JPH02238079A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，鉄，アルミニウム等の金属類，ボリスチレン
，ＡＢＣ，ＰＶＣ等の成形品及びシート，フイルム等の
プラスチック基材に対して良好な粘着特性，凝集性，耐
熱性等を有するアクリル系の粘着剤用樹脂組成物Ｋ関す
る。

（従来の技術） アクリル系粘着剤は，一般にモノマーの組成を変えたシ
，フェノール樹脂，ロジン変性樹脂，石油系変性樹脂等
の粘着性付与樹脂の添加，及び液状の可塑剤の添加Ｋよ
り粘着性及び凝集性を調整している。更に，アクリル系
樹脂の他に，エチレンービニルエステル共重合体，天然
ゴム，合成ゴム，ポリビニルアルキルエーテル等の樹脂
を併用し，粘着特性の向上をはかつている。

アクリル系粘着剤忙使用されるアクリル樹脂は，一般に
，重量平均分子量１００，０００〜２００，０００，重
量平均分子量／数平均分子量の比（以下，分子量分散度
と略記する）８〜１５，ガラス転移温度−５０℃〜−３
０℃の樹脂であり．必要に応じて水酸基含有モノマー又
はカルボキシル基含有モノマーを共重合し，インシアネ
ートイヒ合物又はアミノ樹脂により硬化させ，凝集性を
高めている。また，低分子量のアクリル樹脂と高分子量
のアクリル樹脂をブレンドさせて，粘着性及び凝集性を
高めている（特開昭６１−４７７２号公報．特公昭６１
−５７３５４号公報参照）。

アクリル系粘着剤は，各種テープ，ラベル，ステッカー
，シール又は金属若しくはプラスチックの表面保饅フイ
ルム等Ｋ適用される。

（発明が解決しようとする課題） 従来の粘着剤用のアクリル樹脂は，分子量が高くなると
，分子量分布は広くなるため，低分子量体も多くなる。

この低分子量体は，＃集性，耐熱性を低下させる。凝集
性，耐熱性は，高分子量体ほど良好である。そこで，他
の合成樹脂，天然樹脂，合成ゴムを加え，凝集性，耐熱
性の低下を補っているが，低分子量であったシ，低分子
量体がかなり多量に存在するため，不十分である。更に
，分子量の大小，ガラス転移温度の高，低の樹脂をブレ
ンドする試みもなされてじるが，凝集性，耐熱性は必ず
しも良好と言えない。また，前記方法では，粘度が上昇
するため，作業性に劣る。

一般的に使用されるアクリル樹脂のガラス転移温度は低
く，これを補うため，種々の樹脂を加えたり，ガラス転
移温度の高込アクリル樹脂をブレンドしたりしているが
，不均一系のため，それほどの効果はみられない。更丸
アミン樹脂又はイソシアネート化合物を使用して硬化さ
せる熱硬化型アクリル樹脂があるが，架橋密度が高くな
ると粘着力が低下するため，わずかに架橋するに止めら
れてしまう。また，アクリル樹脂の官能基はかたよって
おり，官能基密度は，一般に高分子量領域が高くなって
いるため，架橋そのものも不均一となり，必ずしも耐熱
性，ａ集性は向上しない。

更に，官能基密度が不均一であるため，溶剤に対する溶
解性が低下し，粘度は高くなる。特に，高分子量樹脂を
用いた組成物では，粘度が高くて作業性が著しく低下す
る。

本発明は，前記の問題点を解決するためＫ，ベースとな
る重合体を高分子量で，かつ，分子量分散度が小さく，
更に，官能基を均一に分布させたものとすることにより
，凝集性，耐熱性に優れ，ハイソリッド化及び作業性に
おいても優れた粘着剤用樹脂組成物を提供することを目
的とする。

（ｌ！題を解決するための手段） 本発明は，重量平均分子量が５００，０００〜ｉ，　ｏ
　ｏ　ｏ，　ｏ　ｏ　ｏ　，重量平均分子量／数平均分
子量の比が２〜５およびガラス転移温度が−８０℃〜−
５０℃であり，アクリルアミドおよび／ｔたはメタクリ
ルアミド０．１〜５１［ｉ−％，水酸基を有するモノエ
チレン性不飽和単量体０．　１〜５重ｉ％，２個以上の
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体０．０１〜１
重ｉ％カらびに他のエチレン性不飽和単量体８９〜９　
９．　７　９重量チを配合した組成物を重合して得られ
る重合体（Ａ）とインシアネート化合物（Ｂ）とを含有
してなる粘着剤用樹脂組成物に関する。

まず，重合体（ＡＲＫついて詳述する。

重合体囚の構成成分である水酸基を有するモノエチレン
性不飽和単量体としては，例えば，メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロビル
，メタクリル酸２−ヒドロキシブチル，メタクリル酸２
−ヒドロキシペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシアル
キル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２
−ヒドロキシプロビル，アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル，アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸
ヒドロキシアルキルが挙げられる。

これらの水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体は
，その１種又は２８１以上が０．１〜５重量チ配合され
る。０．１〜１重量チ配合されることが好ましい。該不
飽和単量体が０．１重量一未満であると粘着剤用樹脂組
成物の架橋密度が低くなり，粘着特性が充分に発揮され
ない。５重量チを超えると必要に応じて粘着剤用樹脂組
成物Ｋ加えられる溶剤との溶解性が低下し，均一性が損
なわれ，安定性が低下する。

２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と
しては，例えば，ジビニルベンゼン，エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート，ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリ
レート，ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。これらの単量体は，０．０１〜１
重量チ配合される。０．１〜０．５重量チ配合されるこ
とが好ましい。該単量体が０．０１重量チ未満では，重
量平均分子量が低くなりすぎる。１重量チを超えるとゲ
ル化しやすい。

他のエチレン性不飽和単量体としては，例えば，（メタ
）アクリル酸，（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）
アクリル酸イソプチル，（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル．（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル，スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体，マレイン酸，７マル酸等の
不飽和２塩基酸，その酸無水物，そのモノメチルエステ
ル等のモノエステルなどが挙げられる。

これらの単量体は，公知の重合開始剤を用いて公知のラ
ジカル重合法Ｋよって重合され，特に，その方法は制限
されるものではない。

重合開始剤としては，例えば，過酸化ペンゾイル，過酸
化ジクミル，過酸化ジブチル等の有機過酸化物，アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物などを使用
することができる。これらの重合開始剤は，単量体に対
して０．０１〜１０重量チ使用されるのが好ましｂ０ 重合法としては水酸基を重合体囚中に均一に分布させる
ことができる点から，連続重合法を行うことが好ましい
。連続重合法は，既Ｋ公知の重合法であり，単量体，溶
剤，重合開始剤等の配合物を攪拌機付槽型反応器Ｋ連続
的に供給し，同時に連続的に重合体を含む反応物を取り
出す方法である。

連続重合に使用する溶剤としては，トルエン，キシレン
等の芳香族系有機溶剤，メチルエチルケトン，メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系有機溶剤，酢酸エチル，酢
酸プチル等のエステル系有機溶剤，四塩化炭素等の塩素
系有機溶剤等を使用することができる。

重合開始剤としては，前記のようなものを使用すること
ができる。

本発明における重合体囚を得るには，以下のような条件
で連続重合を行うのが好ましい。合成温度は，６０〜１
３０℃が好ましく，％に８０〜１１０℃が好ましい。重
合開始剤は，単量体に対して０．０５〜０．３重量チ使
用するのが特に好ましい。また，供給する配合物は，単
量体が２０〜６０重量チ含有されるように調整されるの
が好ましい。

配合物の滞留時間は３０分〜４時間が好ましい。

従って，前記の攪拌器付槽型反応器の容量が５００ｍｌ
の場合は，配合物の供給速度Ｆｉ１２５〜１０００ｍ７
／時間とすることが好ましい。

λ）を得ることができる。

得られる重合体（３）の重量平均分子量は．ｓｏｏ，ｏ
ｏｏ〜ｉ，　ｏ　ｏ　ｏ，　ｏ　ｏ　ｏとされる。重合
体囚の重量平均分子量が５　０　０，　０　０　０未満
である場合，充分な耐熱性が得られない。また，重量平
均分子量が１，　Ｏ　Ｏ　０，　０　０　０を超えると
粘度が高くなり作業性が低下する。

なお，本明細書に記載する重量平均分子量及び数平均分
子量とは，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
によるボリスチレン換算の分子量である。

前記重合体囚の分子量分散度は，２〜５である。

２〜３であることが好ましｂ０分子量分散度が５を超え
ると低分子量体が多くなり耐熱性が低下する。分子量分
散度が２未満のものは，合成が難しくコストアップにつ
ながり，実用洗供せない。

前記重合体囚のガラス転移温度は−８０℃〜−５０℃で
ある。−８０℃未満の場合には，耐熱性が低下し，−５
０℃を超えると凝集性が低下する。

次にインシアネート化合物（Ｂｌについて説明する。

本発明κおいて使用することのできるインシアネート化
合物（Ｂ）としては，例えば，トリレンジイソシアネー
ト，キシリレンジイソシアネート，テトラメチレンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，トリ
メチルへキサメチレンジィンシアネート，トリジンジイ
ンシアネート，４．４′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート，インホロンジイソシアネート．１．５−ナフタ
リンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネート，トランスビニレンジインシア
ネート，ジメチルシランジイソシアネート，ジフェニル
シランジイソシアネート，トリ７エニルメタントリイソ
シアネート，ポリフエニルメタンボリイソシアネート等
の多官能性イソシアネート化合物，これらのインシアネ
ート化合物と，ジプロピレングリコール，ジエチレンク
リコール，１．６−ヘキサンジオール１，２．６−ヘキ
サントリオール，トリメチロールプロパン，ヘキサメチ
ロールプロネート基の全部又は一部を，アセト酢酸エチ
ル，アセチルアセトン等の活性メチレン化合物，エタノ
ール，プロパノール等のアルコール類，フェノール，ク
レゾール等の７ェノール類，アセトアミド，コハク酸イ
ミド等の酸アミド又は酸イミド類，シクロヘキサンオキ
シム，アセトオキシム等のケトン又はアルデヒドのオキ
シム類等のブロック化剤で保護したブロックィソシアネ
ート化合物などを挙げることができる。本発明において
は，これらの１種又は２種以上を使用することができる
。

これらのインシアネート化合物は，インシアネート基が
前記重合体（Ａｔ中の水酸基１当量に対して，ンジイ ト，ト ス−（ ボリイ ボリイ ソシアネート，インホロンジインシアネーリレンジイソ
シアネート等の三景体，トリイソシアネートヘキシル）
一ビュウレットソシアネート，メチレン架橋ポリフエニ
ルソシアネート，これらの化合物のインシアより少ない
と反応性が低下して，耐熱性，凝集性が低下する傾向が
ある。一方，インシアネート化合物の配合量が多すぎる
と粘着性が低下する傾向がある。

前記のように重合体囚及びインシアネート化合物（Ｂ）
を配合して，本発明の粘着剤用樹脂組成物を得るが，必
要に応じてこれらを適当な溶剤κ溶解すると，溶液状の
粘着剤用樹脂組成物が得られる。

有機溶剤としては，！合体（５）を製造する際に使用す
る溶剤として例示したものを使用することができる。

その他，凝集性をさら如高めるために石油樹脂，フェノ
ール樹脂，ケトン樹脂等を併用することもでき，これら
は粘着剤用樹脂組成物の固形分中忙２０重量チ以下の量
で使用することが好ましい。

また，メラミン樹脂，尿素樹脂等のアミノ樹脂を併用す
ることもでき，これらはインシアネート化合物よりも少
ない重量を用いることが好ましい。

得られる粘着剤用樹脂組成物は，粘着フイルム，粘着テ
ープ等の粘着剤成分として使用される。

（実施例） 次Ｋ，実施例Ｋより本発明を詳述するが，本発明はこれ
Ｋ制限されるものではない。なお，以下％Ｋ断らない限
り，部及びチはそれぞれ重量部及び重量チを示す。

実施例１〜５ 攪拌器を備えた反応器（容量ｓｏｏｎＩ！）を有する連
続重合装置の反応器にトルエンを流出口ま１（ｇ／ｈｒ
の速度で供給し，４時間連続重合を行っ念。

反応生成物は，冷却後減圧濃縮して未反応単量体を取り
除き，続いてトルエンを固形分が約４０チとなるように
加えた。

この重合体（５）の重量平均分子量，数平均分子量，ガ
ラス転移温度，不揮発分及び粘度を以下に示す方法で測
定した。測定結果を表１に示す。また，分子量分散度，
酸価及び水酸基価も合わせて表１に示す。

・重量平均分子量及び数平均分子量 ケル・パーミエーション・クロマトクラフィー法（ＧＰ
Ｃ）により標準ボリスチレンによる検量線を用騒て測定
した。

ＧＰＣ条件 使用機器：日立６３５型ＨＬＣ カ　ラ　ム：ゲルパック 要伊Ｒ４００Ｍ（日立化成工業 ■商品名）を３本直列に連結。

溶　離　液：テトラヒドロフラン カラム温度：２５℃ 流　　　　量：　２　ｍＪ／ｍｉｎ 検　出　器：示差屈折計 ・ガラス転移温度 示差走査熱量計を用いて測定した。

・不揮発分 重合体囚を約１．５ｇシャーレに移して精秤し，１０８
℃で３時間乾燥後再び精秤し，計算Ｋより求めた。

・粘度 ガードナー粘度計を用いて２５℃で測定した。

得られた重合体囚１００部に対して，インシアネート化
合物（Ｂ）としてコロネー｝Ｌ（商品名，日本ポリウレ
タン工業■製，トリメチロールプロパン１モルとトリレ
ンジイソシアネート３モルの付加物，イソシアネート基
含有率ＩＬ７〜１３．７％）２４部及び酢酸エチル３３
部を加えて粘着剤用樹脂組成物を得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物をロールコーターを用いて
ポリエステルフイルム（厚さ２５μｍ）に塗布し１００
℃で２分間加熱して乾燥・硬化させ．粘着剤層の厚さが
約５０μｍの片面テープを得た。

得られたテープを用いて凝集性及び耐熱性を試験した。

試験方法は次のとおりである。

（１）凝集性；耐水研磨紙で縦方向に研磨したステンレ
ス板に幅２０加．長さ１００口に切ったテープを貼り，
１８０度ビール剥離強度を測定する。

測定温度２３±２℃，８０±２℃，引張速度２００ｍｍ
／ｍｉｎｏ　（測定装置：オートグラフ（島津製作所■
製）〕 （２）耐熱性；耐水研磨紙で縦方向に研磨したステンレ
ス板に幅２０ｍｍ，長さ４０ｍｍに切ったテープの一端
を貼！ｌｌ（テープの半分の２０ｍｍＸ２０ｍｍが被着
されている状態），貼シ付けられていないもう一方の端
に５００ｇの荷重を加え８０℃，１００℃の雰囲気中に
放置しテープがずれ落ちるまでの時間，あるいは２４時
間後Ｋ元の位置からずれた長さを測定する。〔測定装置
：耐熱クリープ試験器（東洋精機■製）〕 試験結果を表３に示す。

比較例１〜３ ７時間保温して反応させた。冷却後，減圧濃縮して未反
応単量体を除去し，実施例と同様に，不揮発分の調整を
行い，重合体の特性を測定し，表２に示した。粘着剤用
樹脂組成物の調整，テープの作成も実施例と同様に行い
同様に試験を行った。

以下余白 （発明の効果） 本発明に係る粘着剤用樹脂組成物は，金属，プラスチッ
ク等の被着体に対して，すぐれた凝集性，耐熱性を有し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０
   ００、重量平均分子量／数平均分子量の比が２〜５およ
   びガラス転移温度が−８０℃〜−５０℃であり、アクリ
   ルアミドおよび／またはメタクリルアミド０．１〜５重
   量％、水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体０．
   １〜５重量％、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を
   有する単量体０．０１〜１重量％ならびに他のエチレン
   性不飽和単量体８９〜９９．７９重量％を配合した組成
   物を重合して得られる重合体（Ａ）とイソシアネート化
   合物（Ｂ）とを含有してなる粘着剤用樹脂組成物。