DK147341B - Fremgangsmaade til fremstilling af formlegemer af polyolefiner tvaerbundet ved energirig bestraaling - Google Patents

Description

147341

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af formlegemer af polyolefiner, som er tværbundet med energirig bestråling« ved hvilken ikke-tværbundne polyolefiner iblandes tværbindingsforstærkende ethylenisk polyumættede« monomere reagenser.

Termoplastiske polyolefiner finder på grund af deres gode mekaniske og elektriske egenskaber hyppigt anvendelse indén for teknikken. I mange tilfælde kan de anvendte kunststoffer imidlertid ikke mere opfylde de forøgede krav.

147341 - 2 -

Det har i nogle år været muligt ved passende foranstaltninger at fremkalde en mere eller mindre stærk tværbinding af ethylenhoito- og -copoly-merisater såsom ethylen-vinylacetat (EVA), ethylen-propylen-kautsjuk (EPM) eller ethylen-propylen-terpolymere (EPDM). Sammen med denne tværbinding indtræder navnlig en tiltagende varmeformbestandighed, en formindskelse af qp-løseligheden i organiske opløsningsmidler og en forøgelse af modstandsevnen mod mekaniske påvirkninger. De tildels fremragende dielektriske egenskaber forringes ikke eller kun uvæsentligt ved tværbindingen.

Disse ved tværbinding forårsagede forbedringer af egenskaberne åbner nye tekniske anvendelsesmuligheder for disse materialer.

Det er kendt at tværbinde polyolefiner ved indvirkning af energirig stråling, fx. β-, γ- eller røntgenstråler. De hertil anvendte strålingskilder er elektronacceleratorer, røntgenanlæg, radioaktive isotoper og kernereaktorer.

Til en teknisk tilstrækkelig tværbinding af fx. polyethylen med lavere vægtfylde (LDPE) må anvendes en strålingsdosis på 200-300 kJ/kg ( 2 20 -30 Mrd). Da imidlertid den fornødne energi (kJAg) indgår som en relevant faktor i økonomiberegningen for enhver på strålingstværbinding opbygget, teknisk fremgangsmåde, bestræber man sig på at sænke den til en teknisk tilstrækkelig tværbinding nødvendige dosis ved hjælp af yderligere foranstaltninger.

Ifølge de tyske almindeligt tilgængelige patentansøgninger 1 544 804 og 1 544 805 anvendes polyfunktionelt olefinisk umættede monomere forbindelser som tværbindings- eller vulkaniseringsaccelleratorer. Der anvendes navnlig de polyfunktionelt umættede monomere, som hører til gruppen omfattende di— acryl- og dimethacrylsyreestere af mono-, di-, tri- og tetraethylenglycol, såvel som disses vinyl- og allylestere. Desuden anvendes divinylforbindelser såsom divinylbenzen eller diethylenglycoldivinylether, endvidere diallyl-ester fx. af maleinsyre, af malonsyre, diallylforbindelser af pentaerythrit, triallylcyanurat og også disses nærstående homologer eller blandinger·

Selvom der ved tilsætning af sådanne coagenser til de polymere inden tværbindingen kan hidføres en sænkning af den til en teknisk tilstrækkelig tværbinding nødvendige strålingsdosis, er disse fremgangsmåder behæftet med et antal tildels betydelige ulemper.

Årsagerne til disse ulemper er navnlig at søge i disse coagensers kemi- - 3 - 147341 ske natur. De ovennævnte flerdobbelt olefinisk umættede monomere er alle polære substanser. De er i vid udstrækning uopløselige i de upolært opbyggede polyolefiner, og de viser derfor tendens til i tidens løb at migrere ud fra det endnu ikke tværbundne kompleks til polymer overfladen. Denne udsvedningseffekt er synlig allerede fi timer efter formgivningen og er synlig selv ved coagenskoncentrationer under 1% og giver sig med tiltagende indhold af coagens mere og mere til kende. Dette er så meget mere betydningsfuldt, som det er kendt, at den til en tilstrækkelig tværbinding nødvendige strålingsdosis formindskes med tiltagende indhold af coagens.

Følgen heraf er, at et endnu ikke tvær bundet formlegeme, som er fremstillet fx. ved sprøjtestøbning eller ved ekstrudering af en også tilsvarende stabiliseret blanding af polyolefin og en flere gange olefinisk umættet monomer som coagens, kun har en ringe lagringsevne indtil tværbindingen med energirig stråling. Denne omstændighed viser sig at være særdeles ufordelagtig, navnlig hvis tværbindingen sker tidsmæssigt adskilt fra formgivningen, således som det er tilfældet ved en discontinuerligt arbejdende fremgangsmåde. Under denne lagringstid ændres blandingsforholdet og dermed også den til strålingstværbinding nødvendige energi som følge af stadig formindskelse af coagenskoncentrationen i polyolefinen. Dette fører til ikke forudsigelige tværbindingsresultater.

Endelig er de almindeligt anvendte, også flydende eller faste coagen-ser som regel hudirriterende og tildels giftige substanser. Dette vanskeliggør navnlig håndteringen af de ikke tværbundne formdele.

Det er kendt fra GB-patentskrift 865.793 ved fremstilling af ethylen-og propylenpolymere og ethylen- og propylencopolymere og blandinger deraf, som er tværbundne ved hjælp af frie radikaler, før tværbindingen at tilsætte 0,5% - 20% modificeringsmiddel til det polymere materiale, nemlig quinondi-oxim eller en ester deraf, cyanursyrepolyallylester, diallylester af aromatiske eller aliphatiske tobasiske syrer, polyallylether af polyvalente alkoholer, symmetriske alicykliske carbonhydrider med to vinylgrupper, som er adskilt med mindst ét C-atom, dinitrosoforbindelser og diphenylguanidin. Ved tilsætningen af disse modificeringsmidler skal polymerisationsreaktionen, dvs. tværbindingen, påvirkes således, at polymererne kan tværbindes med mindre katalysator, dvs. organisk peroxid, end det ellers er tilfældet. Herunder antages det, at modificerings-midlerne griber ind i tværbindingsreaktio- - 4 - 147341 nen på grund af deres over for polymererne større reaktivitet i forhold til frie radikaler i kædereaktionen. De virker herunder i kædereaktionen som aktivatorer for kædeoverføringen og som tværbindingsbroer mellem polymermolekylerne. Ved Fremgangsmåden ifølge GB-patentskrift 865.793 skal indholdet af peroxid mindst andrage 1%. Hvis der skal opnås gode resultater, skal indholdet af organisk peroxid ligge på 5% og derover.

Ved den kendte fremgangsmåde forløber tværbindingsreaktionen, når den er igangsat, dvs. når blandingen af polymermateriale, peroxid og modificeringsmiddel, der skal tværbindes, når op på den nødvendige temperatur (ca.

130* - 200*C), umiddelbart og fuldstændigt, dvs. der opstår - i et enkelt fremgangsmådetrin - fuldkomment tværbundne og dermed faste, hærdede polymerer. Sådanne produkter kan imidlertid ikke forarbejdes yderligere, de er ikke mere termoplastiske og kan ikke smeltes påny.

Til grund for den foreliggende opfindelse ligger den opgave at forhindre de ulemper, som optræder ved fremstillingen af formlegemer af polyolefiner, som med energirig stråling kan tværbindes, hvilke polyolefiner indeholder tværbindingsforstærkende polyfunktionelle, ethylensk umættede, monomere reagenser. Især skal en migration af umættede reagenser undgås, og der skal tilvejebringes mulighed for at fremstille endnu ikke tværbundne produkter, dvs. produkter, som endnu kan forarbejdes yderligere og først derpå i et y-derligere fremgangsmådeskridt tværbindes.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde af den i krav 1's indledning omhandlede art, og som er ejendommelig ved, at blandingerne af polyolefiner og polyumættede reagenser tilsættes 0,05 - 0,5 vægt-% i forhold til polyolefinen af mindst ét organisk peroxid, at disse blandinger under samtidig eller efter forudgående formgivning opvarmes til over nedbrydningstemperaturen for det organiske peroxid indtil dettes nedbrydning, og at formlegemerae derefter behandles med energirige stråler, indtil tværbinding har fundet sted.

Den ved denne fremgangsmåde nødvendige temperatur retter sig efter arten og dermed den termiske stabilitet af det anvendte organiske peroxid. Po-lyolefinerne kan foruden de umættede reagenser og de små mængder organiske peroxider yderligere indeholde ældningsbeskyttelsesmidler, som fx. antioxi-danter og metaldesaktivatorer, blødgørende olier, mineralske fyldstoffer, kønrøg eller farvepigmenter.

- 5 - 147341

Med tilsætningen af organiske peroxider forhindres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen migrationen af umættede reagenser fra polyolefinerne, selv når der foreligger store koncentrationer. Endvidere kan den stråledosis, som er nødvendig til en teknisk tilstrækkelig tværbinding, sænkes betydeligt. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen byder på den yderligere fordel, at tværbindingsforløbet sker i en to-trinsproces. Herunder fremstilles i det første trin produkter, som endnu ikke er tværbundne, dvs. endnu kan videre-forarbejdes. I det andet fremgangsmådetrin tværbindes disse produkter så -eventuelt efter en midlertidig oplagring, som både tidsmæssigt og stedsligt er uafhængig af det første fremgangsmådetrin - nemlig ved bestråling.

Formgivningen kan på kendt måde ske ved ekstrudering, sprøjtestøbning eller sprøjtepresning. Derefter bringes den færdige formdel eller formstrengen på den fornødne temperatur, som er nødvendig til termisk nedbrydning af det anvendte organiske peroxid, hvis der arbejdes ved forarbejdningstempera-turer, hvor det anvendte organiske peroxid endnu ikke er udsat for termisk nedbrydning. Det har imidlertid vist sig særligt hensigtsmasssigt at gennemføre formgivningen ved forarbejdningstemperaturer, som i den givne forarbejdningstid sikrer en vidtgående nedbrydning af det anvendte organiske peroxid.

Ved fremstillingen ifølge opfindelsen af formlegemer af blandinger af polyolefiner, umættede reagenser og organiske peroxider indtræder der en oligomerisation af de tilsatte umættede reagenser, men ingen tværbinding af polyolefinen, hvorhos der muliggøres en forarbejdning af disse blandinger ved temperaturer, hvor de organiske peroxider allerede nedbrydes. Dette adskiller sig væsentligt fra den fra FR-patentskrift 1.424.016 kendte tværbinding af polyethylen og ethylencopolymere i nærværelse af et organisk peroxid, hvorhos peroxidet fører direkte til delvis tværbinding af polyolefinen. Delvis tværbundne polyolefiner kan ikke mere forarbejdes. Desuden foretages der ifølge det nævnte FR-patentskrift først en behandling med energirig stråling og derefter en efterhærdning ved 150*C. .

Egnede organiske peroxider er diarylperoxider, fx. dicumylperoxid. Med henblik på den tilstræbte gode ekstrudering ved arbejdsmæssigt gunstige temperaturer har alkarylperoxider, navnlig 1,3-bis(tert. butylperoxisopropyl)-benzen og dialkylperoxideme, navnlig di-tert. butylperoxid, vist sig særligt velegnede.

- 6 - 147341

Egnede ved en energirig stråling tværbindelige olefinpolymere er fx. olefinhomopolymere, såsom polyethylen, polypropylen og polybuten, olefinco-polymere som fx. af ethylen- propylen- og af ethylen-vinylacetat og olefin-terpolymere, såsom ethylen-propylen-dien-polymere (EPDM-kautsjuk) og disses blandinger.

Egnede umættede reagenser er flerdobbelt olefinisk umættede forbindelser, fx. allylester såsom decan-dicarbonsyre-1.10-diallylester, oliesyre-diallylester, allylether, såsom diallyliden-pentaerythrit, novolakallyl-ether, acrylater henholdsvis methacrylater, fx. af mono-, di-, tri- og te-traethylenglycol, af di- eller polyvalente alkoholer såsom 1,6-hexandiol eller trimethylolpropan. Endvidere triallylcyanurat, triallylisocyanurat og dettes mono- og bis-diallylcyanurater, fx. stearylamiddodiallylcyanurat eller diamino-hexan-bis-diallylcyanurat, Ν,Ν-diallylmelamin eller dimaleini-mider såsom dodecan-dimaleinimid. længdeangivelserne for de pågældende reaktanter findes i de efterfølgende eksempler.

Den overvejende fordel ved de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede formlegemer består i, at migrationen af coagenser fra formlegemer forhindres fuldstændigt endnu før tværbindingen med energirig stråling. Anvendelsen af coagenser i ved stråling tværbindelige polyolefiner på bred basis ved et efterfølgende, men også tidsmæssigt eller lokalt særskilt tværbindingstrin med energirig stråling muliggøres.

Således bliver de fremstillede, endnu ikke tværbundne formdele lagerbestandige indtil strålingstværbindingen, og de ovennævnte ulemper ved håndteringen af disse formdele undgås. Coagenskoncentrationen i blandingsopbygningen formindskes ikke til stadighed, hvilket ved strålingstværbindingen hidtil førte til ikke forudsigelige og utilstrækkelige tværbindingsresultater.

Desuden forøges ved tilsætningen den mekaniske belastelighed af det endnu i vid udstrækning ikke tværbundne termoplastiske materiale, hvilket navnlig er fordelagtigt, hvis man af produktionstekniske grunde ikke på forhånd kan undgå en sådan påvirkning.

Tværbindingen sker ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved en dosis på 1-200 kJ/kg fortrinsvis 10-100 kJ/kg. Dermed udføres tværbindingen under milde bestrålingsbetingelser, hvorhos det alt efter dosisraten er uvæsentligt, om bestrålingen foretages i atmosfærisk omgivelse eller under inert- - 7 - 147341 gas. Dermed kan risikoen for en uønsket nedbrydning af polyolefiner formindskes og den yderst ufordelagtigt virkende strålingsbeskadigelse af tilsætninger, såsom oxydationsstabilisatorer og metaldesaktivatorer forringes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er egnet til fremstilling af vilkårlige formlegemer og halvfabrikata som fx. rør, profiler eller omhyldninger ved ekstrudering sprøjtestøbning eller sprøjtepresning. Med særlig fordel anvendes fremgangsmåden til elektriske isoleringer, navnlig til kabler og ledninger, hvor den primært endnu utværbundne isolering på grund af fx. gentagen ombøjning af de til tværbinding bestemte korer under elektronaccelle-ratoranlæggets strålingsvindue er udsat for høje mekaniske belastninger.

Opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Til tværbindingen var som strålingskilde en 750 kV kaskade-elektron-accellerator med en elektronstrålingseffekt på 4 kW disponibel. Bestrålingen blev uden undtagelse foretaget i atmosfærisk omgivelse og ved stuetemperatur. På grund af de valgte energidosisrater (0,3-1,1 kJ/kg sec) må bestrålingerne betegnes som under korttidsbetingelser ifølge DIN 53 751 (udkast august 1973). De i det følgende anførte dosisværdier er angivet i Mrd. 1 Mrd =10 kJ/kg.

Eksempel 1.

3 (a) Af almindelig højtrykspolyethylen (LDPE, d = 0,918 g/cm , MFI190/,2 -0,2) fremstilledes ved 180*C i tre minutter 1 mm tykke presseplader med dimensionerne 70 x 120 mm, der blev tværbundet med en energidosis på 6,10 og 20 Mrd. Den procentuelle tværbinding andrager 49%, 61% og 72%. Den som mål for polyolefinens tværbindingsgrad fundne procentuelle tværbinding fås på følgende måde:

Ca. 0,3 g af den tværbundne polyolefin ekstraheres i form af prøvelegemer med ca 1 mm diameter i stabiliseret xylen i 12 timer ved kogepunktstemperatur, hvorefter den ikke opløselige rest (Gelresten) tørres under vacuum i 12 timer ved 110'C. Værdien af den procentuelle tværbinding udregnes derefter som følger: procentuel tværbinding = ISS* af ekst£*ere.d.e Pr^ve x 100%.

vægt af udgangsprøven - 8 - 147341

Pladerne er homogent tværbundet og udviser praktisk taget samme tværbindingsgrad ved prøver udtaget på forskellige steder af pladen.

(b) 100 vægtdele af det under (a) betegnede LD-polyethylen plastificeres ved 150*C i en opvarmelig laboratorie-ælter og blandes med 1,7 vægtdele tri-allylcyanurat (TAC) og homogeniserer i 3 min. ved denne temperatur. Blandingen forarbejdes derefter ved 180*C i 3 min. til ca. 1 mm tykke presseplader, og en del deraf tværbindes med 6, 10 og 20 Mrd til en procentuel tværbinding på 60%, 69% og 77%.

(c) Til den under (b) beskrevne blanding tilsættes i en anden arbejdsgang ved 150*C æltetemperatur yderligere 0,1 vægtdele dicumylperoxid (DCP-96%), og det hele homogeniseres i 1 min. En del af de deraf ved 180*C i tre minutter pressede 1 mm plader blev atter bestrålet med 6, 10 og 20 Mrd. Den procentuelle tværbinding ligger klart højere ved 71%, 77% og 83%.

(d) I en tredie arbejdsgang indarbejdes den under (b) beskrevne blanding i lighed med (c) 0,2 vægtdele dicumylperoxid. Bestrålingen af en ved 180*C i tre min. fremstillet presseplade med 10 Mrd fører allerede til en 80% tværbinding.

Foruden denne iøjnefaldende begunstigelse af tværbindingen forhindrer den ringe nængde af peroxid udsvedningen af coagensen fra de endnu ikke bestrålede plader (c) og (d). Medens coagensen triallylcyanurat allerede efter få timer migrerer ud fra de ifølge (b) fremstillede, endnu ikke tværbundne plader og samler sig i dråber på overfladen, vandrer tværbindingsforstærkeren ikke ud fra de ligeledes endnu ikke bestrålede plader (c) og (d), selv efter ugelang lagring. Pladerne forbliver tørre.

Eksempel 2.

Man gik frem på den i eksempel 1 angivne måde, blot med den forskel, at der i stedet for 1,7 vægt dele (TAC) blev anvendt den dobbelte mængde (3,4 vægtdele) af triallylcyanurat.

Det viste sig, at udsvedningsfænomenerne på de endnu ikke bestrålede plader af blandingen uden peroxid tiltager med tiltagende coagenskoncentra-tion. På de ligeledes, ikke strålingstværbundne plader af blandingerne med en ringe mængde dicumylperoxid udebliver dette migrationsfænomen fuldstændigt. Desuden er de med 6 Mrd bestrålede plader (180*C i 3 min.) af blandingen med 0,2 vægtdele dicumylperoxid næsten 80% tværbundne, hvorimod prøverne uden peroxid kun viser en tværbinding på 62%.

- 9 - 147341

Eksempel 3.

3 (a) I 100 vægtdele af en IiD-polyethylen (d = 0/918 g/m , MFI^gQ/2 = 0/2) indælt es ved 150*C i en laboratorieælter 0/2 vægtdele af oligomert 2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinolin som oxidationsstabilisator, hvorefter der på den i eksempel 1 angivne måde ved 180‘C i 3 min· presses prøveplader, som tværbindes med 10 Mrd.

Dette giver en procentuelt tværbinding på 54%.

(b) I en anden arbejdsgang tilsættes til den under (a) beskrevne blanding ved 150*C æltetemperatur yderligere 1,7 vægtdele triallylcyanurat, hvorefter blandingen homogeniseres i 3 min. En del af de deraf ved 180*C i 3 min. pressede plader tværbindes med 10 Mrd. Deres homogene tværbinding er 65%.

(c) I en yderligere arbejdsgang tilsættes til blandingen (b) yderligere 0,2 vægtdele dicumylperoxid ifølge eksempel 1, og tværbindingsgraden af de deraf ved 180*C i tre minutter pressede plader efter bestråling med 10 Mrd bestemmes. Den homogene tværbinding andrager allerede 79%.

Det kunne atter påvises, at de endnu ikke bestrålede presseplader af blandingen (c), selv efter flere ugers lagring ikke viste nogen udsvedningsfænomener, hvorimod der fra de af blandingen (b) pressede og ligeledes ube-strålede plader allerede efter kort tid sker en stærk udmigræring af coagen-sen.

Eksempel 4.

Fremstillingen af blandingen skete på den i eksempel 1 (b) til (d) beskrevne måde, hvorhos der imidlertid i stedet for triallylcyanurat blev anvendt 4 vægtdele af tværbindingsforstærkeren trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM).

Tvær bindings graden af de ved 180 "C i 3 min. pressede og med 10 Mrd bestrålede plader ligger uden peroxidtiIsætning ved 62%. Hvis der til blandingerne tilsattes 0,1 henholdsvis 0,2 vægtdele dicumylperoxid, fører bestrålingen af pressepladerne (180*C i 3 min.) med 10 Mrd til en procentuel tværbinding på 64% henholdsvis 65%.

Også her forhindrer tilsætningen af en ringe mængde peroxid til blandingen af LDPE og trimethylolpropantrimethacrylat en migration af coagensen fra det endnu ikke bestrålede formlegeme.

- 10 - 147341

Eksempel 5.

Fremstillingen af blandingen her som i eksempel 4, idet der dog i stedet for trimethylolpropantrimethacrylat tilsættes 2,2 vægtdele af tværbindingsforstærkeren diallyllidenpentaerythrit (DAPE).

Tvær bindings graden af de ved 180’C i 3 min. pressede og med 10 Mrd bestrålede plader er uden peroxidtilsætning 70%. Bestrålingen af på lignende måde fremstillede plader af blandingen med 0,1 henholdsvis 0,2 vægtdele dicumylperoxid fører allerede ved 10 Mrd til en tværbinding på 80% henholdsvis 81%.

Diallylidenpentaerythrit vandrer få dage efter formgivningen ud fra de ubestrålede plader af blandingen uden organisk peroxid i tiltagende grad.

Ved tilsætning af en ringe mængde dicumylperoxid forhindres migrationen fra formlegemerne fuldstændigt.

Eksempel 6.

Man gik frem på den i eksempel 1 angivne måde, blot at der som polyole- 3 fin anvendtes en almindelig lavtrykspolyethylen (HDPE) d = 0,945 g/cm , MFIi90/2 = 0,2) og som coagens 3,4 vægtdele triallylcyanurat til 100 vægt-dele HDPE.

Bestrålingen af de deraf fremstillede presseplader (180*C/3 min) med 10 Mrd fører ved grundmaterialet uden TAC til en tværbinding på 44%, ved tilsætning af 3,4 vægtdele triallylcyanurat til en tværbinding på 77% og efter yderligere tilsætning af 0,2 vægtdele dicymylperoxid allerede til en tværbinding på 84%. Desuden forhindres den tydelige migration af coagensen fra den upolære, i forhold til LDPE højere krystalinske polyethylen fuldstændigt.

Eksempel 7.

3 (a) 100 vægtdele af en almindelig EVA-copolymer (d = 0,980 g/cm , 45% vinylacetat, MFIίgø~ 2~5) homogeniseres ved 150*C i en opvarmelig laborato-rieælter med 3,4 vægtdele triallylcyanurat i 3 min., hvorefter der af denne blanding ved 180’C i 3 min. fremstilles 1 mm tykke presseplader. Pladerne er stærkt klæbrige, men viser efter bestråling med 6 og 10 Mrd en homogen tværbinding på 51% og 63%.

(b) I en anden arbejdsgang indæltes i blandingen (a) ved 150’C æltetemperatur yderligere 0,2 vægtdele dicumylperoxid. De heraf fremstillede presseplader (180’C i 3 min.) har betydelig mindre klæbrighed, udviser en højere me - 11 - 147341 kanisk styrke og er efter bestråling med 6 og 10 Mrd homogent og desuden væsentligt højere tværbundet/ nemlig med 85% henholdsvis 88%· Forbedringen bliver endnu mere påfaldende, når man dermed sammenligner den procentuelle tværbinding af EVA-materialet uden enhver tilsætning efter bestråling med de ovennævnte dosisværdier: 52% og 71%.

Eksempel 8.

På lignende måde som i eksempel 7 blev fremstillet 2 blandinger, idet der i stedet for ethylen-vinylacetat blev anvendt en almindelig ethylen-pro-pylen-kautsjuk (EPM med 45% propylen, d = 0,87 g/cm^, ML (1+4) 125* = 35) som basispolyolefin.

Pressepladerne (180*C i 3 min.) af blandingen af 100 røgtdele EPM + 3,4 vægtdele tri ally lcyanurat kan med 10 Mrd tværbindes i en udstrækning på 64%, hvorimod prøvelegemerne af blandingen med yderligere 0,2 vægtdele dicumyl-peroxid med 10 Mrd allerede fører til en tværbinding på 74%. Bestrålingen af den rene basis-polyolefin giver kun 46%.

Også her forhindrer tilsætningen af den ringe mængde dicumylperoxid migration af coagensen og forøger den mekaniske styrke af endnu ikke bestrålede prøvelegemer.

Eksempel 9.

På den i eksempel 7 angivne måde blev fremstillet to blandinger, idet der som basispolyolefin anvendtes en almindelig ethylen-propylenterpolymer 3 (EPDM med 45% polypropylen, d = 0,87 g/cm , 5% dicyclopentadien som terkom-ponent og ML (1+4) 125* * 50.

Pressepladerne (180*C i 3 min.) af blandingen af 100 vægtdele EPDM og 3,4 vægt de le trially lcyanurat kan med 10 Mrd tværbindes til 63%, hvorimod prøvelegemerne af blandingen med yderligere 0,2 vægtdele dicumylperoxid med denne dosis allerede tværbindes til 75%. I modsætning hertil fører bestrålingen af basispolyolefinen med 10 Mrd til en tværbinding på 69%.

Tilsætningen af den ringe mængde af organisk peroxid bevirker desuden en tydeligt højere mekanisk styrke af de endnu ikke bestrålede formlegemer formindsker disses klæbrighed og begunstiger dermed deres håndtering.

Eksempel 10.

Man gik frem på den i eksempel 2 angivne måde, idet der blot i stedet - 12 - 147341 for dicumylperoxid som organisk polymeraktiv radikaldanner anvendtes 0,1 vægtdele 1,3-bis (ter. butylperoxisopropyl)-benzen (96%).

Coagensen triallylcyanurat migrerer ikke ud fra de ubestrålede prøveplader (180*/3 min.) af denne blanding, i modsætning til på samme måde fremstillede presseplader af blandingen uden 1,3-bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzen, hvor coagensen allerede efter få timer sveder ud. Desuden kan pladerne af blandingen med 0,1 vægtprocent 1,3 bis (tert.butylperoxisopropyl)-benzen ved bestråling med 10 Mrd tværbindes til 80%, medens pladerne uden det nævnte peroxid kun viser en tværbinding på 69%.

Eksempel 11.

3 100 vægtdele af en almindelig højtrykpolyethylen (d = 0,918 g/cm , MFI.jgQ/2 = 0,2) blandes i en tromleblander i 12 timer med 3,4 vægtdele triallylcyanurat og 0,2 vægtdele 1,3-bis(tert.butylperoxisopropyl)benzen (96%) ved en temperatur af 60'C.

En del af den således fremkomne blanding homogeniseres ved en massetemperatur på 180* C gennem en blandingsekstruder og sprøjtes til en streng.

Fra dette formlegeme vandrer coagensen ikke ud, selv efter flere ugers lagring.

1 en anden arbejdsgang homogeniseres den anden del af den optromlede blanding på samme måde, men kun ved 130*C, og den fra blandingsekstruderen udtrædende streng granuleres efter afkøling. Allerede efter få timer er granulatet vådt og klæbrigt på grund af udvandret coagens.

Eksempel 12.

3 100 vægtdele højtrykpolyethylen (d = 0,918 g/cm , MFI^gg^ = 0,2) blandes i en tromleblander ved 60 *C i 12 timer med 3,4 vægtdele triallylcyanurat.

Denne blanding sprøjtes gennem en 90D-ekstruder ved en massetemperatur 2 på 180*C omkring en kobberledning med et tværsnit på 1,5 mm . Under ekstruderingen tilsættes direkte ved ekstruderen ved hjælp af et doseringsapparat kontinuerligt di-tert.butylperoxid på en sådan måde, at der i den ekstruderede blanding indeholdes 0,2 vægtprocent, regnet i forhold til vægten af polyethylenet.

Den således fremkomne homogene isolering (isoleringsvægttykkelse 0,8 mm), fra hvilken der selv efter flere ugers lagring ikke udsveder coagens,