JPH0198612A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶剤型のアクリル系粘着剤用樹脂組成物に関
する。本発明は、特に、鉄、アルミニウム等の金属類、
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＶＣ等の成形品及びシート、
フィルム等のプラスチック基材に対して良好な粘着性、
凝集性及び耐熱性を有する粘着剤用樹脂組成物に関する
。

（従来の技術） アクリル系粘着剤は、一般にモノマーの組成ヲ変えたり
、フェノール樹脂、ロジン変性樹脂２万油系変性樹脂等
の粘着性付与樹脂の添加、及び液状の可塑剤の添加によ
り粘着力及び凝集力を調整している。更に、アクリル系
樹脂の他に、エチレン−ビニルエステル共重合体、天然
ゴム、合成ゴム、ポリビニルアルキルエーテル等の樹脂
を併用し、粘着剤の特性の向上をはかつている。

粘着剤に使用されるアクリル樹脂は、一般に。

重量平均分子置駒１００，０００〜２００，０００゜重
量平均分子量／数平均分子量の比（以下９分子量分散度
と略記する）８〜１５．ガラス転移温度−５０℃〜−３
０℃の樹脂であり、必要に応じて水酸基含有上ツマ−又
はカルボキシル基含有モノマーを共重合し、インシアネ
ート化合物又はアミノ樹脂により硬化させ、凝集力を高
めている。また、低分子量のアクリル樹脂と高分子量の
アクリル樹脂をブレンドさせて、粘着力及び凝集力を高
めたりしている（％開田６１−４７７２号公報。

特公昭６１−５７３５４号公報参照）。

粘着開用アクリル系樹脂の用途は、各種テープ。

ラベル、゛ス、テツ力、−，シール又は金属若しくはプ
ラスチックの表面保膿フィルム等で□ある。

（発−が解決しようとする間４点） 従来の粘着剤用アクリル系樹脂は１分子量が高くなると
９分子量分布は広くなるため、低分子量体も多くなる。

この低分子量体は、粘着力及び凝集力を低下させる。粘
着力及び凝集力は、高分子量体＃１と良好である。そこ
で、肋の合成樹脂、天然樹脂９合成ゴムを加え、粘着力
及び凝集力の低下を補っているが、低分子量であったり
、低分子量体がかなり多量に存在するため、不十分であ
る。

更に９分子量の大小、ガラス転移温度の高、低の樹脂を
ブレンドする試みもなされているが、粘着力及び凝集力
は必ずしも良好と言えない。また。

帥記方法では、耐熱性に劣り、粘度が上昇するため１作
業性に劣る。

一般的に使用されるアクリル樹脂のガラス転移温度は低
く、これを補うため９種々の（耐脂を加えたり、ガラス
転移温度の高いアクリル樹脂をブレンドしたシしている
が、不均一系のため、それほどの効果はみもれない。更
に、アミノ樹脂又はインシアネート化合物を使用して硬
化させる熱硬化型アクリル樹脂があるが、架橋密度が高
くなると。

粘着力が低下するため、わずかに架橋するに止められて
しまう。また、官能基密度は、一般に低分子量領域が高
いため、架橋そのものも不均一となり、必ずしも耐熱性
及び凝集力は向上しない、更に、官能基密度が不均一で
あるため、溶剤に対する溶解性が低下し、粘度は高くな
る。特に、高分子量重合組成物では、粘度が高くて作業
性が著しく低下する。

本発明は、前記の問題点を解決するために、高分子量で
、かつ１分子量分散度が小さく、更に。

官能基を均一に分布させることにより、粘着力。

凝集力、耐熱性等の性能をパラ／ス、ハイソリッド化及
び作業性において優れた粘着剤用樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は１重量平均分子量が１５０．　ＯＯＯ〜ｓ　ｏ
　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　、重量平均分子量／数平均分子量
の比が２〜７．ガラス転移温度が一７０℃〜−３０℃で
ある。水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体１〜
３０重量ｓと他のエチレン性不飽和単量体７０〜９９重
遺憾から得られる重合体（Ａ）及びインシアネート化合
物（Ｂ）を含有してなる粘着剤用樹脂組成物に関する。

まず９重合体（Ａ）について詳述する。

重合体（Ａ）の構成成分で返る水酸基を有するモノエチ
レン性不飽和単量体としては、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸ヒト
ａキシアルキルが挙げられる。

これらの水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体は
、その１種又は２種以上が１〜３０重量憾配合されるが
、好ましくは２〜２０重量係配合される。該不飽和単量
体が１重量１未満であると。

粘着剤用樹脂組成物の架橋密度が低くなり、性能が充分
に発揮されない。３０重量憾を超えると。

溶剤との溶解性が低下し、樹脂の均一性が横なわれ、安
定性が低下する。

他のエチレン性不飽和単量体としては９例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸インブチル、アクリル酸２−ニチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリルａｒル
キルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル
酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル
、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸アミノアルキル、アクリル酸アミノメチル、ア
クリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンエチル等のアクリル酸アミノアルキル。

メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル。

メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレン。

ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その
酸無水物、そのモノメチルエステル等のモノエステル若
しくはそのジメチルエステル。

ジエチルエステル等のジエステル等のモノエチレン性不
飽和単ｉ体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート。

ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリＶ−トウペンタエリトリットトリメタクリ
レート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタ
エリトリットテトラメタクリレート、ペンタエリトリッ
トテトラアクリレート等の２個以上のエチレン性不飽和
二重結合を有する単量体などが挙げられる。

これらの他のエチレン性不飽和単量体の中で。

カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基等の官能基を
有する単量体は、性能上単量体の総［Ｋ対して２０重量
％以下として使用されるのが好ましい。また、２個以上
のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、単量体
の総量に対して５重量慢以下で使用されるのが好ましい
。これが多すぎると９重合中にゲル化しやすくなる。

これらの単量体は、公知の重合開始剤を用いて公知のラ
ジカル重合法によって重合され、特に。

その方法は制限されるものではない。

重合開始剤としては、過酸化ぺ／ジイル、過酸化ジクミ
ル、過酸化ジプチル等の有機過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物など
を使用することができる。これらの重合開始剤は、単量
体に対して０．０１〜１０重４１４使用されるのが好ま
しい。

重合法としては水酸基を重合体（Ａ）中に均一に分布さ
せることができる点から、連続重合法を行うことが好ま
しい。連続重合法は、単量体、溶剤。

重合開始剤等の配合物を攪拌機付種型反応器に連続的に
供給し、同時に連続的に重合体を含む反応物を取り出す
方法である。

連続重合に使用する溶剤としては、トルエン。

キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、四塩化炭素
等の塩素系有機溶剤等を使用することができる。

重合開始剤としては、前記のようなものを使用すること
ができる。

本発明における重合体（Ａ）を得るには、以下のような
条件で連続重合を行うのが好ましい。合成温度は、６０
〜１３０℃が好ましく、特に８０〜１１０℃が好ましい
。重合開始剤は、単量体に対して０．０５〜０．３重量
チ使用するのが特に好ましい。また、供給する配合物は
、単量体が５０〜８０’を量係含有されるように調整さ
れるのが好ましい。配合物の滞留時間は３０分〜４時間
が好ましい。従って、前記の攪拌器付横型反応器の容量
がｓ　ｏ　ＯｍＩ！の場合は、配合物の供給速度は１２
５〜ｔ０００ｍ／／時間が好ましい。

こうして得られる反応物は、必要に応じて、減圧濃縮等
の方法で未反応単量体を除去し９重合体（Ａ）を得るこ
とができる。

得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は。

１５０．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　、好まし
くは２００、０００〜４００．０００である。重合体（
Ａ）の重量平均分子量が１５０．　ＯＯ０未満である場
合。

充分な粘着剤性能が得られない。また重量平均分子量が
ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを超えると、粘度が高くなり
。

作業性が低下する。

なお１本明細書に記載する重量平均分子量及び数平均分
子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法
によるポリスチレン換算の分子量である。

前記重合体（Ａ）の分子量分散度は、２〜７であり、好
ましくは２〜５である。分子量分散度が７を超えると、
低分子量体が多くなり、粘着性、耐熱性等の性能が低下
する。分子量分散度が２未満のものは９合成が難しくコ
ストアップにつながり。

実用に供さない。

前記重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−７０℃〜−３
０℃であるが、好ましくは一５０℃〜−４０℃である。

−７０℃より低い場合には、凝集性、耐熱性が低下し、
−３０℃を超えると、粘着性が低下する。

次にインシアネート化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において使用することのできるイソシアネート化
合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、１．５−ナフタリンジイン
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、ジ
メチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイ
ソシアネート、トリフェニルメタ／トリイソシアネート
、ポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能性
イソシアネート化合物、これらのインシアネート化合物
と、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．６−ヘキサンジオール１．ｚ６−ヘキサンジオール、
トリメチ０−ルプロパン、ヘキサメチロールプロパン等
の多価アルコールを反応させて得られるインシアネート
未満低分子量付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート
、インホロ／ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート等の三縫体、トリス−（イソシアネートヘキシル）
−ビュウレットボリイソシアネート、メチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネート、これらの化合物のインシ
アネート基の全部又は一部を、アセト酢酸エチル、アセ
チルアセトン等の活性メチレン化合物、エタノール。

プロパツール等のアルコール類、フエハール、クレゾー
ル等のフェノール類、アセトアミド、コハク酸イミド等
の酸アミド又は酸イミド類、シクロヘキサンオキシム、
アセトオキシム等のケト／又はアルダしドのオキシム類
等のブロック化剤で保護したブロックイソシアネート化
合物などを挙げることができる。本発明においては、こ
れらの１種又は２種以上を使用することができる。

これらのインシアネート化合物は、インシアネート基が
前記重合体（Ａ）中の水酸基１当量に対して、好ましく
は０．７〜１．５当量の割合となるように配合される。

インシアネート化合物の配合量がこれよシ少ないと反応
性が低下して、耐熱性及び凝集力が低下する傾向がある
。一方、イソシアネート化合物の配合量が多すぎると粘
着性が低下する傾向がある。

前記のように重合体（Ａ）及びイソシアネート化合物（
Ｂ）を配合して９本発明の粘着剤用樹脂組成物を得るが
、必要に応じてこれらを適当な溶剤に溶解すると、溶液
状の粘着剤用樹脂組成物が得られる。有機溶剤としては
０重合体（Ａ）を製造する際に使用する溶剤として例示
した本のを使用することができる。

その他、凝集力をさらに高めるために石油樹脂。

フェノール樹脂、ケト／樹脂等を併用することもでき、
これらは粘着剤用樹脂組成物の同形分中に２０重量係以
下の量で使用することが好ましい。

また、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミン樹脂を併用す
ることもでき、これらはインシアネート化合物よりも少
ない重量を用いることが好ましい。

得られる粘着剤用樹脂組成物は、粘着フィルム。

粘着テープ等の粘着剤成分として使用される。粘着テー
プは、一般に離型紙にロールコータ−、スプレー等によ
って粘着剤を塗布し、８０〜１２０℃の温度で２〜３分
硬化し、乾燥させた後、ポリエステルフィルム等のテー
プ支持体をラミネートして作製することができる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが０本発明はと九
に制限されるものではない。なお１例中。

特に断らない限り１部及び係はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例１〜５ 攪拌器及び連続重合装置を備え付けた容量５００ｍ１の
反応器にトルエンを流出口まで（ｓｏｏｍｌり入れ、９
０℃に加熱し、我１に示す配合物を滞留時間が６０分と
なるように０．５６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、４時間
連続重合を行なった。反応生成物は、冷却後減圧濃縮し
て未反応単量体を取り除き。

続いてトルエンを固形分が約４０％となるように加えた
。

この重合体（Ａ）の重量平均分子量、故平均分子量、ガ
ラス転移温度、不揮発分及び粘度を以下に示す方法で測
定した。測定結果を表１に示す。また１分子量分散度、
酸価及び水酸基価も合わせて表１に示す。

・重量平均分子量及び数平均分子量 ゲル物パーミェーション・クロマトグラフィーｍ（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
した。

ＧＰＣ条件 使用機器：日立６３５型ＨＬＣ カ　ラ　ム：ゲルパツクＲ，４４０，Ｒ４５０及びＲ４
００Ｍ（日立化成工業 ■商品名）を直列に連結。

溶　離　液：テトラハイドロフラン カラム温度＝２５℃ 流　　　　ｔ　：　２　ｍｌ！　／ｍｉｎ検　出　器：
示差屈折針 ・ガラス転移温度 示差走査熱量計を用いて測定した。

・不揮発分 重合体（Ａ）を約１．５９シヤーレに移して精秤し。

１０８℃で３時間乾燥後再び精秤し、計算により求めた
。

・粘度 ガードナー粘度計を用いて２５℃で測定した。

得られた重合体（Ａ）　１００部に対して、イソシアネ
ート化合物（Ｂ）としてコロネー）Ｌ（商品名。

日本ポリウレタン工業■製、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルの付加物、イソ
シアネート基含有率ＩＬ７〜１３．７１）１４部及び酢
酸エチル３３部を加えて粘着剤用樹脂組成物を得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物をロールコータ−を用いて
ポリエステルフィルムに塗布し１００℃で２分間加熱し
て硬化し、乾燥させ、粘着剤層の厚さが約５０μｍの片
面テープを得た。

得られたテープを用いて粘着性、凝集性及び耐熱性を試
験した。試験方法は次のとおりである。

（１）粘着性：傾斜角３０度の面に、テープの糊面が１
０ｃｍになるようにテープをセットし、助走距離１０ａ
ａ上方からスチール球（１／３２〜３２／３２インチ）
を転がして、糊面上にスチール球が停止する最大径を測
定する。

（２）凝集性：耐水研磨紙で縦方向に研磨したステンレ
ス板に幅２０−９長さ１００−に切ったテ−プを貼り、
１．８０度ビール剥離強度を測定する。

測定温度２３±２℃、引張速度２００ｇ／分。

（３）耐熱性：凝集性測定用の試験サンプルを用いて、
荷重５００９をテープに加え（剪断方向）加熱してゆき
、ずり落ちた時の温度を測定する。試験結果は表３に示
す。

比較例１〜３ 攪拌機及び冷却器を備え付けた反応器に表２に示す配合
物を入れ、９０℃に加熱し１表３に示す配合物２を６０
分で滴下し、７時間保温して反応させた。冷却後、減圧
濃縮して未反応単量体を除去し、実施例と同様に、不揮
発分の調整を行ない。

重合体の特性を測定し５表２に示した。粘着剤用樹脂組
成物の調整、テープの作成も実施例と同様に行ない同様
に試験を行なった。試験結果は表３に示す。

（発明の効果） 本発明に係る粘着剤用樹脂組成物は、金属、プラスチッ
ク等の被着体に対して優れた粘着性、凝集性及び耐熱性
に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００
   、重量平均分子量／数平均分子量の比が２〜７、ガラス
   転移温度が−７０℃〜−３０℃である、水酸基を有する
   モノエチレン性不飽和単量体１〜３０重量％と他のエチ
   レン性不飽和単量体７０〜９９重量％から得られる重合
   体（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してな
   る粘着剤用樹脂組成物。