JP4437631B2 - ガス浮き防止フィルム用粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、プラスチックに対する接着性に優れ、特にガスを発生するようなプラスチックに貼付してもガス浮きを防止できるガス浮き防止用フィルムに用いられる粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスを発生するようなプラスチック、例えばポリカーボネート等に貼付する粘着シートとして様々な試みがされているが、接着性、透明性、耐ガス浮き性、重合性、塗工性をバランス良く兼ね備えたものは無かった。
【０００３】
従来、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーを共重合してＭｗが８０万以上の共重合体を得て、これにスチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与剤を混合した接着剤組成物をエポキシ系架橋剤で架橋したもの（特開平１１−１２５５３号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らによれば、この方法では、接着性、保持力、透明性、耐ガス浮き性に優れる接着剤組成物が得られたが、分子量が高いため重合性が悪く、また、架橋が遅くユズ肌が出るなど塗工性が悪いという欠点があった。、
【０００５】
従って、ガスを発生するようなプラスチック、例えばポリカーボネート等に貼付する粘着シートとして、接着性、保持力、透明性、耐ガス浮き性、重合性、塗工性をバランス良く兼ね備えた粘着シートに用いられる粘着剤組成物の提供が求められおり、このような粘着剤組成物を提供することが本発明の課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガス浮き防止粘着シートに用いられる粘着剤組成物に関し、検討を行ったところ、ガス浮き防止用に用いられる粘着剤としては、比較的Ｍｗの低い共重合体にスチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与剤を混合することにより、上記課題を解決することのできる粘着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００重量部にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０．５〜１０重量部を共重合せしめて得た重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万以上７５万未満の共重合体であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのうち、７０重量％以上がアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである共重合体に、スチレン系及び／又はα−メチルスチレン系粘着付与剤を該共重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部混合し、 イソシアネート系架橋剤で架橋してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる共重合体を形成するためのアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が少ないほど得られる粘着剤組成物の透明性がよく、アルキル基の炭素数が１〜４のものが７０重量％以上であることが好ましい。
【０００９】
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合するカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーは、被着体への接着性を向上するために必要なものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、等を挙げることができる。
【００１０】
更に必要に応じて、他の共重合可能な不飽和モノマーを添加することができ、このようなモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、等を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられる該共重合体は、Ｍｗが５０万以上８０万未満、好ましくは５５万〜７５万、特に好ましくは６０万〜７０万の範囲内のものである。
【００１２】
該共重合体のＭｗが該下限値以上であれば、十分な凝集力や保持力が得られ、優れたガス浮き防止性が得られるので好ましく、該下限値以下であれば、重合時や、塗工時に粘度が高すぎるということが無く、高固形分のものが得られ、また、高固形分のものが使用できるので好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるスチレン系及びα−メチルスチレン系粘着付与剤（以下、粘着付与剤ということもある）は、該共重合体との相容性がよく、耐熱色相に優れるものが、粘着剤組成物の透明性を良くする上で好ましく、スチレン系及びα−メチルスチレン系粘着付与剤は、それぞれ単一重合体もしくは、脂肪族系モノマー及び／又は芳香族系モノマーを含む共重合系であるものが望ましい。
【００１４】
粘着付与剤は、樹脂との相容性、耐熱性、凝集力の改善等を考慮して選択するのが好ましく、以下のような市販品を例示することができる。
【００１５】
スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系の商品名６１００、商品名６１１０、商品名ＦＴＲ６１２５；スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合系の商品名ＦＴＲ７０８０、商品名ＦＴＲ７１００、商品名ＦＴＲ７１２５；スチレン系モノマー単一重合系の商品名ＦＴＲ８０８０、商品名ＦＴＲ８１００、商品名ＦＴＲ８１２０；スチレン系モノマー／芳香族系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系の商品名ＦＴＲ９１３５；α−メチルスチレン単一重合系の商品名ＦＴＲ０１２０；スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合系の商品名ＦＭＲ０１５０等を挙げることができる。いずれも、三井石油化学製で、下三桁は軟化点（℃）を示す。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物に用いられる該粘着付与剤の軟化点は８０℃以上であるが、軟化点が高いものほど、得られる粘着剤組成物の耐熱性が優れるので、好ましくは１００℃以上、特には、１１０℃以上のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる粘着付与剤は、その軟化点が高いものほど、少量で優れた耐ガス浮き性を得られるので、この点からも軟化点が、好ましくは１００℃以上、特には、１１０℃以上のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物には、優れた接着性、保持力、耐ガス浮き性を得るために、粘着付与剤を混合することが必要であり、該共重合体１００重量部に対して粘着付与剤を０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜８重量部混合するのが好ましい。添加量が該下限値以上であれば十分な接着性、耐ガス浮き性が得られるので好ましく、該上限値以下であれば透明性を損なうことがないので好ましい。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物には、イソシアネート系の架橋剤、中でもＨＭＤＩ系架橋剤で架橋させることにより、より優れた性能のものとすることができる。イソシアネート系架橋剤であれば、従来のエポキシ系架橋剤を用いた物の様に架橋に長時間を有する為塗工後の養生中にユズ肌を生じる等の不都合が無く好ましい。このようなＨＭＤＩ系架橋剤としては以下の様なものを挙げることができる。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるＨＭＤＩ系架橋剤としては、２官能型プレポリマー、ウルトジオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、トリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、ビュレット構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、ＴＭＰアダクト構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、プレポリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、オキサジアジントリオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２１】
２官能型プレポリマーとしては、旭化成工業（株）製デュラネートＤ−１０１、Ｄ−２０１等を挙げることができる。
【００２２】
ウルトジオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ−３４００を挙げることができる。
【００２３】
トリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネート２０９６，コロネート２２３０、コロネート２０９２、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ、タケネートＤ−１７０ＨＮ、タケネートＤ−１７２Ｎ、タケネートＤ−１７５ＨＮ、タケネートＤ−１７７Ｎ、旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＳＡ−１００、住友バイエル工業（株）製スミジュールＮ３３９０ＥＡ、スミジュールＮ３３００、スミジュールＮ３５００等を挙げることができる。
【００２４】
ビュレット構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６５Ｎ９０ＰＸ、旭化成工業（株）製デュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、住友バイエル工業（株）製デスモジュールＮ１００、スミジュールＮ７５、スミジュールＮ３２００等を挙げることができる。
【００２５】
ＴＰＭアダクト構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ、コロネート２０９４、コロネートＨＬ−Ｓ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６０Ｎ、旭化成工業（株）製デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、住友バイエルウレタン工業（株）製スミジュールＨＴ等を挙げることができる。
【００２６】
プレポリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、住友バイエルウレタン工業（株）製デスモジュールＴＰＬＳ２０２０／１デスモジュールＥ−３２６５等を挙げることができる。
【００２７】
オキサジアジントリオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１９０Ｎ等を挙げることができる。
【００２８】
このようなイソシアネート系架橋剤は、共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは、０．１〜５部、さらに好ましくは、０．３〜４部配合できる。
【００２９】
添加量が該下限値以上であれば、凝集力が低すぎることによるガス浮きが押さえられないという不都合が無く、該上限値未満であれば、接着力が不足してガス浮きが押さえられないという不都合が無いので好ましい。
【００３０】
かくして得られる本発明の粘着剤組成物は、後述する試験例で示すように、接着力、保持力、透明性、耐ガス浮き性、重合性、塗工性を有するので、特にガスを発生するようなプラスチック、例えばポリカーボネート等に貼付するための粘着シートに用いられる粘着剤組成物として使用することができるのである。
【００３１】
以下、実施例で本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
製造例１．攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置にアクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル３４部、アクリル酸１部からなる単量体混合物のうち２５重量％および酢酸エチル３５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度６２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６７万の重合体溶液を得た。
【００３３】
製造例２．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６９部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸１．０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度６２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７３万の重合体溶液を得た。
【００３４】
製造例３．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル３４部、アクリル酸１．０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３７．５部、トルエン１２．５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分４０％に調整して、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３４万の重合体溶液を得た。
【００３５】
製造例４．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル７３部、アクリル酸メチル２５部、アクリル酸２.０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量８８万の重合体溶液を得た。
【００３６】
製造例５．製造例１と同じ反応装置に、２エチルへキシルアクリレート３５部、アクリル酸エチル６４部、アクリル酸１.０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６４万の重合体溶液を得た。
【００３７】
製造例６．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６３部、アクリル酸メチル３５部、２ヒドロキシルエチルアクリレート１.７部、アクリル酸０．３部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３２．５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度６１５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７２万の重合体溶液を得た。
【００３８】
製造例７．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル３４．６部、アクリル酸０．４部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度５６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６２万の重合体溶液を得た。
【００３９】
製造例８．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル２４部、２ヒドロキシエチルアクリレート１１部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、にて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７０万の重合体溶液を得た。
【００４０】
実施例１．製造例１で得た重合体１００部に対して、スチレン／脂肪族共重合樹脂（ＦＴＲ−６１２５；三井化学（株）製；軟化点１２５℃）１．２部添加し、架橋剤としてイソシアネート樹脂（デュラネートＤ−２０１）１．０部加えて接着剤組成物を得た。
【００４１】
この接着剤組成物を厚さ５０μｍのアルミ蒸着ポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなる様に塗布し、加熱乾燥した。
これに剥離紙としてシリコンコートされた３８μｍポリエステルフイルムセパレーターをあて、粘着フイルムを得、粘着特性測定用の試料とした。
【００４２】
実施例２．実施例１においてＦＴＲ−６１２５を１．２部用いる代わりにスチレン／脂肪族共重合樹脂（ＦＴＲ−６１１０；三井化学（株）製；軟化点１１０℃）２．０部添加する以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４３】
実施例３．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例２の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４４】
実施例４．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例６の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４５】
比較例１．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例３の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４６】
比較例２．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例４の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４７】
比較例３．実施例１においてＦＴＲ−６１２５を０．４部とする以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４８】
比較例４．実施例２においてＦＴＲ−６１１０を１６部とする以外は実施例２と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４９】
比較例５．実施例１においてＦＴＲ−６１２５を１．２部用いる代わりにロジン系粘着付与剤（スーパーエステルＡ−１００；荒川化学工業製；軟化点１００℃）２部とする以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５０】
比較例６．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例５の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５１】
比較例７．実施例１において架橋剤としてＤ−２０１を１部用いる代わりにエポキシ系架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；三菱ガス化学製）を０．１部用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５２】
比較例８．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例７の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５３】
比較例９．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例８の共重合体を用い、Ｄ−２０１を４部とした以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５４】
実施例及び比較例の配合、及び評価結果を表１及び表２にまとめた。
【００５５】
表２の試験項目については以下の基準で評価した。
【００５６】
接着性：１８０度剥離力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定し、
◎：１２００ｇ／２５ｍｍ以上
○：８００〜１２００
○△：６００〜８００
△：５００〜６００
△×：５００以下
【００５７】
保持力：ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの粘着フイルムを貼付し、これに荷重１Ｋｇをかけ、温度８０℃で１０００分間放置した時の状況を調べた。
◎：ズレ無し
○：０．２ｍｍ以下のズレ
○△：０．２〜０．５ｍｍ
△：０．５ｍｍ以上のズレ
【００５８】
透明性：試験片を８０℃に２４時間放置し、透明性を目視で判定した。
○：透明
△：やや白濁
×：白濁
【００５９】
耐ガス浮き性：５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの粘着フイルムを厚さ２ｍｍのポリカーボネート板に貼付し、８０℃で２４時間放置し、その外観を調べた。
◎：発泡の発生なし
○：０．５ｍｍ以上の大きさの発泡はなく、０．５ｍｍ以下の発泡の発生数が１〜１０個
△：０．５ｍｍ以上の大きさの発泡はなく、０．５ｍｍ以下の発泡の発生数が１０個以上
×：０．５ｍｍ以上の大きさの発泡あり
【００６０】
重合性：反応装置での重合のしやすさを判定
○：問題なし
△：粘度が高く固形分を下げざるを得ない
×：ゲル化し重合停止
【００６１】
ゆず肌：１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの粘着フイルムをガラス板に貼付し、蛍光灯を映し蛍光灯の揺らぎ具合（メラツキ）を目視判定した。
◎：揺らぎなし
○：蛍光灯の輪郭がやや揺らぐ
△：蛍光灯の輪郭が二重に見える
×：蛍光灯の輪郭がはっきりしない
【００６２】
ポットライフ：架橋剤配合後の作業性を調べた。
○：８時間以上問題なし
△：３〜８時間問題なし
×：３時間以下
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、プラスチックに対する接着性に優れ、特にガスを発生するようなプラスチックに貼付してもガス浮きを防止できるガス浮き防止用フィルムに用いられる粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスを発生するようなプラスチック、例えばポリカーボネート等に貼付する粘着シートとして様々な試みがされているが、接着性、透明性、耐ガス浮き性、重合性、塗工性をバランス良く兼ね備えたものは無かった。
【０００３】
従来、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーを共重合してＭｗが８０万以上の共重合体を得て、これにスチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与剤を混合した接着剤組成物をエポキシ系架橋剤で架橋したもの（特開平１１−１２５５３号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らによれば、この方法では、接着性、保持力、透明性、耐ガス浮き性に優れる接着剤組成物が得られたが、分子量が高いため重合性が悪く、また、架橋が遅くユズ肌が出るなど塗工性が悪いという欠点があった。、
【０００５】
従って、ガスを発生するようなプラスチック、例えばポリカーボネート等に貼付する粘着シートとして、接着性、保持力、透明性、耐ガス浮き性、重合性、塗工性をバランス良く兼ね備えた粘着シートに用いられる粘着剤組成物の提供が求められおり、このような粘着剤組成物を提供することが本発明の課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガス浮き防止粘着シートに用いられる粘着剤組成物に関し、検討を行ったところ、ガス浮き防止用に用いられる粘着剤としては、比較的Ｍｗの低い共重合体にスチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与剤を混合することにより、上記課題を解決することのできる粘着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００重量部にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０．５〜１０重量部を共重合せしめて得た重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万以上７５万未満の共重合体であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのうち、７０重量％以上がアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである共重合体に、スチレン系及び／又はα−メチルスチレン系粘着付与剤を該共重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部混合し、 イソシアネート系架橋剤で架橋してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる共重合体を形成するためのアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が少ないほど得られる粘着剤組成物の透明性がよく、アルキル基の炭素数が１〜４のものが７０重量％以上であることが好ましい。
【０００９】
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合するカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーは、被着体への接着性を向上するために必要なものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、等を挙げることができる。
【００１０】
更に必要に応じて、他の共重合可能な不飽和モノマーを添加することができ、このようなモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、等を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられる該共重合体は、Ｍｗが５０万以上８０万未満、好ましくは５５万〜７５万、特に好ましくは６０万〜７０万の範囲内のものである。
【００１２】
該共重合体のＭｗが該下限値以上であれば、十分な凝集力や保持力が得られ、優れたガス浮き防止性が得られるので好ましく、該下限値以下であれば、重合時や、塗工時に粘度が高すぎるということが無く、高固形分のものが得られ、また、高固形分のものが使用できるので好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるスチレン系及びα−メチルスチレン系粘着付与剤（以下、粘着付与剤ということもある）は、該共重合体との相容性がよく、耐熱色相に優れるものが、粘着剤組成物の透明性を良くする上で好ましく、スチレン系及びα−メチルスチレン系粘着付与剤は、それぞれ単一重合体もしくは、脂肪族系モノマー及び／又は芳香族系モノマーを含む共重合系であるものが望ましい。
【００１４】
粘着付与剤は、樹脂との相容性、耐熱性、凝集力の改善等を考慮して選択するのが好ましく、以下のような市販品を例示することができる。
【００１５】
スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系の商品名６１００、商品名６１１０、商品名ＦＴＲ６１２５；スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合系の商品名ＦＴＲ７０８０、商品名ＦＴＲ７１００、商品名ＦＴＲ７１２５；スチレン系モノマー単一重合系の商品名ＦＴＲ８０８０、商品名ＦＴＲ８１００、商品名ＦＴＲ８１２０；スチレン系モノマー／芳香族系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系の商品名ＦＴＲ９１３５；α−メチルスチレン単一重合系の商品名ＦＴＲ０１２０；スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合系の商品名ＦＭＲ０１５０等を挙げることができる。いずれも、三井石油化学製で、下三桁は軟化点（℃）を示す。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物に用いられる該粘着付与剤の軟化点は８０℃以上であるが、軟化点が高いものほど、得られる粘着剤組成物の耐熱性が優れるので、好ましくは１００℃以上、特には、１１０℃以上のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる粘着付与剤は、その軟化点が高いものほど、少量で優れた耐ガス浮き性を得られるので、この点からも軟化点が、好ましくは１００℃以上、特には、１１０℃以上のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物には、優れた接着性、保持力、耐ガス浮き性を得るために、粘着付与剤を混合することが必要であり、該共重合体１００重量部に対して粘着付与剤を０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜８重量部混合するのが好ましい。添加量が該下限値以上であれば十分な接着性、耐ガス浮き性が得られるので好ましく、該上限値以下であれば透明性を損なうことがないので好ましい。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物には、イソシアネート系の架橋剤、中でもＨＭＤＩ系架橋剤で架橋させることにより、より優れた性能のものとすることができる。イソシアネート系架橋剤であれば、従来のエポキシ系架橋剤を用いた物の様に架橋に長時間を有する為塗工後の養生中にユズ肌を生じる等の不都合が無く好ましい。このようなＨＭＤＩ系架橋剤としては以下の様なものを挙げることができる。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるＨＭＤＩ系架橋剤としては、２官能型プレポリマー、ウルトジオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、トリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、ビュレット構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、ＴＭＰアダクト構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、プレポリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物、オキサジアジントリオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２１】
２官能型プレポリマーとしては、旭化成工業（株）製デュラネートＤ−１０１、Ｄ−２０１等を挙げることができる。
【００２２】
ウルトジオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ−３４００を挙げることができる。
【００２３】
トリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネート２０９６，コロネート２２３０、コロネート２０９２、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ、タケネートＤ−１７０ＨＮ、タケネートＤ−１７２Ｎ、タケネートＤ−１７５ＨＮ、タケネートＤ−１７７Ｎ、旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＳＡ−１００、住友バイエル工業（株）製スミジュールＮ３３９０ＥＡ、スミジュールＮ３３００、スミジュールＮ３５００等を挙げることができる。
【００２４】
ビュレット構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６５Ｎ９０ＰＸ、旭化成工業（株）製デュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、住友バイエル工業（株）製デスモジュールＮ１００、スミジュールＮ７５、スミジュールＮ３２００等を挙げることができる。
【００２５】
ＴＰＭアダクト構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ、コロネート２０９４、コロネートＨＬ−Ｓ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６０Ｎ、旭化成工業（株）製デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、住友バイエルウレタン工業（株）製スミジュールＨＴ等を挙げることができる。
【００２６】
プレポリマー構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、住友バイエルウレタン工業（株）製デスモジュールＴＰＬＳ２０２０／１デスモジュールＥ−３２６５等を挙げることができる。
【００２７】
オキサジアジントリオン構造を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート化合物としては、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１９０Ｎ等を挙げることができる。
【００２８】
このようなイソシアネート系架橋剤は、共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは、０．１〜５部、さらに好ましくは、０．３〜４部配合できる。
【００２９】
添加量が該下限値以上であれば、凝集力が低すぎることによるガス浮きが押さえられないという不都合が無く、該上限値未満であれば、接着力が不足してガス浮きが押さえられないという不都合が無いので好ましい。
【００３０】
かくして得られる本発明の粘着剤組成物は、後述する試験例で示すように、接着力、保持力、透明性、耐ガス浮き性、重合性、塗工性を有するので、特にガスを発生するようなプラスチック、例えばポリカーボネート等に貼付するための粘着シートに用いられる粘着剤組成物として使用することができるのである。
【００３１】
以下、実施例で本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
製造例１．攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置にアクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル３４部、アクリル酸１部からなる単量体混合物のうち２５重量％および酢酸エチル３５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度６２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６７万の重合体溶液を得た。
【００３３】
製造例２．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６９部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸１．０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度６２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７３万の重合体溶液を得た。
【００３４】
製造例３．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル３４部、アクリル酸１．０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３７．５部、トルエン１２．５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分４０％に調整して、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３４万の重合体溶液を得た。
【００３５】
製造例４．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル７３部、アクリル酸メチル２５部、アクリル酸２.０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量８８万の重合体溶液を得た。
【００３６】
製造例５．製造例１と同じ反応装置に、２エチルへキシルアクリレート３５部、アクリル酸エチル６４部、アクリル酸１.０部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６４万の重合体溶液を得た。
【００３７】
製造例６．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６３部、アクリル酸メチル３５部、２ヒドロキシルエチルアクリレート１.７部、アクリル酸０．３部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３２．５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度６１５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７２万の重合体溶液を得た。
【００３８】
製造例７．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル３４．６部、アクリル酸０．４部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、ｔ−ＢｕＯＨにて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度５６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６２万の重合体溶液を得た。
【００３９】
製造例８．製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸メチル２４部、２ヒドロキシエチルアクリレート１１部からなる単量体混合物のうち２５重量％及び酢酸エチル３５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５重量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエン、にて希釈し、固形分３０％に調整して、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７０万の重合体溶液を得た。
【００４０】
実施例１．製造例１で得た重合体１００部に対して、スチレン／脂肪族共重合樹脂（ＦＴＲ−６１２５；三井化学（株）製；軟化点１２５℃）１．２部添加し、架橋剤としてイソシアネート樹脂（デュラネートＤ−２０１）１．０部加えて接着剤組成物を得た。
【００４１】
この接着剤組成物を厚さ５０μｍのアルミ蒸着ポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなる様に塗布し、加熱乾燥した。
これに剥離紙としてシリコンコートされた３８μｍポリエステルフイルムセパレーターをあて、粘着フイルムを得、粘着特性測定用の試料とした。
【００４２】
実施例２．実施例１においてＦＴＲ−６１２５を１．２部用いる代わりにスチレン／脂肪族共重合樹脂（ＦＴＲ−６１１０；三井化学（株）製；軟化点１１０℃）２．０部添加する以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４３】
実施例３．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例２の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４４】
実施例４．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例６の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４５】
比較例１．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例３の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４６】
比較例２．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例４の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４７】
比較例３．実施例１においてＦＴＲ−６１２５を０．４部とする以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４８】
比較例４．実施例２においてＦＴＲ−６１１０を１６部とする以外は実施例２と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００４９】
比較例５．実施例１においてＦＴＲ−６１２５を１．２部用いる代わりにロジン系粘着付与剤（スーパーエステルＡ−１００；荒川化学工業製；軟化点１００℃）２部とする以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５０】
比較例６．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例５の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５１】
比較例７．実施例１において架橋剤としてＤ−２０１を１部用いる代わりにエポキシ系架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；三菱ガス化学製）を０．１部用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５２】
比較例８．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例７の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５３】
比較例９．実施例１において製造例１の共重合体を用いる代わりに製造例８の共重合体を用い、Ｄ−２０１を４部とした以外は実施例１と同様にして粘着特性測定用の試料を得た。
【００５４】
実施例及び比較例の配合、及び評価結果を表１及び表２にまとめた。
【００５５】
表２の試験項目については以下の基準で評価した。
【００５６】
接着性：１８０度剥離力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定し、
◎：１２００ｇ／２５ｍｍ以上
○：８００〜１２００
○△：６００〜８００
△：５００〜６００
△×：５００以下
【００５７】
保持力：ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの粘着フイルムを貼付し、これに荷重１Ｋｇをかけ、温度８０℃で１０００分間放置した時の状況を調べた。
◎：ズレ無し
○：０．２ｍｍ以下のズレ
○△：０．２〜０．５ｍｍ
△：０．５ｍｍ以上のズレ
【００５８】
透明性：試験片を８０℃に２４時間放置し、透明性を目視で判定した。
○：透明
△：やや白濁
×：白濁
【００５９】
耐ガス浮き性：５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの粘着フイルムを厚さ２ｍｍのポリカーボネート板に貼付し、８０℃で２４時間放置し、その外観を調べた。
◎：発泡の発生なし
○：０．５ｍｍ以上の大きさの発泡はなく、０．５ｍｍ以下の発泡の発生数が１〜１０個
△：０．５ｍｍ以上の大きさの発泡はなく、０．５ｍｍ以下の発泡の発生数が１０個以上
×：０．５ｍｍ以上の大きさの発泡あり
【００６０】
重合性：反応装置での重合のしやすさを判定
○：問題なし
△：粘度が高く固形分を下げざるを得ない
×：ゲル化し重合停止
【００６１】
ゆず肌：１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの粘着フイルムをガラス板に貼付し、蛍光灯を映し蛍光灯の揺らぎ具合（メラツキ）を目視判定した。
◎：揺らぎなし
○：蛍光灯の輪郭がやや揺らぐ
△：蛍光灯の輪郭が二重に見える
×：蛍光灯の輪郭がはっきりしない
【００６２】
ポットライフ：架橋剤配合後の作業性を調べた。
○：８時間以上問題なし
△：３〜８時間問題なし
×：３時間以下
【００６３】
【表１】
【表２】
Claims (4)
- アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００重量部にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０．５〜１０重量部を共重合せしめて得た重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万以上７５万未満の共重合体であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのうち、７０重量％以上がアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである共重合体に、スチレン系及び／又はα−メチルスチレン系粘着付与剤を該共重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部混合し、 イソシアネート系架橋剤で架橋してなることを特徴とする粘着剤組成物。
- スチレン系及びα−メチルスチレン系粘着付与剤の軟化点が８０℃以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
- スチレン系及びα−メチルスチレン系粘着付与剤がそれぞれ、単一重合体もしくは、脂肪族系モノマー及び／又は芳香族系モノマーを含む共重合系であることを特徴とする請求項１又２に記載の粘着剤組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物を塗布した粘着シート。
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