KR20140138690A - 가스 배리어 필름 적층체, 점착 필름, 및 전자 부재 - Google Patents

가스 배리어 필름 적층체, 점착 필름, 및 전자 부재 Download PDF

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고이치 나가모토
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Abstract

본 발명은, 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고, 상기 점착제층이 청구항 1 에 기재된 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) 이 70 % 이하인 가스 배리어 필름 적층체 및 상기 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 부재, 그리고 청구항 11 에 기재된 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) 이 70 % 이하인 점착제층을 갖는 점착 필름이다.
본 발명에 의하면, 높은 수증기 배리어성을 갖고, 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 잘 발생하지 않는 가스 배리어 필름 적층체 및 상기 가스 배리어 적층체를 구비하는 전자 부재, 그리고 상기 가스 배리어 필름 적층체를 제조할 때에 유용한 점착 필름이 제공된다.

Description

가스 배리어 필름 적층체, 점착 필름, 및 전자 부재{GAS BARRIER FILM LAMINATE, ADHESIVE FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 우수한 가스 배리어성을 갖는, 적어도 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층된 가스 배리어 필름 적층체, 이 가스 배리어 필름 적층체를 제조할 때에 유용한 점착 필름, 및 이 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 부재에 관한 것이다.
종래부터, 태양 전지나 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 부재용 기판으로서 박형화, 경량화, 플렉시블화나 내충격성 등을 실현하기 위해서 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 플라스틱 필름은 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 투과하기 쉬워 전자 부재 내부의 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 에는 투명 플라스틱 필름에 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 플라스틱 필름과 그 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 수지층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 상에 투명 가스 배리어층이 형성되고, 상기 투명 가스 배리어층 상에 투명 점착제층을 개재하여 제 2 투명 플라스틱 필름 기재가 배치되어 있는 투명 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2006-123307호 일본 공개특허공보 2006-327098호
상기와 같이, 지금까지도 가스 배리어 필름이 몇 가지 제안되어 있다.
본원 출원인도, 앞서 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 형성되어 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 성형체 (가스 배리어 필름) 를 제안하고 있다 (WO 2010/021326호 공보, WO 2010/107018호 공보 등). 이들 문헌에 기재된 가스 배리어 필름은 우수한 가스 배리어성을 갖는 것이다.
본 발명자들은, 가스 배리어성을 보다 향상시키기 위해 한층 더 검토하여, 적어도 2 매의 가스 배리어성 필름을 점착제층을 개재하여 적층한 적층체를 생각해 냈다.
그러나, 상기와 같이 점착제층을 개재하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합 (貼合) 한 적층체는 고온 및 고습도하에 장시간 두었을 경우에 기포 등이 원인으로 외관 불량이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 잘 발생하지 않는 가스 배리어 필름 적층체, 이 가스 배리어 필름 적층체를 제조할 때에 유용한 점착 필름, 및 이 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했다.
그 결과,
(i) WO 2010/021326호 공보, WO 2010/107018호 공보 등에 기재된 가스 배리어 필름은 우수한 가스 배리어성을 갖는 것이지만, 그래도 고온 및 고습도하에 장시간 두었을 경우에 미량의 수분이 가스 배리어 필름을 통과하여 가스 배리어 필름 적층체 내부로 침입하는 경우가 있는 점,
(ii) 이와 같은 가스 배리어 필름 적층체 내부로 침입한 수분은 가스 배리어 필름이 존재함으로써 반대로 외부로 빠져나가기 어렵게 되어 있는 점,
(iii) 또, 고온 조건하에서 점착제층의 경도가 크게 저하되는 가스 배리어 필름 적층체, 즉 후술하는 α 가 70 % 를 초과하는 점착제층을 갖는 가스 배리어 필름 적층체는 고온 및 고습도하에 장시간 두었을 경우에 외부로부터 침입한 미량의 수분을 점착제층에 모아 두기 쉽고, 그 결과 기포가 발생하기 쉽다는 지견을 얻었다.
그리고, 이들 지견으로부터 후술하는 α 가 70 % 이하인 점착제층을 갖는 가스 배리어 필름 적층체는 가스 배리어성이 우수하고, 또한 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 잘 발생하지 않는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (10) 의 가스 배리어 필름 적층체, (11) 의 점착 필름, 및 (12) 의 전자 부재가 제공된다.
(1) 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고, 상기 점착제층의, 하기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
Figure pct00001
[식 중, X 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/점착제층/무알칼리 유리의 3 층 구조를 갖는, 첩착 (貼着) 면적이 225 ㎟ (15 ㎜ × 15 ㎜) 인 시험편을 이용하여 23 ℃ 50 %RH, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타내고, Y 는 동일한 시험편을 이용하여 80 ℃, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타낸다]
(2) 상기 가스 배리어 필름이 기재 필름과 그 기재 필름 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(3) 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 그 가스 배리어 필름의 가스 배리어층끼리가 대향하도록 적층된 것인 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(4) 상기 가스 배리어층이 고분자 규소 화합물로 이루어지는 층에 이온이 주입되어 형성된 층인 (2) 또는 (3) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(5) 상기 점착제층이 아크릴계 점착제 또는 우레탄계 점착제로 이루어지는 것인 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(6) 상기 아크릴계 점착제가 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위와 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위의 양방을 갖는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 것인 (5) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(7) 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 1,000,000 인 (6) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(8) 상기 아크릴계 점착제가 가교제를 포함하는 (5) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(9) 상기 점착제층의 두께가 0.5 ∼ 100 ㎛ 인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(10) 상기 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 % 의 분위기하에서 0.00001 ∼ 1.0 g/㎡/day 인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(11) 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체를 제조하기 위한 점착 필름으로서, 적어도 가스 배리어 필름과 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지고,
상기 점착제층의, 상기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 하는 점착 필름.
(12) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 부재.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 잘 발생하지 않는 것이다.
본 발명의 점착 필름은, 상기 가스 배리어 필름 적층체를 제조할 때에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 태양 전지나, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 부재용에 적합하다.
도 1 은 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 일례의 층 구성 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 일례의 층 구성 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 제조하는 공정 단면도이다.
도 4 는 실시예에 있어서 점착제층의 전단 시험을 실시할 때에 사용한 시험편의 모식도이다.
이하, 본 발명을 1) 가스 배리어 필름 적층체, 2) 점착 필름, 및 3) 전자 부재로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어 필름 적층체
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지며, 상기 점착제층이, 상기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 한다.
(가스 배리어 필름)
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름은, 산소나 수증기의 투과를 억제하는 특성 (이하, 「가스 배리어성」이라고 한다) 을 갖는 필름이다.
사용하는 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은 40 ℃, 상대 습도 90 % 의 분위기하에서 바람직하게는 1.0 g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.00001 ∼ 1.0 g/㎡/day, 보다 바람직하게는 0.00001 ∼ 0.5 g/㎡/day, 더욱 바람직하게는 0.00001 ∼ 0.1 g/㎡/day 이다.
수증기 투과율이 1.0 g/㎡/day 이하인 가스 배리어 필름을 사용함으로써 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다. 수증기 투과율의 하한치에 대해서는 외관 불량이 잘 발생하지 않는 가스 배리어 필름 적층체를 얻는다는 관점에서는 특별히 없고, 작을수록 바람직하다. 단, α 가 70 % 이하인 점착제층을 사용하는 것에 의해 얻어지는 효과가 크기 때문에, 상기 조건하에서 수증기 투과율이 0.00001 g/㎡/day 이상인 가스 배리어 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수증기 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름은, 상기와 같은 가스 배리어성을 갖는 것이면 되고, 그 재질 등은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름으로서는, 가스 배리어성이 우수한 점에서 합성 수지 필름으로 이루어지는 기재 (이하, 「기재 필름」 이나 「기재」 라고 약기하는 경우가 있다) 와, 그 기재 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것이 바람직하다.
(기재)
합성 수지 필름으로 이루어지는 기재의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ； 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지 ； 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ； 폴리아미드 (나일론 6, 나일론 66 등), 폴리 m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리 p-페닐렌테레프탈아미드 등의 아미드계 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ； 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등의 시클로올레핀계 폴리머 ； 폴리이미드 ； 폴리아미드이미드 ； 폴리페닐렌에테르 ； 폴리에테르케톤 ； 폴리에테르에테르케톤 ； 폴리카보네이트 ； 폴리술폰 ； 폴리에테르술폰 ； 폴리페닐렌술파이드 ； 및 이들 고분자의 2 종 이상의 조합 ； 등을 들 수 있다.
또, 합성 수지 필름으로 이루어지는 기재는 에너지선 경화성 화합물의 경화물이어도 된다. 에너지선 경화성 화합물로서는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트계의 에너지선 중합성 모노머 ； 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 올리고머 ； 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 의미이다.
이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서 폴리에스테르계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 아미드계 수지, 및 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 및 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
사용하는 기재의 두께는 통상 100 ㎚ ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 의 범위이다.
(가스 배리어층)
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름의 가스 배리어층은 가스 배리어성을 갖는 층이다.
가스 배리어층은 합성 수지 필름으로 이루어지는 기재의 편면에 형성되어 있어도 되고, 기재의 양면에 형성되어 있어도 된다. 또, 가스 배리어층은 단층이어도 되고, 복수층 적층되어 있어도 된다.
가스 배리어층의 재료로서는, 산소 및 수증기의 투과를 저지하는 것이면 특별히 제약은 없지만, 우수한 가스 배리어성에 더하여 투명성도 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
가스 배리어층의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석 등의 금속 ；
산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 주석 등의 무기 산화물 ；
질화 규소 등의 무기 질화물 ；
무기 탄화물 ； 무기 황화물 ； 이들의 복합체인 무기 산화 질화물 ； 무기 산화 탄화물 ； 무기 질화 탄화물 ； 무기 산화 질화 탄화물 ； 고분자 화합물 ； 등을 들 수 있다.
가스 배리어층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 재료를 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등에 의해 기재 상에 형성하는 방법이나, 상기 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액을 공지된 도포 방법에 의해 기재 상에 도포하여 얻어진 도막을 적당히 건조하여 형성하는 방법, 고분자 화합물로 구성되는 고분자층에 플라즈마 처리를 실시함으로써 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
가스 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 가스 배리어층으로서, 목적으로 하는 가스 배리어층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 고분자 화합물로 구성되는 고분자층에 플라즈마 처리가 실시됨으로써 형성되는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 간편하고 또한 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 고분자층 표면에 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
또한, 이 경우 「가스 배리어층」이란 이온 주입에 의해 개질된 부분만을 의미하는 것이 아니라, 「이온 주입에 의해 개질된 부분을 갖는 고분자층」을 의미한다.
고분자층을 구성하는 고분자 화합물로서는, 고분자 규소 화합물 ； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ； 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지 ； 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ； 폴리아미드 (나일론 6, 나일론 66 등), 폴리 m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리 p-페닐렌테레프탈아미드 등의 아미드계 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ； 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등의 시클로올레핀계 폴리머 ； 폴리이미드 ； 폴리아미드이미드 ； 폴리페닐렌에테르 ； 폴리에테르케톤 ； 폴리에테르에테르케톤 ； 폴리카보네이트 ； 폴리술폰 ； 폴리에테르술폰 ； 폴리페닐렌술파이드 ； 및 이들 고분자의 2 종 이상의 조합 ； 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물로 형성되는 가스 배리어층은 전술한 합성 수지 필름으로 이루어지는 기재에는 포함되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 고분자 규소 화합물, 폴리에스테르계 수지 또는 아크릴계 수지가 바람직하고, 고분자 규소 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 규소 화합물로서는 규소를 함유하는 고분자이면 유기 화합물이어도 되고 무기 화합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리실라잔계 화합물 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물은 가수분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 중축합하여 얻어지는 화합물이다.
폴리오르가노실록산계 화합물의 주사슬 구조에 제한은 없고, 직사슬상, 래더상, 바구니상 중 어느 것이어도 된다.
예를 들어, 상기 직사슬상의 주사슬 구조로서는 하기 식 (a) 로 나타내는 구조를, 래더상의 주사슬 구조로서는 하기 식 (b) 로 나타내는 구조를, 바구니상의 주사슬 구조로서는 예를 들어 하기 식 (c) 로 나타내는 구조를 각각 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00002
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 3]
Figure pct00004
식 중, Rx, Ry, Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 또는 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기 등의 비가수분해성 기를 나타낸다. 또한, 식 (a) 의 복수의 Rx, 식 (b) 의 복수의 Ry, 및 식 (c) 의 복수의 Rz 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 단, 상기 식 (a) 의 Rx 가 2 개 모두 수소 원자인 경우는 없다.
무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 하이드록실기 ； 티올기 ； 에폭시기 ； 글리시드옥시기 ； (메트)아크릴로일옥시기 ； 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기 ； 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 하이드록실기 ； 티올기 ； 에폭시기 ； 글리시드옥시기 ； (메트)아크릴로일옥시기 ； 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기 ； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로서는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 화합물로서는, 상기 식 (a) 로 나타내는 직사슬상의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 층을 형성할 수 있는 관점에서 상기 식 (a) 에 있어서 2 개의 Rx 가 함께 메틸기의 화합물인 폴리디메틸실록산이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 화합물은, 예를 들어 가수분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 중축합하는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
사용하는 실란 화합물은 목적으로 하는 폴리오르가노실록산계 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다.
폴리카르보실란계 화합물은 분자 내의 주사슬에 (-Si-C-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 폴리카르보실란계 화합물로서는 하기 식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00005
식 중, Rw, Rv 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. 복수의 Rw, Rv 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
Rw, Rv 의 알킬기, 아릴기, 알케닐기로서는 상기 Rx 등으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
1 가의 복소 고리기의 복소 고리로서는, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 3 ∼ 10 원자의 고리형 화합물이면 특별히 제약은 없다.
R 은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다.
R 의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,5-나프틸렌기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 들 수 있다.
2 가의 복소 고리기로서는, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 3 ∼ 10 원자의 복소 고리 화합물로부터 유도되는 2 가의 기이면 특별히 제약은 없다.
또한, R 의 알킬렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기는 임의의 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, 식 (d) 에 있어서 Rw, Rv 가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R 이 알킬렌기 또는 아릴렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Rw, Rv 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R 이 알킬렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보실란계 화합물의 중량 평균 분자량은 통상 400 ∼ 12,000 이다.
폴리카르보실란계 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
폴리실란계 화합물은, 분자 내에 (-Si-Si-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이러한 폴리실란계 화합물로서는 하기 식 (e) 로 나타내는 구조 단위에서 선택된 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 (e) 중, Rq 및 Rr 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 실릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rq 및 Rr 의 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는 상기 Rx 등에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
시클로알케닐기로서는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 들 수 있다.
아르알킬옥시기로서는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로서는, 아미노기 ； 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기 등으로 치환된 N-모노 또는 N,N-디치환 아미노기 등을 들 수 있다.
실릴기로서는, 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si1-10 실라닐기 (바람직하게는 Si1-6 실라닐기), 치환 실릴기 (예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 치환 실릴기) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 실릴기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서 상기 식 (e) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 화합물이 바람직하고, 식 (e) 에 있어서 Rq, Rr 이 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기인 반복 단위를 포함하는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (e) 에 있어서 Rq, Rr 이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 반복 단위를 포함하는 화합물이 더욱 바람직하다.
폴리실란계 화합물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 비고리형 폴리실란 (직사슬상 폴리실란, 분기사슬상 폴리실란, 망목상 폴리실란 등) 이나, 고리형 폴리실란 등의 단독 중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 빗형 공중합체 등의 공중합체이어도 된다.
폴리실란계 화합물이 비고리형 폴리실란인 경우는, 폴리실란계 화합물의 말단기 (말단 치환기) 는 수소 원자이어도 되고, 할로겐 원자 (염소 원자 등), 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 실릴기 등이어도 된다.
폴리실란계 화합물의 구체예로서는, 폴리디메틸실란, 폴리(메틸프로필실란), 폴리(메틸부틸실란), 폴리(메틸펜틸실란), 폴리(디부틸실란), 폴리(디헥실실란) 등의 폴리디알킬실란, 폴리(디페닐실란) 등의 폴리디아릴실란, 폴리(메틸페닐실란) 등의 폴리(알킬아릴실란) 등의 호모폴리머 ； 디메틸실란-메틸헥실실란 공중합체 등의 디알킬실란과 다른 디알킬실란의 공중합체, 페닐실란-메틸페닐실란 공중합체 등의 아릴실란-알킬아릴실란 공중합체, 디메틸실란-메틸페닐실란 공중합체, 디메틸실란-페닐헥실실란 공중합체, 디메틸실란-메틸나프틸실란 공중합체, 메틸프로필실란-메틸페닐실란 공중합체 등의 디알킬실란-알킬아릴실란 공중합체 등의 코폴리머 ； 등을 들 수 있다.
폴리실란계 화합물의 평균 중합도 (예를 들어, 수평균 중합도) 는 통상 5 ∼ 400, 바람직하게는 10 ∼ 350, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 정도이다.
또, 폴리실란계 화합물의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 100,000, 바람직하게는 400 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 30,000 정도이다.
폴리실란계 화합물의 상당수는 공지 물질이고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 (-Si-N-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이러한 폴리실라잔계 화합물로서는 식 (f)
[화학식 6]
Figure pct00007
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
식 (f) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rm, Rp, Rt 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성 기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는 상기 Rx 등에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 상기 Rq 등에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리 t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rm, Rp, Rt 로서는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (f) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로서는, Rm, Rp, Rt 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rm, Rp, Rt 중 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
무기 폴리실라잔으로서는, 하기 식
[화학식 7]
Figure pct00008
으로 나타내는 반복 단위를 갖는 직사슬상 구조를 갖고, 690 ∼ 2000 의 분자량을 가지며, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 SiH3 기를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 (일본 특허공보 소63-16325호), 식 (A)
[화학식 8]
Figure pct00009
[식 중, b, c 는 임의의 자연수를 나타내고, Y1 은 수소 원자 또는 식 (B)
[화학식 9]
Figure pct00010
(식 중, d 는 임의의 자연수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타내며, Y2 는 수소 원자, 또는 상기 (B) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다.] 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 직사슬상 구조와 분기 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔, 식 (C)
[화학식 10]
Figure pct00011
로 나타내는 퍼하이드로폴리실라잔 구조를 갖는, 분자 내에 직사슬상 구조, 분기 구조 및 고리형 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.
유기 폴리실라잔으로서는,
(i) -(Rm'SiHNH)- (Rm' 는 Rm 과 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rm' 도 동일하다.) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,
(ii) -(Rm'SiHNRt')- (Rt' 는 Rt 와 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,
(iii) -(Rm'Rp'SiNH)- (Rp' 는 Rp 와 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기알킬실릴기를 나타낸다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,
(iv) 하기 식으로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 폴리오르가노(하이드로)실라잔,
[화학식 11]
Figure pct00012
(v) 하기 식
[화학식 12]
Figure pct00013
[Rm', Rp' 는 상기와 같은 의미를 나타내고, e, f 는 임의의 자연수를 나타내며, Y3 은 수소 원자 또는 하기 식 (D)
[화학식 13]
Figure pct00014
(식 중, g 는 임의의 자연수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타내며, Y4 는 수소 원자, 또는 상기 (D) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리실라잔 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리실라잔은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식
[화학식 14]
Figure pct00015
(식 중, m 은 2 또는 3 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내며, R1 은 전술한 Rm, Rp, Rt, Rm', Rp', Rt' 중 어느 것의 치환기를 나타낸다) 으로 나타내는 무치환 또는 치환기를 갖는 할로겐실란 화합물과 2 급 아민의 반응 생성물에 암모니아 또는 1 급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
사용하는 2 급 아민, 암모니아 및 1 급 아민은 목적으로 하는 폴리실라잔계 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다.
또, 본 발명에 있어서는 폴리실라잔계 화합물로서 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호, 일본 공개특허공보 평2-175726호 등, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호 등, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재된 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리실라잔계 화합물로서는 Rm, Rp, Rt 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rm, Rp, Rt 중 적어도 하나가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
또한, 폴리실라잔계 화합물은 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
상기 고분자층은 상기 서술한 고분자 화합물 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
고분자층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제약은 없고, 예를 들어 고분자 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을 공지된 도포 방법에 의해 기재 또는 원하는 바에 따라 기재 상에 형성된 프라이머층 상에 도포하여, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
도공 장치로서는, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
얻어진 도막의 건조, 필름의 가스 배리어성 향상을 위해 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열, 건조 방법으로서는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는 통상 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 수십 초 ∼ 수십 분이다.
형성되는 고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노오더라도 후술하는 바와 같이 이온을 주입함으로써 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
고분자층에 주입되는 이온의 주입량은 형성하는 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
주입되는 이온으로서는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ； 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ；
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온 ； 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온 ； 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ； 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ； 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ； 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ；
금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온 ；
실란 (SiH4) 또는 유기 규소 화합물의 이온 ； 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 ；
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬알콕시실란 ；
디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴알콕시실란 ；
헥사메틸디실록산 (HMDSO) 등의 디실록산 ；
비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸 아미노)디메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스(디메틸아미노)실란 등의 아미노실란 ；
헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 실라잔 ；
테트라이소시아네이트실란 등의 시아네이트실란 ；
트리에톡시플루오로실란 등의 할로게노실란 ；
디알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란 등의 알케닐실란 ；
디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 테트라메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 벤질트리메틸실란 등의 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬실란 ；
비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 등의 실릴알킨 ；
1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 시클로펜타디에닐트리메틸실란 등의 실릴알켄 ；
페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란 등의 아릴알킬실란 ；
프로파르길트리메틸실란 등의 알키닐알킬실란 ；
비닐트리메틸실란 등의 알케닐알킬실란 ；
헥사메틸디실란 등의 디실란 ；
옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산 등의 실록산 ；
N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 ；
비스(트리메틸실릴)카르보디이미드 ； 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
이온을 주입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 내의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 간편하게 가스 배리어성의 필름이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법으로서는, (A) 외부 전계를 이용하여 발생시킨 플라즈마 내에 존재하는 이온을 고분자층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 사용하지 않고 상기 층에 인가하는 부 (負) 의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 내에 존재하는 이온을 고분자층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (A) 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때에 간편하고 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있어, 목적의 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (B) 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하여 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있어 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 내의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하 「RF」로 약기한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하는 일 없이, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서나 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때에 보다 간편하고 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입 할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은 바람직하게는 -1 ∼ -50 kV, 보다 바람직하게는 -1 ∼ -30 kV, 특히 바람직하게는 -5 ∼ -20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면 이온 주입량 (도즈량) 이 불충분해져 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 kV 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면 이온 주입시에 필름이 대전하고, 또 필름에 대한 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
플라즈마 이온 주입하는 이온종으로서는 상기 주입되는 이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
층의 표면부에 플라즈마 내의 이온을 주입할 때에는 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.
플라즈마 이온 주입 장치로서는, 구체적으로는 (α) 고분자층 (이하, 「이온 주입하는 층」이라고 하는 경우가 있다) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸 플라즈마 내의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 안에 안테나를 설치하고 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정 (正) 과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써 정의 펄스로 플라즈마 내의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 정수 (定數) 를 제어하여 온도 제어를 실시하면서 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 내의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 이용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 내의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라즈마 내의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있어 연속 사용에 적절하므로 (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서는 국제 공개 WO 2010/021326호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시켜 고분자층의 표면부에 연속적으로 플라즈마 내의 이온을 주입하고, 표면부에 이온 주입에 의해 개질된 부분을 갖는 고분자층, 즉 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어 필름을 양산할 수 있다.
이온이 주입되는 부분의 두께는 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있고, 고분자층의 두께, 가스 배리어 필름의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데 통상 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은 X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
(점착제층)
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체이고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고, 상기 점착제층의, 하기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00016
식 (I) 중, X 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/점착제층/무알칼리 유리의 3 층 구조를 갖는, 첩착 면적이 225 ㎟ (15 ㎜ × 15 ㎜) 인 시험편을 이용하여 23 ℃ 50 %RH, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서, 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타낸다.
또, Y 는 동일한 시험편을 이용하여 80 ℃, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서, 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타낸다.
즉, α 는 23 ℃ 50 %RH 의 조건하의 점착제층의 경도의 정도와 80 ℃ 의 조건하에 두었을 때의 점착제층의 경도의 정도의 변화의 비율을 수치화한 것이다. 예를 들어, 23 ℃ 에 대해 80 ℃ 에서의 점착제층의 경도가 전혀 저하되지 않는 경우에는 α 는 0 % 가 된다.
본 발명에 있어서는,α 는 70 % 이하, 바람직하게는 1 ∼ 60 %, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 % 이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 점착제층의 상기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하임으로써 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 잘 발생하지 않는 것으로 되어 있다.
후술하는 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이, α 가 70 % 를 초과하는 점착제층을 갖는 가스 배리어 필름 적층체는, 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우에 기포가 보여 외관 불량이 발생하고 있다. 그리고, 이 원인에 대해서는 앞서 지견 (iii) 으로서 기재한 대로이다.
따라서, 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우에 기포에 의한 외관 불량이 잘 발생하지 않는 가스 배리어 필름 적층체를 얻기 위해서는, 고온 조건하에서도 점착제층의 경도가 잘 저하하지 않는 것이면 되고 (즉,α 가 70 % 이하의 것이면 되고), 이 특성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 한 사용하는 점착제의 형태나 조성은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 식 (I) 중 X 는 바람직하게는 5.0 ∼ 50 N, 보다 바람직하게는 7.0 ∼ 50 N 이다. X 가 5.0 N 이상인 점착제층은 충분한 점착력을 갖는 것이기 때문에 이러한 점착제층을 사용함으로써 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 잘 박리되지 않는 가스 배리어 필름 적층체가 얻어진다.
또, Y 는 바람직하게는 2.0 ∼ 30 N, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 30 N, 더욱 바람직하게는 6.0 ∼ 30 N 이다. Y 가 2.0 N 이상인 점착제층은 고온 및 고습도하에 장시간 두었을 경우에도 충분한 점착력을 갖기 때문에, 이러한 점착제층을 사용함으로써 상기 조건하에 둔 경우라도 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 잘 박리되지 않는 가스 배리어 필름 적층체가 얻어진다.
점착제층의 두께는 특별히 제한은 없고 적절히 선정되지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛ 이다. 0.5 ㎛ 이상이면 양호한 점착력이 얻어지고, 100 ㎛ 이하이면 생산성의 면에서 유리하다.
상기와 같이, 사용하는 점착제의 형태나 재료는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 사용하는 점착제의 형태는 용제형 점착제, 에멀션형 점착제, 핫멜트형 점착제 등 어떤 형태의 것이나 된다.
사용하는 점착제는 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등 어느 것이나 되는데, 점착력, 취급성의 점에서 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제가 바람직하다. 그 중에서도, 전단 하중의 감소율 (α) 을 낮게 하는 것이 용이하므로 후술하는 바와 같은 가교를 형성할 수 있는 점착제가 바람직하다.
아크릴계 점착제는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 점착제이다.
아크릴계 공중합체란, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴산 에스테르」란 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미한다.
또, 아크릴계 공중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 상기 이외의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.
아크릴계 공중합체는 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기 (이하, 「관능기」라고 약기하는 경우가 있다) 를 갖는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위와, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위의 양방을 갖는 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위는 점착제층 내에서 가교 구조의 형성에 기여하고, 한편 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위는 점착제층의 점착성 향상에 기여할 수 있다.
관능기를 갖는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위의 관능기로서는 사용하는 가교제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 통상은 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기를 들 수 있다. 그 중에서도, 전단 하중의 감소율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있으므로 카르복실기가 바람직하다.
한편, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위는 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있으므로 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 통상 100,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 300,000 ∼ 900,000 이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있음으로써 전단 하중의 감소율 (α) 이 낮은 점착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
중량 평균 분자량은 중합 개시제의 양이나 연쇄 이동제를 첨가함으로써 조절할 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
아크릴계 점착제를 조제할 때에 아크릴계 공중합체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합이 용이한 점에서 용액 중합이 바람직하다.
아크릴계 공중합체의 제조에 사용하는 단량체로서는, 관능기를 갖는 아크릴계 단량체, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체를 들 수 있다.
관능기를 갖는 아크릴계 단량체로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸 등의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 ； (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 수산기를 갖는 아크릴계 단량체 ； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전단 하중의 감소율 (α) 이 낮은 점착제층을 형성할 수 있으므로 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸 등의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
이들 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체 내의, 관능기를 갖는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위의 비율은 전체 반복 단위에 대해 1 ∼ 40 질량%, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량% 이다.
관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸 등의 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체 ； (메트)아크릴산시클로헥실 등의 시클로알킬기를 갖는 아크릴계 단량체 ； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체로서는 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
이들 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기타 단량체로서는, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 갖는 단량체 ； (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 단량체 ；
아크릴로니트릴 ； 스티렌 ； 아세트산비닐 ； 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 개시제는 특별히 제한되지 않고, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스시아노펜탄 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도나 반응 시간 등의 반응 조건은 공지된 조건을 채용할 수 있다.
아크릴계 점착제에는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제란 상기 관능기와 반응하여 가교를 형성시키는 화합물이다. 가교제를 사용하는 경우 사용하는 가교제에 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전단 하중의 감소율 (α) 이 낮은 점착제층을 용이하게 형성할 수 있기 때문에 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용된다. 이와 같은 이소시아네이트계 가교제로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ； 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ； 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ； 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 ； 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 이용되고, 예를 들어 소르비톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 들 수 있다.
가교제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은 가교제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
아크릴계 점착제는 점착성 등을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유 해도 된다. 첨가제로서는, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 점착제는 용제형 점착제로서 바람직하게 사용된다. 사용하는 용제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄계 점착제는 우레탄계 수지를 주성분 (전체가 그 성분만으로 구성되어 있는 경우도 포함한다) 으로 하는 점착제이다. 또, 우레탄계 점착제에는 우레탄계 접착제도 포함된다.
사용하는 우레탄계 점착제는, 목적의 특성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
우레탄계 수지로서는 폴리에테르폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄 등을 들 수 있다.
이들 우레탄계 수지는, 통상 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올과 디이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 제조된다.
상기 디이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트 ； 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (HMDI), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (IPDI), 2,6-디이소시아네이트에티일카프로에이트 (LDI) 등의 지방족 이소시아네이트 ； 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 우레탄계 수지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머와 트리올이나 디아민 등의 가교제를 반응시켜 얻어지는 3 차원 가교 구조를 갖는 것이어도 된다.
우레탄계 점착제는 점착성 등을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄계 점착제는 무용제형 점착제, 용제형 점착제, 핫멜트형 점착제 등 어느 형태의 것이나 된다.
본 발명에 있어서는, 아크릴계 공중합체나 우레탄계 수지 등의 점착제 성분을 구성하는 고분자의 반복 단위의 종류나 비율을 조절함으로써 점착제층의 점착성이나 전단 하중의 감소율 (α) 을 제어할 수 있다.
예를 들어, 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우 적당히 가교 구조를 형성시킴으로써 점착성을 유지한 채로 전단 하중의 감소율 (α) 을 저하시킬 수 있다. 관능기를 갖는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위 중 1 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 15 질량% 가 보다 바람직하다. 관능기를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면 가스 배리어층을 침식하지 않고 가스 배리어성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 우레탄계 수지를 사용하는 경우 우레탄계 수지의 분자량이나 가교 구조를 조절함으로써 점착제층의 점착성이나 전단 하중의 감소율 (α) 등을 제어할 수 있다. 특히, 적당히 3 차원 가교 구조를 형성시킴으로써 점착성을 유지한 채로 전단 하중의 감소율 (α) 을 저하시킬 수 있다.
점착제층을 형성하는 방법으로서는 사용하는 점착제의 형태에 따라 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 사용하는 점착제의 형태가 용제형 점착제, 에멀션형 점착제인 경우는 점착제를 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제에 용해한 점착제층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물을 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도공 방법에 의해 도공한 후, 얻어진 도막에서 용매를 건조 제거하고, 원하는 바에 따라 가열함으로써 점착제층을 형성할 수 있다.
또, 사용하는 점착제의 형태가 핫멜트형 점착제인 경우는 가열하에 용이하게 용융하여 유동성을 갖게 되는 성질을 이용하여 핫멜트법에 의해 도공된다. 용융 상태의 핫멜트형 점착제를 T 다이, 파운틴 다이, 기어 인 다이, 슬롯 다이 등의 공지된 도공 방법에 의해 도공하고, 냉각함으로써 점착제층을 형성할 수 있다.
(가스 배리어 필름 적층체)
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체이고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 상기 점착제층을 개재하여 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 점착제층을 개재하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합한 적층체는 고온 및 고습도하에 장시간 두었을 경우에 기포 등이 원인으로 외관 불량이 발생하는 경우가 있었다. 이 문제는 가스 배리어 필름끼리를 첩합한 적층체에 특유의 것이라고 생각된다.
즉, 가스 배리어 필름 대신에 유리판을 사용하고, 또한 후술하는 비교예 (가스 배리어 필름 적층체에 외관 불량이 발생한 실험예) 의 점착제층을 사용한 적층체 (유리판/비교예의 점착제층/유리판의 층 구성을 갖는 적층체) 에 있어서는, 고온 및 고습도하에 장시간 둔 후에 외관 불량이 발생하지 않았다.
또, 마찬가지로 가스 배리어 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, 「PET 필름」이라고 하는 경우가 있다) 을 사용한 적층체 (PET 필름/비교예의 점착제층/PET 필름의 층 구성을 갖는 적층체) 에 있어서도 고온 및 고습도하에 장시간 둔 후에 외관 불량이 발생하지 않았다.
전자의 이유로서는, 유리판을 사용하는 경우에 유리판의 수증기 투과율은 약 0.000001 g/㎡/day 로 매우 작은 값이기 때문에 적층체 내부에 수분이 거의 침입하지 않았다고 생각된다.
후자의 이유로서는, PET 필름을 사용하는 경우에 PET 필름의 수증기 투과율은 약 10 g/㎡/day 이고, 가스 배리어 필름에 비해 PET 필름은 수증기를 잘 통과시키기 때문에 수분이 적층체 내부에 침입하여도 용이하게 외부로 빠져나갈 수 있어 적층체 내부에 수분이 모이기 어렵다고 생각된다.
이와 같이, 상기 외관 불량의 문제는 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 점착제층을 개재하여 적층한 적층체를 안출함으로써 비로소 생긴 것이다.
그리고, 본 발명은 적어도 2 매의 가스 배리어 필름과 상기 특성을 갖는 점착제층을 조합하여 사용함으로써 이 외관 불량의 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체에 있어서, 적층하는 가스 배리어 필름의 매수는 2 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 가스 배리어 필름을 적층하는 매수는 통상 2 ∼ 5 이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 원하는 바에 따라 보호층, 도전체층, 프라이머층 등의 기타 층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 기타 층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다른 층은 1 종, 또는 동종 혹은 이종 (異種) 의 2 층 이상이어도 된다.
보호층은 외부로부터 충격이 가해졌을 경우에 가스 배리어 필름 적층체를 보호하는 역할을 담당하는 것이다. 보호층으로서는 투명성, 내찰상성이 양호한 것이 바람직하다.
보호층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어 필름 적층체의 최외층에 적층되는 것이 바람직하다.
보호층을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ； 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물 ； 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화 비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ； 알킬티타네이트 ； 에틸렌이민 ； 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보호층은, 상기 보호층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 보호층 형성용 용액을 공지된 방법에 의해 적층하는 층 상에 도공하고, 얻어진 도막을 건조시켜 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.
보호층 형성용 용액을 도공하는 방법으로서는 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 디핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
보호층 형성용 용액의 도막을 건조하는 방법으로서는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 보호층의 두께는 가스 배리어 필름 적층체의 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 5 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
보호층의 두께가 0.05 ㎛ 보다 얇은 경우에는 내찰상성이 충분하지 않아 바람직하지 않다. 한편, 50 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는 경화시의 변형에 의한 컬이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
도전체층은 도전성을 갖는 층이다. 도전체층을 구성하는 재료로서는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안티몬을 도프한 산화 주석 (ATO) ； 불소를 도프한 산화 주석 (FTO) ； 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 아연 인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물 ； 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ； 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 ； 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질 ； 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 ； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성의 점에서 도전성 금속 산화물이 바람직하고, ITO 가 특히 바람직하다. 도전체층은 이들 재료로 이루어지는 층이 복수 적층되어 이루어져 있어도 된다.
도전체층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있기 때문에 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법은 진공조 내에 방전 가스 (아르곤 등) 를 도입하고, 타깃과 기판 사이에 고주파 전압 또는 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마를 타깃에 충돌시킴으로써 타깃 재료를 날려 기판에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타깃으로서는 상기 도전체층을 형성하는 재료로 이루어지는 것이 사용된다.
도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상 10 ㎚ ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 20 ㎛ 이다. 얻어지는 도전체층의 표면 저항률은 통상 1000 Ω/□ 이하이다.
형성된 도전체층에는 필요에 따라 패터닝을 실시하여도 된다. 패터닝하는 방법으로서는 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트 오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
프라이머층은 기재층과 가스 배리어층, 또는 기타 층과의 층간 밀착성을 높이는 역할을 완수하는 층이다. 프라이머층을 형성함으로써 층간 밀착성 및 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
프라이머층을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ； 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물 ； 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화 비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ； 알킬티타네이트 ； 에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프라이머층은, 상기 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을 기재층 또는 기타 층의 편면 또는 양면에 도포하여 얻어진 도막을 건조시키고, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.
프라이머층 형성용 용액을 기재 또는 기타 층에 도포하는 방법으로서는 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 디핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액의 도막을 건조하는 방법으로서는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 프라이머층의 두께는 통상 10 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 20 ∼ 4000 ㎚ 이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체에 있어서는, 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체이고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 상기 점착제층을 개재하여 적층되어 있는 것이면 적층 구성은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 일례를 도 1(a) ∼ (c), 도 2(a) ∼ (c) 에 나타낸다.
도 1(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100A) 는 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4) 을 개재하여, 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어층 (2b) 이 점착제층 (4) 을 사이에 두고 대향하도록 적층된 층 구성 (기재 (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4)/가스 배리어층 (2b)/기재 (1b)) 을 갖는다.
도 1(b) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100B) 는 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4) 을 개재하여, 가스 배리어층 (2a) 과 기재 (1b) 가 점착제층 (4) 을 사이에 두고 대향하도록 적층된 층 구성 (기재 (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4)/기재 (1b)/가스 배리어층 (2b)) 을 갖는다.
도 1(c) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100C) 는 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4) 을 개재하여, 기재 (1a) 와 기재 (1b) 가 점착제층 (4) 을 사이에 두고 대향하도록 적층된 층 구성 (가스 배리어층 (2a)/기재 (1a)/점착제층 (4)/기재 (1b)/가스 배리어층 (2b)) 을 갖는다.
도 2(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100D) 는 3 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체이고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4a) 을 개재하여, 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어층 (2b) 이 점착제층 (4a) 을 사이에 두고 대향하도록 적층되고, 또 다른 1 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4b) 을 개재하여, 기재 (1b) 와 가스 배리어층 (2c) 이 점착제층 (4b) 을 사이에 두고 대향하도록 적층된 층 구성 (기재 (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4a)/가스 배리어층 (2b)/기재 (1b)/점착제층 (4b)/가스 배리어층 (2c)/기재 (1c)) 을 갖는다.
도 2(b) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100E) 는 3 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체이고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4a) 을 개재하여 가스 배리어층 (2a) 과 기재 (1b) 가, 점착제층 (4b) 을 개재하여 가스 배리어층 (2b) 과 기재 (1c) 가 각각 점착제층을 사이에 두고 대향하도록 적층된 층 구성 (기재 (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4a)/기재 (1b)/가스 배리어층 (1b)/점착제층 (4b)/기재 (1c)/가스 배리어층 (2c)) 을 갖는다.
도 2(c) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100F) 는 3 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체이고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4a) 을 개재하여, 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어층 (2b) 이 점착제층 (4a) 을 사이에 두고 대향하도록 적층되고, 또 다른 1 매의 가스 배리어 필름이 점착제층 (4b) 을 개재하여, 기재 (1b) 와 기재 (1c) 가 점착제층 (4b) 을 사이에 두고 대향하도록 적층된 층 구성 (기재 (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4a)/가스 배리어층 (2b)/기재 (1b)/점착제층 (4b)/기재 (1c)/가스 배리어층 (2c)) 을 갖는다.
이들 중에서도, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체로서는 도 1(a) 나 도 2(a), (c) 에 나타내는 바와 같이 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이, 가스 배리어층과 가스 배리어층이 점착제층을 사이에 두고 대향하도록 적층되어 있는 것이 가스 배리어층에 흠집이나 핀홀이 발생하기 어렵고, 가스 배리어성이 저하되기 어려우므로 바람직하고, 도 1(a) 나 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이 가스 배리어 필름 적층체의 최외층이 모두 가스 배리어층이 아닌 것이 보다 바람직하다.
상기 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름끼리를 점착제층을 개재하여 적층하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 층 구성 (기재 (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4)/가스 배리어층 (2b)/기재 (1b)) 을 갖는 가스 배리어 필름 적층체 (100A) 는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 합성 수지 필름으로 이루어지는 기재 (1) 와 그 기재 (1) 상에 형성된 가스 배리어층 (2) 을 갖는 가스 배리어 필름 (10) 을 2 매 준비한다 (이하, 각각 10a, 10b 로 나타낸다).
이어서, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 박리 필름 (3) 상에 점착제층 (4) 을 형성하여 점착제층 형성 박리 필름 (20) 을 얻는다. 또한, 점착제층 형성 박리 필름 (20) 은 점착제층 (4) 상에 또 다른 박리 필름을 갖는 것이어도 된다.
이어서, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 필름 (10a) 의 가스 배리어층 (2a) 과, 점착제층 형성 박리 필름 (20) 의 점착제층 (4) 을 원하는 바에 따라 가열하면서 첩합함으로써 점착 필름 (30) 을 얻는다. 첩합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 라미네이터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
그 후, 도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 점착 필름 (30) 의 박리 필름 (3) 을 박리하고, 노출된 점착제층 (4) 면에 가스 배리어 필름 (10b) 의 가스 배리어층 (2b) 을 원하는 바에 따라 가열하면서 첩합함으로써 도 3(e) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100A) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 적층체를 제조하는 방법은, 상기 방법에 한정되지 않고, 예를 들어 도 3(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (10) 의 가스 배리어층 (2) 상에 직접 점착제층을 형성하고, 이 점착제층과 다른 1 매의 가스 배리어 필름을 원하는 바에 따라 가열하면서 서로 겹쳐 압착함으로써 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 형상은 후술하는 바와 같이 전자 부재에 적용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 시트상, 직방체상, 다각기둥상, 통상 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 발생하기 어렵기 때문에 특히 액정 디스플레이 부재, 유기 EL 디스플레이 부재, 무기 EL 디스플레이 부재, 전자 페이퍼 부재 등의 디스플레이용 부재에 적합하다.
2) 점착 필름
본 발명의 점착 필름은 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체를 제조하기 위한 점착 필름이고, 적어도 가스 배리어 필름과 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지고, 상기 점착제층이 상기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착 필름의 점착제층으로서는, 앞서 가스 배리어 필름 적층체 중에서 설명한 점착제층과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착 필름으로서는, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이 가스 배리어 필름 (10a) 의 가스 배리어층 (2a) 과 점착제층 (4) 이 인접하여 적층되어 이루어지는 점착 필름 (30) 을 들 수 있다.
또, 본 발명의 점착 필름은 점착제층 (4) 상에 박리 필름을 갖는 것이어도, 박리 필름을 갖지 않는 것 (즉, 점착 필름 (30) 으로부터 박리 필름 (3) 을 제거하여 이루어지는 층 구조를 갖는 것) 이어도 된다.
본 발명의 점착 필름은, 원하는 바에 따라 보호층, 도전체층, 프라이머층 등의 기타 층이 적층되어 있어도 된다. 이들 층으로서는, 앞서 가스 배리어 필름 적층체 중에서 설명한 것을 들 수 있다. 또한, 기타 층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다른 층은 1 종 또는 동종 혹은 이종의 2 층 이상이어도 된다.
본 발명의 점착 필름은 상기 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 제조할 때에 유용하다.
3) 전자 부재
본 발명의 전자 부재는, 상기 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 전자 부재로서는, 예를 들어 액정 디스플레이 부재, 유기 EL 디스플레이 부재, 무기 EL 디스플레이 부재, 전자 페이퍼 부재, 태양 전지, 열전 변환 부재 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부재는, 상기 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 것이기 때문에 수증기 등에 의한 소자의 열화가 일어나기 어렵고, 또한 고온 및 고습도하에 장시간 둔 경우라도 기포 등의 외관 불량이 잘 발생하지 않는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(1) 점착제 조성물의 조제
(점착제 조성물 A 의 조제)
부틸아크릴레이트 (BA) 및 아크릴산 (AA) 을 이용하여 얻어진 아크릴계 공중합체 (질량비 (BA : AA) = 90 : 10, 중량 평균 분자량 550,000) 100 질량부와 이소시아네이트계 가교제 (토요 잉크사 제조, BHS-8515, 농도 37.5 질량%) 0.22 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하여 불휘발분 농도 30 질량% 의 점착제 조성물 A 를 얻었다.
(점착제 조성물 B 의 조제)
부틸아크릴레이트 (BA), 메틸아크릴레이트 (MA) 및 아크릴산 (AA) 을 이용하여 얻어진 아크릴계 공중합체 (질량비 (BA : MA : AA) = 76 : 20 : 4, 중량 평균 분자량 800,000) 100 질량부와 이소시아네이트계 가교제 (토요 잉크사 제조, BHS-8515, 농도 37.5 질량%) 2 질량부, 에폭시계 가교제 (타이세이 화약사 제조, TC-5, 농도 5 질량%) 0.5 질량부를 혼합하고, 아세트산에틸로 희석하여 불휘발분 농도 22 질량% 의 점착제 조성물 B 를 얻었다.
(점착제 조성물 C 의 조제)
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA), 시클로헥실아크릴레이트 (CHA) 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 를 이용하여 얻어진 아크릴계 공중합체 (질량비 (2EHA : CHA : HEA) = 59.7 : 40 : 0.3, 중량 평균 분자량 800,000) 100 질량부와 이소시아네이트계 가교제 (토요 잉크사 제조, BHS-8515, 농도 37.5 질량%) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하여 불휘발분 농도 30 질량% 의 점착제 조성물 C 를 얻었다.
(점착제 조성물 D 의 조제)
부틸아크릴레이트 (BA) 및 아크릴산 (AAc) 을 이용하여 얻어진 아크릴계 공중합체 (질량비 (BA : AAc) = 90 : 10, 중량 평균 분자량 400,000) 100 질량부와 에폭시계 가교제 (타이세이 화약사 제조, TC-5, 농도 5 질량%) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하여 불휘발분 농도 35 질량% 의 점착제 조성물 D 를 얻었다.
(점착제 조성물 E 의 조제)
폴리이소부틸렌 수지 (BASF 사 제조, 오파놀 B50, 중량 평균 분자량 340,000) 100 질량부, 폴리부텐 수지 (신닛폰 석유사 제조, 닛세키 폴리부텐 그레이드 HV-1900, 중량 평균 분자량 1900) 30 질량부, 고리형 올레핀계 중합체 (이스트만 케미컬사 제조, Elastotac H-100L Resin) 50 질량부를 톨루엔에 용해하여 불휘발분 농도 약 18 질량% 의 점착제 조성물 E 를 얻었다.
(가스 배리어 필름의 제작)
기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지사 제조, PET38 T-100, 두께 38 ㎛, 이하 「PET 필름」이라고 한다) 에 폴리실라잔 화합물 (퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅재 (클라리언트저팬사 제조, 아크아미카 NL110-20) 를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하여 두께 150 ㎚ 의, 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는 폴리실라잔층을 형성했다.
다음으로, 플라즈마 이온 주입 장치를 이용하여 폴리실라잔층의 표면에 하기의 조건으로 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어층을 형성하여 가스 배리어 필름을 제작했다. 얻어진 가스 배리어 필름의 40 ℃, 상대 습도 90 % 의 조건에서의 수증기 투과율은 0.02 g/㎡/day 였다. 또한, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은 미국 MOCON 사 제조, 「PERMATRAN」를 이용하여 측정했다.
가스 배리어층을 형성하기 위해서 사용한 플라즈마 이온 주입 장치 및 이온 주입 조건은 이하와 같다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원 : 닛폰 전자사 제조, 제품번호 「RF」 56000
고전압 펄스 전원 : 쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」(플라즈마 이온 주입 조건)
플라즈마 생성 가스 : Ar
가스 유량 : 100 sccm
Duty 비 : 0.5 %
인가 전압 : -6 kV
RF 전원 : 주파수 13.56 MHz, 인가 전력 1000 W
챔버 내압 : 0.2 Pa
펄스폭 : 5 μsec
처리 시간 (이온 주입 시간) : 200 초
(실시예 1)
두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 실리콘 박리층을 형성하여 이루어지는 박리 필름 (린텍사 제조, SP-PET381031) 의 박리층 표면에, 점착제 조성물 A 를 콤마 다이렉트 코트법으로 도포하여 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 두께 약 10 ㎛ 의 점착제층을 형성하여 점착제층 형성 박리 필름 a 를 얻었다. 다음으로, 박리 필름 (린텍사 제조, SP-PFS50AL-5, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 박리층을 형성하여 이루어지는 박리 필름) 을 별도 준비하고, 그 박리 필름의 박리층과 점착제층 형성 박리 필름 a 의 점착제층면을 첩합하여 점착제층의 양면에 박리 필름이 적층된 점착제층 형성 박리 필름 A 를 얻었다.
이어서, 상기 방법으로 제작한 가스 배리어 필름을 2 매 준비하고, 1 매의 가스 배리어 필름의 가스 배리어층면과, 점착제층 형성 박리 필름 A 의 일방의 박리 필름을 박리하여 노출시킨 점착제층면을 첩합했다.
또, 다른 일방의 면측의 박리 필름을 박리하여 노출시킨 점착제층면과, 다른 1 매의 가스 배리어 필름의 가스 배리어층면을 첩합하여 가스 배리어 필름 적층체 A 를 제작했다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 점착제 조성물 A 를 점착제 조성물 B 로 변경하여 점착제층 형성 박리 필름 B 를 제작하고, 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 B 를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 점착제 조성물 A 를 점착제 조성물 C 로 변경하여 점착제층 형성 박리 필름 C 를 제작하고, 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 C 를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 점착제 조성물 A 를 점착제 조성물 D 로 변경하여 점착제층 형성 박리 필름 D 를 제작하고, 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 D 를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 점착제 조성물 A 를 점착제 조성물 E 로 변경하여 점착제층 형성 박리 필름 E 를 제작하고, 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 E 를 제작했다.
(실시예 3)
박리 필름 상에 우레탄계 점착제층을 갖는 점착제층 형성 시트 (쿠라시키 방적사 제조, G-6, 두께 25 ㎛) 를 준비하고, 이 점착제층면과, 상기 방법으로 제작한 가스 배리어 필름의 가스 배리어층면을 히트 라미네이터 (라미네이트 온도 120 ℃, 속도 0.24 m/분) 로 첩합한 후, 박리 필름을 박리했다. 노출시킨 우레탄 점착제층과, 다른 가스 배리어 필름의 가스 배리어층면을 상기 히트 라미네이터를 사용하여 첩합하여 가스 배리어 필름 적층체 F 를 제작했다.
(비교예 4)
실시예 3 에 있어서, 우레탄계 점착제층을 갖는 점착제층 형성 시트 대신에 박리 필름 상에 올레핀계 점착제를 갖는 제층 형성 점착 시트 (쿠라시키 방적사 제조, Z-2, 두께 25 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 G 를 제작했다.
(전단 시험)
실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 3 의 가스 배리어 필름 적층체의 점착제층에 대해 전단 시험을 실시하기 위해서 이하의 방법으로 시험편을 제작했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 코스모샤인 PET188A4300, 두께 188 ㎛) 과 상기 점착제층 형성 박리 필름 A ∼ E 를 각각 첩합한 후, 폭 15 ㎜ 길이 100 ㎜ 의 크기로 재단하여 시험용 점착 필름 (점착제층의 두께 30 ㎛) 을 얻었다. 시험용 점착 필름의 박리 필름을 박리하여 점착제층을 노출시킨 후, 도 4 에 나타내는 바와 같이 이 시험용 점착 필름과 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 이글 XG) 를 첩착 면적이 225 ㎟ (15 ㎜ × 15 ㎜) 가 되도록 첩합하고, 2 kg 의 롤로 5 회 왕복시켜 시험편을 얻었다. 또한, 도 4(a) 는 시험편의 정면도, 도 4(b) 는 도 4(a) 중의 X-Y 면에 있어서의 단면도이다.
또, 실시예 3, 비교예 4 의 가스 배리어 필름 적층체의 점착제층에 대해 전단 시험을 실시하기 위해서, 이하의 방법으로 시험편을 제작했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 코스모샤인 PET188A4300, 두께 188 ㎛) 과 각각의 점착제층 형성 시트의 점착제층면을 히트 라미네이터 (라미네이트 온도 120 ℃, 속도 0.24 m/분) 로 첩합한 후, 폭 15 ㎜ 길이 100 ㎜ 의 크기로 재단하여 시험용 점착 필름을 얻었다. 시험용 점착 필름의 박리 필름을 박리하여 점착제층을 노출시킨 후, 도 4 에 나타내는 바와 같이 이 시험용 점착 필름과 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 이글 XG) 를 첩착 면적이 225 ㎟ (15 ㎜ × 15 ㎜) 가 되도록 서로 겹치고, 상기 동일한 조건으로 히트 라미네이터를 사용하여 첩합하여 시험편을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 시험편을, 각각 23 ℃, 상대 습도 50 % 의 환경하에서 24 시간 방치했다. 그 후, 동 환경하에서 인장 시험기 (인스트론사 제조, 모델 5581) 에 시험편을 장착 (무알칼리 유리와 시험용 점착 필름에 있어서, 각각 미첩착측의 단부를 인장 시험기에 장착) 하고, 시험편을 수평 방향 (전단 방향) 으로 전단 속도 0.1 ㎜/분으로 인장하고, 그 하중을 측정했다. 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중을 X (N) 로 했다.
또, 80 ℃ 의 조건하에서 동일한 시험을 실시하고, 이 시험에 있어서의 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중을 Y (N) 로 했다.
얻어진 X 및 Y 로부터 하기 식 (I) 에 의해 전단 하중의 감소율 (α) 을 구했다.
Figure pct00017
(고온, 고습 조건 투입 후의 외관 평가)
실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 가스 배리어 필름 적층체 A ∼ G 의 각각을 120 ㎜ × 120 ㎜ 의 크기로 재단하고, 고온 습열 조건하 (조건 1 : 60 ℃, 90 %RH, 조건 2 : 85 ℃, 85 %RH) 에 각각 1000 시간 재치 (載置) 했다. 그 후, 23 ℃, 50 %RH 환경하에서 1 일 조온·조습을 실시하여 가스 배리어 필름 적층체를 육안으로 평가했다.
평가 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
○ : 가스 배리어 필름 적층체에 기포가 보이지 않은 것.
× : 가스 배리어 필름 적층체에 기포가 보인 것.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00018
표 1 로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 가스 배리어 필름 적층체는, 그 점착제층은 전단 하중의 감소율이 70 % 이하의 것이고, 고온 고습 조건하에 두었을 경우라도 기포가 보이지 않는다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 가스 배리어 필름 적층체는, 그 점착제층은 전단 하중의 감소율이 70 % 를 초과하는 것이고, 고온 고습 조건하에 두었을 경우 기포가 보였다.
1, 1a, 1b, 1c : 기재
2, 2a, 2b, 2c : 가스 배리어층
3 : 박리 필름
4, 4a, 4b : 점착제층
5 : 무알칼리 유리
6 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
7 : 점착제층
10, 10a, 10b : 가스 배리어 필름
20 : 점착제층 형성 박리 필름
30 : 점착 필름
100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F : 가스 배리어 필름 적층체

Claims (12)

  1. 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고,
    상기 점착제층의, 하기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
    [수학식 1]
    Figure pct00019

    [식 중, X 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/점착제층/무알칼리 유리의 3 층 구조를 갖는, 첩착 면적이 225 ㎟ (15 ㎜ × 15 ㎜) 인 시험편을 이용하여 23 ℃ 50 %RH, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타내고, Y 는 동일한 시험편을 이용하여 80 ℃, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름이 기재 필름과 그 기재 필름 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 그 가스 배리어 필름의 가스 배리어층끼리가 대향하도록 적층된 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 고분자 규소 화합물로 이루어지는 층에 이온이 주입되어 형성된 층인 가스 배리어 필름 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제층이 아크릴계 점착제 또는 우레탄계 점착제로 이루어지는 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제가, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위와 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위의 양방을 갖는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 1,000,000 인 가스 배리어 필름 적층체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제가 가교제를 포함하는 가스 배리어 필름 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 0.5 ∼ 100 ㎛ 인 가스 배리어 필름 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은 40 ℃, 상대 습도 90 % 의 분위기하에서 0.00001 ∼ 1.0 g/㎡/day 인 가스 배리어 필름 적층체.
  11. 적어도 2 매의 가스 배리어 필름을 포함하고, 인접하는 2 매의 가스 배리어 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체를 제조하기 위한 점착 필름으로서, 적어도 가스 배리어 필름과 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지고,
    상기 점착제층의, 하기 식 (I) 로 나타내는 전단 하중의 감소율 (α) (%) 이 70 % 이하인 것을 특징으로 하는 점착 필름.
    [수학식 2]
    Figure pct00020

    [식 중, X 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/점착제층/무알칼리 유리의 3 층 구조를 갖는, 첩착 면적이 225 ㎟ (15 ㎜ × 15 ㎜) 인 시험편을 이용하여 23 ℃ 50 %RH, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타내고, Y 는 동일한 시험편을 이용하여 80 ℃, 전단 속도 0.1 ㎜/분의 조건으로 전단 시험을 실시한 경우에 있어서 전단 방향의 변위가 0.1 ㎜ 일 때의 전단 하중 (N) 을 나타낸다]
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 부재.
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