JPH02238080A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，粘着剤用組成物に関し，特に，鉄，ステンレ
ス，アルミニウム等の金属類，ボリスチＬ／７，ＡＢＳ
，ＰＶＣ等の成形品，　　フイルム，シートといったプ
ラスチック素材に対して良好な粘着特性（凝集性，耐熱
性等）を有するアクリル系の粘着剤用樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） アクリル系粘着剤は，一般にモノマーの組成を変えたシ
，フェノール樹脂，ロジ／変性樹脂，石油系変性樹脂等
の粘着性付与樹脂の添加．及び液状の可塑剤の添加によ
シ粘着性及び凝集性を調整している。更に，アクリル系
樹脂の他Ｋ，エチレンービニルエステル共重合体，天然
ゴム，合成ゴム，ポリビニルアルキルエーテル等の樹脂
を併用し，粘着特性の向上をはかつている。

粘着剤Ｋ使用されるアクリル樹脂は，一般に，重量平均
分子量約１　０　０，　０　０　０〜２００，０００，
重量平均分子量／数平均分子量の比（以下，分子量分散
度と略記する）８〜１５，ガラス転移温度一５０℃〜−
３０℃の樹脂であり，必要に応じて水酸基含有七ノマー
又はカルボキシル基含有七ノマーを共重合し，イソシア
ネート化合物又はアミノ樹脂によシ硬化させ，凝集性を
高めている。また．低分子量のアクリル樹脂と高分子量
のアクリル樹脂をブレンドさせて，粘着性及び凝集性を
高めている（特開昭６１−４７７２号公報，４！公昭６
１−５７３５４号公報参照）。

アクリル系粘着剤は，各種テープ，ラベル．ステッカー
　シール又は金属若しくはプラスチックの表面保護フイ
ルム等に適用される。

（発明が解決しようとする課題） 従来の粘着剤用のアクリル樹脂は，分子量が高くなると
，分子量分布は広くなるため，低分子量体も多くなる。

この低分子量体は，耐熱性及び凝集力を低下させる。耐
熱性及び凝集性は，高分子量体ほど良好である。そこで
，他の合成樹脂，天然樹脂．合成ゴムを加え，粘着性及
び凝集性の低下を補っているが，低分子量であったり，
低分子量体がかなり多量に存在するため，不十分である
。

更に，分子量の大小，ガラス転移温度の高，低の樹脂を
ブレンドする試みもなされているが，耐熱性及び凝集性
は必ずしも良好と言えない。また，前記方法では，耐熱
性に劣シ，粘度が上昇するため，作業性に劣る。

一般的に使用されるアクリル樹脂のガラス転移温度は低
く，これを補うため，種々の樹脂を加えたシ，ガラス転
移温度の高いアクリル樹脂をブレンドしたりしているが
，不均一系のため，それほどの効果はみられない。

更に，アミン樹脂又はインシアネート化合物を使用して
硬化させる熱硬化型アクリル樹脂があるが，架橋密度が
高くなると，粘着力が低下するため，わずかに架橋する
に止められてしまう。また，アクリル樹脂の官能基はか
たよっており，官能基密度は，一般に高分子量領域が高
くなっているため，架橋そのものも不均一となシ，必ず
しも耐熱性及び凝集性は向上しない。更に，官能基密度
が不均一であるため，溶剤に対する溶解性が低下し，粘
度は高くなる。特に，高分子量樹脂を用いた組成物では
，粘度が高くて作業性が著しく低下する。

本発明は，前記の問題点を解決するために，ベースとな
る重合体を高分子量で，かつ，分子量分散度が小さく，
官能基を均一に分布させたものとし，更に．インシアネ
ート化合物，アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂
で硬化させることによシ，凝集性，酎熱性等の性能のバ
ランス，ハイソリッド化および作業性において優れた粘
着剤用樹脂組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は，重量平均分子量が２００，０００〜ｓｏｏ，
ｏｏｏ，重量平均分子量／数平均分子量の比が２〜７お
よびガラス転移温度が−７０６Ｃ〜−３０℃であり、水
酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体０．０１〜５
重量チおよび他のエチレン性不飽和単量体９５〜９９．
９９重量チを配合した組成物を重合して得られる重合体
（５），インシアネート化合物ＣＢ）ならびにアルキル
エーテル化スピログアナミン樹脂（Ｃ３を含有してなる
粘着剤用樹脂組成物に関する。

まず，重合体（３）について詳述する。

重合体（３）の構成成分である水酸基を有するモノエチ
レン性不飽和単貴体としては，例えば，メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ビル，メタクリル酸２−ヒドロキシプチル，メタクリル
酸２−ヒドロキシペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル
酸２−ヒドロキシプロビル，アクリル酸２−ヒドロキシ
プチル，アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のアクリ
ル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられる。

これらの水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体は
，その１′８１又は２８ｉ以上が総量で０．０１〜５重
量チ配合される。０．　１〜２重量チ配合されることが
好ましい。該不飽和単量体が０．０１］ｉ量一未満であ
ると，粘着剤用樹脂組成物の架橋密度が低くなり，性能
が充分に発揮されない。５重量チを超えると，溶剤との
溶解性が低下し，樹脂の均一性が損なわれ，安定性が低
下する。

重合体囚の構成成分である他のエチレン性不飽和単量体
としては，例えば，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プチル，アクリル酸イソプチル，アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸プチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸２−
エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル，メ
タクリル酸，アクリル酸，メタクリル酸アミノメテル，
メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル，メタクリル酸Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノエテル等のメタクリル酸アミノア
ルキル，アクリル酸アミノメチル，アクリル酸Ｎ−メテ
ルアミノメチル，アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル等のアクリル酸アミノアルキル，メタクリル酸グリ
シジル，アクリル酸グリシジル，メタクリルアミド，ア
クリルアミド，スチレン，ビニルトルエンＩα−メチル
スチレン等のスチレン系単量体，　マレイン酸，フマル
酸等の不飽和二塩基酸，その酸無水物，そのモノメチル
エステル等のモノエステル若しくはそのジメチルエステ
ル，ジエチルエステル等のジエステル等のモノエチレン
性不飽和単量体，ジビニルペンゼ／，エチレングリコー
ルジメタクリレート，エチレングリコールジアクリレー
ト，ジエチレングリコールジメタクリレート，ジエチレ
ングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコール
ジメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレ
ート，トリメテロールプロパントリメタクリレート，ト
リメチロールブロパ／トリアクリレート，ぺ冫タエリト
リットトリメタクリレート，ペンタエリトリットトリア
クリレート，ペンタエリトリットテトラメタクリレート
，ペンタエリトリットテトラアクリレート等の２個以上
のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体などが挙げ
られる。

これらの他のエチレン性不飽和単量体の中で，カルボキ
シル基，グリシジル基，アミノ基等の官能基を有する単
量体は，性能上単量体の総量に対して２０重量チ以下と
して使用されるのが好ましい。また，２個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体は，単量体の総量に
対して５重量チ以下で使用されるのが好ましい。これが
多すぎると，重合中にゲル化しやすくなる。

・これらの単量体は，公知の重合開始剤を用いて公知の
ラジカル重合法によって重合され，特に，その方法は制
限されるものではない。

重合開始剤としては，例えば，過酸化ベンゾイル，過酸
化ジクミル，過酸化ジプチル等の有機過酸化物，アゾビ
スイソプチロニトリル等のアゾビス系化合物などを使用
することができる。これらの重合開始剤は，単量体に対
して０．０１〜１０重量チ使用されるのが好ましい。

重合法としては水酸基を重合体（３）中に均一に分布さ
せることができる点から，連続重合法を行うことが好ま
しい。連続重合法は，既に公知の重合法であり、単量体
，溶剤，重合開始剤等の配合物を攪拌機付槽型反応器に
連続的に供給し，同時に連続的に重合体を含む反応物を
取り出す方法である。

連続重合に使用する溶剤としては，トルエン，キシレン
等の芳香族系有機溶剤，メチルエチルケトン，メチルイ
ソプチルケトン等のケトン系有機溶剤，酢酸エチル，酢
酸ブチル等のエステル系有機溶剤，四塩化炭素等の塩素
系有機溶剤等を使用することができる。

重合開始剤としては．前記のようなものを使用すること
ができる。

本発明における重合体囚を得るには，以下のような条件
で連続重合を行うのが好ましい。合成温度は，６０〜１
３０℃が好ましく，特に８０〜１１０℃が好ましい。重
合開始剤は，単量体に対して０．０５〜０．３重量チ使
用するのが特に好ましい。また，供給する配合物は，単
量体が５０〜８０重量チ含有されるように調整されるの
が好ましい。配合物の滞留時間は３０分〜４時間が好ま
しい。従って，前記の攪拌器付槽型反応器の容量が５０
０艷の場合は，配合物の供給速度は１２５〜１０００ｄ
／時間とすることが好ましい。

こうして得られる反応物を必要に応じて，減圧濃縮等の
方法で未反応単量体を除去し．重合体囚を得ることがで
きる。

得られる重合体囚の重量平均分子量は，　２００，００
０〜ｓ　ｏ　ｏ，　ｏ　ｏ　ｏとされる。ａｏｏ，ｏｏ
ｏ〜４００，０００とされることが好ましい。重合体（
５）の重量平均分子量が２　０　０，　Ｏ　Ｏ　Ｏ未満
である場合，粘着特性が劣る。また重量平均分子量が５
　０　０，　０　０　０を超えると，粘度が高くなり，
作業性が低下する。

なお，本明細書に記載する重量平均分子量及び数平均分
子量とは，ゲルパーミエーションクロマトグラフイー法
によるポリスチレン換算の分子量である。

前記重合体囚の分子量分散度は，２〜７であり，好まし
くは２〜５である。分子量分散度が７１ｒ．超えると，
低分子量体が多くなり，凝集性．耐熱性等の性能が低下
する。分子量分散度が２未満のものは，合成が難しくコ
ストアップにつながり，実用に供さない。

前記重合体（イ）のガラス転移温度は，−７０℃〜−３
０℃である。−５０℃〜−４０℃であることが好ましい
。−７０℃未満の場合には，凝集性，耐熱性が低下し，
−３０℃を超えると，凝集性が低下する。

次にイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において使用することのできるインシアネート化
合物田）としては，例えば，トリレンジイソシアネート
，キシリレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソ
シアネート，゜ヘキサメチレンジイソシアネート，トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソ
シアネート，４．４’一ジフエニルメタンジイソシアネ
ート，インホロンジイソシアネート，１．５−ナフタリ
ンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン−４．４
′−ジイソシアネート，トランスピニレンジイソシアネ
ート，ジメチルシランジイソシアネート，ジフエニルシ
ランジイソシアネート，トリフエニルメタントリイソシ
アネート，ポリフエニルメタンポリイソシアネート等の
多官能性インシアネート化合物，これらのイソシアネー
ト化合物と，ジプロピレングリコール，ジエチレングリ
コール，１，６−ヘキサンジオール１，　２．　６−ヘ
キサントリオール，トリメチロールプロパン，ヘキサメ
チロールプロパンイソシアネート，イソホロンジイソシ
アネート，トリレンジイソシアネート等の三景体，トリ
ス−（インシアネートヘキシル）一ビュウレットボリイ
ソシアネート，メチレン架橋ポリスエニルボリイソシア
ネート，これらの化合物のイソシアネート基の全部又は
一部を，アセト酢酸エチル，アセチルアセトン等の活性
メテレン化合物，エタノール，プロパノール等のアルコ
ール類，フェノール，クレゾール等のフェノール類，ア
セトアミド，コハク酸イミド等の酸アミド又は酸イミド
類，シクロヘキサンオキシム，アセトオキシム等のケト
ン又はアルデヒドのオキシム類等のブロック化剤で保護
したブロックイソシアネー１・化合物などを挙げること
ができる。本発明においては，これらの１種又は２種以
上を使用することができる。

これらのイソシアネート化合物は，イソシアネトー基が
前記重合体囚中の水酸基１当量に対して，０．７〜１．
５当量の割合となるように配合されることが好ましい。

イソシアネート化合物の配合量がこれよシ少ないと反応
性が低下して，耐熱性及び凝集力が低下する傾向がある
。一方，イソシアネート化合物の配合量が多すぎると凝
集性が低下する傾向がある。

本発明におけるアルキルエーテル化スピログアナミン樹
脂［Ｃ）は，各種の方法で容易に製造できる。

例えば，スピログアナミン，ホルムアルデヒド，メタノ
ールを混合してアルカリ性（ｐ｝｛９〜１１）で加熱し
付加反応させ，ついで，酸性（ｐＨ２〜５）で加熱し縮
合およびエーテル化反応させる方法，あるいは，スピロ
グアナミン，ホルムアルデヒド，メタノールもしくは，
水を混合しアルカリ性下で付加反応させ，得られたスピ
ログアナミン樹脂を単離し，これにメタノールを加え酸
性下で加熱反応させる方法などがある。このような製造
法に当ってスピログアナミン１モルに対してホルムアル
デヒド４〜２０モル，アルコール５〜３０モルの割合で
使用するのが好ましい。

上記のような方法で得られたアルキルエーテル化スピロ
グアナミン樹脂（Ｃｌは，前記インシアネート化合物（
Ｂ）の１００重量部に対し５０〜１５０重量部配合され
ることが好ましい。８０〜１２０重量部配合されること
がより好ましい。アルキルエーテル化スピログアナミン
樹脂（Ｃ）の配合量がイソシアネート化合物（Ｂｌの配
合量に対し５０重量部未満では．十分な凝集性，耐熱性
が得られないことがある。一方，アルキルエーテル化ス
ピログアナミン樹脂（Ｃ）の配合量がイソシアネート化
合物（Ｂｌの配合量Ｋ対１５０重量部を超えると凝集性
が低下することがある。

前記のように重合体（５），インシアネート化合物［Ｂ
ｌ及びアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂（Ｃｌ
を配合して本発明の粘着剤用樹脂組成物を得るが，必要
に応じてこれらを適当な有機溶剤に溶解すると溶液状の
粘着剤用樹脂組成物が得られる。

有機溶剤としては．重合体囚を製造する際に使用する溶
剤として例示したものを使用することができる。

その他，凝集性をさらに高めるために石油樹脂，フェノ
ール樹脂，ケトン樹脂等を併用することもでき，これら
は粘着剤用樹脂組成物の固形分中に２０重量チ以下の量
で使用することが好ましい。

得られる粘着剤用樹脂組成物は，粘着フィルム，粘着テ
ープ等の粘着剤成分として使用される。

（実施例） 次に，実施例によυ本発明を詳述するが，本発明は，こ
れに制限されるものではない。なお，以下，特に断らな
い限シ，部及びチは，それぞれ重量部および重量チを示
す。

実施例１〜５ （重合体Ａの製造） 攪拌器を備えた反応器（容量５　０　０ｍ！）を有す配
合物を滞留時間が６０分となるように０．　５　６　ｋ
９／ｈｒの速度で供給し．４時間連続重合を行なった。

反応生成物は，冷却後減圧濃縮して未反応単量体を取り
除き，続いてトルエンを固形分が約４０％となるように
加えた。

この重合体囚の重量平均分子量，数平均分子量，ガラス
転移温度，不揮発分反び粘度を以下に示す方法で測定し
た。測定結果を表１に示す。また，分子量分散度．酸価
及び水酸基価も合わせて表ＩＫ示す。

●重量平均分子量及び数平均分子量 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー法（ＧＰ
Ｃ）Ｋより標準ボリスチレンによる検量線を用いて測定
した。

ＧＰＣ条件 使用機器：日立６３５型ＨＬＣ カ　ラ　ム：ゲルバックＲ４４０，Ｒ４５０及びＲ４　
０　０Ｍ　（日立化成工業 ■商品名）を直列に連結。

溶　離　液：テトラヒド口フラン カラム温度：２５℃ 流　　　　量：２艷／ｍｉｎ 検　出　器：示差屈折計 ●ガラス転移温度 示差走査熱量計を用いて測定した。

●不揮発分 重合体（３）を約１．５ｇシャーレに移して精秤し，１
０８℃で３時間乾燥後再び精秤し，計算により求めた。

●粘　度 ガードナー粘度計を用いて２５℃で測定した。

（アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂（Ｃ）の製
造） 攪拌機，還流冷却器及び温度計のついた２ｌ！のフラス
コに８０ｅｓパラホルムアルデヒド（水分２０チ含有）
５６１５９，メタノール６４０ｇ，３０％水酸化ナトリ
ウム２６ｇを秤シ取り，更にスピログアナミン４３４．
２９を加え，還流温度（８３℃）で４時間付加反応を行
った。その後６２％硝酸をＺＯ９加えｐＨを調整し，７
０℃にて１０時間アルキルエーテル化反応を行った。反
応終了後，再び３０チ水酸化ナ｝　ＩＪウムで反応液を
アルカリ性にして減圧濃縮を行った。この時の生成量は
約６５０ｇであった。この樹脂をプチルセロソルプにて
不揮発分７５％に調整した。

得られた重合体（Ａ）１００部に対して，インシアネー
ト化合物（ＢｌとしてコロネートＬ（商品名，日本ポリ
ウレタン工業■製，トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルの付加物，イソシアネー
ト基含有率ＩＺ７〜１ａ．７％）０．６′部及び，前記
製造例より合成したアルキルエーテル化スピログアナミ
ン樹脂（ＣＩ　０．　６部を加えて粘着剤用樹脂組成物
を得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物をロールコーターを用いて
ポリエステルフイルム（厚さ２５μｍ）Ｋ塗布し１００
℃で２分間加熱して乾燥・硬化させ，粘着剤層の厚さが
約５０μｍの片面テープを得た。

得られたテープを用いて，凝集性及び耐熱性を試験した
。試験方法は次のとおシである。

（１）凝集性：耐水研磨紙で縦方向Ｋ研磨したステンレ
ス板に幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍに切ったテープを貼
，９，１８０度ビール剥離強度を測定した。

測定温度２３±２℃及び８０±２℃，引張速度２００ｍ
ｍ／分。〔測定装置：オートグラフ（島津製作所■製）
〕 （２）耐熱性：耐水研磨紙で縦方向Ｋ研磨したステンレ
ス板Ｋ幅２０閣，長さ４０ｍｍに切ったテープの一端を
貼り（テープの半分の２０ｍｍＸ２０ｍｍが被着されて
いる状態），貼シ付けられていないもう一方の端に５０
０９の荷重を加え８０℃，１００℃の雰囲気中に放置し
テープがずれ落ちるまでの時間，あるいは２４時間後に
元の位置からずれた長さを測定する。〔測定装置：耐熱
クリープ試験器（東洋精機株製）〕 試験結果を表３に示す。

比較例１〜３ 攪拌機及び冷却器を備え付けた２ｌ！のセパラフルフラ
スコに表２Ｋ示す配合物１を入れ，９０℃に加熱し，表
３Ｋ示す配合物２を６０分で滴下し，７時間保温して反
応させた。冷却後，減圧濃縮して未反応単量体を除去し
，実施例と同様に，不揮発分の調整を行ない重合体の特
性を測定し，表２に示した。粘着剤用樹脂組成物の調整
，テープの作成も実施例と同様に行ない同様に試験を行
なつ（発明の効果） 本発明の粘着剤用樹脂組成物は，凝集性及び耐熱性に優
れておシ，金属，プラスチック等に対する粘着剤として
有効に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が２００，０００〜５００，０００
   、重量平均分子量／数平均分子量の比が２〜７およびガ
   ラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、水酸基を有
   するモノエチレン性不飽和単量体０．０１〜５重量％お
   よび他のエチレン性不飽和単量体９５〜９９．９９重量
   ％を配合した組成物を重合して得られる重合体（Ａ）、
   イソシアネート化合物（Ｂ）ならびにアルキルエーテル
   化スピログアナミン樹脂（Ｃ）を含有してなる粘着剤用
   樹脂組成物。