JPH02305880A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶剤型のアクリル系粘着剤用樹脂組成物に係
シ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
ェン等のポリオレフィンからなるフィルム及び成型品等
の被着対象物に対して良好な付着性、耐熱性を有する粘
着剤用樹脂組成物に関する。

（従来の技術′） アクリル系粘着剤の用途は、各種テープ、ラベル、ステ
ッカ−、シール又は金属もしくはプラスチックの表面保
護フィルム等であり、被着対象物の材質は、プラスチッ
ク、金属、ガラス、紙、セラミック等である。特に、プ
ラスチック製品は。

近年ますます増大しつつありプラスチック製品の中でと
シわけポリオレフィン系樹脂の占める割合は著しく増加
し、ポリオレフィンへの良好な付着性及び耐熱性を有す
る粘着剤が要求されてきている。

アクリル系粘着剤は、一般にアクリルモノマーの組成を
替えたり、フェノール樹脂、ロジン、石油樹脂、キシレ
ン樹脂、及びそれらの変性樹脂。

誘導体等の付着性付与剤の添加、更に、アクリル系樹脂
のほかにエチレン−ビニルエステル共重合体、天然ゴム
、合成ゴム等の樹脂を併用し付着性。

耐熱性及び作業性とのバランスを調整している。

また、粘着剤に使用されるアクリル系樹脂は。

一般に重量平均分子量約ｉｏｏ、ｏｏｏ〜３００，００
０重量平均分子量／数平均分子量の比（以下１分子量分
散度と略記）が８〜１５．ガラス転移点温度−７０〜−
４０℃であシ、必要に応じて水酸基含有モノマーを共重
合し、インシアネート化合物によυ硬化させ耐熱性を高
めたりしている。

（発明が解決しようとする課題） 従来のアクリル系粘着剤は、ポリオレフィン基材に対す
る付着性、耐熱性に劣り、ポリオレフィン基材に対する
粘着剤性能を改善するため従来から多くの試みが提案さ
れている。

例えば、アクリル系粘着剤用樹脂の耐熱性は高分子量は
ど良好であるが１作業性を考慮するとあまり高分子量に
はできない。そこで、水酸基含有モノマーを共重合し、
インシアネート化合物によシ硬化させ耐熱性を高めたり
しているが、付着性が低下するため低分子量のため耐熱
性に劣る。付着性付与剤を加えなければならない。

このように従来、付着性、耐熱性２作業性のバランスに
優れたアクリル系粘着剤は得られなかった。

本発明は、前記の問題点を解決するために高分子量であ
るにもかかわらず低粘度で、付着性、耐熱性１作業性に
優れた粘着剤用樹脂組成物の提供をするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、エチレン性不飽和単量体７６〜９８重量部、
水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体０．１〜５
重量部及び分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結
合を有する単量体０．０１〜２重量部を含む配合物（１
１を重合させ、重合率が５０〜８０チのときに塩素含有
率が５〜４０重量−の塩素化ポリオレフィン系樹脂１〜
１５重量部及び水酸基を有するモノエチレン性不飽和単
量体０，０５〜２重量部を含む配合物（Ｉｌｌを加え（
ただし、配合物（１１及び（Ｉｔ）の単量体の総和が１
００重量部となるようにする）、更に重合を進めて得ら
れる重合体囚を含有する粘着剤用樹脂組成物に関する。

また１本発明は、前記の重合体囚を含有する粘着剤用樹
脂組成物にさらに硬化剤としてイソシアネート化合物（
Ｂｌを含有する粘着剤用樹脂組成物に関する。

次に重合体（３）について説明する。

配合物（ｒ）の構成成分であるエチレン性不飽和単量体
としては２例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキル
エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等スチレン系単量体、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体
は、その１種又は２種以上が７６〜９８重量部配合され
る。７６重量部未満では付着性の低下あるいは合成時の
ゲル化が起こる。９８重量部を越えると付着性の低下あ
るいは耐熱性の低下が起こる。

配合物［１１の構成成分である水酸基を有するモノエチ
レン性不飽和単量体としては９例えば、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブロ
ビル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のアクリ
ル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。これらの水酸基
を有するモノエチレン性不飽和単量体は。

その１種又は２種以上が０．１〜５重量部配合される。

０．１〜２重量部配合されることが好ましい。

該不飽和単量体が０．１重量部未満では粘着剤用樹脂組
成物の架橋密度が低くなシ耐熱性が不十分となり、５重
量部を超えると架橋密度が高くなシすぎるため付着性が
低下し、粘度が高くなシ作業性が低下する。

配合物（Ｉ）の構成成分である２個以上のエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体としては９例えハウジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレン
グリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート。

ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ポリエチ
レングリコールの２個以上のメタクリル酸エステル、エ
チレングリコールジアクリレート。

ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル等
が挙げられる。これらの単量体は、０．０１〜２１〜２
重量部配る。０．０５〜（１５重量部配合されることが
好ましい。該単量体が０．０１重量部未満では分子量が
低下してしまい付着性、耐熱性等に劣シ、２重量部を超
えるとゲル化しやすい。

配合物（…）の構成成分である塩素含有率が５〜４０重
量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂としては。

例えば、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ゴム、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が挙げら
れる。塩素化ポリオレフィン系樹脂は、塩素含有率が５
〜４０重量％のものが使用される。５重量％未満では、
配合物（Ｉｆ）が、配合物用の重合率５０〜８０チ重合
溶液に相溶しないので配合物（ｉｌｌを加えた後の重合
が、順調に進まない。

４０Ｘ量％を超えると付着性が低下する。この塩素化ポ
リオレフィン系樹脂は、その１種又は２種以上が１〜１
５重量部使用される。１重量部未満では、付着性の向上
効果がみられず、１５重量部を超えると相分離が起こシ
安定性に劣る。

配合物（ＩＩ）の構成成分である水酸基を有するモノエ
チレン性不飽和単量体としては９例えば、配合物（Ｉ）
の構成成分として前に例示したものが挙げられる。水酸
基を有するモノエチレン性不飽和単量体は、その１徨又
は２種以上が０．０５〜２重量部使用される。０．０５
重量部未満では、耐熱性が不十分となり、２重量部を超
えると付着性が低下し。

また粘度が高くなシ作業性が低下する。

配合物（Ｉｌｌは、配合物（１１を重合させ、重合率が
５０〜８０チのときに系内に加えられる。５０％未満の
ときは、付着性に劣る。８０％を越えるときは、相溶性
が悪くなり安定性に劣る。なお１重合率は。

る単量体（９） として２重合系からサンプリングした試料について、不
揮発分を測定（例えば、１０８℃で３時間乾燥）シ、こ
れから計算によって求める。

配合物（１１及び配合物（ＩＩ）の構成成分である上記
した各単量体は、その各単量体の総和が１００重量部と
なるように使用される。

重合体（３）の重量平均分子量は、３００，０００〜ｉ
、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏであることが好ましい。

重量平均分子量が３００．　ＯＯ０未満であると十分な
耐熱性が得られないことがある。重量平均分子量が１、
　ＯＯＯ，ＯＯＯを超えると粘度が高くなるため作業性
が低下する傾向がある。

なお９重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー法にヨルポリスチレン換
算の分子量である。

前記重合偉人）の分子量分散度（重量平均分子量／数平
均分子量の比）が１０〜２０であることが好ましい。分
子量分散度が１０未満では付着性が低下し、粘度が高く
なるため作業性が低下する傾向がある。分子量分散度が
２０を超えると低分子量体が多くなり耐熱性が低下する
傾向がある。

重合において使用される重合開始剤としては。

−分子中に３個以上のパーオキサイド基を含む有機過酸
化物が好ましい。−分子中に３個以上のパーオキサイド
基を含む有機過酸化物としては９例えば、トリス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ドリア、ジン、２．２−ビス（４
，４−ジーｔ−プチルノく−オキシシクロヘキシル）プ
ロパン等が挙ケラレル。

−分子中に３個以上のパーオキサイド基を含む有機過酸
化物を重合開始剤として合成した重合体は、化合物を中
心に高分子鎖が放射状に伸びた構造となる（その形状か
ら以下「星形ポリマー」とする）。星形ポリマーは一分
子内のパーオキサイド基が２個以下の化合物を重合開始
剤として合成した高分子鎖が直鎖状の重合体と比べ、極
く小さな架橋でも三次元的網目構造となり耐熱性が向上
する。また９重合開始剤に過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
クミル、過酸化ジプチルのような一分子中に２個のパー
オキサイド基をもつ過酸化物及びアゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾビス系化合物と併用することも可能
である。

重合は、上記の重合開始剤を用いて公知のラジカル重合
法によって行うことができ、特に、その方法は制限され
るものではない。

重合に使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の
芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤。

酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤等が挙
げられる。

本発明の粘着剤用樹脂組成物は、インシアネート化合物
（Ｂｌを含有することが好ましい。

インシアネート化合物（Ｂ）としては２例えば、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランスビ
ニリレンジインシアネート、トリフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート等の
多官能インシアネート化合物、これらのインシアネート
化合物とジプロピグリコール、ジエチレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコールを反応させて得られるインシアネート
末端付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等の三量体、トリス−（インシア
ネートヘキシル）−ビユレットポリイソシアネート、メ
チレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート、これらの
化合物のインシアネート基の全部又は一部をアセト酢酸
エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、エ
タノール、プロパツール等のアルコール類、フェノール
、クレゾール等のフェノール類、アセトアミド、コハク
酸イミド等の酸アミド又は酸イミド類、シクロヘキサン
オキシム。

アセトオキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類
等のブロック化剤で保護したブロックイソシアネート化
合物などが挙げられる。

これらの１種又は２８以上のイソシアネート化合物０３
）は重合体（３）の水酸基１当量に対し０．７〜１．５
当量となるように配合されることが好ましい。

イソシアネート化合物（Ｂ）の配合量が０．７当量未満
では架橋が不十分なため耐熱性が低下しやすく、インシ
アネート化合物の配合量が１．５当量を超えると付着性
が低下する傾向がある。

前記重合体囚必要に応じてイソシアネート化合部（Ｂｌ
を配合して本発明の粘着剤用樹脂組成物を得るが、必要
に応じてこれらを適当な溶剤に溶解すると溶液状の粘着
剤用樹脂組成物が得られる。有機溶剤としては９重合体
（３）を製造する際に使用する溶剤として例示した物を
使用することができる。

また、他の硬化剤化合物として尿素樹脂、メラミン樹脂
、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及び
これらのアルキルエーテル化合物等のアミン樹脂が使用
できる。さらには、付着性付与剤としてロジン系樹脂、
テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂
、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹
脂等が使用できる。

得られる粘着剤用樹脂組成物は、粘着フィルム。

粘着テープ等の粘着剤成分として有用である。

（実施例） 次に実施例によシ本発明を詳述するが２本発明はこれに
限定されるものではない。尚１例中特に断らない限り１
部及びチはそれぞれの重量部及び重量％を示す。

実施例１〜５ 混合機及び冷却器を備付けた反応器に表１に示す配合物
（１）を入れ、９０℃に加熱し９表１に示す配合物（■
′）を、１５分で滴下後４時間保温し９重合率で約７０
％反応させ、更に９表１に示す配合物（Ｉｆ）を１時間
で滴下し４時間保温し９重合体（３）を得た。冷却後、
減圧濃縮し、続いてトルエンを固形分が約４０チになる
ように加えた。

この重合体（３）の重量平均分子量、数平均分子量。

不揮発分、及び粘度を以下に示す方法で測定した。

測定結果を表１に示す。また２分子量分散度、酸価も合
わせて表１に示す。

・重量平均分子量及び数平均分子量 ケル・パーミェーション・クロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）によシ標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
した。

（ＧＰＣ条件〉 使用機器：日立６３５塁ＨＬＣ カラムニゲルパックＲ４４０，Ｒ，４５０及びＲ４００
Ｍ　（日立化成工業■商品名） を直列に連結して用いた。

溶離液：テトラヒドロフラン カラム温度：２５℃ 流量：２ｒｎｔ／ｍｉｎ 検出器：示差屈折計 ・不揮発分 重合体囚を約１．５ｇシャーレに移して精秤し。

１０８℃で３時間乾燥後再び精秤し、計算により求めた
。

・粘度 ガードナー粘度計を用いて２５℃で測定した。

得られた重合体（５）１００部に対して表２に示すイン
シアネート化合物（Ｂ）を加え、粘着剤用樹脂組成物を
得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物をロールコータ−を用いて
ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布し、１０
０℃で２０分加熱硬化し、乾燥させ粘着剤層厚さが約５
０μｍのテープを得た。

得られたテープを用いて付着性、耐熱性を試験した。試
験方法は次のとおシである。

（１）付着性；ポリプロピレン成型板（ＰＰ成型板）及
びポリプロピレンフィルム（ＰＰ フィルム）に幅２０−９長さ５０− に切ったテープを貼り、１８０度ビ ール剥離強度を測定した。測定温度 ２３±２℃または８０±２°Ｃ９引張 速度２００■／ｍｉｎ、。

（２）耐熱性：付着性測定用試験で用いたのと同様の形
状のテープを用いて（但し、貼 付面積は４ｄ）、荷重５００９をテ ープに加え（せん断方向）ＳＯ℃。

１００℃の雰囲気中に放置し、ずれ 落ちた時の時間、あるいは１時間後 に元の位置からずれた長さを測定し た。

試験結果を表３に示す。

比較例１〜３ 混合機及び冷却器を備え付けた反応器に表１に示す配合
物（Ｉ）をいれ、９０℃に加熱し９表１に示す配合物（
！りを約１５分で滴下し、７時間保温して反応させた。

冷却後減圧濃縮し実施例と同様に不揮発分の調整を行い
９重合体の特性を測定し表１に示した。粘着剤用樹脂組
成物の調整、テープ作成も実施例と同様に行い同様に試
験を行った。試験結果を表３に示す。

表　２　　粘着剤配合 ＊３　イソシアネート化合物（Ｂ）二日本ボリウレタン
工業社製商品名コロネートＬ　　　　　　　　−１以下
余白 （発明の効果） 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、付着性、耐熱性９作業
性等に優れ、特に、ポリオレフィン系の被着体に対して
好適である。

、７Ｃ＋す＼ 代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和単量体７６〜９８重量部、水酸基
   を有するモノエチレン性不飽和単量体０．１〜５重量部
   及び分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
   する単量体０．０１〜２重量部を含む配合物（ I ）を
   重合させ、重合率が５０〜８０％のときに塩素含有率が
   ５〜４０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂１〜１５
   重量部及び水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
   ０．０５〜２重量部を含む配合物（II）を加え（ただし
   、配合物（ I ）及び（II）の単量体の総和が１００重
   量部となるようにする）、更に重合を進めて得られる重
   合体（Ａ）を含有する粘着剤用樹脂組成物。 ２、重合体（Ａ）の分子量が３００，０００〜１，００
   ０，０００、重量平均分子量／数平均分子量の比が１０
   〜２０、ガラス転移点温度が−７０〜−３０℃である請
   求項１記載の粘着剤用組成物。 ３、重合が一分子中に３個以上のパーオキサイド基を有
   する有機過酸化物を用いた重合である請求項１又は２記
   載の粘着剤用樹脂組成物。 ４、さらに、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｂ）
   を含有する請求項１、２又は３記載の粘着剤用樹脂組成
   物。