JPH08142255A

JPH08142255A - 防湿複合フィルム

Info

Publication number: JPH08142255A
Application number: JP31566994A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tanaka; 英明田中; Hiroyuki Oba; 弘行大場
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素、水蒸気、ヘリウムなどに対するガスバ
リヤー性に優れ、かつ、高度の防湿性が付与された防湿
複合フィルムを提供すること。【構成】高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面
に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸
着膜（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールとポリカルボ
ン酸またはその部分中和物を９５：５〜１０：９０（重
量比）の割合で含有する混合物から形成された耐水性フ
ィルム（Ｃ）が積層されている積層構造を少なくとも１
つ含有する複合フィルムであって、該積層構造の少なく
とも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層
（Ｄ）が配置されていることを特徴とする防湿複合フィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防湿複合フィルムに関
し、さらに詳しくは、酸素、水蒸気、ヘリウムなどに対
するガスバリヤー性に優れ、かつ、高度の防湿性が付与
された防湿複合フィルムに関する。本発明の防湿複合フ
ィルムは、ガスバリヤー性と共に、高度の防湿性が要求
される食品、医薬品、日常雑貨などの包装材料、あるい
はシール部材などの分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が変質、腐敗
しやすい食品包装の分野では、酸素ガスバリヤー性や水
蒸気バリヤー性などのガスバリヤー性に優れていること
が求められている。従来、包装材料において、ガスバリ
ヤー性を付与するために、例えば、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体
の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、ポリ塩化ビニリ
デン（ＰＶＤＣ）フィルム、アルミニウム蒸着フィル
ム、ケイ素酸化物蒸着フィルムなどが、それぞれ単独
で、あるいは各種フィルムと複合して使用されている。

【０００３】これらのガスバリヤー性フィルムには、そ
れぞれ長所と共に短所もあり、各々改良が進められてい
る。例えば、ＰＶＡフィルムは、乾燥状態での酸素ガス
バリヤー性に優れているが、高湿度条件下では、吸湿に
より酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも沸騰水
に溶解するという欠点を有している。このため、ＰＶＡ
フィルムを熱処理したり、二軸延伸することにより結晶
性を高めたり、あるいは、多層構造のラミネートフィル
ムにして、酸素ガスバリヤー性の湿度依存性の改良が図
られている。

【０００４】ＥＶＯＨは、湿度に対して敏感であり、高
湿度条件下では、酸素の透過係数が著しく増加する。そ
こで、従来、ＥＶＯＨ層の少なくとも一方の側に、乾燥
剤を含有させた組成物の層を複数の耐湿性熱可塑性樹脂
層でサンドイッチした積層構造を設けた多層プラスチッ
ク容器（特開昭６１−２４９７５０号公報）、ＥＶＯＨ
のマトリックス中に乾燥剤粒子を分散させた層を少なく
とも１層含む多層容器（特開昭６３−３０２０１７号公
報、特開昭６３−３０２０１８号公報）、ＥＶＯＨ層に
乾燥剤が混在している金属蓋付容器（特開平１−２５７
０４８号公報）などが提案されている。しかしながら、
従来の方法では、吸湿による酸素ガスバリヤー性の低下
や耐水性、防湿性に対する改良効果は、いまだ不充分で
ある。

【０００５】一方、本発明者らは、ＰＶＡとポリ（メ
タ）アクリル酸またはこれらの部分中和物との混合物を
製膜し、熱処理することにより酸素ガスバリヤー性に優
れた耐水性フィルムの得られることを見いだした（特開
平６−２２０２２１号公報、特願平５−２６２９５８
号）。この酸素ガスバリヤー性材料は、ＰＶＡフィルム
と同等またはそれ以上の優れた酸素ガスバリヤー性を高
湿度条件下でも発揮することができ、しかも水及び沸騰
水に不溶性の耐水性に優れたフィルムである。その後、
本発明者らは、高分子フィルム基材の少なくとも片面
に、無機材料の蒸着膜を形成し、さらに、該蒸着膜の上
に、ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中和物との
混合物の溶液を塗工して乾燥皮膜を形成し、該乾燥皮膜
を１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理して、酸素
ガスバリヤー性を有する耐水性フィルムを形成させるこ
とにより、酸素、水蒸気、ヘリウムなどに対するガスバ
リヤー性が優れ、しかも耐屈曲疲労性にも優れた複合蒸
着フィルムの得られることを見いだした（特願平６−１
９４９４１号）。

【０００６】この複合蒸着フィルムは、蒸着フィルム及
び耐水性フィルムの各層が有する酸素ガスバリヤー性、
水蒸気バリヤー性、及びヘリウムガスバリヤー性が、複
合化により相乗的に改善されている。また、この複合蒸
着フィルムは、耐水性フィルムによる皮膜が蒸着膜にク
ラックが生じるのを防ぐため、耐屈曲疲労性に優れてお
り、蒸着膜の破壊に基づくガスバリヤー性の低下が抑制
されている。しかし、高度の防湿性が要求される包装材
料やシール材料などの分野においては、優れたガスバリ
ヤー性を保持しつつ、高度の防湿性が付与されることが
望ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸
素、水蒸気、ヘリウムなどに対するガスバリヤー性に優
れ、かつ、高度の防湿性が付与された防湿複合フィルム
を提供することにある。本発明者は、鋭意研究した結
果、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無
機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜
（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分
中和物を含有する混合物から形成された耐水性フィルム
（Ｃ）が積層されている積層構造を少なくとも１つ含有
する複合フィルムであって、該積層構造の少なくとも一
方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層（Ｄ）
を配置することにより、高度のガスバリヤー性と防湿性
を有する防湿複合フィルムの得られることを見いだし
た。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無
機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜
（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分
中和物を９５：５〜１０：９０（重量比）の割合で含有
する混合物から形成された耐水性フィルム（Ｃ）が積層
されている積層構造を少なくとも１つ含有する複合フィ
ルムであって、該積層構造の少なくとも一方の側に、乾
燥剤を含有するポリマー組成物の層（Ｄ）が配置されて
いることを特徴とする防湿複合フィルムが提供される。

【０００９】以下、本発明について詳述する。蒸着フィルム高分子フィルム基材（Ａ）としては、例えば、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共
重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン
（ＰＰ）などの高分子材料から形成されたフィルムを挙
げることができる。これらのフィルムは、未延伸フィル
ム、あるいは延伸フィルムであり、シート状物をも包含
する。

【００１０】高分子フィルム基材は、表面平滑性、安定
性付与などのために各種添加剤を含んでいてもよいが、
蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と蒸着膜
との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含有量
の少ない方が好ましい。また、高分子フィルム基材は、
耐水性フィルム製造時の熱処理条件に耐える程度の耐熱
性を有するものが好ましい。熱処理時に軟化したり、寸
法安定性が損なわれるような耐熱性に乏しい高分子フィ
ルムは、基材として好ましくない。

【００１１】耐熱性を有する高分子フィルムとしては、
結晶融点またはビカット軟化点のいずれかが、通常、１
００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３８０℃、より好
ましくは１８０〜３８０℃で樹脂から形成されたものが
望ましい。前記高分子フィルムの中でも、特に、ポリア
ミド、ＰＥＴ、ＰＥＮなどの結晶融点またはビカット軟
化点が１８０℃以上の樹脂からなる耐熱性フィルムが好
ましい。なお、結晶融点は、ＪＩＳＫ７１２１によ
り、また、ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６によ
り測定することができる。高分子フィルム基材の厚み
は、特に限定されないが、柔軟性や経済性などの観点か
ら、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００
μｍである。

【００１２】蒸着源として用いられる無機材料として
は、蒸着フィルムの製造に通常用いられている金属、金
属酸化物、無機物、及び無機酸化物を使用することがで
きる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウ
ム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x：ｘ＝
１〜２）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_xＮ_y：ｘ＝０．６〜
０．８、ｙ＝０．７〜０．９）などが例示される。無機
材料の蒸着膜（Ｂ）の厚みは、所望の透明性または不透
明性、色調、光沢、可撓性などにより任意に定めること
ができるが、通常、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０
〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであ
る。蒸着膜の厚みが薄すぎると、ガスバリヤー性が低下
し、また、高分子フィルム基材から剥れ易くなり、厚す
ぎると、取り扱い性が悪くなる。

【００１３】蒸着法には、化学的蒸着法と物理的蒸着法
があるが、通常、物理的蒸着法である真空蒸着法を用い
て蒸着を行うことが好ましい。真空蒸着法では、一般
に、基材となる巻き取りフィルムを真空蒸着装置内に設
置し、蒸着装置内を１０^-4Ｐａ程度の真空にし、アルミ
ニウムなどの蒸着源を加熱蒸発させて、高分子フィルム
上に連続的に蒸着膜を形成させる。

【００１４】耐水性フィルム本発明では、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片
面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）を形成し、さらに、該蒸
着膜（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリカルボン酸またはその
部分中和物を９５：５〜１０：９０（重量比）の割合で
含有する混合物の溶液を塗工して、乾燥皮膜を形成させ
た後、得られた乾燥皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以上の
温度で熱処理することにより、耐水性フィルム（Ｃ）を
形成させる。

【００１５】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合物から作成された乾燥皮膜は、水溶性であ
るが、熱処理することにより、水や沸騰水に不溶性の耐
水性フィルムとなる。この耐水性フィルムは、それ単独
で、好ましくは酸素透過係数（温度３０℃、相対湿度８
０％の条件下で測定）が１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の優れた酸
素ガスバリヤー性を有するものである。

【００１６】本発明で使用するＰＶＡは、けん化度が通
常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合
度が通常３００〜２，５００、好ましくは３００〜１，
５００である。本発明で使用するポリカルボン酸は、分
子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含有するポリ
マーであって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ポリマ
レイン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物などであ
る。アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両
者のコポリマーが好ましく、これらの中では、アクリル
酸のホモポリマーや、アクリル酸が優位量となるメタク
リル酸とのコポリマーが、酸素ガスバリヤー性の点で、
特に好適なものである。ポリカルボン酸の数平均分子量
は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，０００
の範囲が好ましい。

【００１７】本発明で使用するポリカルボン酸の部分中
和物は、前記のごときポリカルボン酸のカルボキシル基
をアルカリで部分的に中和して、カルボン酸塩とするこ
とにより得ることができる。アルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられ
る。部分中和物は、通常、ポリカルボン酸の水溶液にア
ルカリを添加し、反応させることにより調製する。ポリ
カルボン酸とアルカリの量比を調節することにより、所
望の中和度とすることができる。

【００１８】ポリカルボン酸の部分中和物を使用する
と、未中和のポリカルボン酸を用いた場合と比較して、
熱処理によるフィルムの着色を顕著に低減することがで
き、また、中和度を選択することにより、酸素ガスバリ
ヤー性を更に向上させることができる。しかし、中和度
が２０％を越える場合には、酸素ガスバリヤー性が低下
する傾向を示すため、ポリカルボン酸の部分中和物は、
中和度が０％を越え２０％以下の範囲であることが好ま
しい。この中和度は、より好ましくは１〜２０％、最も
好ましくは３〜１５％である。なお、中和度は、下記の
式により求めることができる。中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）Ａ：部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和された
カルボキシル基のモル数である。Ｂ：部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキ
シル基のモル数である。

【００１９】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合系は、相溶性に優れており、任意の混合割
合において、例えば、水溶液にした場合に、均一な混合
溶液が得られる。これらの混合物から耐水性フィルムを
作成するには、一般に、混合物の水溶液を支持体上に流
延法などにより塗工し、乾燥して皮膜を形成させる方法
が、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができる
ため好ましい。本発明では、支持体として、蒸着フィル
ムを使用する。蒸着膜上に、ＰＶＡとポリカルボン酸ま
たはその部分中和物との混合物からなる皮膜を形成さ
せ、次いで、該皮膜を熱処理することにより、耐水性フ
ィルムを形成させると、通常の熱可塑性樹脂フィルムの
溶融押出ラミネートやドライラミネートによる積層の場
合のように蒸着膜にクラックを生じさせることがなく、
得られた複合フィルムの耐屈曲疲労性が顕著に向上す
る。

【００２０】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合物は、各ポリマーを水に溶解させる方法、
各ポリマーの水溶液を混合する方法、ＰＶＡ水溶液中で
（メタ）アクリル酸やマレイン酸を重合させる方法、Ｐ
ＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸やマレイン酸を重合
させた後、アルカリで中和する方法などにより調製する
ことができる。水以外の溶剤を用いて混合物を調製して
もよい。溶液中のポリマー濃度は、通常、５〜３０重量
％程度とする。水溶液を作成する場合、所望によりアル
コールなどの水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加しても
よい。耐水性フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜
定めることができ、特に限定されないが、乾燥後の厚み
として、通常、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５
０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ程度である。本発
明の複合フィルムでは、耐水性フィルム層の厚みは、１
〜１５μｍ、さらには１〜５μｍ程度でも優れた効果を
奏することができる。

【００２１】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合割合は、高湿度条件下での酸素ガスバリヤ
ー性の観点から、重量比で９５：５〜１０：９０であ
る。この混合割合の範囲外では、ＰＶＡ単体フィルムの
場合と比較して、高湿度条件下で良好な酸素ガスバリヤ
ー性を得ることができない。この混合割合は、好ましく
は９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０
〜２０：８０である。

【００２２】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合物から、酸素ガスバリヤー性に優れた耐水
性フィルムを形成するには、混合物の溶液を用いて製膜
した後、乾燥皮膜の熱処理を行うことが必要である。Ｐ
ＶＡ単体フィルム及び前記混合物フィルムについて、製
膜後、種々の温度と時間で熱処理を行った結果、ＰＶＡ
単体フィルム（厚み３μｍ）の場合、熱処理によって、
温度３０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％での酸素透過度が
１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
程度となることが判明した。この酸素透過度は、酸素透
過係数に換算すると、１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となる。

【００２３】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合物からなる皮膜を熱処理すると、ＰＶＡ単
体フィルムと同等か、それよりも優れた酸素ガスバリヤ
ー性を得ることができるが、そのための乾熱雰囲気下に
おける熱処理条件は、本発明者らの実験結果によると、
以下のとおりである。

【００２４】耐水性フィルム（Ｃ）の出発材料としてＰ
ＶＡと未中和のポリカルボン酸との混合物を使用する場
合には、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件
で乾燥皮膜を熱処理することにより、３０℃、８０％Ｒ
Ｈの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０^-3
ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。（ａ）３７３≦Ｔ≦６２３（ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕

【００２５】ＰＶＡと未中和のポリカルボン酸との混合
物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８
０％ＲＨでの酸素透過度が１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フィ
ルムを得るには、上記（ｂ）式にかえて下記の関係式
（ｃ）を満足させる条件で熱処理すればよい。ただし、
Ｔは、上記関係式（ａ）を満足するものとする。（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０３２６×Ｔ＋１６．５７この熱処理条件（ａ）及び（ｃ）により、３０℃、８０
％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１
０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。

【００２６】ＰＶＡと未中和のポリカルボン酸との混合
物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８
０％ＲＨでの酸素透過度が１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フィル
ムを得るには、上記（ｂ）式にかえて下記の関係式
（ｄ）を満足させる条件で熱処理すればよい。ただし、
Ｔは、上記関係式（ａ）を満足するものとする。（ｄ）ｌｏｇｔ≧−０．０３３２×Ｔ＋１７．３９この熱処理条件（ａ）及び（ｄ）により、３０℃、８０
％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１
０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。

【００２７】耐水性フィルム（Ｃ）の出発材料としてＰ
ＶＡとポリカルボン酸の部分中和物との混合物を使用す
る場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｅ）を満足する
条件で乾燥皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨの
条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０^-3ｍｌ
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸
素ガスバリヤー性フィルムが得られる。（ａ）３７３≦Ｔ≦６２３（ｅ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕

【００２８】ＰＶＡとポリカルボン酸の部分中和物との
混合物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０
℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が１０ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー
性フィルムを得るには、上記（ｅ）式にかえて下記の関
係式（ｆ）を満足させる条件で熱処理すればよい。（ｆ）ｌｏｇｔ≧−０．０５２３×Ｔ＋２４．３０この熱処理条件（ａ）及び（ｆ）により、３０℃、８０
％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×
１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。

【００２９】ＰＶＡとポリカルボン酸の部分中和物との
混合物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０
℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性
フィルムを得るには、上記（ｅ）式にかえて下記の関係
式（ｇ）を満足させる条件で熱処理すればよい。（ｇ）ｌｏｇｔ≧−０．０４６８×Ｔ＋２２．５３この熱処理条件（ａ）及び（ｇ）により、３０℃、８０
％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×
１０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。

【００３０】前記熱処理条件は、いずれも乾熱雰囲気下
におけるものであるが、熱処理手段としては、オーブン
などの乾熱雰囲気だけではなく、例えば、熱ロールまた
は熱ロール群と接触させる方法なども採用できる。乾燥
皮膜を熱ロールと接触させる場合、乾熱雰囲気下におけ
るのと比較して、より短時間で効率よく熱処理を行うこ
とができる。熱ロールを使用して熱処理を行う場合、本
発明者らの検討結果によれば、ＰＶＡとポリカルボン酸
またはその部分中和物との混合物から形成した乾燥皮膜
を、下記の関係式（１）及び（２）を満足する条件で熱
処理することにより、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測
定した酸素透過係数が１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリ
ヤー性フィルムが得られる。（１）３７３≦Ｔ≦６２３（２）ｌｏｇｔ≧−０．１２２×Ｔ＋１１．３〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（秒）である。〕

【００３１】３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸
素透過係数が１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フ
ィルムを得るには、上記関係式（２）にかえて下記の関
係式（３）を満足させる条件で熱処理すればよい。ただ
し、Ｔは、上記関係式（１）を満足するものとする。（３）ｌｏｇｔ≧−０．０９６６×Ｔ＋２４．１３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が
１．２５×１０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フィルムを得る
には、上記関係式（２）にかえて下記の関係式（４）を
満足させる条件で熱処理すればよい。ただし、Ｔは、上
記関係式（１）を満足するものとする。（４）ｌｏｇｔ≧−０．０７１２×Ｔ＋３６．７

【００３２】なお、酸素透過係数〔ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝〕は、フィルム厚さ３μ
ｍでの酸素透過度〔ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝〕に、１．２５×１０^-5・ｃｍを乗ずるこ
とにより求めることができる。いずれの場合も、熱処理
温度Ｔは、３７３Ｋ（１００℃）〜６２３Ｋ（３５０
℃）の範囲で行う。熱処理温度が低い場合には、所望の
酸素ガスバリヤー性を得るのに長時間の熱処理時間を必
要とし、逆に、熱処理温度が高い場合には、短時間の熱
処理時間で所望の酸素ガスバリヤー性を有する耐水性フ
ィルムを得ることができる。ただし、熱処理温度が高す
ぎるとフィルムの変色や分解のおそれが生じる。好まし
い熱処理温度は、４３３Ｋ（１６０℃）〜５２３Ｋ（２
５０℃）である。

【００３３】熱処理時間の下限は、好ましくは酸素透過
係数（温度３０℃、８０％ＲＨで測定）が１．２５×１
０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
以下の耐水性フィルムが得られる時間とするが、熱処理
時間の上限は、フィルムの変色や分解等が生じない範囲
内とする。乾熱雰囲気下における熱処理条件は、好まし
くは１６０〜２５０℃で、４時間〜１分間、より好まし
くは１８０〜２５０℃で、２時間〜１分間、最も好まし
くは２００〜２５０℃で、３０〜１分間である。熱ロー
ルなどの加熱体との接触下における熱処理条件は、好ま
しくは１６０〜２５０℃で、１８０〜３秒間、より好ま
しくは１８０〜２５０℃で、１２０〜３秒間、最も好ま
しくは２００〜２５０℃で、６０〜３秒間である。

【００３４】いずれの熱処理条件においても、熱処理温
度が低い場合には、長い熱処理時間で熱処理を行い、熱
処理温度を高くするにしたがって熱処理時間を短縮す
る。そして、所望の酸素ガスバリヤー性と耐水性が達成
され、一方では、所定の熱処理温度でフィルムの変色や
分解を生じない処理時間を採用する。生産性の観点から
は、前記好ましい処理条件の範囲内において、比較的高
温の熱処理温度で、短時間の熱処理時間を採用すること
が望ましい。

【００３５】このような熱処理を行うことによって、Ｐ
ＶＡとポリカルボン酸またはその部分中和物との混合物
から形成されたフィルムであって、酸素ガスバリヤー性
に優れた耐水性フィルムを得ることができる。この耐水
性フィルムの酸素ガスバリヤー性は、熱処理されたＰＶ
Ａ単体フィルムと同じか、それよりも良好である。しか
も、前記混合物から形成されたフィルムは、熱処理によ
って耐水性を獲得することができ、水や沸騰水に対して
も不溶性となる。

【００３６】乾燥剤含有ポリマー組成物層本発明の防湿複合フィルムでは、高分子フィルム基材
（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）の積層構
造を有する複合フィルムに対して、さらに、乾燥剤を含
有するポリマー組成物の層を配置する。乾燥剤として
は、特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、塩
化ナトリウム、塩化亜鉛などの金属塩化物；リン酸一ナ
トリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、
ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；硫酸カルシウ
ム、硫酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの塩類；酸化カルシウム、酸化マ
グネシウムなどの金属酸化物；その他、活性アルミナ、
シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、合成
結晶性ゼオライト、合成結晶性金属アルミノケイ酸塩、
高吸水性樹脂などを挙げることができる。これらの乾燥
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。これらの乾燥剤は、通常、粒
状または粉末状で使用される。さらに、これらの乾燥剤
は、所望によりシランカップリング剤等による処理を施
したものであってもよい。

【００３７】ポリマーとしては、例えば、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチ
ルアクリレート共重合体、ポリブテン−１、エチレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合
体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、アイ
オノマー等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン６・６６
共重合体、ナイロン６・１２共重合体、ナイロン６、ナ
イロン６６などのポリアミド系樹脂；スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴムなどのエラストマー；飽和ポリエステル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系
樹脂などが挙げられる。これらのポリマーは、それぞれ
単独で、あるいは必要に応じて適宜２種以上を組み合わ
せて使用することができる。また、これらのポリマーの
中でも、ヒートシール性を有する点で、ポリオレフィン
系樹脂及びナイロン共重合体が特に好ましい。

【００３８】乾燥剤の配合割合は、乾燥剤の種類やポリ
マーの種類、あるいは要求される性能等によって異なる
が、ポリマー１００重量部に対して、通常、３〜１００
重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは８
〜３０重量部である。乾燥剤を含有するポリマー組成物
の層（Ｄ）は、溶融押出してフィルム化してから高分子
フィルム基材（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム
（Ｃ）の積層構造を必須の層構成として有する複合フィ
ルムとラミネートするか、あるいは該複合フィルム上に
直接溶融押出するなどの方法で積層化する。乾燥剤を含
有するポリマー組成物の層（Ｄ）の厚みは、所望により
適宜定めることができる。包装材料などの用途では、通
常、１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μ
ｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。シール部
材などの用途では、多量の乾燥剤を配合して、数ｍｍ程
度までの比較的厚みのある層とすることもできる。

【００３９】防湿複合フィルム本発明の防湿複合フィルムは、高分子フィルム基材
（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）の積層構
造を必須の層構成として有し、さらに、乾燥剤を含有す
るポリマー組成物の層（Ｄ）を配置することにより、高
度のガスバリヤー性と防湿性を共に達成したものであ
る。本発明の防湿複合フィルムは、高分子フィルム基材
（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）の積層構
造を必須の層構成として有するものである。無機材料の
蒸着膜と耐水性フィルムの層が隣接していることが必要
である。蒸着膜と耐水性フィルムの層とが隣接して設け
られていない場合には、ガスバリヤー性の相乗的な改善
効果を得ることができず、また、耐屈曲疲労性の改善効
果が得られない。

【００４０】本発明の防湿複合フィルムを製造するに
は、先ず、無機材料を蒸着源として、高分子フィルム基
材（Ａ）の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）
を形成する。次に、得られた蒸着フィルムの蒸着膜
（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分
中和物との混合物溶液を塗工し、乾燥して皮膜を形成さ
せる。そして、得られた乾燥皮膜を１００℃（３７３
Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、酸素ガスバリ
ヤー性に優れた耐水性フィルム（Ｃ）を形成させる。

【００４１】ＰＶＡとポリカルボン酸またはその部分中
和物との混合物溶液を蒸着膜上に塗工するには、混合物
溶液を、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコ
ーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコー
ター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダ
イコーターなどの装置、あるいは、それらを組み合わせ
た装置を用いて、蒸着フィルムの蒸着膜上に、所望の厚
さにコーティングし、次いで、アーチドライヤー、スト
レートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドラ
イヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装
置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分
を蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、
皮膜を熱処理する。

【００４２】本発明の防湿複合フィルムは、高分子フィ
ルム基材（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）
の積層構造を必須の層構成として有し、さらに、該積層
構造の少なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマ
ー組成物の層（Ｄ）が配置されている。例えば、高分子
フィルム基材（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム
（Ｃ）の積層構造を有する複合フィルムには、好ましく
は耐水性フィルム（Ｃ）の側に、乾燥剤を含有するポリ
マー組成物の層（Ｄ）を配置する。また、ガスバリヤー
性を高めるために、例えば、高分子フィルム基材（Ａ）
／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）／高分子フィル
ム基材（Ａ）／耐水性フィルム（Ｃ）／蒸着膜（Ｂ）／
高分子フィルム基材（Ａ）の積層構造を有する複合フィ
ルムに対しては、いずれか一方の高分子フィルム基材
（Ａ）の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層
（Ｄ）を配置することが好ましい。

【００４３】もちろん、上記積層構成は、単なる例示で
あり、所望に応じて、高分子フィルム基材（Ａ）／蒸着
膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）の積層構造を３つ以上
含有する複合フィルムを形成し、その少なくとも一方の
側に乾燥剤を含有するポリマー組成物の層（Ｄ）を配置
することができる。また、場合によっては、乾燥剤を含
有するポリマー組成物の層（Ｄ）の外側に、熱可塑性樹
脂の層を設けることもできる。

【００４４】乾燥剤を含有するポリマー組成物の層
（Ｄ）は、高分子フィルム基材（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／
耐水性フィルム（Ｃ）の積層構造を有する複合フィルム
と熱融着させるか、接着剤を介して積層する。特に、接
着剤を用いてドライラミネートする方法が好ましい。接
着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネート
等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエス
テル系などの各種接着剤を挙げることができる。本発明
の防湿複合フィルムの各層には、所望により、酸化防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤な
どの各種添加剤を添加することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００４６】［実施例１］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）としてクラレ（株）製のポバール１０５（けん化度
９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリカルボン
酸として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸（ＰＡ
Ａ；数平均分子量１５０，０００）の２５重量％水溶液
を用いた。ＰＡＡ水溶液に水酸化ナトリウムを計算量添
加することによって、中和度１０％のＰＡＡ部分中和物
を調製した。次いで、ＰＶＡ：ＰＡＡ部分中和物＝３
０：７０（重量比）の混合物を含有する水溶液（濃度１
０重量％）を調製した。

【００４７】アルミニウム蒸着フィルムとして、厚み１
２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；結晶融
点＝２５０℃）フィルム上に厚み８０ｎｍのアルミニウ
ム（Ａｌ）の蒸着膜を形成したフィルムを用いた。この
Ａｌ蒸着フィルムの蒸着膜上に、上記水溶液をヒラノテ
クシード（株）製マルチコータ−２００Ｌ（改良型）を
用いて、リバースロールコート方式で塗工し、さらに乾
燥することによって、厚み２μｍの乾燥皮膜を形成させ
た。この乾燥皮膜が形成された蒸着フィルムを表面温度
２３０℃の熱ロールに３７秒間接触させることにより、
熱処理を行った（フィルム１）。熱処理後に得られた皮
膜は、水に不溶であった。また、該皮膜を沸騰水（９５
℃）に１０分間浸漬したが、不溶であった。したがっ
て、耐水性フィルムが形成されていることが確認され
た。

【００４８】フィルム１：ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート
層（耐水性フィルム）乾燥剤として和光純薬工業（株）製の塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂）を用い、粉砕後オーブン中で１５０℃、
２時間乾燥処理を行った。次に、このＣａＣｌ₂と東燃
化学（株）製ポリプロピレン（エースポリプロＥ４０１
ＥＴ：ＰＰ）のペレットとをＣａＣｌ₂：ＰＰ＝１０：
９０（重量比）になるようにドライブレンドした。こう
して得られた乾燥剤含有ＰＰから、押出機、Ｔダイ、冷
却巻取り装置を用いて、厚み１００μｍのフィルムを成
形した（フィルム２）。

【００４９】フィルム２：塩化カルシウム含有ＰＰフィ
ルムさらに、ヒラノテクシード（株）製マルチコーター２０
０Ｌ（改良型）を用いて、前記フィルム１とフィルム２
とを、フィルム１の耐水性フィルム（コート層）面で、
接着剤を介してドライラミネートして、以下の構成のフ
ィルムを得た。接着剤としては、東洋モートン（株）製
の接着剤ＡＤ５９０とＣＡＴ５６との混合物を使用し
た。接着剤の厚みは、３μｍであった。なお、以下の実
施例及び比較例においても、特に断りのない限り、同じ
接着剤を同じ厚みで用いた。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート層／／ＣａＣｌ₂含有ＰＰなお、ここで／／は、接着剤層を意味している。得られ
たラミネートフィルムの水蒸気透過性を後記の方法によ
り評価した。

【００５０】［実施例２］厚み１２μｍのＰＥＴフィル
ムの両面に、実施例１で作成したフィルム１をヒラノテ
クシード（株）製マルチコーター２００Ｌ（改良型）を
用いて、フィルム１の耐水性フィルム（コート層）面
で、接着剤を介して逐次ドライラミネートして、以下の
構成のフィルムを得た（フィルム３）。フィルム３：ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート層／／ＰＥＴ
／／コート層／Ａｌ蒸着層／ＰＥＴこのフィルム３と実施例１のフィルム２を、さらにヒラ
ノテクシード（株）製マルチコーター２００Ｌ（改良
型）を用いて、ＰＥＴ／ＰＰ面で接着剤を介してドライ
ラミネートし、以下の構成のフィルムを得た。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート層／／ＰＥＴ／／コート層
／Ａｌ蒸着層／ＰＥＴ／／ＣａＣｌ₂含有ＰＰ得られたラミネートフィルムの水蒸気透過性を評価し
た。

【００５１】［比較例１］東燃化学（株）製ポリプロピ
レン（エースポリプロＥ４０１ＥＴ）のペレットから押
出機、Ｔダイ、冷却巻取り装置を用いて、厚み１００μ
ｍのＰＰ単層フィルムを成形した（フィルム４）。フィルム４：ＰＰ単層フィルムこのフィルム４とフィルム１を実施例１と同様にヒラノ
テクシード（株）製マルチコーター２００Ｌ（改良型）
を用いて、フィルム１の耐水性フィルム（コート層）面
で、接着剤を介してドライラミネートして、以下の構成
のフィルムを得た。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート層／／ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００５２】［比較例２］厚み１２μｍのＰＥＴフィル
ム上に厚み８０ｎｍのアルミニウムの蒸着膜を形成した
蒸着フィルム（フィルム５）を作成した。フィルム５：ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層このフィルム５とフィルム２を、フィルム５のＡｌ蒸着
層の面で、接着剤を介してドライラミネートして、以下
の構成のフィルムを得た。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／／ＣａＣｌ₂含有ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００５３】［比較例３］ユニチカ（株）製２軸延伸ナ
イロン６（結晶融点＝２２５℃）フィルム（エンブレ
ム：厚み２５μｍ）を用い、実施例１のフィルム２と接
着剤を介してドライラミネートすることにより、以下の
構成のフィルムを作成した。ナイロン６／／ＣａＣｌ₂含有ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００５４】［実施例３］乾燥剤として、和光純薬工業
（株）製のシリカゲル（シリカゲル中粒）を用いた。シ
リカゲルは、粉砕後、オーブン中で１５０℃、２時間乾
燥処理を行ってから使用した。このシリカゲルと東燃化
学（株）製ポリプロピレン（エースポリプロＥ４０１Ｅ
Ｔ）のペレットとをシリカゲル：ＰＰ＝１０：９０（重
量比）になるようにドライブレンドした。このようにし
て得られた乾燥剤含有ＰＰから、押出機、Ｔダイ、冷却
巻取り装置を用いて、厚み１００μｍのフィルムを成形
した（フィルム６）。フィルム６：シリカゲル含有ＰＰフィルム次いで、フィルム１とフィルム６をヒラノテクシード
（株）製マルチコーター２００Ｌ（改良型）を用いて、
フィルム１の耐水性フィルム（コート層）面で、接着剤
を介してドライラミネートし、以下の構成のフィルムを
得た。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート層／／シリカゲル含有ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００５５】［実施例４］実施例２のフィルム３と実施
例３のフィルム６をヒラノテクシード（株）製マルチコ
ーター２００Ｌ（改良型）を用いて、ＰＥＴ／ＰＰ面
で、接着剤を介してドライラミネートして、以下の構成
のフィルムを得た。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／コート層／／ＰＥＴ／／コート層
／Ａｌ蒸着層／ＰＥＴ／／シリカゲル含有ＰＰ得られたラミネートフィルムの水蒸気透過性を評価し
た。

【００５６】［比較例４］比較例２のフィルム５と実施
例３のフィルム６をヒラノテクシード（株）製マルチコ
ーター２００Ｌ（改良型）を用いて、フィルム５のＡｌ
蒸着層の面で、接着剤を介してドライラミネートして、
以下の構成のフィルムを得た。ＰＥＴ／Ａｌ蒸着層／／シリカゲル含有ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００５７】［比較例５］ユニチカ（株）製２軸延伸ナ
イロン６フィルム（エンブレム：厚み２５μｍ）を用
い、実施例３のフィルム６とヒラノテクシード（株）製
マルチコーター２００Ｌ（改良型）を用いて、接着剤を
介してドライラミネートして、以下の構成のフィルムを
得た。ナイロン６／／シリカゲル含有ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００５８】［実施例５］ＰＶＡとしてクラレ（株）製
のポバール１０５（けん化度９８．５％、平均重合度５
００）を用い、一方、ポリカルボン酸として和光純薬工
業（株）製のＰＡＡ（数平均分子量１５０，０００）の
２５重量％水溶液を用いた。ＰＡＡ水溶液に、水酸化ナ
トリウムを計算量添加することによって、中和度１０％
のＰＡＡ部分中和物を調製した。次いで、ＰＶＡ：ＰＡ
Ａ部分中和物＝３０：７０（重量比）の混合物を含有す
る水溶液（濃度１０重量％）を調製した。

【００５９】酸化ケイ素蒸着フィルムとして、尾池工業
（株）製の酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）蒸着ＰＥＴフィルム
（厚みＰＥＴ１２μｍ、ＳｉＯ_x蒸着膜８０ｎｍ：ＭＯ
Ｓ−ＴＨ）を用いた。この酸化ケイ素蒸着フィルムの蒸
着膜上に、上記水溶液をヒラノテクシード（株）製マル
チコータ−２００Ｌ（改良型）を用いて、リバースロー
ルコート方式で塗工し、さらに乾燥することによって、
厚み２μｍの乾燥皮膜を形成させた。この乾燥皮膜が形
成された蒸着フィルムを表面温度２３０℃の熱ロールに
３７秒間接触させることにより、熱処理を行った（フィ
ルム７）。熱処理後に得られた皮膜は、水に不溶であっ
た。また、該皮膜を沸騰水（９５℃）に１０分間浸漬し
たが、不溶であった。したがって、耐水性フィルムが形
成されていることが確認された。

【００６０】フィルム７：ＰＥＴ／ＳｉＯ_x蒸着層／コ
ート層（耐水性フィルム）前記フィルム７とフィルム２をヒラノテクシード（株）
製マルチコーター２００Ｌ（改良型）を用いて、フィル
ム７の耐水性フィルム（コート層）の面で、接着剤を介
してドライラミネートして、以下の構成のフィルムを得
た。ＰＥＴ／ＳｉＯ_x蒸着層／コート層／／ＣａＣｌ₂含有Ｐ
Ｐ得られたラミネートフィルムの水蒸気透過性を評価し
た。

【００６１】［実施例６］厚み１２μｍのＰＥＴフィル
ムの両面に、実施例５のフィルム７をヒラノテクシード
（株）製マルチコーター２００Ｌ（改良型）を用いて、
フィルム７のコート層の面で、接着剤を介して逐次ドラ
イラミネートし、以下の構成のフィルムを得た（フィル
ム８）。フィルム８：ＰＥＴ／ＳｉＯ_x蒸着層／コート層／／Ｐ
ＥＴ／／コート層／ＳｉＯ_x蒸着層／ＰＥＴこのフィルム８と実施例１のフィルム２を、ＰＥＴ／Ｐ
Ｐ面で接着剤を介してドライラミネートして、以下の構
成のフィルムを得た。ＰＥＴ／ＳｉＯ_x蒸着層／コート層／／ＰＥＴ／／コー
ト層／ＳｉＯ_x蒸着層／ＰＥＴ／／ＣａＣｌ₂含有ＰＰ得られたラミネートフィルムの水蒸気透過性を評価し
た。

【００６２】［比較例６］比較例１のフィルム４とフィ
ルム７をヒラノテクシード（株）製マルチコーター２０
０Ｌ（改良型）を用いて、フィルム７の耐水性フィルム
（コート層）の面で、接着剤を介してドライラミネート
し、以下の構成のフィルムを得た。ＰＥＴ／ＳｉＯ_x蒸着層／コート層／／ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００６３】［比較例７］尾池工業（株）製の酸化ケイ
素（ＳｉＯ_x）蒸着ＰＥＴフィルム（ＭＯＳ−ＴＨ）と
フィルム２をヒラノテクシード（株）製マルチコーター
２００Ｌ（改良型）を用いて、酸化ケイ素蒸着面で、接
着剤を介してドライラミネートして、以下の構成のフィ
ルムを得た。ＰＥＴ／ＳｉＯ_x蒸着層／／ＣａＣｌ₂含有ＰＰ得られたフィルムについて水蒸気透過性を評価した。

【００６４】＜水蒸気透過性の評価方法＞水蒸気透過性
の評価は、各実施例及び比較例で作成した各サンプルに
ついて、ＰＰ層をシーラントとして作成したパウチの内
部を乾燥空気に置換し、密閉した後に恒温恒湿条件下に
保持した時の、内部の相対湿度変化を調べ、温度４０℃
において、パウチ内部の相対湿度が、大気圧下で、５０
％ＲＨに達するのに要する時間をもって水蒸気透過性の
指標とした。

【００６５】パウチの作成複合フィルムを３０ｃｍ×１３ｃｍの長方形に裁断す
る。この長方形を２枚、ＰＰ面を合わせるようにして重
ね合わせる。一辺を残し、３辺を高周波シーラーを用い
てシールし、残る一辺は、内部を脱気しながらシールす
る。その際、シール面を横断するように注射針を挟んで
おき、パウチの外部に突出した注射針の一端は、脱気の
際に漏れがないように塞いでおく。こうしてシールした
シール部の内側が２１ｃｍ×１０ｃｍの長方形になるよ
うにする。このパウチの中にガスタイトシリンジを用い
て、室温で１気圧下、５０ｃｍ³ の乾燥空気を入れる。
その後に素早く注射針を抜き、注射針を挟んでいたシー
ル面より内側で再びシールし、最終的にシール部の内側
が２０ｃｍ×１０ｃｍの長方形で、内部に室温で１気圧
下、５０ｃｍ³の乾燥空気の入ったパウチを作成する。
このようにして、各複合フィルムサンプルを用いたパウ
チをそれぞれ多数作成し、水蒸気透過性の評価に供し
た。

【００６６】パウチ内部の相対湿度の測定前述のパウチを恒温恒湿槽中で温度４０℃、相対湿度９
０％ＲＨの条件下で保持する。一定時間経過後、ガスタ
イトシリンジを用いてパウチ内部のガスを一定量取り出
し、ガスクロマトグラフィーを用いて、一定体積の空気
中の水の量、つまり絶対湿度を求める。この絶対湿度の
値から下式を用いて、４０℃における相対湿度を求め
る。１回の測定ごとに、１個のパウチを用いて測定を行
った。ｅ／ｍｍＨｇ＝０．９４５｛１＋０．００３６７（ｔ／
℃）｝・（ｆ／ｇｍ^-3）ｅ：水の蒸気圧ｆ：絶対湿度４０℃、大気圧下における飽和蒸気圧は、５５．３３ｍ
ｍＨｇであるから、４０℃における相対湿度は、次式か
ら求めることができる。ＲＨ（％）＝１．９５９×ｆこうして求めたパウチ内部の相対湿度が４０℃で５０％
ＲＨに達するのに要する時間（日）をもって水蒸気透過
性の指標とした。４０℃、５０％ＲＨの水蒸気圧は、２
７．６７ｍｍＨｇであり、この値に相当する水分量が大
気圧下で存在すると露点が約２７℃になる。したがって
パウチ内のガスのサンプリングに際しては、ガスタイト
シリンジを温めるなどして、結露を防ぐ必要がある。

【００６７】

【表１】

【００６８】＜各フィルムの酸素ガス透過度及び水蒸気
透過度＞前記各実施例及び比較例で使用した各フィルム
の酸素ガス透過度及び水蒸気透過度の測定結果を表２に
示す。酸素ガス透過度の測定ＡＳＴＭＤ−３９８５に従って、ＭｏｄｅｒｎＣｏ
ｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ２／
２０型を用い、３０℃、８０％ＲＨの条件で測定した。水蒸気透過度の測定ＪＩＳＺ−０２８０に従って、４０℃、９０％ＲＨの
条件で測定した。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、酸素、水蒸気、ヘリウ
ムなどに対するガスバリヤー性に優れ、かつ、高度の防
湿性が付与された防湿複合フィルムが提供される。本発
明の防湿複合フィルムは、ガスバリヤー性と共に、高度
の防湿性が要求される包装材料やシール部材などの分野
において特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも
片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、
該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールとポリカ
ルボン酸またはその部分中和物を９５：５〜１０：９０
（重量比）の割合で含有する混合物から形成された耐水
性フィルム（Ｃ）が積層されている積層構造を少なくと
も１つ含有する複合フィルムであって、該積層構造の少
なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物
の層（Ｄ）が配置されていることを特徴とする防湿複合
フィルム。
【請求項２】高分子フィルム基材（Ａ）が、結晶融点
またはビカット軟化点が１８０℃以上の樹脂からなる耐
熱性フィルムである請求項１記載の防湿複合フィルム。
【請求項３】蒸着膜（Ｂ）が、アルミニウム（Ａ
ｌ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ素酸化物
（ＳｉＯ_x：ｘ＝１〜２）、または酸窒化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ_xＮ_y：ｘ＝０．６〜０．８、ｙ＝０．７〜０．９）を
蒸着して形成されたものである請求項１または２記載の
防湿複合フィルム。
【請求項４】耐水性フィルム（Ｃ）が、蒸着膜（Ｂ）
の上に、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸または
その部分中和物を含有する混合物の溶液を塗工して、乾
燥皮膜を形成させた後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温
度で熱処理することにより形成された水及び沸騰水に不
溶性のフィルムである請求項１ないし３のいずれか１項
に記載の防湿複合フィルム。
【請求項５】耐水性フィルム（Ｃ）が、酸素透過係数
（温度３０℃、相対湿度８０％で測定）１．２５×１０
^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下のものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の防湿複合フィルム。
【請求項６】ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、
ポリマレイン酸、またはこれらの２種以上の混合物であ
り、ポリカルボン酸の部分中和物が、これらのポリカル
ボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和度２０％
以下の割合で部分中和したものである請求項１ないし５
のいずれか１項に記載の防湿複合フィルム。
【請求項７】乾燥剤を含有するポリマー組成物の層
（Ｄ）が、乾燥剤を含有するポリオレフィン系樹脂から
形成された層である請求項１ないし６のいずれか１項に
記載の防湿複合フィルム。
【請求項８】高分子フィルム基材（Ａ）／蒸着膜
（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）／乾燥剤を含有するポリ
マー組成物の層（Ｄ）からなる積層構成を有する請求項
１ないし７のいずれか１項に記載の防湿複合フィルム。
【請求項９】高分子フィルム基材（Ａ）／蒸着膜
（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）／高分子フィルム基材
（Ａ）／耐水性フィルム（Ｃ）／蒸着膜（Ｂ）／高分子
フィルム基材（Ａ）／乾燥剤を含有するポリマー組成物
の層（Ｄ）からなる積層構成を有する請求項１ないし７
のいずれか１項に記載の防湿複合フィルム。