DE2214628B2

DE2214628B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Vernetzung und aus diesen hergestellte aufgetriebene, geformte Gegenstände

Info

Publication number: DE2214628B2
Application number: DE19722214628
Authority: DE
Inventors: Itaru Hatano; Tomohumi Kameo; Yasuyuki Suganuma; Yoshizo Yasuda
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1971-03-25
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1980-05-29
Also published as: DE2214628A1; FR2131618A5; IT952361B; GB1383924A; BE780992A; DE2214628C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig vernetztem Polyolefin und auf aus diesem gebildete auftreibbare Polymerisatteilchen und im spezielleren auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinteilchen, die gleichmäßig jo vernetzt sind, durch gleichmäßiges Einbringen von Vernetzungsmittel in die Polymerisatteilchen und Durchführung der Vernetzung in einer wäßrigen Suspension, die eine geringe Menge oberflächenaktives Mittel, Vernetzungsmittel, wie z. B. organisches Peroxid, η Polyolefinharzteüchcn und anorganisches Metallsalz enthält. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Herstellung auftreibbarer Teilchen aus vernetztem Polymerisat und auf aus diesen hergestellte aufgetriebene, geformte Gegenstände.

Teilchen aus vernetztem Polyolefin werden zur Herstellung aufgetriebener geformter Gegenstände verwendet, indem ein Schaumbildungsmittel den Teilchen zugegeben wird, oder zur Herstellung geformter Gegenstände unter Anwendung von Wärme- oder γ-, Rotationsformverfahren aus den Teilchen aus vernetztem Polyolefin benutzt Das übliche Verfahren zur Herstellung der Teilchen aus vernetztem Polyolefin aus Polyolefinteilchen unter Anwendung von Vernetzungsinitteln, wie z. B. von organischem Peroxid, ist als w industrielles Herstellungsverfahren nachteilig, weil es viele komplexe Verfahrensstufen enthält. Nach dem herkömmlichen Verfahren z.B. wird Polyolefin mit organischem Peroxid mittels einer Knetmaschine vermischt und unter Ausbildung eines Blatts gewalzt τ, Dieses Blatt wird zur Durchführung der Vernetzung erwärmt und mittels einer Blattschneidvorrichtung in kleine Stücke zerschnitten, um so Teilchen aus vernetztem Polyolefin zu bilden. Anstelle eines Verfahrens, das viele komplexe Verfahrensschritte, wie die _bo vorstehend angegebenen, enthält, hat ein direktes Verfahren, das zu den Teilchen aus vernetztem Polyolefin in einer Verfahrensstufe führt, wobei z. B. ein Gemisch von Polyolefin und organischem Peroxid unter Anwendung einer Strangpreßvorrichtung während der _b5 Vernetzungsreaktion geformt wird, Nachteile, weil das vernetzte Polymer die Vorrichtung verstopft und das geformte Polymer uneben ist und manchmal zerspringt oder rissig wird und ein Produkt mit einer glatten Oberfläche nicht erhalten wird, was auf die erhebliche Abnahme der Fließfähigkeit in dem Maße, in dem die Vernetzungsreaktion fortschreitet, zurückzuführen ist, wodurch es äußerst schwierig ist, Teilchen aus vernetztem Polyolefin mit der gewünschten Qualität herzustellen. Auch ein Verfahren, bei dem die Vernetzungsreaktion während des Mischens von Polyolefin und organischem Peroxid unter Anwendung einer Walzenknetvorrichtung stattfindet, kann nicht zu Teilchen aus vernetztem Polyolefin mit guter Qualität führen, weil das mit der Vorrichtung gebildete Blatt schrumpft und nicht in dem Maße, in dem die Vernetzungsreaktion fortschreitet, gleichmäßig erwärmt wird.

Ein anderes Verfahren, bei dem die Vernetzungsreaktion in einer wäßrigen Suspension von Polyolefinteilchen durchgeführt wurde, die organisches Peroxid und Dispergiermittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, enthielt, konnte keine gleichmäßigen Polyolefinteilchen ergeben, und zwar wegen der ungleichmäßigen Vernetzungsreaktion, die bei jedem Teilchen, das in ungleichmäßiger Weise organisches Peroxid enthielt, stattfand.

Die Vernetzungsreaktion wurde im allgemeinen bei einer so hohen Temperatur, wie 130 bis 160⁰C, vorgenommen, um die Vernetzungsreaktion von Polyolefin unter Verwendung von Vernetzungsmittel, wie z. B. von organischem Peroxid, wirksam zu initiieren.

Es ist möglich, daß das obenerwähnte wäßrige Suspensionssystem auch über dm Schmelzpunkt von Polyolefinteilchen erwärmt wird. Die Teilchen können dann leicht durch ein zwischen ihnen stattfindendes Schmelzen aneinanderhaften und dadurch größere Blöcke oder Klumpen bilden.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Versuche zur Erzielung von Teilchen aus gleichmäßig vernetztem Polyolefin in einer Verfahrensstufe aus Polyolefinteilchen sowie zur Herstellung auftreibbarer Teilchen aus vernetztem Polymerisat und daraus gebildeter auftreibbarer Gegenstände durchgeführt. Diese Versuche führten zu der Erfindung.

Die Erfindung betrifft die folgenden Herstellungsverfahren (1), (2) und (3).

(1) Ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Vernetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefinteilchen, eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein Vernetzungsmittel, wie organisches Peroxid, und anorganisches Metallsalz in Wasser suspendiert werden und die Suspension auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der ein Eindringen des Vernetzungsmittels in die Polymerisatteilchen und die Vernetzungsreaktion in den letzteren stattfindet

(2) Ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Teilchen aus vernetztem Polymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefinteilchen, eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein Vernetzungsmittel, wie organisches Peroxid, und anorganisches Metallsalz in Wasser dispergiert werden und die Dispersion bei einer Temperatur erwärmt wird, bei der das Vernetzungsmittel in die Teilchen eindringen und die Vernetzungsreaktion stattfinden kann, die so hergestellten Teilchen aus gleichmäßig vernetztem Polymerisat mit einem Gelgehalt von 10 bis 70% gewonnen werden und diesen das Schaumbildungsmittel zugegeben wird.

(3) Ein Verfahren zur Herstellung aufgetriebener geformter Produkte aus Polyolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefinteilchen eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein Vernetzungsmittel, wie ein organisches Peroxid und feingepulvertes schwerlösliches anorganisches Salz in Wasser dispergiert werden, die wäßrige Dispersion auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das Vernetzungsmittel in die Teilchen eindringen und die Vemetzungsreaktion stattfinden kann, die so hergestellten Teilchen aus gleichmäßig vernetzten!

Tabelle 1

Suspensionsstabilität des Reaktionssystems und Gleichmäßigkeit der Bindung bei der Vemetzungsreaktion von Polyäthylen im wäßrigen Suspensionssystem

Polymerisat mit einem Gelgehalt von 10 bis 70% gewonnen werden, das Schaumbildungsmittel den Polymerisatteilchen zugegeben und dann ein Vorverschäumen vorgenommen wird, und die erhaltenen vorverschäumten Polymerisatteilchen in Schaumbildungsmittel gebracht und durch Erwärmen zum Verschäumen gebracht werden.

Die Versuche, die zu der Erfindung führten, werden ι ο ausführlicher in der nachfolgenden Tabelle erläutert.

Probe	Art de- Zugabe von organi	Typ des Disper	Reaktions	Stabilität der disper	Gelgehalt (%)
Nr.	schem Peroxid	giermittels in der	temperatur	gieren Tiilchen	Mittlerer Abweichung
		Suspension	X Reaktions		Gelgehalt bei jedem
			zeit		Teilchen
			( C X h)

reines Dicumylperoxid
ohne Lösungsmittel oder
Dispersionsmedium

wie vorstehend

1 Teil Dicumylperoxid,
gelöst in 5 Teilen Xylol,
wonach die Lsg. zugegeben
wurde

wie vorstehend

Dicumylperoxid wurde in
wäßriger Lsg. eines oberflächenaktiven Mittels
gelöst oder dispergiert,
wonach die Lsg. zugegeben
wurde

wie vorstehend

Polyvinylalkohol

Calciumphosphat

Polyvinylalkohol

Polyninylalkohol

Polyvinylalkohol

Calciumphosphat X 20 stabile Teilchen 52

X 4 stabile Teilchen 55

X 20 weitgehend stabil, 2,2 teilweise verklumpt

140X4 unstabil, K Ium- Ί

penbildung

140X4 wie vorstehend ⁺1

große Abweichung ungleichmäßig ververnetzt

wie vorstehend

geringe Abweichung, gleichmäßig vernetzt

X 4 wie vorstehend 56

geringe Abweichung, gleichmäßig vernetzt

Bemerkungen

1. Genaue Versuchsbeschreibung:
Dicumylperoxid (0,5 Teile) wurde unter Rühren nach der in der Tabelle I angegebenen Methode in einen Druckkessel eingetragen, der Teilchen aus Hochdruckpolyäthylen (100 Teile) und Wasser (200 Teile) enthielt, das ein Dispergiermittel (0,3 Teile) aufwies. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf die gewünschte Temperatur in 1,5 Stunden erwärmt, bei dieser Temperatur während der in der Tabelle 1 angegebenen Zeitspanne gehalten, dann abgekühlt und abgezogen.

2. Die Proben 5 und 6 wurden durch Zugabe von 0,5 Teilen Dicumylperoxid, dispergiert in Wasser (15 Teile), das Dodecylbenzolsulfonat (0,03 Teile) enthielt, und nachfolgendes Dispergieren des Gemisches unter Erwärmen hergestellt. Dementsprechend wurde die zum Dispergieren der Teilchen verwendete Wassermenge auf 185 Teile vermindert.

3. Als Dispergiermittel wurde Polyvinylalkohol verwendet.

Das Calciumphosphat wurde aus Trinatriumphosphat und Calciumchlorid hergestellt.

4. Der Gelgehalt bedeutet den unlöslichen Teil der Probe, die 48 Stunden lang in siedendem Xylol gehalten wurde. Der mittlere Gelgehalt wird auf die gleiche Weise bei mehreren Teilchen ermittelt, die willkürlich von den Proben abgenommen wurden, und die Teilchenabweichung kann in Form der Abweichung der Gelgehalte ermittelt werden, die für zwei Arten von verschäumten Teilchen

gemessen wurden, und zwar für eine Art mit einer gleichmäßig verschäumten Zellstruktur und für die andere Art mit einer ungleichmäßig verschäumten Zellstruktur, wobei beide Arten durch Auftreiben der vernetzten Teilchen, die 10 Teile Dichlordifluormethan als Schaumbildungsmittel enthielten, mit einem Dampfdruck von 1 kg/cm³ in 30 Sekunden hergestellt worden waren.

5. Der Gelgehalt der vernetzten Teilchen konnte nicht gemessen werden, wa:> auf eine Klumpenbildung zurückzuführen war.

Gemäß der Erfindung wird das oberflächenaktive Mittel zugegeben, um das Vernetzungsmittel, wie z. B. das organische Peroxid, gleichmäßig in den Polyolefin teilchen einzumischen. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels, das das Vernetzungsmittel, wie das orgar^:sche Peroxid, in dem Disperstonssystem löslich macht oder fein dispergiert, berührt das in dem wäßrigen Suspensionssystem dispergierte Vernetzungsmittel das Polyolefin gleichmäßig und dringt aufgrund des vorhandenen oberflächenaktiven Mittels leicht in die Teilchen ein und kann in den Teilchen gleichmäßig festgehalten werden.

Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels ist ferner von Bedeutung, weil das oberflächenaktive Mittel, das in den Teilchen zusammen mit dem \ ernetzungsmittel enthalten ist, einen Einfluß auf den Schaum in der verschäumten oder aufgetriebenen Struktur hat, der beim Verschäumungsprozeß aus dem vei schäumbaren Polymer entsteht, das aus den genannten Teilchen gebildet worden ist.

Die Teilchen, die Vernetzungsmittel in wäßriger Suspension enthalten, werden bis zu einer relativ hohen Temperatur erwärmt, um die Vernetzungsreaktion in wirksamer Weise zustande zu bringen. Der Dispergiermitteliyp muß sorgfältig ausgewählt werden, um ein Zusammenkleben von Teilchen beim Schmelzen zu verhindern.

Organische polymere Dispergiermittel, wie sie im allgemeinen bei der Suspensionspolymerisation von Styrol benutzt werden, wie z. B. Polyvinylalkohol, sind im vorliegenden Fall nicht geeignet, und zwar wegen ihres geringen Schutzvermögens beim Erwärmen über den Schmelzpunkt, wodurch zwischen den Polyolefinteilchen leicht ein Verkleben unter Bildung größerer Klumpen stattfinden kann.

Nur anorganische Metallsalze können als Schutzmittel in wäßriger Suspension von Polyolefinteilchen auch bei hoher Temperatur verwendet werden. Die als Polyolefinteilchen gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate sind Hochdruckpolyäthylen, Polyäthylen, das auf eine andere Weise hergestellt worden ist. Polyolefine, wie z. B. Polypropylen, Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylmonomerem bzw. Vinylmonomeren, wie z. B. Vinylacetat, hergestellt durch Mittel- oder Niederdruckverfahren, Gemische von wenigstens zwei Arten der vorstehend erwähnten Polymerisate.

Jede Form der Polyolefinteilchen, wie z. B. kreisrund, ellipsenförmig, zylindrisch, kubisch oder rechteckig geformte Stückchen mit einer Größe von 1 bis 10 mm kann für den Zweck gemäß der Erfindung geeignet sein, doch ist hinsichtlich der Form und der Größe d?r Teilchen keine Begrenzung gegeben und kann je nach den tatsächlichen Verwendungsarten irgendeine Teilchenform und -größe gewählt werden.

Als Vernetzungsmittel, wie z. B. als organisches Peroxid, kann jede Verbindung verwendet werden, dip zur Bildung freier Radikale und zur Induzierung der Vernetzungsreaktion in Polyolefinen geeignet ist. Zu derartigen Verbindungen gehören Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-(di-tert.-butylperoxy)hexan, Di-teirbutylperphthalat, tert-Butylhydroperoxid und andere Verbindungen. Art und Menge des organischen Peroxids, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, sollten je nach dem Polyolefintyp und dem gewünschten Vernetzungsgrad gewählt werden, doch werden im

lu allgemeinen weniger als 3 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendeL

Die Vernetzungsreaktion von Polyolefin kann unter Verwendung von Polyfunktionellem Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol usw., oder Acetylen, die als Mittel zur Steigerung des Vernetzungsgrads bekannt sind, zusammen mit dem Vernetzungsmittel, wie z. B. einem organischen Peroxid, durchgeführt werden.

Die gemäß der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind nichtiortische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Polyoxyäthylenoctylphenoläther, anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonat und Natriumdialkylstilfosuccinat, amphotere oberflächenaktive Mittel, sowie andere oberflächenaktive Mittel.

Weil die oberflächenaktiven Mittel organisches Peroxid in der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels löslich oder fein dispergierbar machen sollten, und zwar bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, und nicht merklich die Vernetzungsreaktion und die

κι Suspensionsbeständigkeit von Polyolefinteilchen beeinträchtigen sollen, muß ein geeigneter Typ und eine geeignete Menge von dem Dispergiermittel gewählt werden. Man kann ein Gemisch von zwei Arten von oberflächenaktiven Mitteln wählen. Die Menge des

sj oberflächenaktiven Mittels, die angewendet wind, kann 5 bis 50% oder mehr betragen, bezogen auf das Gewicht des organischen Peroxids. Man kann ferner eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels anwenden, der eine Lösung von organischem Peroxid in niederem Alkohol, wie z. B. Methanol, zugegeben worden ist

Als Dispergiermittel verwendete anorganische Metallsalze sind Metallphosphate, -oxide, -hydroxide und anorganische Metallsalze, wie z. B. Calciumphosphat, Zinkphosphat und Aluminiumhydroxid, die ausgezeichnete Dispergiermittel sind, aber auch die Vernetzungsreaktionen nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Konzentration des Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinteilchen, weniger als 1% ausmacht, doch sollte die gewählte

so Metallsalzmenge von der Art des Salzes, von dem Typ des Polyolefin, von dem Typ und der Menge des oberflächenaktiven Mittels und außerdem von der Temperatur abhängen.

Die Erfindung stellt ein direktes Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus vernetztem Polyolefin zur Verfugung, indem sowohl das Eindringen von Vernetzungsmittel, wie z. B. von organischem Peroxid, in die Teilchen als auch die Vernetzungsreaktion in wäßriger Suspension der Teilchen in einer Stufe stattfinden.

_bo Ein durch Wärme zersetzbares Schaumbildungsmittel wird vorzugsweise als Schaumbildungsmittel für vernetztes Polyäthylen verwendet, und zwar ist ein solches Schaumbildungsmittel besonders vorteilhaft, und zwar weil das Schaumbildungsmittel dieses Typs eine

_b5 ausgezeichnete Lagerfähigkeit hat, wenn der verschäumte Gegenstand aus Polyäthylenteilchen hergestellt worden ist, doch hat ein solches Schaumbildungsmittel den Nachteil, daß es teuer ist, bei der Zersetzung

durch Wärme in dem Gegenstand Rückstände zurückbleiben können, oder die Wirksamkeit der Schaumbildung schwach ist.

Demgegenüber hat ein Schaumbildungsmittel, das sich bei normalem Druck und normaler Temperatur im Gaszustand befindet, oder das leicht flüchtig ist, den Vorteil, daß es weniger teuer ist als das durch Zerselzung durch Wärme wirkende Schaumbildungsmittel und fast keine Rückstände beim Formen eines Produkts wegen der großen Flüchtigkeit hinterläßt. Daher ist es ein Vorteil der Erfindung, daß geformte Gegenstände unter Verwendung von gleichmäßig verschäumtem Material hergestellt werden können, das mit großer Schaumbildungswirkung aus Teilchen aus vernetztem Polyäthylen unter Verwendung von Schaumbiidungsmiiteln geringer Flüchtigkeit oder von Schaumbildungsmitteln, die sich bei normalem Druck und normaler Temperatur in der Dampfphase befinden, erhalten worden ist.

Der geeignete Gelgehalt hängt von der Art des Polyolefins ab, das verwendet werden soll, oder von den gewünschten verschäumten geformten Gegenständen ab, und gemäß der Erfindung macht der Gelgehau von Teilchen aus gleichmäßig vernetztem Polymerisat 10 bis 70% aus. Die Schaumbildungswirkung ist unvorteilhaft gering, wenn der Gelgehalt der Polymerisatteilchen 10% oder weniger ausmacht, und das verschäumte Material kann dann leicht schrumpfen. Wenn der Gelgehalt 70% oder mehr ausmacht, ist das Verschäumen schwierig.

Der Gelgehalt kann in Form der nichtextrahierbaren Probenmenge ermittelt werden, wenn die Probe 48 Stunden lang der Extraktion mit siedendem Xylol unterworfen worden ist.

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Schaumbildunsmittel sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Propan oder Isopentan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Methylchlorid oder Äthylchlorid. Von diesen Verbindungen weiden gasförmige Freonverbindungen am meisten bevorzugt. Diese Schaumbildungsmittel werden vorteilhafterweise in einer Konzentration von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinteilchen, verwendet.

Es braucht nicht nur ein Schaumbildungsmitteityp angewendet zu werden, sondern es kann auch ein Gemisch von wenigstens zwei Schaumbildungsmitteltypen benutzt werden. Die Wahl des Typs und der Konzentration des Schaumbildungsmittels richtet sich nach dem Polyolefin, dem gewünschten Vernetzungsgrad und der Qualität der endgültigen geformten Gegenstände.

Gemäß der Erfindung kann man eine wäßrige Suspension von organischem Metallsalz den Polyolefinteilchen, die in der wäßrigen Lösung eines Netzmittels, die ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel enthält, zu einer Zeit vor dem Erwärmen zugeben, oder es kann nach den oben angegebenen anderen Verfahren vorgegangen werden, und zwar z. B. wie folgt: Die Polyolefinteilchen und das organische Peroxid als Vernetzungsmittel werden in der wäßrigen Lösung des Netzmittels löslich gemacht oder fein dispergiert, die Lösung wird mit weiterem Wasser verdünnt, auf eine Temperatur erwärmt die gerade unter der Temperatur liegt, bei der die Polyolefinteilchen zu schmelzen beginnen, und dann wird das anorganische Metallsalz der erhaltenen Lösung zugegeben.

Zu jeder Zeit, d. h. bevor die Vernetzungsreaktion einsetzt, im Verlaufe der Reaktion oder nach Beendigung der Reaktion, kann das Schaumbildungsmittel den ■ί Teilchen aus gleichmäßig vernetztem Polymerisat, die 10 bis 70% Gelanteil enthalten, nach einem Imprägnierungs- oder Eintragsverfahren, das dem Fachmann an sich bekannt ist, zugegeben werden. Zum Beispiel wird das Schaumbildungsmittel in die Teilchen aus vernetz-Ki tem Polymerisat unter einem bestimmten Druck eingebracht. Erforderlichenfalls wird das gesamte System unter Rühren erwärmt. Ein unter Erwärmen stattfindendes Fließ- oder Wirbelstromverfahren ist ebenfalls vorteilhaft. Man kann zahlreiche dem Fach^r, mann bekannte Methoden anwenden.

Das Vcrverschäumen von Teilchen aus verschäumbarem vernetztem Polyäthylen, das Schaumbildungsmittel enthält, wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß die Teilchen erwärmter Luft, Dampf, Infrarotbestrahlung, einem Magnetfeld hoher Frequenz oder erwärmter Flüssigkeit, die das verschäumte Material nicht zu lösen vermag, bei 100 bis etwa 300⁰C unter Atmosphärendruck erhöhtem oder vermindertem Druck ausgesetzt werden, wobei die Wahl der Bedingungen von den

j-, Eigenschaften und Merkmalen der Teilchen aus verschäumtem Polyäthylen abhängen.

Das Verschäumungsverhältnis beträgt bei der anfänglichen Vorverschäumungsstufe vorzugsweise das 5- bis 30fache der ursprünglichen Teilchengröße. Vorverschäumte Teilchen werden in einer Schaumbildungsmittelatmosphäre aufbewahrt, und zwar entweder unmittelbar nach dem Vorverschäumen oder nachdem sie verschäumt und atmosphärischer Luft ausgesetzt worden sind. Die vorverschäumten Teilchen werden in

j-, einer Schaumbildungsatmosphäre gehalten, indem entweder die vorverschäumten Teilchen in einen Druckkessel eingetragen werden, in den das Schaumbildungsmittel eingeleitet wird, und dort bei dem gewünschten Druck, bei der gewünschten Temperatur und während einer gewünschten Zeitspanne gehalten werden, oder die vorverschäumten Teilchen in geeigneter Weise durch eine Schaumbildungsmittelatmosphäre geführt werden. Die Wahl des Drucks, der Temperatur, der Zeitspanne, die sie in der genannten Atmosphäre

4-, gehalten werden, und die Art des Schaumbildungsmittels sind von der Art des Polyolefins, des gewünschten Verschäumungsgrads, der erstrebten Qualität des aufgetriebenen geformten Produkts und anderen Faktoren abhängig. Der Druck in der Schaumbildungsatmosphäre sollte vorteilhafterweise nicht ein so hoher Druck sein, daß die verschäumten Teilchen zerquetscht werden und ihre Gestalt verlieren. Die vorverschäumten Teilchen können ferner in einem Gemisch von Schaumbildungsmitteigas und inertem Gas, wie z. B.

Kohlendioxid oder Stickstoff, bei einem erhöhten Druck gehalten werden. Die vorverschäumten Teilchen können in einer Schaumbildungsatmosphäre vor dem Formen entweder in einer einzigen geeigneten Stufe oder in wenigstens mehr als einer Stufe wiederholt gehalten werden. Die Wahl der Anzahl der Behandlungen hängt von der gewünschten Qualität des aufgetriebenen geformten Produkts, den Eigenschaften und Merkmalen des aufgetriebenen Polymerisats und anderen Faktoren ab.

Die vorverschäumten Teilchen, die mit Schaumbildungsmittel in einer Schaumbildungsmittelatmosphäre gehalten werden, können, unmittelbar nachdem sie dem Schaumbildungsmittel ausgesetzt worden sind oder

während der Zeitspanne, in der das Schaumbildungsmittel in die vorverschäumten Teilchen eindringt, luftdicht abgeschlossen werden. Die vorverschäumten Teilchen werden jedoch in eine verschließbare Form eingefüllt, die niemals ganz dicht schließt, und werden zu einem Formprodukt guter Qualität mit irgendeiner gewünschten komplizierten Gestalt geformt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Hochdruckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Durchmesser von 3 bis etwa 4 mm und 135 Teile Wasser eingetragen, und unter Rühren wurde dann ein Gemisch zugegeben, das hergestellt worden war, indem 0,45 Teile Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,05 Teilen Dodecylbenzolsulfonat unter Erwärmen und Rühren löslich gemacht oder fein dispergiert wurden. Dem erhaltenen Gemisch wurden ferner 50 Teile Wasser, das 0,3 Teile Calciumphosphat enthielt, zugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden bei 100°C und dann 4 Stunden bei 140⁰C erwärmt.

Das Produkt wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus vernetzten) Polyäthylen erhalten, die nicht aneinander klebten. Die Teilchen aus vernetztem Polyäthylen enthielten 51% Gelanteil (nach dem Extrahieren der Teilchen mit siedendem Xylol innerhalb von 48 Stunden verbleibender unlöslicher Teil).

Die erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden mit 8 Gew.-°/o Dichlordifluormethan imprägniert und erwärmt, so daß das Polyäthylen verschäumte. Das so erhaltene verschäumte Polyäthylen hatte, wie festgestellt wurde, eine gleichmäßige und feine schaumartige Zellenstruktur mit gleichmäßiger Vernetzung in dem gesamten verschäumten Polyäthylen.

Beispiel 2

In einen Druckkessel wurde 1 Teil Wasser, das 0,3 Teile Zinkphosphat (hergestellt aus einer wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid) enthielt, eingetragen, und unter Rühren wurde ein Gemisch zugegeben, das durch Löslichmachen oder feines Dispergieren von I Teil Dicumylperoxid in 20 Teilen Wasser, das 0,1 Teil Dodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Erwärmen und Rühren hergestellt worden war. Der erhaltenen Lösung wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Durchmesser von 3 bis etwa 4 mm zugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden bei 105⁰C und 8 Stunden bei 120 bis etwa 130⁰C erwärmt.

Das Produkt wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus vernetztem Polyäthylen erhalten, die nicht aneinander klebten.

Das Produkt enthielt einen Gelantei! von 72%.

Die erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden mit 10 Gew.-% Dichlordifluormethan imprägniert und erwärmt, so daß das Polyäthylen verschäumte. Es wurde festgestellt, daß das so verschäumte Polyäthylen eine gleichmäßige schaumartige Zellenstruktur mit gleichmäßiger Vernetzung in dem gesamten verschäumten Polymer aufwies.

Beispiel 3

In einen Druckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Durchmesser von 3 bis etwa 4 mm

-, eingetragen, und unter Rühren wurde dann ein Gemisch zugegeben, das durch Löslichmachen oder feines Dispergieren von 0,4 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, das 0,05 Teile Dodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Erwärmen und Rühren hergestellt worden war.

πι Dann wurden 50 Teile Wasser zugegeben, die 0,3 Teile Aluminiumhydroxid (hergestellt aus Aluminiumchlorid und Natriumhydroxid) enthielten. Nachdem die Luft in dem oberen Kesselraum durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde dieses Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C

Γι und 7 Stunden bei 130° C erwärmt.

Der Inhalt des Kessels wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus vernetztem Polyäthylen mit einem vorteilhaften Aussehen erhalten.

Die so erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wiesen einen Gelanteil von 48% auf.

Die Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden mit 9 Gew. % Dichlortetrafluoräthan imprägniert und erwärmt, so daß das Polyäthylen verschäumte. Das so erhaltene verschäumte Polyäthylen wies eine gleichmäßige und feine schaumartige Zellenform und eine gleichmäßige Vernetzung in dem gesamten verschäumten Polymer auf.

Beispiel 4

In einen Druckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 mm sowie 150 Teile Wasser eingetragen, und dann wurde unter Rühren ein Gemisch zugegeben, das durch

r, Löslichmachen und feines Dispergieren von 0,45 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, das 0,05 Teile Dodecylnatriumbenzolsulfonat unter Rühren und bei erhöhter Temperatur hergestellt worden war. Nach dem Entgasen und Füllen des oberen Teils des Kessels

tu mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C erwärmt, um die Polyäthylenteilchen mit dem organischen Peroxid zu imprägnieren, dann wurden 35 Teile Wasser und 0,25 Teile Calciumphosphat, das durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Trinatrium-

phosphat mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid hergestellt worden war, zugegeben, und dann wurden 12 Teile Schaumbildungsmittel, Dichlordifluormethan, zugegeben und anschließend 6 Stunden bei 135°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der

W gesamte Kesselinhalt abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus verschäumbarem vernetztem Polyäthylen erhalten.

Das Produkt enthielt 8% Schaumbildungsmittel und wies einen Gelanteil von 52%, bezogen auf das Gewicht der Polyäthylenteilchen, auf. Wenn das Produkt mit Dampf mit einem Druck von 0,8 kg/cm² 25 Sekunden lang erwärmt wurde, schäumte es mit einem Verschäumungsgrad von 200cmV10g auf (das scheinbare Volumen des verschäumten Produkts wurde gemessen,

t,o indem das Produkt in einen Meßzylinder eingetragen wurde).

Beispiel 5

In einen Druckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpo-

b5 lyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis

4 mm, ein Gemisch von 185 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Zinkphosphat (hergestellt durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zu einer wäßrigen

Lösung von Trinatriumphosphat) und ein Gemisch eingetragen, das durch Löslichmachen oder feines Dispergieren von 0,5 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, enthaltend 0,05 Teile Dodecylbenzolsulfonat, unter Rühren und bei erhöhter Temperatur hergestellt worden war. Nach dem Entgasen und Füllen des oberen Teils des Kessels mit Stickstoffgas wurden 14 Teile Dichlortetrafluoräthan zugegeben, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 105⁰C und 8 Stunden bei 120 bis 130°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der gesamte Inhalt des Kessels abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus verschäumbarem vernetztem Polyäthylen erhalten.

Das Produkt enthielt 9% Schaumbildungsmittel und wies einen Gelanteil von 55% auf. Beim Erwärmen dieses Produkts mit Dampf mit einem Druck von 1,5 kg/cm² für 30 Sekunden verschäumte es mit einem Verschäumungsgrad von 180 cm ¹110 g.

Beispiel 6

In einen Druckkessel wurden 100Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 mm, ein durch Löslichmachen und feines Dispergieren von 0,4 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, enthaltend 0,05 Teile Dodecyibenzolsulfonat, hergestelltes Gemisch und eine wäßrige Calciumphosphatlösung eingetragen, die durch Umsetzung von 100 Teilen Wasser, enthaltend 0,613 Teile Trinatriumphosphat und 85 Teilen Wasser, enthaltend 0,453 Teile Calciumchloriddihydrat, hergestellt worden war. Nach dem Entgasen und Füllen des oberen Teils des Kessels mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C und dann 6 Stunden bei 135⁰C erwärmt und anschließend abgekühlt. Der gesamte Inhalt des Kessels wurde abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurde vernetztes Polyäthylen erhalten.

100 Teilen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen, die auf diese Weise erhalten und in einen Kessel eingetragen worden waren, wurden 14 Teile Dichlordifluormethan zugegeben. Der Inhalt des Kessels wurde 11 Stunden bei 41°C erwärmt und dann abgekühlt. Das erhaltene, aus dem Kessel abgezogene Produkt bestand aus Teilchen aus verschäumbarem vernetztem Polyäthylen. Diese Teilchen aus verschäumbarem vernetztem Polyäthylen enthielten 11% Schaumbildungsmittel und wiesen einen Gelanteil von 50% auf.

Beim Erwärmen dieses Produkts mit Dampf mit einem Druck von 0,8 kg/cm² verschäumte es mit einem Verschäumungsgrad von 220 cm³/10 g.

Beispiel 7

In einen Hochdruckkessel wurde eine wäßrige Calciumphosphatlösung, hergestellt aus 100 Teilen Wasser, enthaltend 0,613 Teile Trinatriumphosphat und 8,5 Teilen Wasser, enthaltend 0,453 Teile Calciumchloriddihydrat, unter Rühren eingetragen. Dann wurden eine Lösung, die durch Löslichmachen oder feines Dispergieren von 0,4 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, enthaltend 0,05 Teile Natriumdodecylbenzolsulfat, unter Erwärmen und Rühren hergestellt worden war, sowie 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einer Teilchengröße von 3 bis 4 mm eingetragen. Der obere leere Tei! des Kessels wurde evakuiert und dann mit Stickstoffgas gefüllt Nach dem Erwärmen des Kessels bei 100° C für 2 Stunden und dann bei 135° C für 6 Stunden, wurde der gesamte Inhalt abgekühlt aus dem Kessel abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und in freier Luft getrocknet, und es wurden Teilchen aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Das Produkt wies einen Gelanteil von 50% auf. 100 Teile von den so -) erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden in einen Hochdruckkessel eingetragen, dem 13 Teile Dichlordifluormethan zugegeben wurden. Der Inhalt des Kessels wurde 5 Stunden bei 80°C erwärmt und dann abgekühlt. Der gesamte Inhalt wurde aus dem

κι Kessel abgezogen, und es wurden Teilchen aus verschäumbarem und vernetztem Polyäthylen erhalten.

Das Produkt enthielt 10,5% Schaumbildungsmittel,

bezogen auf das Gewicht der Teilchen. Wenn das Produkt unter Anwendung von Dampf mit einem Druck von 0,8 kg/cm-' 25 Sekunden erwärmt wurde, wurde es mit einem Verschäumungsgrad von 200 cm V1 Og verschäumt (scheinbares Volumen des verschäumten Produkts, gemessen durch Eintragen in einen Meßzylinder). Das vorverschäumte Produkt wurde in einen

>» Hochdruckkessel eingetragen und Dichlordifluormethan bei 25⁰C mit einem Gasdruck von 3 kg/cm² ausgesetzt. Nach dem Absorbieren von 13% des Gases wurde das Produkt aus dem Kessel abgezogen, in eine Form mit kleinen Löchern gefüllt und unter Anwendung

r> von Dampf mit einem Druck von 2 kg/cm² 90 Sekunden erwärmt und anschließend abgekühlt. Es wurde ein Produkt mit guter Qualität und mit einem spezifischen Gewicht von 0,050 erhalten.

Beispiel 8

In einen Hochdruckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einer Teilchengröße von 3 bis 4 mm und 150 Teile Wasser unter Rühren eingetragen. Dann wurden ein Gemisch, das durch Löslichmachen

r, oder feines Dispergieren von 0,45 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, das 0,05 Teile Dodecylbenzolsulfonat enthielt, und 35 Teile Wasser, enthaltend 0,25 Calciumphosphat zugegeben, das aus Trinatriumphosphat und Calciumchlorid hergestellt worden war. Der

4Ii obere leere Teil des Kessels wurde evakuiert, dann mit Stickstoffgas gefüllt, und dann wurden 12 Teile Dichlortetrafluoräthylen zugegeben. Nach dem Erwärmen des Kessels bei 100⁰C für 2 Stunden und dann bei 135° C für 6 Stunden wurde der Inhalt des Kessels

4-, abgekühlt aus dem Kessel abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und in freier Luft getrocknet, und es wurden Teilchen aus verschäumbarem und vernetztem Polyäthylen erhalten.

Das Produkt das einen Gelanteil von 52% sowie 9%

V) Schaumbildungsmittel enthielt, wurde unter Anwendung von Dampf mit einem Druck von 1,5 kg/cm² 30 Sekunden erwärmt, wobei sich ein vorverschäumtes Produkt bildete, das einen Verschäumungsgrad von 190 cmVIOg aufwies.

Das erhaltene vorverschäumte Produkt wurde in einen Hochdruckkessel eingetragen und Dichlortetrafluoräthan mit einem Gasdruck von 2,5 kg/cm² ausgesetzt Nach dem Absorbieren von 14% dieses Gases wurde das Produkt aus dem Kessel abgezogen, in eine

bo Form gefüllt und unter Anwendung von Dampf mit einem Dampfdruck von 2,5 kg/cm² 90 Sekunden erwärmt und anschließend in Wasser abgekühlt, und es wurde ein Produkt mit guter Qualität und mit einem spezifischen Gewicht von 0,051 erhalten.

Beispiel 9

Es wurde das nach dem Beispiel 1 hergestellte vorverschäumte Produkt mit einem Verschäumungs-

grad von 190cmV10g verwendet und in einen Hochdruckkessel eingetragen und Dichlordifluormethan mit einem Gasdruck von 3 kg/cm² bei 25°C ausgesetzt. Nach dem Absorbieren von 15% dieses Gases wurde das verschäumte Produkt aus dem Kessel abgezogen, erneut durch Erwärmen mit Dampf mit einem Dampfdruck von 0,5 kg/cm- 30 Sekunden verschäumt, und es wurde ein verschäumtes Produkt mit einem Verschäumungsgrad von 340cmV10g erhalten. Das erhaltene verschäumte Produkt wurde erneut in

einen Hochdruckkessel eingetragen und Dichlordifluormethan mit einem Gasdruck von 3 kg/cm² bei 25°C ausgesem. Nach dem Absorbieren von 18% dieses Gases wurde das Produkt aus dem Kessel abgezogen, in eine Form mit kleinen Löchern gefüllt und mit Dampf nvt einem Dampfdruck von 2,5 kg/cm² 90 Sekunden erwärmt und dann mit Wasser abgekühlt. Es wurde ein Produkt mit einer guten Qualität und mit einem spezifischen Gewicht von 0,030 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten und verschäumbaren Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefinteilchen, eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein organisches Peroxid und ein anorganisches Metallsalz in Wasser suspendiert werden und die Suspension auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der ein Eindringen der wäßrigen Phase in die Polymerisatteilchen und die Vernetzungsreaktion in den letzteren stattfindet.

2. Verfahren zur Herstellung von vernetzten und verschäumten Teilchen aus Polyolefinen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet daß die gemäß Anspruch 1 hergestellten vernetzten Teilchen mit einem Gelgehalt von 10 bis 70% gewonnen werden und diese in üblicher Weise verschäumt werden. -f>