JP3827942B2

JP3827942B2 - 架橋ポリエチレン系連続気泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3827942B2
Application number: JP2000355641A
Authority: JP
Inventors: 典生吉田; 正明佐原
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: JP2002154165A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び回復性に優れる架橋ポリエチレン系連続気泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン連続気泡体は、耐候性、断熱性、吸音性等に優れているので、エアコン内の断熱材、自動車のドアミラー内の吸音材、バクテリアの担体、塗布材等の各種用途に広く利用されている。
【０００３】
架橋ポリオレフィン連続気泡体の製造方法としては、
（１）密閉金型中で発泡性架橋性組成物中の発泡剤と架橋剤を部分的に分解させ、常圧下で残存する発泡剤と架橋剤を分解させて独立気泡体を得、次いで得られた独立気泡体を圧縮して独立気泡を破壊する方法が提案されていた（特公昭５９−２３５４５号及び特開昭５６−１４６７３２号公報参照）。
【０００４】
（２）本出願人は、発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法を開発した（特公昭６２−１９２９４号公報、特公平１−４４４９９号公報）。
【０００５】
（３）無架橋のポリオレフィン系樹脂連続気泡体の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂に、エチレンーメタクリル酸共重合体及び核形成剤、収縮防止剤等からなるポリオレフィン系樹脂組成物を加熱して軟化、または溶融発泡させた後、揮発性発泡剤を供給混合して得られる組成物を低圧域に開放する方法（特開平１０−２７９７２４号公報参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記（１）及び（２）の方法により得られる連続気泡体は、エチレン酢酸ビニル共重合体を基材とする場合は、柔軟性に優れるが、耐熱性に劣り、低密度ポリエチレンを基材とする場合は、耐熱性に優れるが、柔軟性に劣ることが欠点であった。
【０００７】
（４）上記問題点を解消する為に、酢酸ビニル含有量１２〜１９重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体６０〜７５重量％と、ピカット軟化点１０３〜１０８℃の低密度ポリエチレンをブレンドし、架橋剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を１次金型に充填し、加圧下、所定温度に加熱した後、除圧し、１次膨張させ、生成した１次発泡体を上記１次型から取り出す工程、該１次発泡体を２次型内に配置し、常圧下、加熱し、2次膨張させて、生成した2次発泡体を上記2次型から取り出す工程、該2次発泡体を圧縮し、連泡化する工程、からなる連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法が提案されている（特開平９−２６７３４９号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法では、樹脂の軟化点が高い為、１次金型に仕込む前のコンパウンドが冷え易く、その結果、発泡体に割れが生じ易いし、１次膨張させている為架橋が進み、連泡化し難いことが欠点であった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであり、特定のＥＶＡと特定の高圧法低密度ポリエチレンとの混合物を基材とすることにより、耐熱性、回復性、柔軟性に優れる架橋ポリオレフィン連続気泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリオレフィン連続気泡体の製造方法は、（ａ）酢酸ビニル含有量１５〜２５重量％、メルトフローレートが２．０〜３．０ｇ／１０分のエチレン酢酸ビニル共重合体４０〜８５重量％と、（ｂ）軟化点（ＪＩＳＫ７２０６）８５〜１００℃、メルトフローレート０．８〜３．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン６０〜１５重量％よりなるポリエチレン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加、混練した発泡性架橋性組成物を金型に充填し、プレスにて加圧下で加熱して整形し、整形された発泡性架橋性組成物を気密でない開閉式の金型中に載置し、金属板に設けられた熱媒の流路に蒸気を通して、ジャケット方式により、加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる架橋ポリエチレン系連続気泡体の製造方法である。
【００１１】
本発明において、酢酸ビニル含有量が１５重量％未満の場合、連続気泡体が柔軟性に劣り、２５重量％を超える場合、連続気泡体が耐熱性に劣る。エチレン酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分未満の場合、樹脂の流れが悪く、発泡に支障をきたし、３．０ｇ／１０分を超えると、連続気泡体の耐熱性が不足する。エチレン酢酸ビニル共重合体が４０重量％未満の場合、連続気泡体の柔軟性が不足し、８５重量％を超える場合、連続気泡体の耐熱性が不足する。
【００１２】
本発明において、高圧法低密度ポリエチレンの軟化点（ＪＩＳＫ７２０６）が８５℃未満の場合、連続気泡体の耐熱性が不足し、１００℃を超える場合、エチレン酢酸ビニル共重合体とブレンドし難くなる。高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレートが０．８ｇ／１０分未満の場合、樹脂の流れが悪く、３．０ｇ／１０分を超えると、連続気泡体の耐熱性が不足する。高圧法低密度ポリエチレンが６０重量％を超える場合、連続気泡体の柔軟性が劣り、１５重量％未満の場合、連続気泡体の耐熱性が劣る。
【００１３】
本発明は、本発明において使用する基材樹脂（エチレン酢酸ビニル共重合体+高圧法低密度ポリエチレン）中の酢酸ビニル含有量％が、エチレン酢酸ビニル共重合体単独の酢酸ビニル含有量％と同等である場合、本発明において製造される連続気泡体の方が耐熱性に優れるという到底予想できない作用効果に着目したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法について、その好適な態様を具体的に説明する。
【００１５】
まず、上記エチレン酢酸ビニル共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した基材樹脂に発泡剤、架橋剤、及び必要に応じて発泡助剤、充填剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。
【００１６】
本発明において使用する発泡剤としては、上記の基材樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものを使用することができる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。また、本発明においては、発泡剤の分解温度を下げる為に、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、尿素を主成分とする化合物、低級若しくは高級脂肪酸又は低級若しくは高級脂肪酸の金属塩等の発泡助剤などを添加することもできる。
【００１７】
本発明において使用する架橋剤としては、ジクミルパーオキサイドの他、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，３，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン等を使用することができる。また、架橋状態は、架橋剤の添加量によっても調整することができるが、これは樹脂の種類によって変化する為、適宜、添加量を調整する必要がある。
【００１８】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１９】
上記のように練和して得られた発泡性架橋性組成物を金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹脂及び架橋剤の種類に応じて１１５〜１５５℃、好ましくは１２０〜１４０℃に加熱して整形する。この加熱整形工程において、発泡性架橋性組成物をゲル分率ゼロの状態に維持して整形することが、連続気泡率１００％に近い連続気泡体を得る条件である。尚、この整形工程において、非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形品を金型から取り出した場合に２倍程度まで膨張しうるが、これは発泡という概念からは程遠く、本発明にとって何ら差し支えない。
【００２０】
上記のようにして整形された発泡性架橋性組成物は、次いで、常圧下にて加熱することによって、架橋剤及び発泡剤の分解を同時進行的に行なわしめられる。この発泡・架橋工程は、例えば整形されたポリエチレン系樹脂組成物を所望の断面形状、寸法を有する気密でない、即ち密閉されていない金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱することによって上記組成物を間接的に加熱せしめる。間接的に加熱せしめる方法としては、例えば、金属板外表面にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等によって加熱する方法がある。あるいは、整形されたポリオレフィン樹脂組成物を気密でない開閉式の金型に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバスやオイルバス中、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、もしくは窒素気流中で、あるいは伸張（ないし拡張）可能な鉄板等により覆われた状態で直接加熱せしめる。所定時間加熱した後、冷却して気泡体を得る。
【００２１】
加熱温度は、使用する樹脂の種類に応じて１４０〜２１０℃、好ましくは１６０℃〜1９0℃の範囲に設定する。加熱時間は、好ましくは３０〜２００分、さらに好ましくは50〜１８０分である。このようにして、機械的変形を付与することによって容易に破壊しうる気泡膜を有し、かつ従来の気泡体と同程度の架橋度（ゲル分率９５％程度まで）を有する気泡体が得られる。
【００２２】
以上のようにして得られた気泡体（いわゆる独立気泡体）は、次いで例えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロールの前及び／又は後に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによって、気泡の連通化を促進させることができる。
【００２３】
この方法によって得られる連続気泡体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準拠した空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を用いて測定した連続気泡率１００％又は１００％に近いものである。
【００２４】
本発明の方法によって得られる連続気泡体表面の架橋度を高くし、耐熱性を５〜１０℃向上させることができる。電子線照射の条件は、例えば、室温で変圧器整流型電子線加速器により、８００Ｋｅｖ，６ｍＡ，２．１ｘ１０６ｒａｄ／秒の電子線を１０Ｍｒａｄ照射する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２０重量％、メルトフローレート２．５ｇ／１０分）７０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（軟化点（ＪＩＳＫ７２０６）９５℃、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３）３０重量部よりなる樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド１８重量部、活性亜鉛華０．０５重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部からなる樹脂組成物を８５℃のミキシングロールにて練和し、１３０℃に加熱されたプレス内の金型（３７０ｘ１８５ｘ２５ｍｍ）に上記練和物を充填し、３０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋性シートを整形した。該発泡性架橋性シートのゲル分率０であった。次いで、得られた発泡性架橋性シートを既に1６０℃に加熱されている気密でない開閉式の金型（１０００ｘ５００ｘ１００ｍｍ）に入れ、ジャケット方式により１６０℃の蒸気で１５０分間加熱し、冷却後取出し、発泡体を得た。
【００２７】
得られた発泡体をロール間隔２０ｍｍに設定した等速二本ロールの間を５回通過させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行った。得られた連続気泡体は、見掛け密度０．０２７ｇ／ｃｍ^３，連続気泡率１００％、ＪＩＳＫ６７６７に従い７０℃の加熱寸法変化率を測定した結果、−１．２％で耐熱性に優れ、ＪＩＳＫ６７６７に準ずる５０％圧縮永久歪が２．２％であり、圧縮後の回復性に優れていた。
【００２８】
実施例２
実施例１において、高圧法低密度ポリエチレンを、軟化点（前述）９１℃、メルトフローレート２．０ｇ／１０分，密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３に替えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ方法で連続気泡体を製造した。得られた連続気泡体は、実施例１と同じ物性を有し、耐熱性と圧縮後の回復性に優れていた。
【００２９】
比較例１
実施例１において、樹脂をエチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１４重量％、メルトフローレート１．３ｇ／１０分）１００重量部に替えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ方法で連続気泡体を得た。樹脂１００重量部当たりの酢酸ビニル含有量は、実施例１と同じであるが、前記７０℃の加熱寸法変化率は−３．０％で、実施例１より劣り、前記５０％圧縮永久歪は、２．２％で同じであった。
【００３０】
【発明の効果】
上述の様に、本発明によれば、特定のエチレン酢酸ビニル共重合体と特定の高圧法低密度ポリエチレンとを特定の割合でブレンドして連続気泡体を製造することにより、耐熱性が高く、かつ圧縮後の回復性、弾力性に優れる連続気泡体が得られる。得られる連続気泡体は、エアコン内の結露防止材、家庭用電気製品内の吸音材、断熱材等に好適である。

Claims

（ａ）酢酸ビニル含有量１５〜２５重量％、メルトフローレートが２．０〜３．０ｇ／１０分のエチレン酢酸ビニル共重合体４０〜８５重量％と、（ｂ）軟化点（ＪＩＳＫ７２０６）８５〜１００℃、メルトフローレート０．８〜３．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン６０〜１５重量％よりなるポリエチレン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加、混練した発泡性架橋性組成物を金型に充填し、プレスにて加圧下で加熱して整形し、整形された発泡性架橋性組成物を気密でない開閉式の金型中に載置し、金属板に設けられた熱媒の流路に蒸気を通して、ジャケット方式により、加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる架橋ポリエチレン系連続気泡体の製造方法。