JPS61127324A - 架橋押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋押出発泡体の製造方法に関するものであり
、更に詳しくは、低発泡倍率から高発泡倍率までの微細
で均一なセル構造の架橋発泡体の製造が可能な押出成形
法に関する。

従来、熱可塑性樹脂の架橋発泡体の製造方法にりいては
、種々の方法が知られており、例えば、熱可塑性樹脂に
化学発泡剤を混合し成形したのち、電離性放射線を照射
し架橋せしめると共に加熱して発泡させる方法、熱可塑
性樹脂に化学発泡剤と光増感剤を混合し成形したのち、
電離性放射線を照射し架橋せしめると共に加熱して発泡
させる方法、ちるいは、熱可塑性樹脂に化学発泡剤およ
び該発泡剤より低い分解温度を有する架橋剤を混合し成
形したのち、これを加熱して先ず架橋剤を分解して架橋
させ、次いで化学発泡剤を分解して発泡させる方法など
がある。これらの方法は、架橋工程に差異はあるが、い
ずれも化学発泡剤を便用し常圧下で加熱して発泡させる
工程をとっている点で一致しており、一般には、加熱炉
内で金網無端ベルトの如き移送装置により移送させなが
ら、赤外線ヒーター又は熱風等により加熱する方法をと
っている。

かかる常圧下での発泡においては、急激に加熱すると該
樹脂の表面だけが発泡し、発泡した部分は断熱層として
該樹脂の内部への熱の伝達を阻害するところから、該樹
脂の内部の化学発泡剤の加熱分解が困難となるため、時
間をかけて徐々に加熱する方法がとられているが、それ
でも１０ｍ以上の厚肉品になると内部の化学発泡剤まで
加熱分解させることが困難となる。したがって、発泡体
の厚さは最大２０■程度が限界であり、それ以上の厚肉
の架橋発泡体を得るには、上記発泡体のはり合せに依っ
ている。また、移送中に加熱、発泡させる際に、発泡体
が金網無端ベルトに粘着し、かつ、発泡体の体積膨張に
対して発泡体に接する当該ベルトが、進行方向や横方向
に追従することが難しいために、発泡体が折り重なった
り、シワが発生する問題がある。更に、２００℃あるい
はそれ以上の高＠度大気中で加熱が行なわれるため、樹
脂の熱酸化劣化が同時に進行し、発泡体の表面層に悪影
響を与える問題もある。

一方、加圧下での架橋発泡体の製造は、従来、熱可塑性
樹脂に架橋剤および発泡剤を混合したコンパウンドを金
型に入れ、加熱、発泡させる、一段もしくは二段の製造
プロセスがとられておシ、均一で微細気泡の厚肉発泡体
が得られる特徴を有しているが、バッチシステムでちる
ため生産性が上がらず、また大型の発泡体を製造するの
が困難であるとの問題を有している。

このような問題を解決し、連続的に架橋発泡体を製造す
る方法を、本発明者はさきに提案した（４？願昭５６−
５２５４８）。すなわち、絞シ部を備えた長尺ランドダ
イ内で熱可塑性樹脂の架橋および発泡剤の分解を行い、
次いで発泡させる方法である。しかしながらこの方法に
よれば、絞シダイの部分で潤滑剤がしごかれる結果、絞
シダイの前に潤滑剤が蓄積し、これが成形品の外観不良
やダイ内圧力の変動をもたらし、安定した長時間の連続
成形が困難であった。このたび本発明者等は上記のよう
な問題点を解決すべく本発明に到ったものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは、架橋可能な熱
可塑性樹脂と発泡剤および該樹脂の可塑化温度よシ高い
熱分解温度を有する架橋剤とを均一に混合したのち、長
尺ランドダイ中に押出し、該長尺ランドダイの前段階で
発泡に適する溶融粘度が得られるまで該樹脂に架橋結合
を生成させ、該長尺ランドダイの後段階で発泡剤を分解
させる温度以上に加熱し、次いで該長尺ランドダイから
押出して発泡体を製造する方法において、該長尺ランド
ダイは前段部と後段部とからなり、前段部と後段部の中
間には絞シダイを設け、後段部はその樹脂流路断面が順
次拡大する構造であり、該長尺ランドダイの入口付近か
らはダイと溶融樹脂との摺接部に潤滑剤を供給すると共
に絞りダイの前からは、ダイと溶融した該樹脂との摺接
部に蓄積する潤滑剤を除去し、後段部からもさらに潤滑
剤を除去することを特徴とする架橋押出発泡体の製造方
法である。

かかる構成によって、低発泡倍率から高発泡倍率のしか
も肉厚の発泡体を得るのみならず、微細で均一なセル構
造を有する弾力性、耐熱性に富んだ架橋発泡体の押出成
形をも可能とし、しかも高い生産性を得ることができた
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる架橋可能な熱可塑性樹脂とは、たと
えばポリエチレン・ポリプロピレン・ポ　　５リスチレ
ン・ポリ塩化ビニル・ナイロンナト、するいは前記熱可
塑性樹脂を主体とする共重合体、たとえばエチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ヒニル共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体などの共重合体およびこれらの重合体の混
合物をいい、さらにこれら熱可塑性樹脂に合成ゴム・パ
ラフィンないし異種熱可！１９性樹脂および可塑剤・顔
料・難燃剤・静電防止剤・フィラー・耐候性剤などの添
加物および有機過酸化物、多官能性モノマーなどの架橋
助剤を混合したものをいう。

さらには、熱可塑性樹脂以外の架橋可能な熱可塑性樹脂
ストマー、たとえば、エチレン−プロピ”　ン共ｌｉ　
合エラストマー、スチレン−ブタジェンブロック共重合
エンストマーなど、および前記各種添加剤を混合したも
の、さらに前記熱可塑性樹脂との混合物をも含むもので
ある。

また、本発明に使用される発泡剤としては、化学的な熱
分解により窒素、炭酸ガス、アンモニアなどのガスを発
生する分解型の発泡剤が用いられる。分解型の発泡剤と
しては、使用される樹脂の可塑化偏度および併用される
架橋剤の分解温度より高い分解温度を有し、該温度以上
に加熱されると窒素、炭酸ガス、アンモニア等のガスを
発生しながら分解する化合物であって、たとえばアゾジ
カルボンアミド、アゾジカルボンアミドの金属塩、トリ
ヒドラジノトリアジン、４．４’−オキシビスベンゼン
スルホニルセミカルバジド、４．４−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ＮＷ−
ジニトロソテレ７タールアミドなどがある。該発泡剤の
使用量は特に限定されるものではなく、目的とする発泡
倍率に応じて適宜法めればよいが、樹脂１００重量部に
対して１〜１００重量部、好ましくは１〜４０重量部で
あり、また、これらの発泡剤に対して、各種発泡助剤、
核剤、を必要に応じて使用することもできる。

また、本発明に使用される架橋剤とは、使用される熱可
塑性樹脂の溶融開始温度以上の分解温度を有するもので
、該樹脂の架橋に適した架橋剤を適宜選択すればよく、
代表的な例としては、ジアルキルパーオキサイド系のジ
ターシャリブチルパーオキナイド、カーシャリブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５ジ（ターシャリブチルパーオキシ）
ヘキサン、α、α−ビス（ターシャリブチルパーオキシ
イソプロビル）ベンゼンなどの有機過酸化物あるいはこ
れら２種以上の混合物及び硫黄などであり、所望によシ
架橋遅延剤・架橋促進剤などの助剤を混合したものであ
る。

なお、ここに架橋剤の分解温度とは、半減期がｉｏ分間
以下となる温度をいうものである。

なお、これら架橋剤の使用量は、使用される熱可塑性樹
脂の分子量・分子量分布・分岐数等の分子構造および架
橋剤の分解温度ならびに必要とされる架橋の度合に応じ
て決める必要があるが、具体的には０．１〜５重ｔ％が
好ましく、より好ましくは０．２〜２重景％が使用され
る。０．１重量％よりも少いときは、殊に結晶性の熱可
塑性樹脂を用いる際に架橋による樹脂の流動性低下が不
充分で、結果として肉厚な架橋発泡体の内部を均質な気
泡構造にし難い傾向にある。一方、５重量％より多いと
きは、押出機内での樹脂の流動性低下が過度になり、均
質な気泡構造の架橋発泡体を得難くなる傾向を生じる。

本発明に使用される潤滑剤とは、通常、該樹脂の成形＠
変に訃いて分解、沸騰等が起りにくく、かつ該樹脂に溶
解せずさらに該樹脂の劣化を促進することのない化学的
に安定な物質が好ましい。

具体的には液状のポリシロキサン（ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルシロキサンなど）、エチレングリコー
ル等の多価アルコールおよびそのアルギルエステルなら
びにアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンおよび２
種以上のアルキレンオキサイドのランダム、ブロックお
よびグラフトコポリマー等が用いられる。中でも成形品
の表面に付着した後の除去が容易な、多価アルコール等
の水溶性の界面活性剤が好ましい。

次に、本発明の架橋押出発泡体を製造する方法を第１図
および第２図を参照しながら詳述する。

架橋可能な熱可塑性樹脂に架橋剤と発泡剤を、押出機（
１）中で前記架橋剤と発泡剤の主要部分が分解しない温
度・圧力下で均一に混合し、長尺ランドダイ（４）〜口
１中に押出す。押出機（１）に連接せしめた長尺ランド
ダイの入口付近（３）には潤滑剤を連続的に供給する。

潤滑剤供給装置Ｆｉ１３図の如く、樹脂が摺接する長尺
ランドダイ（４）の内壁の全周に亘ってスリット１４を
形成し、これには供給ボング（財）からの導管（至）が
連結されておシ潤滑剤を供給可能にしである。

長尺ランドダイ中に供給された熱可塑性樹脂は、加圧条
件下に、長尺ランドダイの前段階部（４）で実質的に架
橋結合を生成せしめ、次いで後段階部（６）〜α〔で発
泡剤を分解せしめ大気圧または制御圧力下に押出されて
、均一に発泡した架橋発泡体を形成する。

長尺ランドダイの前段階部（４）と後段階部（６）の中
間付近には、絞りダイ（５）が設けである。

すなわち、長尺ランドダイの前段階においては、長尺ラ
ンドダイの中間付近に設けた絞りダイ（５）およびこれ
に続く後段階部によって付与される背圧下、で、しかも
発泡剤の分解温度以下で加熱して架橋剤を分解し該樹脂
に架橋結合を生成させる。この段階で通常使用される発
泡剤の多くの種類は、一部が分解して該樹脂に気泡を形
成することになるのであるが、本発明においては絞りダ
イ（５）によって背圧が付与されていることから気泡は
実質的に形成されず、円滑に架橋結合が生成されるので
＝　ある。

具体的な絞りダイ（５）の構造は、たとえば第４図に示
すようなものであるが、その形状要素としては、長尺ラ
ンドダイ（４）における空間部の、樹脂の進行方向に直
角な方向の断面積（４）と絞りダイ（５）の最高絞υ部
の断面積の）の比（絞り比）Ａ／Ｂを１０／２〜４／３
とするのが好ましい。

まだ絞りダイ（５）には、前記絞り比の範囲外の絞シダ
イを２個以上組み合わせることによシ前記絞りダイと同
様の効果、すなわち、長尺ランドダイ前段部（４）に背
圧を付与する効果を供するものであってもよい。

また、この前段階で架橋結合が生成されたときの架橋の
程度は、キシレン沸点近傍の１０時間抽出において残存
ゲル重量分率（以下ゲル分率という）が５％以上にする
こととじ、好ましくは１０〜７０％にすることによって
、発泡剤の発生するガスを？１ぼ全量発泡膨張に淡側す
ることができる。

また、該樹脂に、上記程度架橋を進行させるのに必要な
長尺ランドダイの長さは、長尺ランドダイ内の樹脂温度
、成形速度および該樹脂の成形温度での熱伝導率と使用
される架橋剤の分解特性から決めればよく、通常前段階
部（４）は５０〜２，０００口が好適で、更に、２００
ｍ〜１，０００ｃＩｆｔが好ましい。５０信以下では均
質な発泡体のセルを得ることは難しく、一方、ｚ、ｏｏ
ｏ譚以上は均質なセルとするためには不要である。

なお、長尺ランドダイの入口付近（３）に潤滑剤を供給
する理由は、架橋剤の分解により該樹脂に架橋結合が生
成するにしたがって該樹脂の流れ性は低下し、樹脂圧力
は上昇し、ひいては押出機の損傷にも連かり、また、該
樹脂の流れ性の低下とともに要求される賦形も困難とな
ることから、潤滑剤によって長尺ランドダイ内を該樹脂
が円滑に移動することができるようにするためである。

潤滑剤としては、通常、該樹脂の成形温度において分解
、沸騰等が起りにりく、かつ該樹脂に溶解せず更に該樹
脂の劣化を促進することのない化学的に安定な物質が好
ましい。具体的には液状のポリシロキサン（ボリジメチ
ルシロキナン、ポリメチルシロキサンなど）、エチレン
グリコール等の多価アルコールおよびそのアルキルエス
テルならびにアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
および２種以上のアルキレンオキサイドのランダム、ブ
ロックおよびグラフトコポリマー等が用いられる。

中でも成形品の表面に付着した後の除去が容易な、多価
アルコール等の水溶性の界面活性剤が好ましい。

次いで、長尺ランドダイの後段階（６）〜Ｑｌにおいて
、発泡剤の分解する温度以上まで徐々に加熱し、該樹脂
を発泡させなから長尺ランドダイより開放し架橋発泡体
を得るものである。

長尺ランドダイの後段階（６）〜（ＩＩでは、該樹脂が
発泡によって体積膨張しようとするのを幾分抑えるよう
な面積変化を有する長尺ランドダイによって構成するこ
とが好ましく、樹脂流路断面が順次拡大するようにしで
ある。特に発泡倍率がｉｏ倍以上の発泡体を得ようとす
るときは、発泡による体積膨張を段階的に吸収できるよ
うなダイ構造にすることが必要である。この後段部は、
ダイの加工が精密にできるのならば、連続的にラッパ状
に拡大しても差し支えない。

該樹脂に混合された発泡剤を加熱分解するのに必要な長
尺ランドダイの後段部（６）〜０１の長さは、該樹脂の
厚さによって異なるが、通常、前記の架橋に必要な長尺
ランドダイの前段部（４）の長さの５分の１から２倍程
度あればよい。

さらに本発明においては、絞りダイの前および長尺ダイ
の後段部から潤滑剤を抜きとる。以下これについて説明
する。

絞りダイの前では、潤滑剤がしごかれる結果、成形の進
行とともに潤滑剤が蓄積するので、これが成形品の外観
不良やダイ内圧力の変動をもたらし、安定した長時間の
連続成形が困難になる。これを防止するために、過剰な
潤滑剤を除去することが必要である。潤滑剤抜取り装置
として（伎、たとえば第５図に示すような構造の潤滑剤
抜取シ７ランジ（１ツを用いるとよい。７ランジには抜
取りパイプシカが設けであるが、これにさらにパルプや
コックあるいは吸引装置などを接続して、潤滑剤の抜取
り量を調節するようにしてもよい。

長尺ランドダイの後段部では、絞りダイによる樹脂圧力
の付与をさらに加算するために潤滑剤の抜取りか必要で
ある。なおこの方法によれば、抜取りの場所と量を調節
することにより、樹脂圧力の調整も可能となり、安定し
た長時間の架橋押出発泡体の製造を可能とするものであ
る。潤滑油の抜取９装置は、前述のとかり、たとえば第
５図に示すようなものである。この場合も、抜取りパイ
プの先にさらにバルブやコックあるいは吸引装置などを
接続して、潤滑剤の抜取り量を調節するようにしてもよ
い。このことにより、全体の樹脂圧力を所望の高さに調
節できるとともに、長尺ダイの後段部においても充分な
壁面抵抗が生じ、発泡体を壁面に充分なじませて、平滑
な表面の発泡体を得ることができる。

本発明は、叙上の構成からなるから、肉厚の発泡体であ
っても内部まで均一な発泡体とすることができ、しかも
連続工程による生産を可能ならしめることができる。ま
た、長尺ダイを用いるにもかかわらず、叙上の構成とし
て用いることにより、押出成形速度を低下させることも
なく、２５−えって押出速度を向上して架橋した発泡体
を能率よく生産することができるものである。また、従
来、困難とされてきた結晶性ポリオレフィン樹脂、とり
わけ、高密度ポリエチレン・ポリプロピレン系に適用し
ても均質な架橋高発泡を可能にした。

以下に、実施例について本発明をさらに説明する。

実施例１ 第１図および第２図の押出成形機（１）に、高密度ポリ
エチレン（三菱油化株式会社製ＪＸ２０）１００重量部
に発泡剤（永和化成株式会社製ＡＣ”３）１４重量部を
予め混合して粒状化したマスターパッチと、架橋剤（日
本油脂株式会社製パーブチルＣ）　０．６５重量部を添
加混合し供給した。

押出成形機（１）は径６５鰭のシングルスクリユー（Ｌ
／Ｄ＝ｚ２）を使用し、長尺ランドダイの前段部（４）
中に押出した。押出成形機（１）の出口付近の樹脂温度
計復３は１４５℃を示していた。前段部（４）の入口に
ある潤滑剤供給フランジ（３）からは潤滑剤（日本油脂
株式会社製ニッサンユニルーブ７５Ｄ−３８００２）を
一定量、前段部（４）の内壁と樹脂の摺接部に供給した
。長尺ランドダイの前段部（４）は、断面が２０　ｗ＊
Ｘ　２００　ｍ、長さが４ｍであり、樹脂の進行方向に
向けて１７０℃、１７０℃、１７３℃、１７５℃の四段
階に＠ｌ１分布を付与して加熱を行なった。次いで、長
尺ランドダイの前段部（４）の出口には、絞りダイ（５
）（絞り比Ａ／Ｂ　＝２７１）を設けて長尺２ンドダイ
の前段部（４）に背圧を付与し、また、絞りダイ（５）
の前には潤滑剤抜き取りフランジａｌを設けて、長尺ラ
ンドダイの前段部（４）中の樹脂とダイの内壁面の間に
蓄積する過剰の潤滑剤を取り除いた。

絞りダイ（５）の出口における樹脂のゲル分率は５１％
であった。次いで樹脂は、長尺ランドダイの後段部（６
）〜ａ１に送給される。後段部ｆ６）、　（７）、　（
ｓ）、　（９１。

Ｈは全長５ｆｆｌであり、断面はそれぞれ２０　ｍｒ　
Ｘｌ（１（１ｍ、−２８１ｍＸ１４０ｍ、４０ｍＸ２０
０ｍ。

６０ｍｍＸ　３００ｍｍ＋、　　６０ｍＸ３００ａｔで
あり、樹脂の発泡膨張にしたがって拡大していくように
しである。さらにこの後段部は、発泡剤を加熱分解する
ために、１８０℃、１９０℃、２００’Ｃ。

２００℃、１８０℃の５段階に温度分布をっけて加熱し
である。

また長尺ランドダイの後段部（７）、　＋８）、　＋９
＞、αｅを接続する７ランジ部は潤滑剤抜取りフランジ
（ｌＬｑη、ａｍ、α場となっており、ダイ内壁面と樹
脂の間に介在する潤滑剤を調節しながら少量ずつ取り除
くことにより、押出成形機（１）の出口付近の樹脂圧力
計へのによる圧力を３０±５Ｋｆ／−に制御できた。

このようにして、樹脂を長尺ランドダイ（１Ｑから大気
圧下に押出し、架橋発泡体＋１１１を連続的に安定して
１０時間以上押出成形することができた。　　　”本実
施例による架橋発泡体ａ１１は５８＋＋ｗａＸ２９５■
の長方形断面を有する連続した発泡ボードであり、２０
０ミクロン以下の微細気泡を有し、密度は０．０３１　
ｆ／ｃｄで薄いスキン層を有する板状発泡体でちった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を適用した装置の側面図である。 第２図は、同上装置の要部の拡大断面図である。 第３図は、潤滑剤供給７ランジの一列の断面図である。 第４図は、絞シダイの一例の断面図である。 第５図は潤滑剤抜き取り７ランジの一例の断面図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 架橋可能な熱可塑性樹脂と発泡剤および該樹脂の可塑化
   温度より高い熱分解温度を有する架橋剤とを均一に混合
   したのち、長尺ランドダイ中に押出し、該長尺ランドダ
   イの前段階で発泡に適する溶融粘度が得られるまで該樹
   脂に架橋結合を生成させ、該長尺ランドダイの後段階で
   発泡剤を分解させる温度以上に加熱し、次いで該長尺ラ
   ンドダイから押出して発泡体を製造する方法において、
   該長尺ランドダイは前段部と後段部とからなり、前段部
   と後段部の中間には絞りダイを設け、後段部はその樹脂
   流路断面が順次拡大する構造であり、該長尺ランドダイ
   の入口付近からはダイと溶融樹脂との摺接部に潤滑剤を
   供給すると共に絞りダイの前からは、ダイと溶融した該
   樹脂との摺接部に蓄積する潤滑剤を除去し、後段部から
   もさらに潤滑剤を除去することを特徴とする架橋押出発
   泡体の製造方法。