JPS6049657B2 - 連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系樹脂を主成分とする、単一工程で連
続気泡型発泡体を製造するための組成物および方法に関
する。

さらに詳しくは、エチレン系樹脂１００重量部、発泡剤
１〜２０重量部、有機過酸物０．３〜１０重量部からな
る架橋発泡用組成物に、三官能モノマー０．１〜１０重
量部、シリコーン油０．１〜５重量部を添加すること、
および有機過酸化物の１０分間半減温度（Ｔｐ）が１０
０〜１７００Ｃてあり、発泡剤の発泡温度（Ｔｆ）が１
１０〜１６０’Ｃてあつて、かつ下記の式一１０’Ｃく
Ｔｐ−Ｔｆ≦５００Ｃ を満足する事を特色とする連続気泡型架橋エチレン系樹
脂発泡体組成物とこの組成物をペレット、粉末またはフ
ィルム、シートその他の成形品とし、これを加熱する単
一工程によつて連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体を
製造する方法にかかる。

本発明の目的とする発泡体は通気性、吸水性、耐候性が
秀れ、連続気泡型であるため独立気泡型より柔軟で、風
合い、触感が秀れ、純白の発泡体であり、その製造方法
の特色としては、一段加熱法により連続気泡型発泡体が
得られる事であり、加圧によつて破泡する工程を必要と
しない。

この発泡体の用途はクッション、枕、マット、防寒衣、
カーペットの裏打ち、ボール、玩具、サポーターあるい
はフィルター等に緩衝材、断熱材、吸音材、または濾材
として使用される。現在エチレン系樹脂からなる発泡体
は断熱材、梱包材、クッション材などとして多量使用さ
れているが、それらは殆んど独立気泡型系発泡体であり
、吸水性、通気性などを必要とする用途には使用されて
いない。

通気性を有する連続気泡型発泡体も一部には見られるが
、気泡径が大きいものでキメが荒く、手触りが悪く、商
品価値の低いものノに限られる。一方ゴムあるいはポリ
ウレタン系連続気泡系発泡体は、紫外線あるいはオゾン
により急激に劣化する。エチレン系樹脂からなる従来の
連続気泡型発泡体は、一旦独立気泡型発泡体を製造し、
これを加ク熱膨張させて発泡する方法が知られているが
、この方法によつて得た発泡体は「へたり」を生じ、弾
力がなく、均一な破泡が困難で気泡径も粗大である。

これを解決するため一旦独立気泡を成形後、これを加圧
破泡する方法が開発されたが、工程が二段階となる上、
得られた発泡体は厚さが薄くなり、気泡は連続化されて
いるが、気泡膜は重なりあつて吸収性、通気性とも良好
とは言えない。これを改善するために特公昭４７−３１
６９５においては、独立気泡型発泡体をまずガラス転移
温度付近またはそれ以下の温度に冷却し、しかるのちに
これを圧縮して気泡膜を破壊する方法が提案されたが、
この方法ではポリエチレンの場合、液体窒素等の高価は
冷却する事が必要となり、装置的にも高価なものとなる
。一方特公昭５５−４２１００は一段工程て連続気泡型
のポリエチレン発泡体を得る方法としてポリエチレンに
架橋剤と共に無定形ポリプロピレンを相当多量に混合し
、一段加圧、加熱ブレス法が提案された。

しかしこの方法では無定形ポリプロピレンを３０−（４
）重量％混合する事が好ましいとされ、２０重量％以下
では連続気泡率が低くなるとしている。無定形ポリプロ
ピレンは結晶性ポリプロピレン製造時副成するものであ
り、従来より利用価値がなく、廃棄されていたものであ
るから、これを活用する事は意味があるが、一方無定形
ポリプロピレンは室温ても粘着性を用する粘土状物てあ
つて、単独では成形品を得る事が困難てあり、従来から
低価格発泡体の増量材として少量添加されていたもので
、この特許に開示されているように多量混合すると、発
泡体の機械的特性や感触に悪影響を及ほす。特公昭５４
−６３１７２の技術内容はポリオレフィン．樹脂１００
重量部に対し無機物粉末を３０〜３０呼量部分散混合さ
せた上で発泡させて独立気泡型発泡体とし、これに変形
を与えて破泡させる事を特色としている。

しかもこの方法においては無機物界面とポリマーの接着
力を積極的に低下せしめるよう．な表面処理を無機物粉
末に施す事によつて気泡の連通化は一層効果的てあると
している。すなわちこの発泡体は単に破泡のために多量
の無機物を混合する事が必要なのである。その無機物の
存在によつて発泡体の機械的性質や触感が本来のポリエ
・チレン発泡体と異なつたものとなる事は容易に想像で
きる。そしてさらに重要なことは、連続気泡型の発泡体
をポリオレフィンで製造する事が如何に困難てあるかを
示すものである。本願本明者らはこれらの先願技術が包
含している多くの問題を解決するべく鋭意検討の結果、
（イ）出来るだ簡単な単一工程で、換言すれば破泡のた
めの別工程を用いる事なく、（口）多量の添加剤によつ
てエチレン系樹脂自体の特色を失う事もなく、圧縮特性
、吸水性、耐候性および感触のすぐれたエチレン系樹脂
連続気泡型発泡体の製造方法を開発し得たものであり、
（ハ）その技術的構成要件の第１は発泡剤の分解温度と
架橋剤の分解温度の相対）的関係を従来の発泡技術と逆
転せしめた事、（（ニ）その第２としては、三官能基と
シリコーン油の少量添加によつて破泡前後の気泡径を微
細でかつ均一度の高いものとする事ができた事を特色と
している。

（ホ）このため加熱炉内でのバッチ式製造方法の・みな
らず、エンドレス方式の製造が可能であり、（ト）発泡
前の組成物はペレツ、粉末、フィルム、シートその他の
成形品でよい。これらの本願発明の特色を以下に具体的
に説明する。発泡用組成物の形態を問わないという事は
単にペレット、粉末、”フィルム、シートから連続気泡
型発泡体を得る事ができる事であり、さらに言えばそれ
らを連続化したオンライン成形をも可能とする。例えは
薄層発泡シートを得るためには薄いフィルム状に成形後
加熱炉を通過させる事によつて製造できる、また厚手シ
ートの場合にはペレットを単層に散布した状態で加熱炉
を通過させる事によつて製造する事も可能であり、塊状
発泡体を一旦製造し、これをスライスする従来法より生
産性を高かめる事ができる。勿論これらの組成物を得る
段階で押圧機や二ーダー、その他の混合方法をとるにし
てもその温度を架橋剤および発泡剤が実質的に分解しな
い温度である事が必要てある。また粉末状のエチレン系
樹脂を用いて、これに粉末状または液状の他の添加成分
を混合することによつて粉末状組成物を得、これを加熱
することによつて連続気泡型発泡体とする事もてきる。
この発明によつて得られた発泡体は極めて微細で、かつ
均一な発泡構造を持つている。

これは独立気泡を一旦形成し、これを破泡させる多くの
従来法ても独立気泡型の時には微細な気泡の段階て均一
微細な連続気泡にならない事が知られており、また一段
式で加熱膨張させる発泡法ては多くの粗大気泡を含んだ
発泡体が得られるに過ぎないい。例えば実施例１に示す
ような気泡径平均０．２？±０．０３７７＄ｔというよ
うな微細気泡からなる連続気泡体を従来の方法に得る事
は不可能であつた。では何故にこのように均一微細な連
続気泡体の製造が可能になつたか、その原理については
必らずしも明らかではない。しかしその要因を考察すれ
ばシリコーン油の添加と、三官能基による架橋速度の増
大と、従来の架橋後に発泡するようになされた発泡剤と
架橋剤の選択方法とは全く逆の反応機構を用いた事がす
べて有機的に組合わされて、目的を達する事が可能にな
つたと推定されるのである。本発明の特徴の一つは耐候
性の優れた発泡体が得られることにある。

例えば、６ケ月問屋外に放置しても、変色や劣化のない
ものが得られる。本発明においてエチレン系樹脂とは、
エチレンを主成分とする重合体てあり、高圧法ポリエチ
レン、低圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合
体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン
−プロピレン系共重合体、エチレンーーα・オレフィン
系共重合体、その他をいう。本発明において使用される
有機過酸化物は、１０分間半減温度（以下温度という）
１００゜Ｃから１７０゜Ｃのものであり次のものが例と
して挙げられる。たたし、括弧内は、分解温度（℃）で
ある。コハク酸ペルオキシド（１１０）、ベンゾイルペ
ルオキシド（１１０）、ｔ−ブチルペルオキシドー２−
エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイ
ルオキシド（１１５）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチ
レート（１１５）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボート（１３５）、ｔ−ブチルペルオキシラウレー
ト（１４０）、２・５−ジメチルー２・５ージ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルペル
オキシアセテート（１４０）、ジーｔーブチルジペルオ
キシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルペルオキシマレ
イン酸（１４０）、シクロヘキサノンペルオキシド（１
４５）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１４５）
、メチルエチルケトンペルオキシド（１５０）ジクミル
ペルオキシド（１５０）、２・５−ジメチルー２・５−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（１５８）、ジーｔ−ブチル（１６０）、
２・５−ジメチルー２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン３（１７０）。

本発明において使用される発泡剤は発泡温度が９０′Ｃ
から１６０℃のものであり、促進剤あるいは助剤を併用
して発泡温度をの範囲に調節したものもこれに含まれる
。

例として次のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニ
トリル、ジアゾカーボンアミド（助剤入）、ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジド（助剤入）、４・４″−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（助剤入）、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン。

本発明に使用される三官能性モノマーの例とし、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、その他が挙げられる。本発明に
おいて使用されるシリコーン油は、室温において１００
センチストークス以下のものてある。

本発明において有機過酸化物の分解温度をＴ２、発泡剤
の発泡温度をＴ，とし、Ｔｐ−Ｔ，＝△Ｔとする時−１
０′Ｃ≦ΔＴ≦５０′Ｃの条件を満足する有機過酸化物
と発泡剤の組合せが望ましい。

即ち、上記条件を満足する架橋剤と発泡剤を組合せ、さ
らに三官能性モノマーとシリコーン油を組合せてエチレ
ン系樹脂に添加した組成物を常圧下で加熱すると、発泡
が起るとほとんど同時に、あるいはわずかに後から架橋
が始まり、ゆるやかに架橋が進行し、発泡体が完了して
からあるいは発泡が完了する直前に架橋密度が急激に上
昇し、生じた均ノーな連続気泡あるいは一部に独立気泡
を含む連続気泡が安定化し、これを冷却すれば固定化さ
れる。ΔＴく−１０℃の楊合には、組成物を加熱した時
、架橋が優先的に進行してしまい発泡がほとん７ど起ら
ないか、起つても独立気泡系のものになつてしまう。

また、ΔＴ〉５０℃の場合は発泡が優先的に進行してし
まい、気泡体が安定化しない。

本発明において、三官能性モノマーは架橋密度フを急激
に上昇させる効果があり、さらに得られる発泡体の耐熱
温度を向上させ、弾性率を増加させる。

シリコーン油は均一で微細な気泡の発泡体を与える効果
がある。

本発明に使用するエチレン系樹脂のメルトインデックス
は１以上のものである。

１未満では加熱した時に組成物が溶融しない場合があり
、また、焼けこげや変色が起る場合がある。

本発明に使用する組成物の各成分の組成比を挙げる。

エチレン系樹脂１０唾量部に対して、有機過酸化物が０
．３〜１０重量部必要である。

０．鍾量部より少ないと組成物の発泡時に粘土がほとん
ど上昇せず、例え三官能性モノマーが添加されていたと
しても発泡体がへたつてしまう。

１呼量部より多くても、架橋効率の向上は少ない。

発泡剤の量は１〜２０重量部必要である。

１重量部未満ては発泡の効果がほとんどなく、２？より
多いと、発泡時に無駄に大気中に逃散する発泡剤分解物
の量が増えるだけで、効率が悪い。

三官能性モノマーの量は０．１〜１０重量部必要である
。

０．１重量部未満ではその効果がほとんどみられす、１
０重量部より多いと組成物の表面ににじみ出し、加工の
際、スリップなどの悪影響を与える。

シリコーン油の量は０．１〜５重量部必要である。

０．１重量部より少ないと均一微細な構造の気泡体を与
える効果がなく、５部より多いとにじみ出しが著しい。

本発明において組成物には必要により、酸化安定剤、紫
外線安定剤、無機充てん剤、顔料、難燃剤、可塑剤、そ
の他の添加剤あるいは他の樹脂、ゴム類などを配合する
ことができる。本発明において組成物を加熱する際の温
度は、発泡および架橋が行なわれるために必要な温度以
上てあり、具体的には１２０〜２５０゜Ｃの間にある。

本発明において、有機過酸化物の分解温度は、純粋な製
品の半減期１吟間における温度で示して！いるため、こ
の温度以下でも架橋が進行する。本発明において、加熱
時間は、連続気泡を有する発泡体を生成するに必要な時
間であり、具体的には１〜６吟の範囲にある。本発明に
おいて、加熱後、発泡体を冷却するこ・とにより、構造
が固定化される。

冷却温度は５０゜Ｃ以下か望ましい。加熱の方法として
は、空気などの加熱ガス、鉄あるいはアルミニウムなど
の加熱された金属との直接あるいは間接の接触、赤外線
、バーナ、電熱などによる外部加熱のほか、高周波加熱
などの内部加熱も適用できる。

さらに、目的により、常圧下で加熱することも、加圧下
で加熱することもできる。

以下に実施例を挙ける。

実施例１ メルトインデックス１００１酢酸ビニル含量２８重量％
のエチレンー酢酸ビニル共重合体（日本ユニフカー製）
１００部に対し、アゾビスイソブチロニトリル（発泡温
度１００対Ｃ）５部、ｔーブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート（分解温度１３５℃）１部、トリアリル
トリメリテート１部、シリコーン油（１０センチストー
クス；日本ユニカー）製）１部をパンバリーミキサーで
７０℃で５分間混練したものをペレット化した。

このペレットを７０℃で圧縮成形法により１Ｔｆ＄ｌ厚
さのシートにした。

圧力、時間はそれぞれ５０ｋｇＩｄ１２分間であつた。
このシートを２００メッシュ】の金鋼に置き、１３０℃
のオープン中に入れたところ、１吟間で均一に発泡した
。この発泡体をそのま＼さらに１紛間放置後取出し、室
温まで放冷したところ厚さ３Ｔ０ｎ１気泡の大きさ０．
２（０．１７〜０．２３）？の手触りのよい見掛けの割
線モジユラス３０ｋｇＩｄハードネステスター（タイプ
Ｃ）で３０の柔軟な連続気泡を有する白色の発泡体が得
られた。この発泡体の見掛け密度は１６５ｋ９１ｄであ
り、吸水させたところ、発泡体１ｃＴ１につき０．６５
ｙの水を含んだ。このシートを屋外に６ケ月間放置した
が、変色、クラックなどの劣化現象は生じなかつた。

実施例２実施例１で得られたペレット７ダをシヤーレに
入れ１３０℃のオープン中て１吟間加熱したところ均一
に発泡した。

この発泡体をさらに１紛間放置後取出し、室温にまて放
冷したところ直径７ｃｍて厚さ２ＣＴｎの実施例１で得
られたと同時の発泡体が得られた。実施例３ 実施例１で使用したペレット７ｙをシヤーレに入れ９０
℃のオープン中で５分間加熱後高周波加熱装置（周波数
２４５０ＭＨｚ出力１ＫＷ；日本電子製）て３分間加熱
したところ発泡を開始した。

１分後取出し、放冷したところ、実施例２と同様の発泡
体が得られた。

実施例４ メルトインデックス２０、酢酸ビニル成分２踵量％のエ
チレンー酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製）を粉砕
し、平均粒度４０メッシュの粉末を得た。

この粉末１（１）部に対し助剤入アゾジカーボンアミド
（発泡温度１３５゜Ｃ）７部、ｔーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート（分解温度１３５０Ｃ）１部も
Ｉ・りアリルイソシアヌレート１部、シリコーン油（２
０センチストークス；日本ユニカー製）１部をスーパー
ミキサーで１０げ分間攪拌し１日間放置した。この粉末
組成物６ｙをシヤーレに入れ、１４０′Ｃのオープン中
で７分間加熱したところ均一に発泡した。

１吟間放置後放冷したところ、直径７ｃｍで厚さ２ｃｍ
の均一な白色の発泡体が得られた。

この発泡体は、気泡の大きさが０．２（０．１７〜０．
２３）７０７７！のハードネステスター（タイプＣ）で
３５の柔軟な連続気泡を有するものであつた。この発泡
体の見掛け密度は１５５ｋｇＩぽであつた。実施例５ メルトインデックス６、アクリル酸エチル成分２０重量
％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカ
ー製）１（１）部に対し、助剤入アゾジカーボンアミド
（発泡温度１３５にＣ）１０部、ジクミルパーオキシド
（分解温度１５０゜Ｃ）１部、トリアリルシアヌレート
１部、シリコーン油（１０センチストークス；日本ユニ
カー製）１部をパンパーミキサーて９０゜Ｃで５分間混
練したものをペレット化した。

このペレットを９０分Ｃて５分間５０ｋ９１ｃＴ１の圧
力で圧縮成形し１Ｔｒ０ｆＬのシートにした。

このシートを２００メッシュの金鋼の上に置き１８０℃
のオープン中で７分間加熱したところ、均一に発泡した
。

１紛間放置後放冷したところ、厚さ３蒜、気泡の大きさ
０．６（０．４〜０．８）７Ｔｒ１ｒｔ１ハードネステ
スター（タイプＣ）て５５の連続気泡を有する白色の発
泡体が得られた。

この発泡体の見掛け密度は１５０ｋ９１ｄであり、発泡
体１ｄ当り０．６の水を吸収した。実施例６ メルトインデックス８．０、密度０．９１８の低密度ポ
リエチレン（日本ユニカー製）１００部に対し、助剤入
アゾジカーボンアミド（発泡温度１４５℃）５部、２・
５−ジメチル、２・５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘ
キサン（分解温度１５５゜Ｃ１部、トリアリルトリメリ
テート１部、シリコーン油（１０センチストークス；日
本ユニカー製）１部をパンバリーミキサーで１１０℃で
５分間混練したものをペレット化した。

このペレットを１２０℃で５分間１０００ｋ９ｋＴ１の
圧力をかけ圧縮成形し２？の厚さのシートを得た。

このシートを２００メッシュの金鋼に置き、１９０゜Ｃ
のオープン中に入れたところ、１紛間で発泡した。１０
分間放置後放冷したところ、厚さ６ＷｒＩｆＬ１気泡の
大きさ平均０．８（０．６〜１．０）７ｗＬの連続気泡
を有するハードネステスター（タイプＣ）で７０の発泡
シートが得られた。

この発泡体の見掛け密度は１１８ｋｇＩ７Ｔ１であり、
発泡体１ｃ７１当り０．５Ｖの水を吸収した。比較例１
メルトインデックス０．３、密度０．９２０の低密度ポ
リエチレン１（１）部に対し、助剤入アゾジカーボンア
ミド（発泡温度１４５対Ｃ）５部、２・５−ジメチルー
２●５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン（分解温
度１５５ーＣ）１部、トリアリルトテート１部、シリコ
ーン油（１０センチストークス；日本ユニカー製）１部
をパンバリーミキサーで１２００Ｃで５分間混練したも
のをペレット化した。

このペレットを１２０℃て５分間、１００ｋ９１ｄの圧
力をかけ圧縮成形し、１？の厚さのシートを得た。

このシートを２００メッシュの金鋼に置き、２３００Ｃ
のオープン中に入れたところ、ポリエチレンが半溶融の
うちに発泡を開始し、シートの表面に元”のペレットの
境界が表われてきた。そこで、新たに２６０′Ｃのオー
プンに入れたところこげてしまつた。

なお、２３０℃て４紛間放置し冷却したものは、不均一
ではあるが、わずかに発泡していた。

比較例２メルトインデックス２８、酢酸ビニル含量２？
量％のエチレンー酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製
）１（４）部に対し、助剤入アゾジカーボンアミド（発
泡温度１５０゜Ｃ）５部、ｔ−ブチルパーオキｌシイソ
プロピルカーボネート（分解温度１３５オＣ）１部、ト
リアリルイソシアヌレート１部、シリコーン油（１０セ
ンチストークスニ日本ユニカー製）１部をパンバリーミ
キサーで９０℃で５分間混練したものをペレット化した
。

このペレットを１６０゜Ｃのオープン中で加熱したがほ
とんど発泡しない、固いものしか得られなかつた。

（ハードネステスタータイプＣで８０）比較例３メルト
インデックス６、アクリル酸エチル含量２０重量％のエ
チレン−アクリル酸エチル共重合体１（４）部に対して
、アソビスイソブチロニトリル（発泡温度１００′Ｃ）
５部、２・５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン（
分解温度１５５℃）１部、トリアリルトリメリテート１
部、゛シリコーン油（１０センチストークス；日本ユニ
カー製）１部を９０℃で５分間混練したものをペレット
化した。

このペレット７ｙをシヤーレに入れ１８０℃のオープン
中で加熱したところ、３分後に発泡を開始したが１紛後
放置し、冷却したところ、ぺしやんこにへこんだ、０．
４〜１５？の気泡から成立つた不均一な発泡体しか得ら
れなかつた。比較例４ トリアリルトリメリテートを配合しない点を除けば実施
例３と同じ組成で、同じ条件て発泡させた。

発泡体の泡の大きさは０．３２〜０．６８と広範囲に分
布し、しかも中央部には直径約１５７Ｔ＄ｔの空洞を生
じていた。比較例５シリコーン油を混合しない点を除け
ば実施例３の組成、および条件で発泡させた、発泡体の
泡の大きさは０．２４〜０．６２ｗｒｍの広範囲に分布
し、破泡率が低くて吸水量は０．２８ｙ（１ｄ当り）に
過ぎず、本発明の目的を達成し得ないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン系樹脂１００重量部、発泡剤１〜２０重量
   部、架橋剤の有機過酸化物０．３〜１０重量部からなる
   架橋発泡組成物に、三官能モノマー０．１〜１０重量部
   、シリコーン油０．１〜５重量部を添加すること、およ
   び有機過酸化物の１０分間半減温度（Ｔ＿ｐ）が１００
   〜１７０℃であり、発泡剤の発泡温度（Ｔ＿ｆが９０〜
   １６０℃であつて、かつ下記の式−１０℃≦Ｔ＿ｐ−Ｔ
   ＿ｆ≦５０℃ を満足する事を特色とする連続気泡型架橋エチレン系樹
   脂発泡体用組成物。