bzw. der Schmelzenzähigkeit im Vulkameter (Vulkameter 9011 der Pa. Pranck, gemäß DIN 53 529) ermittelt, d. h. die zunehmende

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1	3	21	32
3	5	31	34
11	18	27	29
19	25	29	35
0	0	0	7

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Schubkraft (ΔKs) für eine Wegänderung von +_ 0,05 mm. In der Tabelle 1 b ist die Änderung der Schmelzenzähigkeit in Prozenten angegeben, wobei auf die Zähigkeit der Schmelze ohne Zusatz bezogen wurde.

Tabelle 1 b;

Änderung der Schmelzenzähigkeit in $> in Abhängigkeit von Sensibilisator und Belichtungsintensität:

Produkt Belichtungsintensität

(Anzahl der Lampen)

PE + 0,5 io Benzophenon +5 +21 +38 PE + 0,5 $> Benzoiniso-

propyläther +28 +35 +41

Beispiel 2:

In die angegebenen Polymeren wurden auf der Mischwalze 0,5 $> der angegebenen Sensibilisatoren e'ingearbeitet. Anschließend granulierte man die Walzfelle und preßte aus dem Granulat Folien mit einer Dicke von 100 yum. Sie wurden mit 1-5 Quecksilberhochdrucklampen (1300 Watt) 30 see bestrahlt. Der Abstand zwischen Folie und Lampen betrug 12 cm.

Die Prüfung der so behandelten Materialien erfolgte im Vulkameter.

Tabelle 2:

Zähigkeitsänderungen von Polymerschmelzen in % unter UV-Bestrahlung in Abhängigkeit von eingesetzten Sensibilisatoren

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und Belichtungsintensität:

Rezeptur

Belichtungsintensität (Anzahl der Lampen)

3 5

1. Hochdruck-PE
(Dichte: 0,918 g/cm⁵

Schmelzindex: 1,5-2 g/10 min bei 190°/2,16 kg

ohne Zusatz 0

mit 0,5 $> Benzoinisopropyläther 3

2. Niederdruck-PE
(Dichte: 0,948 g/cm⁵

Schmelzindex:1,0-1,3 g/10 min bei 19O°/5,O kg

ohne Zusatz 0

mit 0,5 $> Benzoinisopropyläther 11

3. Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (3,5 # VAc, Dichte: 0,928 g/cm⁵

Schmelzindex: 1,8-2,2 g/10 min bei 190^σ/2,16 kg

ohne Zusatz 0

mit 0,5 i° Benzoinisopropyläther 3

4. Polypropylen
(Dichte: 0,906 g/cm⁵
Schmelzindex: 2 g/10 min bei 19O°/5kg ohne Zusatz 0 mit 0,5 i» Benzoiniaopropyläther +36 mit 0,5 # Benzophenon -21 0 23

0 53

0 25

12 35

0 83

45 34

0	-26
+28	4-10
-3β	-74

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ORIGINAL INSPECTED

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß in allen untersuchten Fällen mit Hilfe von Benzoinisopropyläther als Sensibilisator eine Vernetzung herbeigeführt werden konnte. Besonders augenfällig ist der Effekt bei Polypropylen. Dieses Material wird ohne Sensibilisator durch UV-Licht geringfügig abgebaut. Dieser Effekt wird wesentlich verstärkt durch den Einsatz von Benzophenon, das hier nicht als Sensibilisator für die Vernetzung, sondern als Sensibilisator für die Zersetzung wirkt. In Gegenwart von Benzoinisopropyläther kann dagegen schon bei geringster Bestrahlungsintensität ein sehr deutlicher Vernetzungseffekt erzielt werden.

Beispiel 3:

In Polyäthylen der Dichte 0,918 g/cm⁵ und dem Schmelzindex 1,5-2 g/10 min wurden auf der Mischwalze 0,5 % der unten stehenden Benzoinderivate eingearbeitet. Nach dem Granulieren der Walzfelle preßte man Folien mit einer Dicke von 100 yum. Sie wurden anschließend mit Quecksilberdampfhochdrucklampen, die in einem Kanal parallel zueinander angeordnet waren, bestrahlt. Bei einer Leistung von 5 x 1300 Watt betrug die Durchlaufzeit 30 see. Die Bestrahlungsintensität wurde variiert, indem man die Leistung von 1 χ 1300 Watt bis 5 x 1300 Watt änderte. Der Abstand zwischen Folie und Lampe betrug 12 cm. Die Prüfung erfolgte im -Vulkameter.

Tabelle 3:

Zähigkeiteänderung der Polymerschmelze in i» in Abhängigkeit von Sensibilisator und der Belichtungsintensität:

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Produkt Belichtungsintensität

(Anzahl der Lampen)

1 3 5

1. Benzophenon	0	VJl	20
2. Benzoin	-	—	6,4
3. Ol -Hydroxymethylbenzoin	—	5	20
4. Benzoinäthyläther	4	10	17
5. Pentachlorphenyldesylsulfid	-	13	22
6. o(-Phenylbenzoin	_	14	42
7. d-(ß-Cyanäthyl)-benzoiniso-	VJl	15	26
propyläther
8. Benzoinisopropyläther	3	23	35

Wie aua der Tabelle zu entnehmen ist, konnte das Polyäthylen mit allen Benzoinderivaten als Sensibilisator vernetzt werden. Sie erzielten Zähigkeitszunahmen liegen normalerweise über denen, die mit Benzophenon erreicht werden konnten. Benzoin selbst ist nahezu unwirksam, es bewirkt nur geringe Vernetzungsgrade.

Beispiel 4:

In Polyäthylen mit der Dichte 0,918 g/cm und dem Schmelzindex 1,5 - 2 g/10 min wurden auf der Mischwalze 5 % Polybutadien,(cis-Gehalt 95 #, Dichte 0,91 g/cm^, Mooney-Viskosität ML-4'(100°C) 46 + 2) und 0,5 % des unten an gegebenen Sensibilisator eingemischt. Anschließend granulierte man das Walzfell und preßte aus den Material Folien mit einer Dickt von 100 aus. Diese wurden dann mit Queoksilberdampfhochdrucklampen, die in einem Kanal parallel zueinander angeordnet waren, bestrahlt. Bei einer Leistung von max. 5 x 1300 Watt betrug dl· Belichtungsdauer 30 see. Die Bestrahlungsintensität wurde variiert, indem nan die

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ϊ f

Leistung von 1 χ 1300 Watt bis 5 x 1300 Watt änderte. Der Abstand zwischen Folie und Lampe betrug 12 cm.

Geprüft wurden die Materialien im Vulkameter.

Tabelle 4;

Zähigkeitsänderung von Polyäthylen-Polybutadien-Abmischungen in fo in Abhängigkeit vom Sensibilisator und der Belichtungsintensität:

Produkt Belichtungsintensität

(Anzahl der Lampen)

1 3 5

1. Benzophenon	8	•	19	38
2. Benzoin	-	-	12
3. Benzoinisopropyläther	20	25	33
4. (X -Hydroxymethylbenzoin	10	25	120
5 · Benzoinäthyläther	32	36	42
6. dl -Phenyrbenzoin	9	28	57
Beispiel 5:

Der Versuch wird analog Beispiel 4 durchgeführt. Anstelle von 5 # Polybutadien werden 5 % Triallylcyanurat eingemischt.

Tabelle 5:

Zähigkeitsänderung von Polyäthylen-Triallylcyanuart-Abmischungen in j6 in Abhängigkeit vom Sensibilisator und der Belichtungsintensität:

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Produkt

Belichtungsinteneität (Anzahl der Lampen) 1 3 5

1. Benzophenon	33	110	120
2. Benzoin	-	10	33
3. Benzoinisopropyläther	184	196	225
4. tf-Phenylbenzoin	18	244	335
5. dk-(ß-Cyanäthyl)-benzoinisopro
pyläther	-	8	130

Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß in Gegenwart von mehrfach ungesättigten Verbindungen sehr hohe Vernetzungsgrade erzielt werden. Auch hierbei erweisen sich die Benzoinderivate dem Benzophenon und Benzoin eindeutig überlegen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch t /

   Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus
   Olefinpolymerisaten, gegebenenfalls in AbmiBchung mit
   vernetzend wirkenden Substanzen mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen im Molekül, mit Hilfe von
   UV-Strahlen in Gegenwart von Sensibilisatoren, dadurch
   gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren 0,1-5 Gew.-^, bezogen auf Olefinpolymerisat, Benzoinderivate verwendet werden.

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   ORfGiNAL JNSPECTED

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