CN107001900A - 具有耐化学品性的丙烯酸类粘合剂 - Google Patents

具有耐化学品性的丙烯酸类粘合剂 Download PDF

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Abstract

本公开涉及具体的丙烯酸类PSA组合物，该丙烯酸类PSA组合物能够耐受多种溶剂。主要来源于C1‑C4丙烯酸酯单体和官能丙烯酸酯的丙烯酸类PSA表现出对多种溶剂(包括极性溶剂和非极性溶剂两者)的强效耐受性。

Description

具有耐化学品性的丙烯酸类粘合剂
技术领域
丙烯酸类压敏粘合剂耐受宽泛范围的溶剂，包括极性溶剂和非极性溶剂两者。
背景技术
压敏粘合剂(“PSA”)通常应用于宽泛范围的环境中，这可将PSA暴露于可以对PSA的粘结特性产生不利影响的材料。抗溶剂性是PSA的一个期望的性质，抗溶剂性使得PSA能够用于和应用于暴露于溶剂的环境中。如果PSA不能够耐受某一种溶剂，那么在该溶剂可对PSA的物理特性(诸如，剥离粘合强度或剪切抗性)产生不利影响的情况下，该溶剂可被吸收到聚合物中，从而导致减小的粘结强度和潜力，在最坏的情况下，分层。另外，PSA对溶剂的耐受性并非一致地适用于所有的溶剂。例如，PSA可以耐受非极性溶剂，但是却易受极性溶剂的影响。PSA的化学结构、溶剂的极性或聚合物在给定的溶剂中的溶解度均可以影响PSA耐受具体类型的溶剂的能力。
发明内容
本公开涉及具体的丙烯酸类PSA组合物，该丙烯酸类PSA组合物能够耐受多种溶剂。当前可得的常规的PSA可以能够耐受某些类型或种类的溶剂。然而，使用由相当量的C4-C8丙烯酸酯单体(诸如丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯)生成的常规的PSA的耐受多种溶剂的能力当前未被认识。期望提供能够耐受此类各种不同的溶剂诸如水(极性溶剂)和油酸(非极性溶剂)的PSA。本公开的某些实施方案涉及主要来源于C1-C4丙烯酸酯单体的丙烯酸类PSA，并且特别地涉及丙烯酸甲酯(C1丙烯酸酯)。根据本公开制备的丙烯酸类PSA对多种溶剂(包括极性和非极性种类中的那些溶剂)表现出强效的耐受性。
在一个实施方案中，来源于以下物质的反应产物的丙烯酸类压敏粘合剂，在对极性溶剂和非极性溶剂两者的耐受性方面比常规的丙烯酸类PSA表现出意想不到的并且良好的改善，同时保持期望的粘合剂质量：(i)约20重量％至约60重量％的丙烯酸甲酯，(ii)约40重量％至约80重量％的单体，所述单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它们的组合，(iii)约0.2重量％至约5重量％的官能丙烯酸酯单体，以及(iv)交联剂。
可使用溶剂溶胀测试来测量对某些溶剂的耐受性。当丙烯酸类PSA被浸入到所选择溶剂中延长的时间段时，该测试测量丙烯酸类PSA对所选择溶剂的吸收。由于所吸收的溶剂在基线质量以上，所以将结果记录为丙烯酸类PSA的质量的增益比率。在某些实施方案中，本公开的丙烯酸类压敏粘合剂表现出对极性溶剂和非极性溶剂的耐受性，如根据溶胀率测试在浸没于1:1的水和异丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性，以及根据溶胀率测试在浸没于油酸中后，以1.5或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性。根据剥离粘合测试，丙烯酸类PSA具有0.7N/mm或更大的剥离粘合强度。
可以使用常规的单体聚合操作来使本公开的丙烯酸类PSA聚合。在某些实施方案中，自由基溶剂聚合是非常适合产生丙烯酸类PSA的一种方法。主要由C1-C4丙烯酸酯单体聚合的丙烯酸类PSA(如通过本公开实施的)可以施加至基底上以形成多种制品。基底可以包括常规聚合物基底或网。
具体实施方式
包含丙烯酸类PSA的组合物来源于多种单体或有机组分的反应产物。以对于总的可聚合的混合物的重量百分比来记录以下组分。第一组分为包含约20重量％至约60重量％的丙烯酸甲酯的单体。第二组分包含约40重量％至约80重量％的单体，该单体选自包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它们的组合的组。第三组分包含约0.2重量％至约5重量％的官能丙烯酸酯单体。所述组分的反应产物为通常被称为丙烯酸类PSA的粘合剂共聚物。最后，交联剂包括在聚合的混合物中。
为了本公开的目的，压敏性粘合剂或PSA可由作为Dahlquist标准而已知的方式辨别。如PSA技术手册(Handbook of PSA Technology)，Donatas Satas(编辑)，第2版，第172页，纽约州纽约的范诺斯特兰德莱因霍尔德出版社(Van Nostrand Reinhold,New York,NY)，1989中所描述，该标准将PSA定义为具有大于1×10-6cm2/达因的1秒蠕变柔量的粘合剂。另选地，由于模量大致为蠕变柔量的倒数，所以PSA可以定义为杨氏模量小于1×106达因/cm2的粘合剂。用于辨别PSA的另一熟知的方式是，如由压敏带委员会(Pressure SensitiveTape Council)(1996)提供的用于压敏带工业中的术语表(Glossary of Terms Used inthe Pressure Sensitive Tape Industry)中描述的，其在室温下拥有积极持久粘度并且只需指头和手的压力接触便牢固地粘附至各种相异表面，且可从平滑表面移除而不留下残留物。合适的PSA的另一合适定义是，其所具有的室温储能模量优选地处在由以下点(如在25℃下的模量与频率的曲线图上所标绘出的)所限定的区域内：在约0.1弧度/秒(0.017Hz)的频率下，从约2×105至4×105达因/cm2的模量范围；以及在约100弧度/秒(17Hz)的频率下，从约2×106至8×106达因/cm2的模量范围(例如参见PSA技术手册(Handbook of PSATechnology)，(Donatas Satas编辑)，第2版，纽约的范诺斯特兰德莱因霍尔德出版社(VanNostrand Rheinhold,N.Y.)，1989的第173页中的图8-16)。可使用辨别PSA的这些方法中的任何一种来辨别根据本公开生产的合适的PSA。
丙烯酸甲酯是可聚合混合物的单体组分中的一种，其中可聚合混合物增强了所得的PSA耐受溶剂，尤其是非极性溶剂的能力。在某些实施方案中，丙烯酸甲酯单体以约20重量％至约60重量％的量被包含。在其它实施方案中，丙烯酸甲酯单体以约30重量％至约50重量％的量被包含。可商购获得的丙烯酸甲酯的一个来源是密西根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI.)。
可聚合混合物的附加单体组分为C2-C4丙烯酸酯单体。该附加丙烯酸酯单体赋予聚合物必要的PSA特性。这部分归因于单体的低Tg性质，其在一些实施方案中低于-120℃。C2-C4丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它们的组合。所述丙烯酸酯单体以约40重量％至约80重量％的量包含在可聚合组合物中。在其它实施方案中，C2-C4丙烯酸酯单体占约50重量％至约70重量％。
为了增加内聚强度以及为交联剂提供反应位点以改善PSA组合物的耐溶剂性，可以在聚合期间将官能丙烯酸酯掺入到聚合链中。为了本公开的目的，官能丙烯酸酯为具有另外的官能部分的烯键式不饱和单体。官能部分可以包含羟基、羧酸、异氰酸酯基、氮丙啶或环氧基官能团。在某些实施方案中，官能单体可以包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。具有本公开知识的本领域的普通技术人员将能够选择特定的官能单体，该官能单体平衡PSA的强度以及所期望的耐溶剂性质。在某些应用中，官能单体在可聚合组合物中通常为约0.2重量％至约5重量％。
单体可通过常规的技术进行聚合，常规的技术包括但不限于溶剂聚合、分散聚合和本体聚合。单体混合物可以包含聚合引发剂，聚合引发剂的类型和量能有效地使共聚单体聚合。
根据聚合物在其所期望的最终状态下的应用，交联剂一般包含在组合物中以用于后续的交联。例如，在将聚合的组分涂覆到背衬上后，交联剂可被热活化。一旦活化，交联剂与来自官能丙烯酸酯的官能部分相互作用，以改善内聚强度并增强耐溶剂性。交联剂一般包括含有羟基、羧酸、异氰酸酯基、氮丙啶或环氧基官能团的化合物。交联剂的非限制性示例包括：芳族多异氰酸酯诸如购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(BayerMaterialscience,Pittsburgh,PA)的DESMODUR L75，过氧化苯甲酰诸如购自北卡罗来纳州卡里的阿科玛公司(Arkema,Cary,NC.)的Luperox 75。交联剂以约0.1重量％至约2.0重量％的量包含在丙烯酸类聚合物中。
丙烯酸类PSA可以是自粘性的，在另选的实施方案中可以增粘。用于丙烯酸类PSA的有用的增粘剂为松香酯，诸如以商品名FORAL 85得自赫拉克勒斯公司(Hercules,Inc.)的那些；芳香树脂，诸如以商品名PICCOTEX LC-55WK得自赫拉克勒斯公司(Hercules,Inc.)的那些；脂族树脂，诸如以商品名PICCOTAC 95得自赫拉克勒斯公司(Hercules,Inc.)的那些；以及萜烯树脂，诸如以商品名PICCOLYTE A-115和ZONAREZ B-100得自亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Co.)的那些。具有本公开知识的本领域的普通技术人员能够选择必要量的适当的增粘剂，以为所选择的应用实现所期望的最终结果。
根据本公开生产的丙烯酸类PSA可被用于形成带和转印粘合剂。可以通过在合适的载体诸如柔性背衬上涂覆组合物来制备丙烯酸类PSA制品。可包含在柔性背衬中的材料的非限制性示例包括聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可商购获得的背衬材料的其它非限制性示例包括牛皮纸、纺粘聚烯烃、从聚烯烃获得的多孔膜和多层结构。
背衬也可以由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线形成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬还可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可以取与PSA组合物一起使用的诸如标签、带、招牌、覆盖物、标记等的常规已知的任何制品的形式。
使用经改进为适用于特定基底的常规涂覆技术，将上述丙烯酸类PSA组合物涂覆在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至各种固体基底。这些多种涂覆方法使这些组合物按照不同厚度放置在基底上，从而使这些组合物得到更广泛的应用。涂覆厚度可以从几微米变化到几百微米。本领域的普通技术人员能够选择适当的涂覆技术，以将背衬与所期望的最终用途应用进行匹配。
丙烯酸类PSA的背衬也可以包括防粘涂覆基底。当提供粘合剂转印带时，通常采用此类基底。防粘涂覆基底的示例为本领域所熟知，并且包括例如有机硅涂覆的牛皮纸等。
本公开的丙烯酸类PSA耐受极性和非极性溶剂两者。由于潜在地各种不同的应用，丙烯酸类PSA可以暴露于各种不同的包括醇、皮肤油脂诸如皮脂和油酸、水、烃类液体等的溶剂中。该范围的溶剂代表极性溶剂和非极性溶剂两者。极性溶剂和非极性溶剂的特征可在于它们的溶解度参数。非极性(或较低的极性)溶剂(例如，皮肤油脂、烃类)具有较低的溶解度参数，并且极性(或较高的极性)溶剂(例如，水、醇)具有较高的溶解度参数。另选地，可以考虑通过它们相应的介电常数来表征极性和非极性溶剂。
表征耐溶剂性的一种方法是通过测量粘合剂在具体的温度下已经浸没在给定的溶剂中一段时间后的溶胀程度。表现出较高量的溶胀的丙烯酸类PSA确实对该特定溶剂耐受性更低。表征耐溶剂性的一种方法是通过测量粘合剂在已经浸没在给定的溶剂中某段时间后的溶胀程度。认为材料溶胀的量越高，则其对溶剂的耐受性越低。ASTM D543-06：“评估塑料对化学试剂耐受性的标准操作”是此类测试的一个示例。在本公开中，表征溶胀的方法涉及在下面的实施例中所述的溶胀率测试。本公开的丙烯酸类PSA的某些实施方案表现出对极性溶剂和非极性溶剂两者的耐受性。对极性溶剂和非极性溶剂两者的耐受性是根据溶胀率测试在浸没于1:1的水和异丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶剂溶胀率来展现的，以及根据溶胀率测试在浸没于油酸中后，以1.5或更小的溶剂溶胀率来展现的。常规的丙烯酸类PSA通常不对两种类型的溶剂均表现出如此强的耐受性。
丙烯酸类PSA的耐受多种溶剂的能力不是本公开的组合物的唯一限定属性。丙烯酸类PSA必要地保持足够的粘合程度。丙烯酸类PSA具有至少大于1×10-6cm2/达因的1秒蠕变柔量。通过剥离粘合测试来确定粘合特性。根据剥离粘合测试，丙烯酸类PSA的一些实施方案表现出0.7N/mm或更大的剥离粘合强度。在下面的实施例中对剥离粘合测试进行注释。
丙烯酸类PSA的Tg通常比常规的丙烯酸类PSA的Tg高。例如，根据本公开生产的丙烯酸类PSA表现出约为-20℃的Tg，而其它常规PSA可以低至约-40℃。
本文公开的丙烯酸类PSA很好地适合于包括保健，比如创伤敷料和服装配件；工业，比如地板标记带和窗密封带；以及个人安全项目，比如保护衣的应用区域。丙烯酸类PSA对不同类型的溶剂的耐受溶剂特性使得其特别地适合于所述应用。
实施例
表1.材料
实施例1的制备
聚合：在一升玻璃瓶中装入BA(50g)、MA(50g)、HEA(0.20g)、EtOAc(146g)、IPA(4.0g)和VAZO-67(0.250g)。用氮气吹扫瓶，以去除氧气，并且然后密封。将此密封瓶放入水浴中，加热到60℃。然后将此密封瓶旋转24小时。获得澄清粘稠的聚合物溶液。
涂覆：将该聚合物溶液的一部分(26.8g)与Desmodur L-75(0.21g)和EtOAc(10g)在玻璃广口瓶中混合，直至获得均匀的溶液。然后将该溶液涂覆到T-30聚酯剥离衬件上，厚度约50微米，并且在65℃的烘箱中干燥30分钟，以形成压敏粘合剂带。
溶胀率测试：将干燥的粘合剂聚合物的一部分(0.50-1.00g干燥物)与剥离衬件分离，称重并且然后将其放置在玻璃小瓶中。制备了在玻璃小瓶中的两个样品。将溶剂IPA(5g)和水(5g)添加到玻璃小瓶中的一个中，以完全浸没样品。在第二玻璃小瓶中，添加溶剂油酸(10g)以完全浸没样品。将两个小瓶密封并且放置在保持在65℃的烘箱中24小时的时间段。从烘箱中取出玻璃小瓶并且使其冷却至环境温度。将浸渍的样品从小瓶中去取出，用薄页纸将其适当地擦干，并且称重。通过取每个样品的干重除以其在浸渍在溶剂中之后的重量来确定每个样品的溶胀率。
剥离粘合测试：通过将上面涂覆的样本层压到描述于上面的材料表中的PET膜上来生产压敏粘合剂带。切割宽12.5mm、长30.5cm的样品，并且移除剥离衬件。将胶带露出的粘合剂表面沿测量宽5.1cm、长12.7cm、厚0.12cm的不锈钢板(304型，具有光亮退火表面，购自俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH))的长度方向进行粘结，使用2.0kg的橡胶辊且滚动五次以提供试样。在施加带之前，通过使用薄页纸(商品名KIMWIPE，第一带样品，购自德克萨斯州爱文的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Irving,TX))蘸取丙酮将板擦拭一次，然后蘸取庚烷将板擦拭三次，以对板进行清洁。试样在23℃和50％RH下调理24小时后，使用配备有1000N称重传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTSSystems,Corporation,Eden Prairie,MN)来评估试样的剥离粘合强度，在测试过程中使用30.5cm/分钟的十字头速度，并将试样固定在底部夹具中、将尾部固定在顶部夹具中呈180°角。两个试样的平均值以牛/毫米(N/mm)为单位进行报告。
比较例1-2的制备
制备了两个比较例，并且使用与上面实施例1所述完全相同的方法进行评估，然而，每个比较例的粘合剂聚合物组合物均不相同。比较例1和2的具体组合物完全详述于表2中。
表2.实施例1-6和比较例1-3的实验配方和结果。
表2的数据指示实施例1-5的组合物(根据本公开生产的)展现出对极性溶剂和非极性溶剂两者的所需的耐受性。比较例1-3，在极性溶剂或非极性溶剂溶胀测试中失效。

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含来源于以下物质的反应产物的丙烯酸类压敏粘合剂：
(a)约20重量％至约60重量％的丙烯酸甲酯，
(b)约40重量％至约80重量％的单体，所述单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它们的组合，
(c)约0.2重量％至约5重量％的官能丙烯酸酯单体，以及
(d)交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述官能丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂包括含有官能团的化合物，所述官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基和氮丙啶。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸类压敏粘合剂表现出对极性溶剂和非极性溶剂的耐受性，如根据溶胀率测试在浸没于1:1的水和异丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性，以及根据溶胀率测试在浸没于油酸中后，以1.5或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中根据剥离粘合测试，所述丙烯酸类压敏粘合剂表现出0.7N/mm或更大的剥离粘合强度。
6.一种制品，所述制品包括具有基底和设置在所述基底的表面的至少一部分上的丙烯酸类压敏粘合剂层的丙烯酸类压敏粘合剂组件，其中所述丙烯酸类压敏粘合剂为以下物质的反应产物：
(a)约20重量％至约60重量％的丙烯酸甲酯，
(b)约40重量％至约80重量％的单体，所述单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它们的组合，
(c)约0.2重量％至约5重量％的官能丙烯酸酯单体，以及
(d)交联剂。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述官能丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
8.根据权利要求6所述的制品，其中所述丙烯酸类压敏粘合剂表现出对极性溶剂和非极性溶剂的耐受性，如根据溶胀率测试在浸没于1:1的水和异丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性，以及根据溶胀率测试在浸没于油酸中后，以1.5或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性。
9.根据权利要求6所述的制品，其中根据剥离粘合测试，所述丙烯酸类压敏粘合剂表现出0.7N/mm或更大的剥离粘合强度。
10.根据权利要求6所述的制品，其中所述基底包含聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、聚氨酯、乙酸纤维素、乙基纤维素或它们的组合。
11.一种方法，所述方法包括使以下物质聚合：(a)约20重量％至约60重量％的丙烯酸甲酯，(b)约40重量％至约80重量％的单体，所述单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它们的组合，以及(c)约0.2重量％至约5重量％的官能丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述官能丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述交联剂包括含有官能团的化合物，所述官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基和氮丙啶。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯酸类压敏粘合剂表现出对极性溶剂和非极性溶剂的耐受性，如根据溶胀率测试在浸没于1:1的水和异丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性，以及根据溶胀率测试在浸没于油酸中后，以1.5或更小的溶剂溶胀率所展现的耐受性。
15.根据权利要求11所述的方法，其中根据剥离粘合测试，所述丙烯酸类压敏粘合剂表现出0.7N/mm或更大的剥离粘合强度。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合包括溶液聚合、乳液聚合或本体聚合。
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