JPH0198679A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶剤型のアクリル系粘着剤用樹脂組成物に関
する。本発明は、特に、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリブタジェン等のポリオレフィンか
ら成るフィルム及び成形品等の被着対象物に対して良好
な粘着性、凝集性及び耐熱性を有する粘着剤用樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） アクリル系粘着剤の用途は、テープ、ラベル。

ステッカ−、シール等であシ、被着対象物の材質は、プ
ラスチック、金属、ガラス、紙、セラミック、表面保護
フィルム等である。特に、プラスチック製品は、増大し
つつあり、殊に、プラスチック製品の中でポリオレフィ
ン系樹脂の占める割合は、安全性及び衛生面から著しく
増加している。

一方、アクリル系粘着剤の組成は、ポリアクリル酸アル
キルエステル等を主成分とし、フェノール樹脂、ロジン
変性樹脂０五油系変性樹脂等の粘着性付与剤及びフタル
酸系アルキルエステル等の可塑剤を補助成分としている
。

アクリル系粘着剤は、一般にモノマーの組成を変えたり
、必要に応じて水酸基含有上ツマ−及びカルボキシル基
含有モノマーを共重合し、インシアネート化合物により
硬化させ、特性を向上させている。また０分子量又はガ
ラス転移温度の異なった樹脂のブレンドを行っている。

粘着剤に使用されているアクリル樹脂は、一般に重量平
均分子量１００，０００〜２００，０００゜重量平均分
子量／数平均分子量のヰ（以下６分子量分散度と略記す
る）８〜１５．ガラス転移温度−５０℃〜−３０℃の樹
脂である（特開昭６１−４７７２号公報、特公昭６１−
５７３５８号及び同６１−５７３５４号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のアクリル系粘着剤用樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン系基材に対する粘着性、凝集性及び耐熱性において劣
っている。従って、ポリオレフィン基材に対する粘着剤
性能を改善するため、従来から多くの試みが提案されて
いる。

例えば、樹脂組成物の分子量を高める方法があるが９分
子量を高めると、低分子量体も多くなり。

結果として性能はそれほど向上しない。オだ、前記粘着
性付与剤及び可塑剤を添加する方法では。

これらの樹脂はアクリル樹脂との相溶性を考慮して、低
分子量で軟化点の低いものであったり、液状であるため
、耐熱性が低下してしまう。また。

アクリル樹脂に共重合させた官能基は、一般に高分子量
の場合、比較的低分子量も多く存在しているため、液剤
の種類によっては、溶解性が低下し。

樹脂粘度が高まるため１作業性が劣る。更に、官能基が
不均一に分布しているため、ポリイソシアネート、アミ
ノ樹脂等を用いて反応硬化させても。

不均一な構造となシ、凝集力及び耐熱性は向上しない。

また、架橋密度を高めると、凝集性及び耐熱性は向上す
るが、粘着性が低下する。

本発明は、前記の欠点を解消し、特にポリオレフィン基
材に対する粘着性、凝集性、耐熱性等の性能において優
れた粘着剤用樹脂組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は１体）一般式（Ｉ）： 〔式中几は水素又は低級アルキル基を表し　Ｈ，／は２
価の有機基を表し、ｎは０又は１でめる〕で表される単
量体５〜２０重量％、（ｂｌ水酸基を有するモノエチレ
ン性不飽和単量体１〜３０重量％及び（Ｃ）その他の重
合性単量体５０〜９４重量％を全体で１００重量％とな
るように配合し１重合させて得られる重合体内及びイソ
シアネート化合物（Ｂ）を含有してなる粘着剤用樹脂組
成物に関する。

次に１本発明に用いる各成分にりいて詳述する。

（ａ）成分である一般式ｍで表される単量体は、５〜２
０重量％、好ましくはｌＯ〜１５重量％配合される。該
単量体を使用することによりポリオレフィン基材に対す
る粘着性、凝集性及び耐熱性を著しく改善することがで
きる。一般式＋１１で表される単量体の使用量が５重量
％未満である場合には。

効果が充分に発揮されず、２０重ｉｔ％を超えると。

粘着性が低下する。

該単量体において、前記の一般式（夏）のトリシクロデ
シル基の炭素原子に番号を付けると。

のようになシ。

に結合している。几は水素又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基等の低級アルキル基であり、水素又はメチル基
のものが好ましい。Ｒ′は２価の有機基であるが、その
炭素原子数は好ましくは１〜１８．９に好ましくは２〜
１２であシ、アルキレン基又は式ニ ー士Ｒ′−〇寸１ａｌＪ／− （式中Ｒ′及びＲ″′は同−又は異なり、炭素原子数２
以上のアルキレン基を表し１ｍは１以上の整数を表す）
で表される基であるのが好ましい。

本発明に使用する一般式（１）で示される単量体として
は、トリシクロデシルアクリレート、トリシクロデシル
メタクリレート、トリシクロデシロキシエチルアクリレ
ート、トリシクロデシロキシエチルメタクリレート、ト
リシクロデシロキシプロピルアクリレート、トリシクロ
デシロキシプロピルメタクリレート等のトリシクロデシ
ロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレート、
ジエチレングリコールトリシクロデシルモノエーテルの
アクリレート若しくはメタクリレート等のポリアルキレ
ングリコールトリシクロデシルモノエーテルのアクリレ
ート若しくはメタクリレートなどが挙げられる。

（ａｌ成分である一般式（Ｉ）で表される単量体は公知
の方法によって製造される。例えば、ジシクロペンタジ
ェンとエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジ
エチレングリコール等ノシオールヲパラトルエンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在で付加反応させた後、パラジウム
触媒等の伴在で水素添加する。続いて水酸化リチウム等
の塩基性触媒の存在でアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル等と縮合反応させて得ることができる。

（ｂ）成分である水酸基を有するモノエチレン性不飽和
単量体は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％配
合される。該単量体の使用量が１重量−未満であると１
組成物の架橋密度が低すぎるため、性能が充分発揮され
ない。３−０重量％を超えると、有機溶剤への溶解性が
低下するため、樹脂の均一性が損われ、安定性が低下す
る。

（ｂ）成分である水酸基を有するモノエチレン性不飽和
単量体としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル
、アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルが挙げられる。

本発明に開用される重合体（Ａ）の成分としては。

前記の一般式＋１１で表される単量体及び水酸基を有す
るモノエチレン性不飽和単量体の他に更に（Ｃ）成分と
して、他の重合性単量体を５０〜９４重量％。

好ましくは６５〜８８重量−配合する。（ｅ）成分が５
０重量−未満となると、（ａ）成分又はＴｂ）成分が過
剰となって粘着性又は安定性が低下し、９４重量％を超
えると（ａｌ成分又は（ｂｌ戒分が少なすぎて、それぞ
れの効果が充分に発揮されない。

（Ｃ）成分としては９例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸インブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエ
ステルメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル。

メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
、アクリル酸、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル
酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、ア
クリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメ
チル。

アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリル
酸アミノアルキル、メタクリル酸グリシジル。

アクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、アクリルＴ
ｉド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等のスチレンｉ単量体、マレイン酸。

フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノ
メチルエステル等のモノエステル若しくはそのジメチル
エステル、ジエチルエステル等のジエステル等の七ノエ
チレン性不飽和単を体、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コ−ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリ
レート、ペンタエリトリットテトラアクリレート等の２
個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体など
が挙げられる。これらの単量体の中でカルボキシル基。

グリシジル基、アミン基等の官能基を有する単量体は、
性能上単量体の総量に対して２０重ｆｊｋＩｌｂ以下と
して使用されるのが好ましい。

また、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単
量体は、単量体のａ量に対して５重量−以下で使用され
るのが好ましい。これが多すぎると１重合中にゲル化し
やすくなる。

（ｅ）成分として、前記アクリル酸アルキルエステル及
び／又はメタクリル酸アルキルエステルを含むものは、
１！ｊ合時の安定性が良好なので好ましい。

前記の各成分は全体で１００重量％となるように配合さ
れ、公知の重合開始剤を用いて公知のラジカル重合法に
よって重合される。重合方法は。

特に制限されるものではない。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミ
ル、過酸化ジプチル等の有機過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物など
を使用することができる。これらの重合開始剤は、単量
体に対して０．０１〜１０重量−の範囲で使用されるの
が好ましい。

重合法としては、一般式（りで表される単量体及び水酸
基を有するモノエチレン性不飽和単量体を重合体（Ａ）
中に均一に分布させることができる点から、連続重合法
を行うことが好ましい。連続重合法は、単量体、溶剤１
重合開始剤等の配合物を攪拌機付種型反応器に連続的に
供給し、同時に連続的に重合体を含む反応物を取シ出す
方法である。

連続重合Ｋｆｌ！用する溶剤としては、トルエン。

キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、四塩化炭素
等の塩素系有機溶剤等を使用することができる。

重合開始剤としては、前記のようなものを使用すること
ができる。

本発明における重合体ｃＡ）を得るには、以下のような
条件で連続重合を行うのが好ましい。合成温度は、６０
〜１３０℃が好ましく、特に８０〜１１０℃が好ましい
。重合開始剤は、単量体に対して０．０５〜０．３重量
ｑｂＯＩＩ用するのが特に好ましい。また、供給する配
合物は、単量体が５０〜８０重量％含有されるように調
整されるのが好ましい。配合物の滞留時間は３０分〜４
時間が好ましい。従って、前記の攪拌器付種型反応器の
容量が５００　ｍｌの場合は、配合物の供給速度は１２
５〜１０１００Ｏ！／時間が好ましい。

こうして得られる反応物は、必要に応じて、減圧濃縮等
の方法で未反応単量体を除去し０重合体（Ａ）を得るこ
とができる。

こうして得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は。

好ましくは１５０，０００〜５００，０００．特に好ま
しくは２Ｇ０．０００〜４００，０００である。重合体
内の重量平均分子量が１５０，０００未満の場合、充分
な粘着剤性能が得られＫ〈〈９重量平均分子量が５００
，０００を超えると、粘度が高くなシ８作業性が低下す
る傾向がある。

なお１本明細書に記載する重量平均分子量及び数平均分
子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法
によるポリスチレン換算の分子量である。

前記重合体（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは２〜７
であシ、特に好ましくは２〜５である。分子量分散度が
２未満であると合成が難しくコストアップにりながシ実
用に供さず、７を超えると、低分子量体が多くなり、粘
着性、耐熱性等の性能が低下する傾向がある。

前記重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは一７
０℃〜−３０℃であり、特に好ましくは一５０℃〜−４
０℃である。−７０℃より低い場合には。

凝集性及び耐熱性が低下する傾向かあ、り、−３０℃を
超えると、粘着性が低下する傾向がある。

次にイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において使用することのできるイソシアネート化
合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、１．５−ナフタリンジイソ
シアネート。

ジシクロヘキシルメタン−４４′−ジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネート、ジメチルシランジ
イソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート等の多官能性イソシアネート
化合物、これらのイソシアネート化合物と、ジプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ｌ、６−ヘキサ
ンジオール、１，２．６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサメチロールプロパン等の多価ア
ルコールを反応させて得られるイソシアネート末端低分
子量付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の
三量体、トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビュク
レットボリイソシアネート、メチレン架橋ポリフェニル
ポリイソシアネート、これらの化合物のイソシアネート
基の全部又は一部を、アセト酢酸エチル、アセチルアセ
トン等の活性メチレン化合物、エタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェ
ノール類、アセトアミド、コハク酸イミド等の酸アミド
又は酸イミド類、シクロヘキサンオキシム、ア竜トオキ
シム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類等のブロッ
ク化剤で保護したブロックイソシアネート化合物などを
挙げることができる。本発明においては、これらの１稲
又は２種以上を使用することができる。

これらのイソシアネート化合物は、イソシアネート基が
前記重合体体中の水酸基１当量に対して。

好ましくは０．７〜１．５当量の割合となるように配合
される。イソシアネート化合物の配合量がこれよル少な
いと反応性が低下し、耐熱性及び凝集力が低下する傾向
がめる。一方、イソシアネート化合物の配合量が多すぎ
ると粘着性が低下する傾向がある。

前記のように重合体体）及びイソシアネート化合物（Ｂ
ｌを配合して９本発明の粘着剤用樹脂組成物を得るが、
必要に応じてこれらを適当な溶剤に溶解すると、溶液状
の粘着剤用樹脂組成物が得られる。

有機溶剤としては１重合体（５）を製造する際に使用す
る溶剤として例示したものを使用することができる。

その他、凝集力をさらに高めるために石油樹脂。

フェノール樹脂、ケトン樹脂等を併用することもでき、
これらは粘着剤用樹脂組成物の固形分中に２０重量−以
下の量で使用することが好ましい。

また、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂を併用す
ることもでき、これらはイソシアネート化合物よシも少
ない重量を用いることが好ましい。

得られる粘着剤用樹脂組成物は、粘着フィルム。

粘着テープ等の粘着剤成分として使用される。

粘着テープは、一般に、離型化にロールコータ−、スプ
レー等によって粘着剤を塗布し、８０〜１２０℃の温度
で２〜３分硬化し、乾燥させた後。

ポリエステルフィルム等のテープ支持体をラミネートシ
て作製する仁とができる。

（実施例） 次に、実施例によ）本発明を詳述するが１本発明はこれ
に制限されるものではない。な、お０例中。

特に断らない限シ８部及び−はそれぞれ重蓋部及び重量
％を示す。

実施例１〜５ 攪拌器及び連続重合装置を備え付けた容量５００ｍ１！
の反応器にトルエンを流出口まで（５００ｍ／）入れ、
９０℃に加熱し９表ＩＫ示す配合物を滞留時間が６０分
となるように０．５６　ｋｓ／　ｈｒの速度で供給し、
４時間連続重合を行った。反応生成物は、冷却後減圧濃
縮して未反応単量体を取り除き。

続いてトルエンを固形分が約４０−となるように加えた
。

この重合体体の重量平均分子量、数平均分子量。

ガラス転移温度、不揮発分及び粘度を以下に示す方法で
測定した。測定結果を表１に示す。また。

分子量分散度、酸価及び水酸基価も合わせて表１に示す
。

・重量平均分子量及び数平均分子量 ゲル・パーミェーション嗜クロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）によシ標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
した。

ＧＰＣ条件 使用機器：日立６３５型ＨＬＣ カ　ラ　ム：ゲルパツクＲ，４４０，Ｒ４５０及びＲ，
４００Ｍ　（日立化成工・業■商品名）を直列に連結。

溶　離　液：テトラハイドロフラン カラム温度：２５℃ 流　　　　量：２ｍ／／ｍｉｎ 検　出　器：示差屈折計 ・ガラス転移温度 示差走査熱量計を用いて測定した。

・不揮発分 重合体（Ａｌを約１．５ｇシャーレに移して精秤し。

１０８℃で３時間乾燥後再び精秤し、計算によシ求めた
。

・粘度 得られた重合体（Ａ）　１００部に対して、イソシアネ
ート化合物（Ｂ）としてコロネートＬ（商品名９日本ポ
リウレタン工業■製、トリメチロールプロパン１モルと
トリレンジイソシアネート３モルの付加物、インシアネ
ート基含有率１２．７〜１３．７％）２４部及び酢酸エ
テ＃３３部を加えて粘着剤用樹脂組成物を得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物をロールコータ−を用いて
ポリエステルフィルムに塗布し１００℃で２分間加熱し
て硬化し、乾燥させ、粘着剤層の厚さが約５０μｍの片
面テープを得た。

得られたテープを用いて粘着性、凝集性及び耐熱性を試
験し九。試験方法は次のとおりである。

（１）粘着性：傾斜角３０度の面に、テープの糊面が１
０ｃｍになるようにテープをセットし、助走距離１０ｃ
ｍ上方からスチール球（１／３２〜３２／３２インチ）
を転がして、糊面上にスチール球が停止する最大径を測
定する。

（２）凝集性：アルコールで脱脂したポリプロピレン板
に幅２０ｗｍ、長さ１００ｍｍに切ったテープを貼り、
１８０度ビール剥離強度を測定する。

（３）耐熱性：凝集性測定用の試験サンプルを用いて一
方の端を固定し９片方の端に荷重５００ｇをテープに加
え（剪断方向）加熱してゆき、ずり落ちた時の温度を測
定する。試験結果は表３に示す。

比較例１〜３ 攪拌機及び冷却器を備え付けた反応器に表２に示す配合
物１金入れ、９０℃に加熱し９表３に示す配合物２を６
０分で滴下し、７時間保温して反応させた。冷却後、減
圧濃縮して未反応単量体を除去し、実施例と同様に不揮
発分の調整を行ない重合体の特性を測定し表２に示した
。粘着剤用樹脂組成物の調整、テープの作成も実施例と
同様に行ない同様に試験を行なった。試験結果は表３に
示す。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
以下余白（発明の効果） 本発明に係る粘着剤用樹脂組成物は、ポリオレフィン基
材等の被着体に対して優れた粘着性、凝集性および耐熱
性に優れている。

７１′１・・・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素又は低級アルキル基を表し、Ｒ′は２価
   の有機基を表し、ｎは０又は１である〕で表される単量
   体５〜２０重量％、（ｂ）水酸基を有するモノエチレン
   性不飽和単量体１〜３０重量％及び（ｃ）他の重合性単
   量体５０〜９４重量％を全体で１００重量％となるよう
   に配合し、重合させて得られる重合体（Ａ）及びイソシ
   アネート化合物（Ｂ）を含有してなる粘着剤用樹脂組成
   物。 ２、重合体（Ａ）の重量平均分子量が１５０，０００〜
   ５００，０００、重量平均分子量／数平均分子量の比が
   ２〜７、ガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃である特
   許請求の範囲第１項記載の粘着剤用樹脂組成物。 ３、他の重合性単量体（Ｃ）が、アクリル酸アルキルエ
   ステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを含む
   ものである特許請求の範囲第１項記載の粘着剤用樹脂組
   成物。