JPS58134132A - 架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、水架橋性を有する発泡性プロピレン系
樹脂組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等の架橋発泡体の製造に
おける架橋の方法として、従来よ抄、化学架橋剤を用い
る方法および電子線を用いる方法が実用化されている。

一方、ポリエチレンを架橋させる方法として、特公昭４
８−１７１１号公報等によ抄、ポリエチレンを、ラジカ
ル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシラ
ン変性ポリエチレントナシ、このシラン変性ポリエチレ
ンをシラノール縮合触媒の存在下に水分を含有する雰囲
気に曝して架橋させる、いわゆる水架橋方法が知られる
に到り、しかも、この架橋方法は、従来の化学架橋剤ま
たは電子線を用いる方法に比べ、その架橋の設備費が著
しく少なくてすむこと、また架橋作業が比較的容易なこ
となど工業的な価値を有することから、ポリエチレンの
新しい架橋方法として近年特に注目をあつめ、架橋発泡
体の製造においても実用化のだめの積極的な検討がなさ
れている。

しかしながら、ポリマーの分子構造上、酸素や熱による
分子切断が優先するポリプロピレンのごときプロピレン
系樹脂におけるこの水架橋方法による架橋発泡体の製造
については、いくつかの試みがなされているものの、ポ
リエチレンに比し一点が高いが故に発泡剤の均一分散が
困難なこともあり、均一なセル構造を有し機械的特性の
優れる架橋発泡体を製造するのは極めて困難であるのが
現状である。

本発明は、水架橋方法による架橋発泡体の製造における
上述の現状に鑑み、均一なセル構造を有し機械的特性の
優れるプロピレン系樹脂架橋発泡体を得ることができる
架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物を提供することを目
的としてなされたもので、以下詳述すれば、本発明は、
下記の成分（４）、（″）＆！ｕ（Ｃ）ｔ−１１ｅ孔１
す８．■髄＠　７”　ａ　ｅＬｙ　；／系樹脂組成物で
める◎　　。

□ ■　プロピレン系樹脂にエチレン性不飽和シラン・：・
１１：・ 化合物をグラフトしてなるシラン変性プロピレン系樹脂
粒状体・・・・・・・・・１０〜８０重量％（６）プロ
ピレン系樹脂粉状体・・・・・・・・・２０〜９０重量
％ ｅ　分解型発泡剤・・・・・・・・−前記（ト）および
■の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部 ただし、前記エチレン性不飽和シラン化合物単位の含有
量は前記囚および（ロ）の合計量を基準として０．０１
〜１０重量％である。

本発明の成分（４）において用いられるプロピレン系樹
脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、
約３０重量う以下の他のａ−オレフィン、例えばエチレ
ン、ブテン−１等とのランダムまたはブロック共重合体
、またはそれら相互の混合物等が挙げられる。なかでも
特に好ましいプロピレン系樹脂は、プロピレンと他のａ
−オレフィンとのランダム共重合体である。このランダ
ム共重合体は、一般にプロピレン単独重合体に比較し、
融点が低いため一泡剤の分散がより広い温度範囲：′、
′・ において実施できるからで゛める。

また、エチレン性不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ８
ｉ　Ｒ’ｎＹ３−ｎ　（ここで、Ｒはエチレン性不飽和
ハイドロカーボン基またはハイドロカーボンオキシ基　
Ｒ１は脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可
能な有機基を表わし、ｎは０または１または２を表わす
。）で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、例
えば、Ｒがビニル、アリル、イノプロペニル、ブテニル
、シクロヘキセニル、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシ
フロビルくＲ’　カメチル、エチル、フロビル、デシル
、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ
、アセトキシ、フロピオニルオキシ、アルキルないしア
リールアミノ、であるものである。特に好ましくは、Ｃ
Ｈｚ冨ＣＨ３１（ＯＡ）ａ （ここで、Ａは炭素数ｌ〜８のハイドロカーボン基であ
る。）で表わされる化合物、具体的には、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランであや、また
、ビニルトリアセトキシシランであるｅ 本発明の成分囚としてのシラン変性プロピレン系樹脂粒
状体は、前記プロピレン系樹脂に、該樹脂ｉｏｏ重量部
に対して前記シラン化合物を０．０１〜１５重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部、およびラジカル発生剤を
０．０１〜５重置部、好ましくは１０１〜２重量部加え
て、例えば押出機、バンバリーミキサ−等を用いて該ラ
ジカル発生剤の分解温度以上の温度、通常は１８０〜２
５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃において加熱混練
して、プロピレン系樹脂にエチレン性不飽和シラン化合
物をグラフトし、しかる後粒状化することにより得られ
る〇 なお、その際のラジカル発生剤としては、グラフト反応
粂件下で前記プロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発
生させることができ、該反応温度において６分よ抄も短
い半減期を有する任意の化合物を使用することができ、
前述の特公昭４８−１７１１号公報等に記載されている
すべての化合物が適用される。代表的なラジカル発生剤
としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオ
キシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過
酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチ
レート等のアゾ化合物などが挙げられる。

また、このグラフト反応を実施する際に、いわゆる酸化
防止剤をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０重量部、好ましくは０．
０１〜５重量部共存させることは、グラ、フト反応の安
定化、得られるグラフト樹脂のメルトフローインデック
スのコントロール、およヒ該樹脂の架橋後のゲル分率の
向上に有効である。この酸化防止剤の代表例としては、
２，６−ジー１−ブチル−４−メチルフェノール、２．
２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル〕クロビオ
ネート〕メタン、トリスノニルフェニルホスファイト等
がある。

本発明の成分■としてのプロピレン系樹脂粉状体は、前
記成分（４）において用いられるプロピレン系樹脂とし
て挙げたものの粉、・状体であり、好ましくはその粒径
がＪＩＳ　　Ｚｓｓｏｌによる呼び寸法１０００ｊ”ｍ
の篩を通過するもの、特に好ましくは呼び寸法５００μ
ｍ　ｆ）　＠を通過するものである。

本発明組成物中に配合する前記成分に）のシラン変性プ
ロピレン系樹脂粒状体と前記成分（騰のプロピレン系樹
脂粉状体の葉は、各々、成分（２）が１０〜８０重量％
であり、成分（均が２０〜９０重量％である。成分■の
配合量が１０釘量％より少ないと本発明組成物を架橋し
た時の発泡させるに適したゲル分率の確保が困難とな９
、また、成分（ＩＩＩの配合量が２０重量％より少ない
と発泡剤の均一分散が困難となる。そしてそれらが原因
で架橋発泡体とした時に、発泡倍率が上がらず、セル径
が不均一となる等の問題が生じる。

なお、両者の配合において、前記エチレン性不飽和シラ
ン化合物単位の含有量を、成分囚と成分（ロ）の合計量
を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０
３〜５゛重量シとすることが必要である。該含有量が０
．０１重量％より小さいと、本発明組成物を架橋し桝時
の発泡させるに適したゲル分率の確保が困難と逓り、架
橋発泡体としそ発泡倍率が上がらず、セル径が不均一と
なる。一方、１０重量％を越えると、ゲル分率が高くな
り過ぎて発泡倍率が上がらないば力＆抄か、経済的にも
不利である。

本発明の成分（Ｏとしての分解型発泡剤としては、プロ
ピレン系樹脂の発泡に適しているものとして知られてい
るいずれの発泡剤も使用することができ、例えば、アゾ
シカ−ボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフ
タルアミドなどが挙げられる。これらの中では、安定性
とか分解温度の点に鑑み、アゾシカ−ボンアミドが好ま
しい。これら発泡剤は、一種のものを単独で用いる他に
、複数種のものを混合して用いることも可能である。

本発明組成物中に配合する前記成分０の量は、前記成分
囚と（酌の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部
でちる。配合量が５重量部より少ないと充分に発泡せず
、４０重量部を越えると、分解して発生するガスが系外
に逃げる割合が多くなり発泡剤効率が著しく低下する。

本発明組成物は、基本的に社樹脂組成物であり、従って
この種組成物が含みうる各種の補助資材を必要に応じて
含むことができる。このような補助資材としては、例え
ば、顔料、充填剤、滑剤、酸化防止剤、核削、発泡助剤
、その他がある。

本発明組成物を調製する方法としては、熱可塑性樹脂相
互の混練または熱可塑性樹脂に各糧添加物を配合するの
に使用し得る種々の方法が適用可能であって、例えば、
前記シラン変性プロピレン系樹脂粒状体、プロピレン系
樹脂粉状体および分解型発泡剤、さらに必要に応じて補
助資材とを、■ブレンダー、へンシエルミキサー等の混
合機で充分混合した後、該混合物を押出機または成形機
等のホッパーに供給し、発泡剤の分解温度以下の温度で
溶融混練して所望の形状に成形する等の公知の方法によ
る。

本発明組成物から架橋発泡体を製造するには、上述の方
法により得られた本発明組成物からなる成形品を、シラ
ノール縮合触媒の存在下で水分に暴露することによって
架橋せしめた後、該廻橋体を例えば加熱空気浴、赤外線
加熱装置、溶融塩浴等で発泡剤の分解温度以上に加熱す
ることによつて発泡せしめるのである。

なお、その際のシラノール縮合触媒としては、シリコー
ンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用
しうるものが対象となり、例えば、ジブチル湯ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、
カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩
、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピ
リジン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、Ｉ
Ｌ／ トサエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸
を挙げることができる。

前記シラノール縮合触媒の本発明組成物への適用方法と
しては、成形前の本発明組成物に予め配合しておいても
よく、本発明組成物からなる成形品に・該成形品をシラ
′・、了“縮合触媒の溶液に浸漬することによ抄含浸さ
′誓てもよい。適用量唸、前記成分囚と（ロ）の合計量
１００重量部に対して０．００１−１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部である。

また、水分に対する暴露は、成形品を常温〜２５０℃程
度、通常は常温〜１００℃程度の水（液状または蒸気状
）に１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度、にわ
たって接触させればよい、水は、通常の水や湯の他に、
加熱′された水蒸気、または空気中の水分などＱ形態で
あることもできる。成形物の濡れをよくする為、水は湿
潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶剤その他を含んで
いてもよい。

本発明組成物は、前述の架橋方法によりゲル分率を１０
〜７０％、好ましくは２０〜５０％とすることによ抄、
均一なセル構造を有し機械的特性の優れるプロピレン系
樹脂架橋発泡体を得ることができる。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

　　　・） なお、メルトフ１５０−インデックスはＡＳＴＭＤ３２
３ｇ−６５ＴＯＡ法条件りに、引張伸度はＪＩＳ　　Ｋ
６７６７にそれぞれ準拠して測定したものであ抄、ゲル
分率は、架橋発泡体テンプルを、溶媒としてキシレンを
用いソックスレー型抽出器により２４時間沸点温度にて
抽出し、その抽出残重量の抽出繭重量に対する百分率と
して求めたものである◎ 実施例１ イ メルトフロー≠ンデックス０．５ｆ／ｌＯ分、エチレン
含量２．９重量％のプロピレン−エチレンランダム共重
合体樹脂と、該樹脂１０９重量部に対してビニルトリメ
トキシシラン２重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．
５重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオネート
〕メタン０．２重量部とをヘンシェルミキサーで十分混
合した後、口径４Ｏ−１Ｌ／Ｄ２４の２１０℃に設定さ
れた押出様で溶融混練して押出し、粒状化することによ
り、ビニルトリメトキシシラン単位の含有量が１．５重
量％のシラン変性プロピレン系樹脂粒状体を得た。

次いで該シラン変性プロピレン系樹脂粒状体４゜重量う
と、メルトフローインデックス９−Ｏｆ／１０分、エチ
レン含量３．０重量％のプロピレン−エチレンランダム
共重合体樹脂粉状体（ＪＩＳ　　Ｚ８８０１による呼び
寸法３５０μｍの篩を通過するもの）６０重量％とを、
両者の合計ｆｉｌｏｏ重量部に対してアゾシカ−ボンア
ミドを１６重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．１９
ｇ部、テトラキス−（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート〕
メタンヲ０．１重量部加えてヘンシェルミキサーにて十
分混合した後、塩化ビニル用低混練型スクリューを備え
た口径４０■、Ｌ／Ｄ２２のＴ型ダイスを有するｉｓｏ
℃に設定されたシート成形機で厚さ１■のシートを成形
した。このシートを１００℃の温水に１６時間浸漬して
架橋せしめた後、２２０℃に設定され九ＫＮ０．５３％
、Ｎａ　ＮＯｌ　４０％、ＮａＮＯｓ　７％の組成の溶
融塩に１分間浸漬し、発泡せしめた。この架橋発泡体は
、平均セル径０．１２■、発泡倍率２８倍の均一なセル
構造を有するものでろ抄、ゲル分率は２９％であった。

比較例１ 実施例１において、プロピレン−エチレンランダム共重
合体樹脂粉状体の代りに、該粉状体を押出様にて粒状化
した径２．５■、長さ３■のフロビレンーエチレンラン
ダム共重合体樹脂粒状体を用いた他は、実施例１と同様
にして架橋発泡体を得た。この架橋発泡体の平均セル径
は０．９１で、発泡倍率は２２倍であった・さらに、こ
の架橋発泡体は、直径２■以上の大きなセルを所々に有
しており、発泡状態は極めて不良でめった。

実施例２、比較例２ 実施例１において、シラン変性プロピレン系樹脂粒状体
とプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂粉状体と
の配合割合を７５重量％：２５重量％（実施例２）、８
５重量％：１５重量％（比較例２）とした他は、実施例
１と同様にして架橋、　発泡体を製造した。

実施例２の架橋発泡体は、平均セル径０．１５箇、発泡
倍率２７．５倍の均一なセル構造を有するものであり、
ゲル分率は５３％、引張伸度は２８０％であった。一方
、比較例２の架橋発泡体は、平均セル径０．８５ｍ、発
泡倍率２１倍であや、極めて不均一な発泡状態を示して
いた。また、ゲル分率は５７％、引張伸度は僅か７０％
であった。

実施例３、比較例３ 実施例１において、シラン変性プロピレン系樹脂粒状体
とプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂粉状体の
配合割合を２０重量％二８０重量％（実施例３）、５重
量％：９５重量％（比較例３）とした他は、実施例１と
同様にして架橋発泡体を製造した。

実施例３の架橋発泡体は、平均セル径０．２−１発泡倍
率２５倍の均一なセル構造を有するものであり、ゲル分
率は１５％であった。一方、比較例３の架橋発泡体は、
一部連続気泡を含む木目の粗い発泡倍率１３倍、ゲル分
率７％のものであった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分囚、（１１および０を配合してなる架橋発泡
   性プロピレン系樹脂組成物。 （ロ）　プロピレン系樹脂にエチレン性不飽和シラン化
   合物をグラフトしてなるシラン変性プロピレン系樹脂粒
   状体・・・・・・・・・１０〜８０重量％（紳　プロピ
   レン系樹脂粉状体・・・・・・・・・２０〜９０重量％ ０　分解型発泡剤・・・・・・・・・前記（４）および
   ■の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部ただし
   、前記エチレン性不飽和シラン化合物業位の含有量は前
   記［有］および（ロ）の合計量を基準として０．０１〜
   ｌＯ重量％である。