CN113004839B

CN113004839B - 丙烯酸酯压敏胶及其应用

Info

Publication number: CN113004839B
Application number: CN202110412205.0A
Authority: CN
Inventors: 刘鹏伟
Original assignee: Guangdong Hongchang New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Hongchang New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: CN113004839A

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯压敏胶及其应用，其中，丙烯酸酯压敏胶按重量份数计，包括以下组分：丙烯酸酯软单体17～40份、丙烯酸酯硬单体1～15份、交联单体1～8份、功能单体0.1～3份、引发剂0.1～1份和溶剂50～80份；其中，所述功能单体为4‑叔丁基环己基丙烯酸酯。通过采用功能单体4‑叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)，与交联单体共聚接枝在胶体上，不会析出产生起雾现象。

Description

丙烯酸酯压敏胶及其应用

技术领域

本发明涉及压敏胶技术领域，特别是一种丙烯酸酯压敏胶及其应用。

背景技术

保护膜是由塑料薄膜或酯基材层涂布专用压敏胶经特殊工艺加工而成的膜状材料，而由丙烯酸酯单体共聚而得的丙烯酸酯压敏胶广泛应用于电子产品面板、有机玻璃和金属板等材料表面的保护。由于应用材料表面的极性不同，普通丙烯酸酯型保护膜容易产生气泡，不好贴膜，给实际应用带来很大麻烦。

为了解决普通丙烯酸酯型保护膜的气泡问题，目前保护膜行业通常选择在制备压敏胶的过程中加入润湿剂来提高保护膜的排气性。然而，保护膜在加工或使用过程中可能要经受高温等苛刻条件，而润湿剂是小分子物质，会析出残留在被保护膜覆盖的物体表面，形成起雾现象，这显然对于保护膜行业来说是不合格的。

发明内容

基于此，本发明提供了一种高温下也不易起雾，且具有较好的自动排气性和基材润湿性能的丙烯酸酯压敏胶。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种丙烯酸酯压敏胶，按重量份数计，包括以下组分：

丙烯酸酯软单体 17~40份；

丙烯酸酯硬单体 1~15份；

交联单体 1~8份；

功能单体 0.1~3份；

引发剂 0.1~1份；

溶剂 50~80份；

其中，所述功能单体为4-叔丁基环己基丙烯酸酯。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，按重量份数计，包括以下组分：

丙烯酸酯软单体 30~38份；

丙烯酸酯硬单体 2~6份；

交联单体 2~5份；

功能单体 0.1~1.5份；

引发剂 0.1~0.5份；

溶剂 55~70份。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述丙烯酸酯软单体、所述丙烯酸酯硬单体、所述交联单体、所述功能单体、所述引发剂和所述溶剂的重量总份数为100份。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述交联单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯的组合；所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯；所述交联单体选自丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的组合。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的丙烯酸酯压敏胶中，所述溶剂选自乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。

本发明提供了一种如上所述的丙烯酸酯压敏胶在制备压敏胶制品中的应用。

本发明提供了一种压敏胶组合物，包括如上所述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。

在其中一些实施例中，所述的压敏胶涂布液中，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。

本发明提供了一种压敏胶涂布液，包括相互混合的如上所述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。

一种压敏胶制品，包括基材和压敏胶层，所述压敏胶层的制备原料含有如上所述的丙烯酸酯压敏胶。

在其中一些实施例中，所述的压敏胶制品中，所述基材层选自PET、CPP、PE和BOPP中的至少一种。

与现有技术相比较，本发明的丙烯酸酯压敏胶具有如下有益效果：

本发明丙烯酸酯压敏胶采用特定比例的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体和功能单体作为聚合单体，配合特定比例的引发剂和溶剂，丙烯酸酯软单体为压敏胶提供良好的初粘性，丙烯酸酯硬单体为压敏胶提供内聚力，通过采用功能单体4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)，与交联单体共聚接枝在胶体上，有效降低丙烯酸酯压敏胶的表面张力，提高对基材的润湿性能，从而提高了压敏胶制品的排气性；而且，由于4-叔丁基环己基丙烯酸酯是与丙烯酸单体共聚接枝在胶体上，在高温条件下也不会析出产生起雾现象。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的丙烯酸酯压敏胶及其应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明一实施方式提供了一种丙烯酸酯压敏胶，按重量份数计，包括以下组分：

丙烯酸酯软单体 17~40份；

丙烯酸酯硬单体 1~15份；

交联单体 1~8份；

功能单体 0.1~3份；

引发剂 0.1~1份；

溶剂 50~80份；

其中，所述功能单体为4-叔丁基环己基丙烯酸酯。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体、功能单体、引发剂和溶剂的重量总份数为100份。可以理解，在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，按重量百分比计，包括以下组分：丙烯酸酯软单体17%~40%、丙烯酸酯硬单体1%~15%、交联单体1%~8%、功能单体0.1%~3%、引发剂0.1%~1%及溶剂50%~80%。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，功能单体的用量占单体总质量0.1%~3%。可以理解，根据实际效果需要确定功能单体的用量，但功能单体的用量占单体总质量过高时，反而会使排气性能降低。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，按重量份数计，包括以下组分：

丙烯酸酯软单体 30~38份；

丙烯酸酯硬单体 2~6份；

交联单体 2~5份；

功能单体 0.1~1.5份；

引发剂 0.1~0.5份；

溶剂 55~70份。

采用特定比例的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体和功能单体作为聚合单体，配合特定比例的引发剂和溶剂，丙烯酸酯软单体为压敏胶提供良好的初粘性，丙烯酸酯硬单体为压敏胶提供内聚力，通过采用功能单体4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)，与交联单体共聚接枝在胶体上，有效降低丙烯酸酯压敏胶的表面张力，提高对基材的润湿性能，从而提高了压敏胶制品的排气性；而且，由于4-叔丁基环己基丙烯酸酯具有较低的表面张力29.7mN/m，与丙烯酸单体共聚接枝在胶体上，在高温条件下也不会析出产生起雾现象。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。

在其中一些较优的示例中，丙烯酸酯压敏胶中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的组合。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

通过选用特定的丙烯酸酯硬单体与其他组分配合，为压敏胶提供内聚力。所谓内聚力，就是指胶体本身抵抗外力作用的能力。

在其中一些较优的示例中，丙烯酸酯压敏胶中，丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，交联单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在其中一些较优的示例中，丙烯酸酯压敏胶中，交联单体选自丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的组合。

在其中一些具体的示例中，丙烯酸酯压敏胶中，丙烯酸酯软单体选自丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯的组合，丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯，交联单体选自丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的组合。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯中的至少一种。

可以理解，引发剂的作用是为聚合单体的聚合反应提供自由基。本发明采用特定的引发剂使得4-叔丁基环己基丙烯酸酯与丙烯酸单体更好地共聚接枝在胶体上，从而进一步提高与基材的润湿性能。

在其中一些较优的示例中，丙烯酸酯压敏胶中，引发剂选自过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。优选地，引发剂选自过氧化苯甲酰。

在其中一些示例中，丙烯酸酯压敏胶中，溶剂选自乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。

在其中一些较优的示例中，丙烯酸酯压敏胶中，溶剂选自乙酸乙酯。乙酸乙酯的性价比更高。

本发明一实施方式提供了一种丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括步骤S10~S70。

步骤S10：称取上述的丙烯酸酯压敏胶中的各组分；

步骤S30：将聚合单体混合，加入部分引发剂，搅拌，制得混合预聚单体；

步骤S50：将步骤S30制得的部分混合预聚单体与溶剂混合，保温反应；

步骤S70：分次加入剩余的混合预聚单体，加入剩余的引发剂，保温反应。

在其中一些示例中，步骤S30中，引发剂以溶剂溶解的形式添加。

在其中一个具体的示例中，步骤S30中，加入的引发剂的质量为总质量的60%~90%。

在其中一个具体的示例中，步骤S30中，用总溶剂10wt%的量溶解80%的引发剂。

在其中一些示例中，在进行步骤S50之前，还包括步骤S40：将溶剂在氮气条件下回流。

可以理解，在空气条件下会发生氧化，使制备得到的压敏胶出现发黄问题；而在氮气条件下进行则能防止氧气产生干扰发生副反应，不会出现压敏胶发黄的现象；步骤S30和步骤S40没有先后之分，也可以同时进行；当引发剂需用溶剂溶解添加时，步骤S40中将溶解引发剂剩余的那部分溶剂在氮气条件下回流即可。

在其中一些示例中，步骤S40中，回流温度为78℃~80℃。

在其中一些示例中，步骤S50中，加入的混合预聚单体的量为混合预聚单体总质量的10%~40%。

在其中一些具体的示例中，步骤S50中，将20%的混合预聚单体加入步骤S40处理的溶剂中。

在其中一些示例中，步骤S50中，反应的温度为78℃~80℃，反应时间为0.5 h ~1h。

在其中一些示例中，步骤S70中，剩余的混合预聚单体采用滴加的方式添加，滴加时间为2 h ~4 h；可选地，滴加时间为3 h ~3.5 h。

在其中一些示例中，步骤S70中，剩余的引发剂用溶剂溶解后，采用滴加的方式添加。

步骤S70反应完毕后，降温至40℃以下，制得压敏胶。

本发明一实施方式提供了一种上述的丙烯酸酯压敏胶在制备压敏胶制品中的应用。

本发明一实施方式提供了一种压敏胶组合物，包括上述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。

进一步地，压敏胶组合物中的丙烯酸酯压敏胶和固化剂可以是独立包装的状态，例如AB胶，丙烯酸酯压敏胶和固化剂分别作为A组分和B组分。使用时将A组分和B组分混合即可。

本发明一实施方式提供了一种压敏胶涂布液，包括相互混合的上述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。

可以理解，丙烯酸酯压敏胶可以直接与固化剂混合，根据涂布的方式，可以在制得的丙烯酸酯压敏胶浓稠时，根据需要加入溶剂将丙烯酸酯压敏胶稀释后与固化剂混合。

在其中一些示例中，压敏胶涂布液中，丙烯酸酯压敏胶和固化剂的质量比为1:(0.01~0.05)。

在其中一些示例中，压敏胶涂布液中，固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。

在一个具体的示例中，丙烯酸酯压敏胶和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:0.03。

本发明一实施方式提供了一种压敏胶制品，包括基材和压敏胶层，压敏胶层的制备原料含有上述的丙烯酸酯压敏胶。

在其中一些示例中，压敏胶制品中，基材选自PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、CPP（流延聚丙烯）、PE（聚乙烯）和BOPP（双向拉伸聚丙烯）中的至少一种。

在其中一些具体的示例中，压敏胶制品中，基材选自PET，制备得到PET保护膜。制备得到的PET保护膜排气性佳，不容易产生起泡，在高温条件下也不会析出产生起雾现象。

具体实施例

以下按照本发明的丙烯酸酯压敏胶及其应用举例，可理解，本发明的丙烯酸酯压敏胶及其应用并不局限于下述实施例。

实施例1

1. 按表1中的配方称取各组分：

表1

2. 制备丙烯酸酯压敏胶：

1）将氮气通入反应釜中排出空气，将80%的溶剂加入反应釜中，升温至78℃~ 80℃回流；

2）将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体和功能单体加入加料釜中，用10%的溶剂溶解80%的引发剂后加入加料釜中，搅拌均匀，制得混合预聚单体；

3）将20%的混合预聚单体加入反应釜中，在78℃~80℃下保温反应40分钟；

4）将剩余的80%的混合预聚单体滴加至反应釜中，温度保持在78℃~ 80℃，3~3.5小时滴加完毕；

5）用剩余10%的溶剂溶解剩余20%的引发剂，然后滴加至反应釜中，滴加完毕后保温反应2小时；

6）反应完毕后，降温至40℃以下，制得丙烯酸酯压敏胶。

3. 制备PET保护膜

将实施例1制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

实施例2

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例2中的组分质量不同，具体配方见表2。

表2

将实施例2制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

实施例3

按表3中的配方称取各组分，其他与实施例1基本相同。

表3

将实施例3制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

实施例4

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例4中的组分质量不同，具体配方见表4。

表4

将实施例4制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

对比例1

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例1中不添加功能单体，具体配方见表5。

表5

2. 制备丙烯酸酯压敏胶

2）将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体和交联单体加入加料釜中，用10%的溶剂溶解80%的引发剂后加入加料釜中，搅拌均匀，制得混合预聚单体；

6）反应完毕后，降温至40℃以下，制得丙烯酸酯压敏胶。

3. 制备PET保护膜

将对比例1制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

对比例2

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例2将功能单体替换为γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷，具体配方见表6。

表6

将对比例2制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

对比例3

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例4将功能单体替换为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，具体配方见表7。

表7

将对比例3制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg加入5 kg乙酸乙酯中进行稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

对比例4

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例4中的组分质量不同，具体配方见表8。

表8

将对比例4制备得到的丙烯酸酯压敏胶10 kg与六亚甲基二异氰酸酯混合，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；用涂布机涂布制得保护膜。

性能测试

将制得的PET保护膜贴在不锈钢镜面板上，置于烘箱中进行耐高温试验。在150℃下放置1小时，若出现起雾现象，则表明不合格；若没有出现起雾则表示合格。

将制得的PET保护膜贴在表面干净的玻璃上看保护膜自动吸附排完汽包所用的时间，以秒为单位时间，时间越短，效果越好。

结果如表9所示。

表9

由表9可知，本发明所述的排气性保护膜用压敏胶具良好的排气性，而且不会出现起雾现象。对比例1（传统膜）没有添加功能单体时，虽然不会出现起雾现象，但排气性差，容易产生气泡；对比例2和对比例3分别采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为功能单体时，相比对比例1排气性能有所改进，但会出现起雾现象，这是由于γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷虽然可以接枝在压敏胶上，但该有机硅体系与丙烯酸体系的相容性没有纯丙烯酸体系好，反应转化率不高，一般在90%左右，没有转化的就会析出形成起雾现象。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

丙烯酸酯软单体 17~32.64份；

丙烯酸酯硬单体 4~15份；

交联单体 1~8份；

功能单体 0.1~0.8份；

引发剂 0.1~0.16份；

溶剂 50~60份；

其中，所述功能单体为4-叔丁基环己基丙烯酸酯；所述交联单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；

所述丙烯酸酯软单体、所述丙烯酸酯硬单体、所述交联单体、所述功能单体、所述引发剂和所述溶剂的重量总份数为100份。

2.如权利要求1任一项所述的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。

3.如权利要求1任一项所述的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯的组合；所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯；所述交联单体选自丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的组合。

4.如权利要求1任一项所述的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯中的至少一种。

5.如权利要求1任一项所述的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。

6.如权利要求1~5任一项所述的丙烯酸酯压敏胶在制备压敏胶制品中的应用。

7.一种压敏胶组合物，其特征在于，包括如权利要求1~5任一项所述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。

8.一种压敏胶制品，其特征在于，包括基材和压敏胶层，所述压敏胶层的制备原料含有如权利要求1~5任一项所述的丙烯酸酯压敏胶。