JPH10273551A - 型内成形体、該成形体と熱硬化性樹脂との積層体、及び該積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表皮部において、繊維強化熱硬化性樹脂との
積層接着性に極めて優れた型内成形体、該成形体と繊維
強化熱硬化性樹脂との積層体、及び該積層体の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン
系樹脂等）に、スチレン−ジエン共重合体（ハイインパ
クトポリスチレン等）を配合した混合樹脂の架橋発泡粒
子からなり、ゲル分率３〜７０重量％であって、該粒子
の内部に比べて表皮部の方がスチレン−ジエン共重合体
含量が多いことを特徴とする型内成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂に、スチレン−ジエン共重合体を配合した混合樹脂
の架橋発泡粒子からなる型内成形体、該成形体と熱硬化
性樹脂との積層体、及び該積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリオレフィン樹脂の単体による発泡体
は、該樹脂の有する表面濡れ性等の低さから、繊維強化
熱硬化性樹脂との接着性に劣る。この問題を解決するた
めに、ポリオレフィン樹脂にスチレンモノマー等をグラ
フト重合した架橋発泡粒子からなる型内発泡成形体が提
案されている。確かにこの様な発泡成形体は繊維強化さ
れた熱硬化性樹脂との接着性に優れたものであった。し
かしながら、この様な発泡成形体の製造工程は、ポリ
オレフィン樹脂のペレタイズ（発泡に適した大きさにす
る）工程、樹脂ペレットの架橋工程、樹脂ペレット
へのスチレンモノマー等によるグラフト重合工程、発
泡粒子製造工程、及び型内発泡成形体製造工程からな
り、ペレタイズ後、グラフト重合工程が必要であった。
このため、その様な発泡成形体は、必然的にコストの高
いものであった。

【０００３】そこで、本発明者等は、市場に安価な型内
発泡成形体を提供すること目的として、ポリオレフィン
樹脂に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を配合
した発泡粒子からなるものをすでに提案した（特開平７
−２５８４５０号）。その様な発泡成形体は、上記変性
剤の含有量に応じて繊維強化熱硬化性樹脂との接着性が
向上されるという関係にある。しかしながら、発泡成形
体に対して繊維強化熱硬化性樹脂を強固に接着させる場
合には、上記変性剤の含有量を多量にしなければならな
いが、その含有量が高められた発泡粒子を使用して型内
成形すると成形金型に成形体が付着しやすくなり、金型
からの離型そのものが困難となったり、離型できても金
型内に成形体の一部又は多くが付着して取り残されてし
まうといった不具合があった。一方、そのような不具合
の発生しない低変性剤含有量の型内成形体では、その表
皮部においては、繊維強化熱硬化性樹脂との強固な接着
性が発揮されない。

【０００４】また、本発明者等は、繊維強化熱硬化性樹
脂との接着性に優れる発泡体として、ポリオレフィン系
樹脂にスチレン−ジエン共重合体を配合した混合樹脂の
架橋発泡粒子からなる、ゲル分率が３〜７０重量％の型
内成形体も既に提案した（特開平９−５９４１７号）。
しかしながら、ここで用いているポリオレフィン系樹脂
のメルトフローレート：ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０の
条件８）は、具体的に実施例で使用しているエチレン成
分含量２．４重量％のエチレン−プロピレンランダム共
重合体（Ｍ．Ｐ．１４５℃）は１８ｇ／１０分、また密
度０．９５４ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン（Ｍ．
Ｐ．１３０℃）は１２ｇ／１０分であり、一方、スチレ
ン−ジエン共重合体のメルトフローレート：ＭＦＲ（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０の条件８）は、具体的に実施例で用い
ているブタジエン成分含量７７重量％のスチレン−ジエ
ンランダム共重合体は５ｇ／１０分、またブタジエン成
分含量１３重量％のハイインパクトポリスチレンは４ｇ
／１０分であり、これらの樹脂成分を用いた架橋発泡粒
子から作成される型内成形体もその表皮部においては、
繊維強化熱硬化性樹脂との強固な接着性が発揮されな
い。

【０００５】そのため、上記成形体においては、成形体
表皮（成形体の最も外側に位置する気泡を構成する成形
体表面を形成する樹脂の薄皮を意味し、成形後にスライ
ス等されて気泡の切断端面が露出しているような状態の
表面とは異なる。）をスライス加工等により剥ぎ落とし
てその接着性を高める手段を採用せざるを得なかった。
しかしながら、成形体表皮の剥ぎ落としは、生産性を
悪化させると共に剥ぎ落とされた樹脂は無駄となってし
まい望ましくない。また、型内成形の最たる利点は異形
の成形体を提供できる点にあるが、異形成形体の場合に
は、成形体表皮を剥ぎ落とした形で提供することが困難
であり、その解決が切望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、ペレタイズ後にグラフ
ト工程を必要とせず、且つ表皮部において繊維強化熱硬
化性樹脂との接着強度に優れた型内成形体を提供するこ
とを目的とする。また、本発明は、該型内成形体と繊維
強化熱硬化性樹脂との積層体及び該積層体の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹
脂にスチレン−ジエン共重合体を配合した架橋発泡粒子
として、内部に比べて表皮部に存在するスチレン−ジエ
ン共重合体の割合を高めた発泡粒子を使用して製造され
た型内成形体が、その表皮部においても繊維強化熱硬化
性樹脂との接着強度に優れていることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）に、スチレン−ジエン共重合体（Ｂ）を配合
した混合樹脂の架橋発泡粒子からなる、ゲル分率が３〜
７０重量％の形内成形体において、前記混合樹脂中のス
チレン−ジエン共重合体（Ｂ）成分の割合が、前記架橋
発泡粒子の内部に比較して表皮部で大なることを特徴と
する型内成形体が提供される。また、本発明によれば、
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン−ジエン共
重合体（Ｂ）との混合比率が、両成分の総和を１００重
量％とした場合、（Ａ）成分が５１〜９５重量％及び
（Ｂ）成分が４９〜５重量％であることを特徴とする前
記型内成形体が提供される。また、本発明によれば、前
記スチレン−ジエン共重合体（Ｂ）が、ハイインパクト
ポリスチレンであることを特徴とする前記型内成形体が
提供される。また、本発明によれば、前記ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂であることを特
徴とする前記いずれか記載の型内成形体が提供される。
また、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂とハイイ
ンパクトポリスチレンとの混合比率が、両成分の総和を
１００重量％とした場合、前者が５１〜９５重量％及び
後者が４９〜５重量％である混合樹脂の架橋発泡粒子か
らなる、ゲル分率が３〜４０重量％の型内成形体におい
て、前記混合樹脂中のハイインパクトポリスチレン成分
の割合が、前記架橋発泡粒子の内部に比較して表皮部で
大なることを特徴とする型内成形体が提供される。更
に、本発明によれば、前記いずれか記載の型内成形体と
繊維強化熱硬化性樹脂との積層体が提供される。また、
本発明によれば、繊維強化熱硬化性樹脂がガラス繊維強
化不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記
積層体が提供される。また、本発明によれば、前記いず
れか記載の型内成形体の表面に、繊維を配すると共に、
液状の熱硬化性樹脂を接触させながら該樹脂を硬化反応
させることを特徴とする前記積層体の製造方法が提供さ
れる。更にまた、本発明によれば、前記いずれか記載の
型内成形体の表面に、ガラス繊維を配すると共に、液状
の不飽和ポリエステル樹脂を接触させながら該樹脂を硬
化反応させることを特徴とする前記積層体の製造方法が
提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリオレフィン系
樹脂（Ａ）の具体例としては、プロピレン単独重合体、
プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−
エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダ
ム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プ
ロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等のプロ
ピレン系（共）重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、エチレンとα−オレフィン（炭素数４以
上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエ
チレン系（共）重合体、ポリブテン単独重合体、または
上記（共）重合体の無水マレイン酸モノマーやアクリル
酸系モノマーに基くグラフト共重合体等が挙げられ、こ
れらの（共）重合体のうち１または２以上を組み合わせ
て使用することができる。更に、上記した（共）重合体
にエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン系ゴム等のゴムを混合して使用してもかまわな
い。これらの樹脂であればどのような組み合わせであっ
ても良好な発泡体を製造することが可能であるが、特に
ポリプロピレン（共）重合体が耐熱性及び機械的強度に
優れる点で好ましく、更にその中でもプロピレン−オレ
フィンランダム共重合体が発泡性が良好である点で好適
である。

【００１０】本発明におけるスチレン−ジエン共重合体
（Ｂ）としては、（１）スチレン−ジエンランダム共重
合体、（２）スチレン−ジエンブロック共重合体、及び
（３）スチレン−ジエングラフト共重合体が挙げられ、
これらのうちから選ばれた１または２以上の共重合体が
使用される。このようなスチレン−ジエン共重合体中の
ジエンの比率が５〜８０重量％であれば本発明の目的に
合致する良好な発泡粒子及びその成形体が得られるが、
更に好ましくは１０〜６０重量％がよい。また、スチレ
ン−ジエン共重合体のジエンについてはその共重合体中
のジエン部分にビニル基に相当する官能基を導入しうる
ものであればどのようなものでもかまわないが、例え
ば、１，２−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプ
レン等が好適である。本発明で用いるスチレン−ジエン
共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。特
に、この中でもハイインパクトポリスチレンは、ポリオ
レフィン系樹脂と混合して架橋する場合、その架橋効率
を高めると共に、ポリオレフィン系樹脂（特にポリプロ
ピレン系樹脂）の主鎖の分解を抑えることができ、この
点で最も望ましい。

【００１１】本発明の型内成形体は、前記ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）、前記スチレン−ジエン共重合体（Ｂ）
とからなる溶融混合樹脂を基材とするものであるが、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分総和を１００重量％とした場
合、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が５１〜９５重量％、
スチレン−ジエン共重合体（Ｂ）が４９〜５重量％配合
されているのが好ましい。（Ａ）成分の配合量が５１重
量％未満の場合又は（Ｂ）成分の配合量が４９重量％よ
り多い場合は、得られる発泡粒子からなる型内成形体
は、繊維強化熱硬化性樹脂との積層接着の際に、積層部
における型内成形体の表面が溶解して大きく収縮しやす
くなるので好ましくない。また、（Ｂ）成分の配合量が
５重量％未満では、得られる型内成形体と繊維強化熱硬
化性樹脂との接着性の改良効果が不充分となりやすい。
この接着性のより大きな向上を目的とする場合は、スチ
レン−ジエン共重合体の上記配合量は２０重量％以上、
４５重量％以下が望ましい。

【００１２】本発明の型内成形体を形成する発泡粒子を
得るためには、第一段階として、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）に、スチレン−ジエン共重合体（Ｂ）を配合し、
溶融混練し、次いでペレット化して混合樹脂粒子（以
下、単に「混合樹脂粒子」ということもある。）を形成
させるが、該粒子（ペレット）の大きさは、発泡するの
に支障のない大きさであればよく、好ましくは１個の粒
子（ペレット）重量は、０．１〜２０ｍｇを満たしてい
ればよい。このような混合樹脂粒子を得る方法について
は特に規定するものではなく、混合樹脂粒子を得る方法
としては、押出機を用いて溶融混練した後に押出機先端
に取付けた微小穴を有する口金より糸状に押出し、引取
機を備えた切断機で適宜大きさに切断し粒子化する方
法、及び、ニーダー、ミキサー等と称される樹脂混練機
により溶融混練し、粉砕機により粉砕し粒子化する方法
等がある。

【００１３】本発明においては、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）にスチレン−ジエン共重合体（Ｂ）を配合した混
合樹脂粒子を、次いで架橋させた後発泡させて架橋発泡
粒子とする。その後、架橋発泡粒子を型内に充填し、型
内にスチーム等を導入して加熱することにより所望形状
の型内の成形体を製造する。

【００１４】本発明の型内成形体を形成する架橋発泡粒
子において、その内部に比較してその表皮部の方が、ス
チレン−ジエン共重合体（Ｂ）成分の割合を大とするに
は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として比較的
流動性の低いものを選択し、またスチレン−ジエン共重
合体（Ｂ）として比較的流動性の高いものを選択するこ
とにより達成できる。即ち、このような（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを溶融混練し、次いでペレット化して混合
樹脂粒子を製造する際に、繊維強化熱硬化性樹脂との接
着性に優れる（Ｂ）成分が、混合樹脂粒子の外側、つま
り表面側へより多く移動して、その表面に露出する割合
が高くなり、そしてそのような混合樹脂粒子から得られ
る架橋発泡粒子もその製造過程で溶融混練されることが
ないのでその内部に比較してその表皮部の方が（Ｂ）成
分の割合が高くなる。

【００１５】本発明の型内成形体がその表皮部におい
て、繊維強化熱硬化性樹脂との接着性に優れる理由は、
上記架橋発泡粒子が上記したようにその内部に比較して
その表皮部の方が接着性に優れる（Ｂ）成分の割合が高
く、しかも該架橋発泡粒子は型内成形体される過程で溶
融混練されることがないので、型内成形後においても上
記発泡粒子の表皮部の特性が型内成形体の表皮部にその
まま引き継がれるためであると考えられる。

【００１６】本発明において、比較的流動性の低い
（Ａ）成分と比較的流動性の高い（Ｂ）成分とを選択す
るには、（Ａ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０の条
件８）をＭＦＲＡとし、（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ
Ｋ７２１０の条件８）をＭＦＲＢとした場合、ＭＦＲＢ
／ＭＦＲＡの比が１．００より大、好ましくは１．２５
以上、望ましくは１．５０以上となるように（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを選択する。このＭＦＲＢ／ＭＦＲＡの
比の値が大きいほど、繊維強化熱硬化性樹脂との接着性
に優れた型内成形体を得ることが可能となる。あるい
は、該ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡの比の値が大きいほど、繊維
強化熱硬化性樹脂との接着性に優れた型内成形体を得る
に際して、（Ｂ）成分配合量を少なくすることができ、
ポリオレフィン系樹脂発泡体の腰の強さ、耐熱性の高さ
といった優れた特性を充分発揮させることが可能とな
る。

【００１７】型内成形体において、架橋発泡粒子の内部
に比較しての表皮部におけるスチレン−ジエン共重合体
（Ｂ）比率の向上は、例えば、顕微機能付フーリエ変換
式赤外線分光光度計（顕微ＦＴ／ＩＲ）を使用して確認
することができる。具体的には次のとおりである。型内
成形体を任意の箇所で切断し、顕微ＦＴ／ＩＲを使用
し、その切断箇所の発泡粒子間融着部に対して測定され
た〔ポリスチレンの特性吸収帯に基づく１６００ｃｍ^-1
付近における吸光度〕／〔メチレン基に基づく２９２０
ｃｍ^-1付近における吸光度〕の比を〔Ｓ〕とし、同切断
箇所における発泡粒子内部に対して測定された〔ポリス
チレンの特性吸収帯に基づく１６００ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度〕／〔メチレン基に基づく２９２０ｃｍ^-1付近
における吸光度〕の比を〔Ｃ〕とした場合、〔Ｓ〕／
〔Ｃ〕の比の大きさをもってその指標とすることができ
る。〔Ｓ〕／〔Ｃ〕の比が大きいほど、そのスチレン−
ジエン共重合体が、発泡粒子の内部に比較して発泡粒子
の表皮部により多い割合で存在していることを示してい
るが、〔Ｓ〕／〔Ｃ〕の比は３．０以上、好ましくは
３．５以上、望ましくは４．０以上である。

【００１８】また、本発明において、架橋された混合樹
脂粒子を発泡させた発泡粒子のゲル分率が３〜７０重量
％であることが必要である。好ましくは３〜４０重量％
である。このゲル分率は、発泡粒子の架橋度を示す指標
となり、その数値が大きいほど架橋度が大きいというこ
とを意味する。該発泡粒子の該ゲル分率が上記範囲を下
回る場合は、通常は混合樹脂粒子を架橋させ、架橋の度
合いを調整することにより、上記範囲のものにすること
ができる。該ゲル分率が３重量％より少ないと、その様
な発泡粒子からなる型内成形体の表面に、液状の熱硬化
性樹脂を接触させつつ反応硬化させようとすると、該成
形体の接触表面が溶解して大きく収縮しやすいので好ま
しくない。その様な収縮量低減の観点からすると、該ゲ
ル分率は１５重量％以上が望ましい。また該ゲル分率が
７０重量％より多いと、その様な混合樹脂粒子からで
は、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくいばかりか、そ
の様な発泡粒子は、型内成形時の二次発泡性に劣り、発
泡粒子間の空隙を十分に埋めることができず、得られる
成形体はおこし状となってしまい、好ましくない。この
ような観点から、該ゲル分率は４０重量％以下が望まし
い。尚、型内成形体のゲル分率は、発泡粒子のゲル分率
と同じと考えてよい。

【００１９】混合樹脂粒子の架橋方法としては、密閉容
器に混合樹脂粒子と水性媒体と過酸化物などの架橋剤等
とを配合し、架橋剤を混合樹脂粒子中に含浸させた後、
架橋剤の分解温度に昇温させることによって架橋混合樹
脂粒子を得る方法等がある。この場合、架橋剤として
は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレード、α，
α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパー
オキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルへキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、１−シクロヘキシル−１−メチレシルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また上記架橋方法以外の例としては、混合樹脂粒子に放
射線を照射させる方法等が挙げられる。

【００２０】架橋された混合樹脂粒子（以下、「架橋混
合樹脂粒子」ということもある。）を得る場合、混合樹
脂組成物中に、前記分子中に２以上のビニル基を有する
ポリエン化合物からなる架橋助剤を更に配合させておく
と効率よく架橋混合樹脂粒子を得ることができる。

【００２１】本発明において、架橋助剤として配合しう
る、分子中に２以上のビニル基を有するポリエン化合物
としては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の重合体
系架橋助剤、及びジビニルベンゼン、２−メチル−ジビ
ニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン、イソプレン、
クロロプレン、ブタジエン等の単量体系架橋助剤が挙げ
られる。また架橋助剤の配合量は、ポリオレフィン系樹
脂、スチレン−ジエン共重合体、及び架橋助剤の総和を
１００重量％とした場合、３０重量％以下が好ましい。

【００２２】本発明の型内成形体を形成する発泡粒子
は、ポリオレフィン系樹脂にスチレン−ジエン共重合
体、好ましくは更に架橋助剤を配合した架橋混合樹脂粒
子に、物理発泡剤または分解型発泡剤を配合して、粒子
状に発泡させることにより製造することができる。

【００２３】発泡剤としては、分解型発泡剤または物理
発泡剤のうち１種または２種以上を組み合わせて用い
る。分解型発泡剤については樹脂の発泡温度で分解して
ガスを発生するものであれば何れのものも使用できる。
分解型発泡剤の具体例としては、例えば重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
または該温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アルカ
リの組み合わせ、例えば、クエン酸のモノアルカリ金属
塩と炭酸のアルカリ金属塩、クエン酸のモノアルカリ金
属塩と重炭酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００２４】また、物理発泡剤としては、不活性ガス、
飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等であ
り、その具体例としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノ
ルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペン
タン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、メチルシクロプロパン、１，１−ジメチルシクロプ
ロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチ
ルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパ
ン、ベンゼン、塩化メチル、フロン１４２ｂ、フロン１
２４、フロン１３４ａ、ジメチルエーテル、２−エトキ
シエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチ
ルアセトン、二酸化炭素、窒素、空気、などが挙げられ
る。

【００２５】更に、前記発泡粒子を製造するための架橋
混合樹脂粒子の中には発泡核剤として、タルク、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、酸
化チタン、シラス、石膏、ゼオライト、食塩、硼砂、硼
酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機化合物、または
カーボン、燐酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核
剤等の有機系化合物を含有させてもよい。

【００２６】以下に前記発泡粒子を得る方法の一例であ
る分散媒発泡方法について以下に詳細に説明する。例え
ば１個当りの粒子重量が０．１〜２０ｍｇ、好ましくは
０．２〜１０ｍｇに調整された混合樹脂粒子を用意し、
先に示した方法により架橋した後、それら架橋混合樹脂
粒子を、密閉し開放できる圧力容器に分散媒、分散剤、
物理発泡剤と共に撹拌下、圧力容器の外部または内部か
らの加熱で昇温し発泡剤が樹脂に有効に含浸する温度ま
で圧力容器内部の温度を上げ一定時間保持した後、圧力
容器内部の圧力よりも低圧の雰囲気に圧力容器を開放し
て圧力容器内容物を容器外に放出することにより発泡粒
子を得ることができる。前記分散媒は臨界温度が８０℃
以上であり、且つ該架橋混合樹脂粒子の分散媒への１０
０℃での溶解度が０．１ｇ／ｇ以下であれば特に問題は
ないが、好ましくは水がよい。また、分散剤としては、
該架橋混合樹脂粒子の容器内での融着防止のために用い
られるものであり、分散媒への溶解が少ない、無機又は
有機の高融点物であり、具体例としては、例えば、酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、燐酸カルシウム、カオリン、マイカ、タルクが
挙げられる。この中では燐酸カルシウム、カオリンが好
ましい。また、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムや、オレイン酸ナトリウム等の界面活性
剤を分散媒に添加してもよい。

【００２７】本発明において、容器内容物を高圧帯域か
ら低圧帯域へ放出させる場合の内容物に含まれる発泡粒
子には、二次結晶を含有させてもよい。この二次結晶の
存在する発泡粒子は、型内成形性の良好な発泡粒子であ
る。なお、発泡粒子中における二次結晶の存在は、発泡
粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に
よって判定することができる。この場合、樹脂発泡粒子
の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、
発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置によって１
０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得ら
れるＤＳＣ曲線であり、例えば、測定試料を室温から２
２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときに得ら
れるＤＳＣ曲線を第１回のＤＳＣ曲線とし、次いで２２
０℃から１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温し、再
度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに
得られるＤＳＣ曲線を第２回のＤＳＣ曲線とし、これら
２つののＤＳＣ曲線から固有ピーク、高温ピークを求め
ることができる。また、この場合、固有ピークとは、発
泡粒子を構成するポリオレフイン系樹脂の、いわゆる融
解時の吸熱によるものであると考えられる。この固有ピ
ークは第１回目と第２回目のＤＳＣ曲線にも現われ、ピ
ーク頂点の温度は第１回目と第２回目で多少異なる場合
があるが、その差は５℃未満、通常は２℃未満である。
一方、高温ピークとは、第１回目のＤＳＣ曲線にのみ上
記固有ピークより高温側に現われる吸熱ピークである。
発泡粒子中における二次結晶の存在は、発泡粒子のＤＳ
Ｃ曲線にこの高温ピークが現われるか否かで判定され、
実質的な高温ピークが現われない場合には、発泡粒子中
に二次結晶が存在しないものと判定される。

【００２８】発泡粒子中の上記二次結晶は、通常、上記
分散媒発泡方法における加熱処理により生成される。二
次結晶を生成させるための加熱処理は、使用する発泡剤
とその量によっても異なるが、有機揮発性発泡剤使用の
場合、架橋混合樹脂粒子の融点（上記２回目のＤＳＣ曲
線に現われる固有ピークの頂点温度と実質的に同じ）よ
り約２０℃低い温度とその融解終了温度との間の適宜温
度で止めてその温度にて５〜９０分間、好ましくは１５
〜６０分間保つと架橋混合樹脂粒子に二次結晶を形成さ
せることができる。また、二酸化炭素、窒素、空気とい
った無機ガス系発泡剤を使う場合には、架橋混合樹脂粒
子の融点とその補外融解終了温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１
に規定されている温度）との間の適宜温度で止めてその
温度にて上記した通りの時間保てば、架橋混合樹脂粒子
に二次結晶を形成させることができる。そして、該密閉
容器内容物を低圧部に放出すれば二次結晶を持つ発泡粒
子が得られる。また、無機ガス系発泡剤使用の場合、放
出前の架橋混合樹脂粒子中に充分大量の二次結晶があれ
ば、放出時の温度（発泡温度）が架橋混合樹脂粒子の補
外融解終了温度以上であっても、前記高温ピークの頂点
温度以下の場合には二次結晶の存在する型内成形性の良
い発泡粒子が得られる。

【００２９】上記分散媒発泡方法における最適発泡温度
は、架橋混合樹脂粒子の融点並びに発泡剤の種類及び使
用量により異なる。例えば、架橋混合樹脂粒子を、無機
ガス系発泡剤で発泡させる場合は、発泡温度を架橋混合
樹脂粒子の融点を基準とし、その融点より約５℃低温か
ら約１５℃高温の範囲、好ましくは約３℃低温から約１
０℃高温の範囲にするのが望ましい。そして、分散媒中
の架橋混合樹脂粒子を発泡温度まで昇温させる際の昇温
時における昇温速度は１〜１０℃／分、好ましくは２〜
５／℃分とするのが望ましい。なお、発泡させるために
容器内容物を放出する際の低圧部は大気圧以下でも良い
が、通常はコスト的に有利な大気圧下に放出される。前
記の方法で製造された発泡粒子は、平均気泡径が１０〜
５００μｍ程度である。また、発泡粒子の嵩密度は発泡
剤使用量等で異なるが０．００９〜０．３ｇ／ｃｍ³程
度である。

【００３０】発泡粒子中のポリオレフィン系樹脂として
ポリプロピレン系樹脂を使用した場合、その発泡粒子の
上記高温ピーク融解吸熱量は０．１〜１５Ｊ／ｇ、且つ
前記した（ゲル分率）は３〜４０重量％であることが好
ましく、１５〜４０重量％が更に望ましい。このゲル分
率が３重量％未満の場合には、前記した通り、その発泡
粒子からなる型内成形体の表面に、液状の熱硬化性樹脂
を接触させつつ反応硬化させようとすると、該成形体の
接触表面が溶解して大きく収縮しやすくなるので好まし
くない。その様な収縮の更なる安全性の観点から１５重
量％以上とすることが望ましい。また、そのゲル分率を
４０重量％超にしようとすると、ポリプロピレン系樹脂
の主鎖が分解しやすくなり、機械的物性の低下につなが
り、好ましくない。そして、この様なゲル分率が３〜４
０重量％の範囲内で、上記高温ピーク融解熱量が０．１
Ｊ／ｇ未満であると、独立気泡率の低下した発泡粒子が
得られ易くなり、その後の型内成形時に悪影響を与える
虞がある。一方、３〜４０重量％のゲル分率の範囲内
で、上記高温ピーク融解吸熱量が１５Ｊ／ｇ超である
と、発泡粒子間が充分に埋まらない粒子間ボイドの大き
い不良な型内成形体が得られ易くなるので好ましくな
い。特に、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン
系樹脂を採用した場合には、ポリエチレン系樹脂を採用
した場合と比べ、高発泡倍率の型内成形体であっても後
述の繊維強化熱硬化性樹脂との積層接着性に優れるとい
う利点がある。

【００３１】上記の方法で得られた発泡粒子を、型内に
充填し、型内に加熱媒体を導入して発泡粒子を加熱融着
させる型内成形方法を採用することにより、本発明の型
内成形体を得ることができる。上記型内成形において
は、通常、上記架橋混合樹脂粒子の融点と該融点より２
５℃低温との間の任意の温度に発泡粒子を加熱して成形
体にする。本発明の発泡粒子は前記したようにその表皮
部の（Ｂ）成分比率が高いため、粒子間の相互融着性に
も優れ、前記温度で丈夫な型内成形体が得られる。

【００３２】そして、本発明の型内成形体は、前記した
ように発泡粒子を加熱して得られるものであるが、該発
泡粒子は、前記したようにその表皮部の前記（Ｂ）成分
比率が高められているため、それから得られる型内成形
体の表皮部も（Ｂ）成分比率が高められたものとなる。
また、該方法で成形した本発明の型内成形体は、その表
面が薄い又は厚い表皮に覆われて気泡が閉じているが、
型内成形体の表皮部も（Ｂ）成分比率が高いため、繊維
強化熱硬化性樹脂との積層接着性に優れている。

【００３３】本発明における型内成形体の表面に繊維を
含有させた熱硬化性樹脂層、例えば繊維強化不飽和ポリ
エステル樹脂層を設けた、型内樹脂発泡成形体／繊維強
化不飽和ポリエステル樹脂積層体は、従来公知の方法で
製造することができる。例えば、レジンインジェクショ
ンモールディング法（レジントランスファーモールディ
ング法）に従って所望形状の金型内に形状対応の型内成
形体を挿入後、金型の液注入口から液状の不飽和ポリエ
ステル樹脂を注入し、型内成形体の表面と金型内表面間
の空隙部に不飽和ポリエステル樹脂液を充満させ、これ
を反応硬化させる方法で製造することができる。この際
に、型内成形体の表面と金型内表面間の空隙部にガラス
繊維等の強化材を入れておき樹脂層を強化する。また、
積層用の不飽和ポリエステル樹脂液にはこの種の積層に
使われる公知樹脂液を使えば良く、通常は硬化用触媒と
不飽和ポリエステル樹脂を架橋用ビニルモノマーに溶解
した液が使われる。或いは不飽和ポリエステルプリプレ
グを用い型内成形体表面を覆い次いで硬化させることに
よっても積層体を製造することができる。なお、不飽和
ポリエステル樹脂の硬化反応は発熱反応なので加熱は不
要であるが、硬化反応終了後に金型を６０〜１００℃に
５〜６０分間保持して硬化物を強制養生させても良く、
強制養生で繊維強化不飽和ポリエステル樹脂層、ひいて
は積層体の強度を更に高めることができる。そして、硬
化終了後は積層体を金型から取出して製品とするれば良
い。

【００３４】以上のほか、本発明の積層体はハンドレイ
アップ法やスプレイアップ法で製造しても良い。これら
の場合は、板状等に成形された型内成形体の片面又は両
面に補強繊維材を含む不飽和ポリエステル樹脂層を設
け、これを硬化させれば良い。本発明の型内成形体はそ
の表皮部においても繊維強化熱硬化性樹脂との接着性に
優れているため、従来のように、型内成形体の不飽和ポ
リエステル樹脂との積層面に当たる表皮をスライス等し
て気泡を開放させておくようなことは必要としない。

【００３５】上記においては、強化繊維としてガラス繊
維を、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を例
に説明してきたが、他の強化繊維としては、石綿、ビニ
ロン、テトロン等の合成繊維や合成繊維の不織布等が例
示され、他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が例
示される。しかしながら、その中でもガラス繊維と不飽
和ポリエステル樹脂との組み合わせが最も望ましい。な
ぜならば、ガラス繊維が耐熱性、寸法安定性、低吸水性
に優れ、伸びが小さいものであり、不飽和ポリエステル
樹脂が本発明の型内成形体と最も接着強度に優れている
ので、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂が積層さ
れた本発明の積層体では、積層接着面の剥がれにくい高
強度の積層体となるからである。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限
定されるものではない。なお、以下に示す部及び％はい
ずれも重量基準のものである。使用したポリマーの種類
及び物性について表１に示し、配合処方を表２に示す。

【００３７】実施例１、比較例１ ［混合樹脂粒子の製造］表１に示すプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（ＰＰ）と、表１に示すハイインパ
クトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と、更に１，２−ポリブ
タジエンとを、表２に示す通りの配合割合とし、この配
合１００重量部当たり水酸化アルミニウム粉体を０．０
５重量部の割合で単軸押出機に供給し、１９０℃で溶融
混練後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍφ×１６穴
のダイスよりストランド状に押出して引き取ってカット
して１個当たり約２ｍｇのミニペレット（混合樹脂粒
子）を製造した。

【００３８】［混合樹脂粒子の架橋及び発泡粒子の製
造］上記ミニペレット１００重量部に対し、水（分散
媒）３００重量部、カオリン（分散剤）１重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．
０２重量部、ベンゾイルパーオキサイド（架橋剤）１．
２重量部及びジビニルベンゼン（架橋助剤）０．５重量
部を耐圧容器内に投入し、密閉した後、耐圧容器内に二
酸化炭素ガス（発泡剤）７重量部を圧入し、次いで、２
００ｒ．ｐ．ｍでの撹拌下で、約２℃／分の昇温速度で
容器内容物を１００℃まで昇温し、その温度で３０分間
保持した後、再び約２℃／分の昇温速度で容器内容物を
１４６℃まで（実施例１）又は１４７℃まで（比較例
１）昇温し、その温度で１５分間保持した後、更に約２
℃／分の昇温速度で容器内容物を１５１℃まで（実施例
１）又は１５２℃まで（比較例１）昇温し、その温度で
１５分間保持した。それから加圧空気の導入により耐圧
容器内を４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら、容器内容物
を容器外に放出して架橋発泡粒子を得た。得られた発泡
粒子の嵩密度、高温ピークの融解吸熱量を併せて表２に
示した。

【００３９】［型内成形体の製造］次に得られた発泡粒
子を３００×３００×６０ｍｍの内寸法を持つ成型用金
型に充填し、３．４ｋｇ／ｃｍ²Ｇの蒸気で加熱して型
内成形体を得た。この際、金型への樹脂の付着物は観察
されなかった。得られた成形体を６０℃のオーブンで２
４時間乾燥し、常温まで徐冷して型内成形体を製造し
た。得られた型内成形体の密度、ゲル分率、〔Ｓ〕／
〔Ｃ〕の比を表２に示す。尚、〔Ｓ〕／〔Ｃ〕の比は、
後述の、繊維強化熱硬化性樹脂と型内成形体との積層テ
ストにおいて所定サイズにスライスして除かれたサンプ
ルを使用して測定した。

【００４０】［型内成形体と繊維強化熱硬化性樹脂との
積層］上記２４時間乾燥後の型内成形体と繊維強化熱硬
化性樹脂との積層は次の操作により行なった。まず、型
内成形体を２００ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１０
ｍｍ（厚み）にスライスする。ただし、２００ｍｍ×１
５０ｍｍ面の一方は成形時の表皮部をそのまま残してお
く。次に、ポリテトラフロロエチレン（テフロン）を表
面にコーティングしたアルミニウムからなる平板を用意
し、日本ユピカ株式会社製不飽和ポリエステル樹脂４０
７２ＡＰＴ−３に硬化剤としてメチルエチルケトンパー
オキサイドを添加し、これをハンドレイアップ法にてそ
の平板のテフロン面に塗布し、次にその塗布面に、２０
０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのガラス繊維からなるチョッ
プドストランドマット（坪量４５０ｇ／ｍ²）を配し、
その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和
ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸さ
せ、直ちにこの上に型内成形体の２００ｍｍ×１５０ｍ
ｍ面をのせ、続いて型内成形体上面に上記したものと同
じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレ
イアップ法にて塗布し、更にその上に上記したものと同
じチョップドストランドマットをのせ、その上から上記
したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹
脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。その後直
ちにテフロンコートしたアルミニウム平板（重量１ｋ
ｇ）をのせ、放置して不飽和ポリエステル樹脂を反応硬
化させた。反応硬化後、アルミニウム平板を剥がし、ガ
ラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）
／型内成形体／ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
硬化体（ＦＲＰ）からなる積層体（ＦＲＰ積層品）を得
た。このＦＲＰ積層品については、積層部の接着性を評
価した。その結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表２中、発泡粒子及びＦＲＰ積層品の物性
及び性能評価は、以下の測定方法及び評価基準に従って
行なった。 ＊１ ゲル分率 型内成形体を試料とし、これを沸騰トルエン中に５時間
浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ Ｚ ８８
０１（１９６６年）に定められている７４μの金網で速
やかに濾過し、該金網上に残った沸騰トルエン不溶解成
分の乾燥後の重量を測定する。ゲル分率Ｐ（％）は式で
表すと下式の通りである。 Ｐ（％）＝（Ｍ／Ｌ）×１００ Ｍ：不溶解成分の重量（ｇ） Ｌ：試料の重量（ｇ）

【００４４】＊２ 〔Ｓ〕／〔Ｃ〕の比 型内成形体を無作為に選択した任意の箇所で切断し、更
に、縦横それぞれ約１０ｍｍ、厚み０．５±０．１ｍｍ
に調節した測定用試料を作製した。次に、その測定用試
料に対し、日本分光（株）製の、ＭＩＣＲＯ−２０型赤
外顕微鏡が接続されたＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変
換式赤外分光光度計を使用して、下記の点に留意し下
記の条件で、発泡粒子間隔着部における〔ポリスチレ
ンの特性吸収帯に基づく１６００ｃｍ^-1付近における吸
光度〕／〔メチレン基に基づく２９２０ｃｍ^-1付近にお
ける吸光度〕の比〔Ｓ〕、及び同切断箇所における発泡
粒子内部における〔ポリスチレンの特性吸収帯に基づく
１６００ｃｍ^-1付近における吸光度〕／〔メチレン基に
基づく２９２０ｃｍ^-1付近における吸光度〕の比〔Ｃ〕
を測定し、〔Ｓ〕／〔Ｃ〕の比を求めた。 装置の設定条件 （１）顕微測光方式：透過 （２）積算回数：５１２回 （３）分解：４．００ｃｍ^-1 （４）属性：ＳＢ （５）ゲイン：オート （６）バックグラウンド測定時の属性：％Ｔ （７）顕微アパーチャーのサイズ：５０μｍ×１０μｍ 測定に際しての注意点 （１）発泡粒子間隔着部の測定に際しては、切断面に存
在す融着部の長さ方向と顕微アパーチャーの長手方向
（５０μｍの方向）を一致させた上、融着部を顕微アパ
ーチャーの中央に位置させて、融着部切断端面に焦点を
合わせる。 （２）発泡粒子内部の測定に際しては、切断面に存在す
る発泡粒子断面の中央部と顕微アパーチャーの中央部を
できるかぎり一致するように位置させて（この際、顕微
アパーチャーの視野に発泡粒子間隔着部が入ってはなら
ない。）、切断箇所の気泡底面にできるかぎり焦点を合
わせる。

【００４５】＊３ 剥離強度 ＦＲＰ積層品のＦＲＰ面が４０ｍｍ×３０ｍｍとなるよ
うにカットした後、図１に示すようにＦＲＰ面と固定治
具（図１に示すような金属フックのついた厚さ１０ｍ
ｍ、板面積５０ｍｍ×５０ｍｍからなる鉄製治具）の板
面とをエポキシ系接着剤で接着した。接着剤の硬化後、
万能型引張試験機に直接、荷重が伝わるように金属フッ
クと引張試験機とを固着し、ＦＲＰ積層品に対して垂直
に引張荷重がかかるように留意し、引張速度は１０ｍｍ
／分として測定を行う。この際得られる歪み−応力曲線
の最大荷重を測定し以下の式で剥離強度を評価する。 剥離強度[kgf/cm²]＝(最大荷重[kgf])／(FRP積層品のFR
P面の正確な面積[cm²])

【００４６】＊４ 破壊状態 剥離強度の測定を終了したＦＲＰ積層品の破壊状態を以
下の評価基準に基づき外観評価を行った。破壊状態の評
価は以下の基準によるものである。 ×：ＦＲＰ積層品の型内成形体中央部から破壊を生じ、
型内成形体の材料破壊面積割合（破壊後における、ＦＲ
Ｐ面積：１２ｃｍ²に対するＦＲＰ面への型内成形体の
付着面積割合）が７０％以上、８０％未満のもの ○：ＦＲＰ積層品の型内成形体中央部から破壊を生じ、
型内成形体の同材料破壊面積割合が、８０％以上、９０
％未満のもの ◎：ＦＲＰ積層品の型内成形体中央部から破壊を生じ、
型内成形体の同材料破壊面積割合が、９０％以上のもの

【００４７】

【発明の効果】従来技術での、繊維強化された熱硬化性
樹脂との接着性に優れた型内成形体に使用されるポリオ
レフィン樹脂を主成分とする発泡粒子では、ポリオレ
フィン樹脂のペレタイズ（発泡に適した大きさにする）
工程、樹脂ペレットの架橋工程、樹脂ペレットへの
スチレンモノマー等によるグラフト重合工程、及び発
泡粒子製造工程が採用されており、ペレタイズ後にグラ
フト重合工程が必要であり、そのため、その様な発泡粒
子ひいてはその型内成形体は、必然的にコストの高いも
のであった。一方、本発明の型内成形体を形成する発泡
粒子は、特定のポリオレフィン系樹脂に対して特定のス
チレン−ジエン共重合体を混合してペレタイズしたもの
に対し架橋を行い、これを発泡させるだけで得られるも
のであるから、従来の様なグラフト重合工程を必要とし
ないのでコスト的に有利である。そして上記発泡粒子
は、その表皮部におけるスチレン−ジエン共重合体比率
が、粒子内部に比べより高く、従って、このような発泡
粒子から得られる本発明の型内成形体は、その表皮部に
おいても、繊維強化熱硬化性樹脂との積層接着強度が極
めて大きく、また該型内成形体の繊維強化熱硬化性樹脂
積層面の収縮が小さく、更に、この様な発泡粒子からな
る本発明の型内成形体は、衝撃吸収性、圧縮又は衝撃後
の回復性、耐熱性及び耐薬品性にも優れており、その用
途において非常に有益である。その様な積層体は、ユニ
ットバスの浴槽又は防水パン、プール、浄化槽、船の甲
板、船室の壁や床や天井といった用途に好適に使用され
る。また、該スチレン−ジエン共重合体としてハイイン
パクトポリスチレンを使用すると、混合樹脂の架橋効率
が高まり、且つ架橋時に混合樹脂中のポリオレフィン系
樹脂（特にポリプロピレン系樹脂）の主鎖の分解が抑え
られた良好な型内成形体が提供できる。また、該ポリオ
レフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用した
発泡粒子は、独立気泡率が高く、型内成形時の二次発泡
性に優れるので、そのような発泡粒子からなる高発泡型
内成形体は高発泡であっても繊維強化熱硬化性樹脂との
積層接着強度に優れる。また、繊維強化熱硬化性樹脂に
おける熱硬化樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を使用
すると、本発明の型内成形体との接着性に最も優れる。
また強化繊維としてガラス繊維を使用すると寸法安定性
及び耐熱性が高く、吸水性が無く、且つ伸びが小さい。
従って、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂が積層
された本発明の積層体は、積層面の剥がれにくい高強度
のものとなる。更に、本発明の積層体の製造方法は、型
内成形体と繊維強化熱硬化性樹脂との最も効率的な積層
方法である。しかも両層間の接着性に最も優れるという
利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】積層品の剥離強度の測定方法の説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 //(Ｃ０８Ｌ 23/00 25:00）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に、スチレ
   ン−ジエン共重合体（Ｂ）を配合した混合樹脂の架橋発
   泡粒子からなる、ゲル分率が３〜７０重量％の形内成形
   体において、前記混合樹脂中のスチレン−ジエン共重合
   体（Ｂ）成分の割合が、前記架橋発泡粒子の内部に比較
   して表皮部で大なることを特徴とする型内成形体。
2. 【請求項２】 前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とスチ
   レン−ジエン共重合体（Ｂ）との混合比率が、両成分の
   総和を１００重量％とした場合、（Ａ）成分が５１〜９
   ５重量％及び（Ｂ）成分が４９〜５重量％であることを
   特徴とする請求項１記載の型内成形体。
3. 【請求項３】 前記スチレン−ジエン共重合体（Ｂ）
   が、ハイインパクトポリスチレンであることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の型内成形体。
4. 【請求項４】 前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリ
   プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか記載の型内成形体。
5. 【請求項５】 ポリプロピレン系樹脂とハイインパクト
   ポリスチレンとの混合比率が、両成分の総和を１００重
   量％とした場合、前者が５１〜９５重量％及び後者が４
   ９〜５重量％である混合樹脂の架橋発泡粒子からなる、
   ゲル分率が３〜４０重量％の型内成形体において、前記
   混合樹脂中のハイインパクトポリスチレン成分の割合
   が、前記架橋発泡粒子の内部に比較して表皮部で大なる
   ことを特徴とする型内成形体。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか記載の型内成
   形体と繊維強化熱硬化性樹脂との積層体。
7. 【請求項７】 繊維強化熱硬化性樹脂がガラス繊維強化
   不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項
   ６記載の積層体。
8. 【請求項８】 請求項１乃至５のいずれか記載の型内成
   形体の表面に、繊維を配すると共に、液状の熱硬化性樹
   脂を接触させながら該樹脂を硬化反応させることを特徴
   とする請求項６記載の積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至５のいずれか記載の型内成
   形体の表面に、ガラス繊維を配すると共に、液状の不飽
   和ポリエステル樹脂を接触させながら該樹脂を硬化反応
   させることを特徴とする請求項７記載の積層体の製造方
   法。