KR101134186B1 - 감압성 접착제 조성물 및 감압성 접착 시트 - Google Patents

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Abstract

공중합체 및 이소시아네이트 화합물을 실질적인 양의 할로겐 화합물 없이 포함하는 감압성 접착제 조성물이며, 상기 공중합체가 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에서, 그러나 톨루엔 없이, α-피넨, 리모넨 및 테르피놀렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 연쇄 이동제를 사용하여, 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 필수적으로 함유하는 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시킴으로써 제조된 것인 감압성 접착제 조성물을 개시한다.
감압성 접착제 조성물, 감압성 접착 시트, 라디칼 중합성 단량체, 연쇄 이동제, 공중합체, 이소시아네이트 화합물

Description

감압성 접착제 조성물 및 감압성 접착 시트{Pressure sensitive adhesive composition and sheet}
본 발명은 감압성 접착제 조성물, 및 감압성 접착 시트에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 사회적 요구, 즉 톨루엔 또는 할로겐 화합물을 함유하지 않는 감압성 접착제 조성물을 충족시키는 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다.
유기 용매 유형 감압성 접착제 조성물 분야에서는 라디칼 중합성 단량체들의 공중합에 의해 제조된 공중합체용 경화제로서 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 통상적으로 사용된다. 이 경우에, 기초 성분으로서 상기 중합체는 종종 톨루엔의 존재 하에서 중합된다. 톨루엔은 사용된 단량체 및 생성되는 중합체용 용매로서 뿐만 아니라 중합 반응에서 연쇄 이동제(chain transfer agent)로서 작용한다. 상기 중합 후에, 많은 경우 톨루엔은 또한 점도 조절용 희석제로서도 사용된다. 그러나, 현재 환경 적 견지에서 톨루엔을 함유하지 않는 감압성 접착제 조성물이 요구된다.
따라서, 본 발명자들은 라디칼 중합성 단량체들을 톨루엔 이외의 유기 용매(예를 들어 에틸 아세테이트)의 존재 하에서 중합시켜 제조한 공중합체를 사용함으 로써 감압성 접착제 조성물을 수득하고자 하였다. 그러나, 톨루엔 이외의 유기 용매를 중합시킴으로써 제조한 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량이 톨루엔을 사용하여 제조한 공중합체의 분자량들에 비해 증가된다. 그 결과, 톨루엔의 존재 하에서 중합된 중합체를 함유하는 통상적인 감압성 접착제 조성물에 비해, 톨루엔 이외의 유기 용매 중에서 중합된 중합체를 함유하는 감압성 접착제 조성물은 고체 함량이 통상적인 조성물의 고체 함량과 동일한 조건 하에서 보다 큰 점도를 가지며, 따라서 코팅 성질이 현저하게 떨어진다. 상기 코팅 성질을 중합 단계 도중 고체 함량을 낮추거나 중합 후 희석에 의해 개선시킬 수 있다. 그러나, 상기 코팅 성질이 상기와 같이 향상되는 경우, 접착력이나 점착성이 저하된 접착 시트만을 얻을 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트 기는 하이드록실 또는 아미노 기를 갖는 화합물과 큰 반응성을 나타낸다. 따라서, 이소시아네이트 화합물이, 기초 성분으로서 하이드록실 또는 아미노 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물에 상기 기초 성분용 경화제로서 종종 사용된다.
더욱이, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 유기 용매 유형 감압성 접착제 조성물의 분야에서는, 하이드록실 또는 아미노 기를 갖는 화합물뿐만 아니라 카복실 기를 갖는 화합물도 상기 감압성 접착제 조성물의 기초 성분으로서 통상적으로 사용된다. 이소시아네이트 화합물도 또한 카복실 기를 갖는 기초 성분용 경화제로서 종종 사용된다.
경화제로서 사용되는 이소시아네이트 화합물은 반응성이 높다. 따라서, 상 기 화합물은 기초 성분과의 혼합 후에, 유기 용매 또는 공기 중에 함유된 물과 쉽게 반응한다. 상기 이소시아네이트 화합물이 유기 용매 또는 공기 중에 함유된 물과 반응하는 경우, 불용성 생성물이 형성되며 따라서 감압성 접착제 조성물은 하얗게 되고 탁해진다. 본 발명자들은, 상기와 같이 하얗게 탁해진 감압성 접착제 조성물은 오직 불량한 접착성을 갖는 접착제 시트만을 생성시키며, 이러한 경향은 하이드록실이나 아미노 기 없이 카복실 기를 갖는 기초 성분을 사용하는 경우 현저함을 발견하였다.
코팅 성질 또는 접착된 제품 또는 접착 시트의 성질들이 경화제를 기초 성분과 혼합한 후에 영향 받지 않는 시간을 일반적으로 "가사 시간(pot life)"이라 칭한다. 상기 가사 시간을 가능한 한 길게 만드는 것이 매우 중요하다. 필수적이거나 허용 가능한 가사 시간은 실제로 코팅 및 건조 공정을 수행하는 접착 제품 또는 접착 시트 제조 회사들마다 상이하지만, 일반적으로는 감압성 접착제 조성물의 외관과 성질, 및 접착 제품 또는 접착 시트의 성질이 경화제 첨가 후 적어도 2 시간 동안은 변하지 않을 것을 요한다.
따라서, 상기 가사 시간을 연장시키기 위해서는 일반적으로 할로겐 화합물을 유기 용매 중에 함유된 물 또는 공기 중 수분의 수분 포획제로서 감압성 접착제 조성물에 가한다. 그러나, 오늘날 환경 상의 견지에서 할로겐 화합물이 없는 감압성 접착제 조성물이 요구되고 있다. 즉, 할로겐 화합물을 함유하지 않지만 할로겐 화합물을 함유하는 감압성 접착제 조성물의 가사 시간과 동일하거나 이보다 긴 가사 시간을 갖는 감압성 접착제 조성물이 요구된다.
감압성 접착제 조성물을 수반하는 접착 시트는 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 건축 재료, 가정용 전기 설비의 일부, 벽지 등으로 사용하기 위한 감압성 접착제 조성물의 경우에, 상기 감압성 접착제 조성물은 집안의 접착 제품상에 잔존한다. 이 경우, 상기 감압성 접착제 조성물 중에 함유된 일부 성분들이 휘발되어 상기 집안의 공기 중에 떠다닐 수 있다. 휘발될 수 있는 물질로는 포름알데히드, 톨루엔 등이 있으며, 이와 같은 화학 물질들은 소위 "새집 증후군(sick-house syndrome)"의 원인으로서 간주된다. 상기 "새집 증후군"은 상기와 같은 증후군을 야기시키는 화학 물질을 함유하지 않는 감압성 접착제 조성물을 집안에 놓이는 접착 제품에 사용한다면 방지될 수 있다.
그러나 "새집 증후군"을 일으킬 수도 있는 물질을 사용하지 않는다 하더라도, 포름알데히드는 공기 중에 함유되어 있으며, 공기는 어쩌면 상기 감압성 접착제 조성물에 포획될 수도 있다. 더욱이, 포름알데히드는 난방에 의해 발생할 수도 있다. 따라서, 포름알데히드를 조절하는 것은 어려운 일이다.
따라서, 환경 상의 견지에서 포름알데히드를 함유하지 않고 포름알데히드의 발생을 억제할 수 있는 감압성 접착제 조성물로부터 제조된 접착 시트가 요구된다.
포름알데히드를 감소시키는 방법으로서 일본 특허 출원 공개 공보 제(평) 2-232279 호에는 우레아, 아세틸 아세톤, 및 우레아와, 글리옥살 및 아세틸 아세톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 촉진제와의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 포름알데히드 포획제의 사용이 개시되어 있으며, 일본 특허 출원 공개 공보 제 (평) 11-197501 호에는 아세토아세틸 기를 함유하는 활성 에너지 광선-경화성 수지를 포 함하는 알데히드 흡착제의 사용이 개시되어 있다. 더욱이, 포획제로서, 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 디시안디아미드, 글리옥살모노우레탄, 아민류 또는 아미드류의 사용이 공지되어 있다.
그러나, 우레아류는 용매 유형의 감압성 접착제 조성물에 용해되지 않는다. 더욱이, 디시안디아미드 또는 아민류는 상기 용매 유형의 감압성 접착제 조성물의 기초 성분과 쉽게 반응하며, 따라서 디시안디아미드 또는 아민류를 사용하는 경우 상기 감압성 접착제 조성물의 가사 시간이 단축된다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적인 감압성 접착제 조성물에 필적할만한 접착 성질 및 가사 시간을 유지하면서, 톨루엔이나 할로겐 화합물은 함유하지 않는 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 접착 시트로부터 방출되는 포름알데히드의 양을 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점들은 하기 설명으로부터 자명해질 것이다.
본 발명에 따라, 실질적인 양의 할로겐 화합물 없이 공중합체와 이소시아네이트 화합물을 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공하며, 이때 상기 공중합체는 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에서, 그러나 톨루엔 없이, α-피넨, 리모넨 및 테르피놀렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 연쇄 이동 제를 사용하여, 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 필수적으로 함유하는 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시킴으로써 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라, 상기 공중합체의 제조를 위해 상기 라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5.0 중량부의 연쇄 이동제가 사용된 상기 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에 따라, 아세틸 아세톤을 추가로 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 하나 이상의 표면 위에 상기와 같은 감압성 접착제 조성물 층을 담지하는 기재를 포함하는 감압성 접착 시트를 제공한다.
본 발명에 따라, 톨루엔 또는 할로겐 화합물을 함유하지 않고 통상적인 감압성 접착제 조성물에 필적할만한 접착 성질 및 가사 시간을 나타내는 감압성 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 아세틸 아세톤을 추가로 포함하는 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 따라 접착 시트로부터 방출되는 포름알데히드의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 톨루엔이 없고, 할로겐이 없으며, 포름알데히드가 없는 감압성 접착제 조성물에 대한 요구를 충족시킨다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물의 기초 성분인 공중합체를 중합하는 경우, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤을 단독으로 또는 이들을 조합하여 톨루엔 대신 용매로서 사용한다. 반응 온도와 관련하여 에틸 아세테이트를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 "종래 기술"에 언급된 바와 같이, 공중합체 등의 중량 평균 분자량은 톨루엔의 존재 하에서 제조된 공중합체에 비해, 톨루엔 대신에 상기와 같이 언급된 유기 용매의 존재 하에서 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 필수적으로 함유하는 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시킴으로써만 증가된다. 그 결과, 생성된 감압성 접착제 조성물의 점도가 더욱 높아지며, 그의 접착 성질은 낮아진다. 본 발명에서, 톨루엔 이외의 상기 유기 용매뿐만 아니라 α-피넨, 리모넨 또는 테르피놀렌 중 하나 이상을, 톨루엔의 존재 하에서 제조된 통상적인 공중합체의 중량 평균 분자량과 거의 같은 중량 평균 분자량 등을 갖는 공중합체를 수득하기 위한 연쇄 이동제로서 사용한다.
상기 공중합체의 분자량을 사용되는 연쇄 이동제, 예를 들어 α-피넨의 양에 의해 조절할 수 있다. α-피넨 또는 리모넨의 양은 상기 라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.3 중량부이다. 테르피놀렌의 양은 상기 라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량부이다.
테르피놀렌은 상기 공중합체의 분자량을 α-피넨 또는 리모넨에 비해 소량으로도 조절할 수 있는 반면, 사용되는 테르피놀렌 양을 약간만 변화시켜도 상기 분자량에 큰 영향을 발휘할 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 임의의 칭량 오차(weighing error) 등에 비추어, 일정한 성질을 갖는 공중합체를 재현적으로 형성시킬 수 있다는 견지로부터 α-피넨 또는 리모넨을 사용하는 것이 바람직하다.
리모넨은 감귤류의 향을 가지며, 상기 향은 강하지 않고 티올 기를 갖는 화합물로서 다른 것들에 비해 불쾌한 냄새가 없지만, 향이 없는 감압성 접착제 조성물을 원하는 경우 리모넨보다 α-피넨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물을 구성하는 주요 성분인 공중합체를 상기가 카복실 기를 함유하는 한은 특별히 제한하지 않는다. 상기 카복실 기 함유 공중합체를 본질적인 또는 필수적인 성분으로서 하나 이상의 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체들을 포함하는 단량체들을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 하나 이상의 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산이다.
하나 이상의 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 공중합시킬 수 있는 다른 단량체들은, 예를 들어 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 또는 카복실 또는 하이드록실 기가 없는 다른 라디칼 중합성 단량체가 있다. 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 카복실 기 및 하이드록실 기가 없는 다른 라디칼 중합성 단량체로는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌 등이 있다.
중합 시, 통상적인 중합 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드 개시제 또는 아조비스 개시제를 사용할 수 있다.
사용되는 개시제의 양은 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량부이다.
생성되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌으로 전환된 값으로서 바람직하게는 40 만 내지 90 만, 보다 바람직하게는 50 만 내지 75 만이다. 분자량이 보다 작아지면, 코팅된 생성물의 내열성 또는 응집력은 저하될 것이다. 분자량이 보다 커지면, 접착력 또는 코팅 성질이 저하될 것이다.
생성되는 공중합체가 감압성 접착제 조성물의 기초 성분임을 고려하여, 공중합에 사용되는 단량체로부터 요구되는 유리 전이 온도는 바람직하게는 0 내지 -80 ℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -60 ℃이다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물을 구성하는 경화제인 이소시아네이트 화합물로는 다양한 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 다양한 공지된 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트류가 있다.
방향족 디이소시아네이트로서, 예를 들어 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서, 예를 들어 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이량체 산의 카복실 기를 이소시아네 이트 기로 전환시켜 제조한 이량체 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서, 예를 들어 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 또는 노보네인 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
사용되는 이소시아네이트 화합물의 양은 공중합체 100 중량부에 대해 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량부이다.
본 명세서의 "배경 기술"에서 언급한 바와 같이, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 통상적인 감압성 접착제 조성물의 경우에, 상기 이소시아네이트 화합물과 물의 반응을 억제하기 위해서 수 포획제로서 염화 벤조일과 같은 할로겐 화합물을 혼입시킬 필요가 있었다.
이와 반대로, α-피넨과 같은 연쇄 이동제, 및 톨루엔 대신에 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매의 존재 하에서 제조된 카복실 기 함유 공중합체를 사용하는 경우, 상기 감압성 접착제 조성물이 염화 벤조일과 같은 할로겐 화합물을 함유하지 않는다 하더라도 충분한 가사 시간이 얻어질 수 있다는 뜻밖의 부차적인 효과가 발생한다.
상기와 같은 이점이 얻어질 수 있는 기전은 아직 밝혀지지 않았지만, 하기와 같이 추정될 수 있다:
톨루엔은 에틸 아세테이트와 같은 상기 유기 용매보다 덜 친수성이다. 유기 용매 중의 물 또는 공기 중의 수분은 톨루엔보다는 이소시아네이트 화합물에 더 큰 친화성을 갖는다. 이와 반대로, 에틸 아세테이트와 같은 상기 유기 용매는 높은 친수성을 가지며, 따라서 유기 용매 중의 물 또는 공기 중의 수분은 이소시아네이트 화합물보다 에틸 아세테이트와 같은 상기 유기 융매에 더 큰 친화성을 갖는다. 따라서, 톨루엔을 용매로서 사용하는 경우, 수분 포획제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 에틸 아세테이트와 같은 상기 유기 용매를 사용하는 경우, 수분 포획제의 사용 없이 충분한 가사 시간을 얻을 수 있는 것으로 추정된다.
본 발명은 상기 가정에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물을 사용하여 다양한 용도 및 분야를 위한 접착 시트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 감압성 접착제 조성물을 바람직하게는 건물의 내부 또는 외부 설비 부품, 또는 가정용 전기 설비 부품을 부착시키기 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 감압성 접착제 조성물을 건물의 내부 또는 외부 설비 또는 가정용 전기 설비와 같이 부착 후 집안에 놓이는 접착 시트에 사용하는 경우, 상기 본 발명의 감압성 접착제 조성물은 바람직하게는 아세틸 아세톤을 함유한다. 아세틸 아세톤을 함유하는 감압성 접착제 조성물은 접착 시트로부터 방출되는 포름알데히드의 양을 감소시킬 수 있다.
아세틸 아세톤을 본 발명의 감압성 접착제 조성물의 제조 방법 중 임의의 단계에서 첨가하거나 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 감압성 접착제 조성물을 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매 및 α-피넨과 같은 연쇄 이동제의 존재 하에서 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시키고, 상기 생성된 공중합체 용액에 아세틸 아세톤을 가하고, 이어서 여기에 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 제조하거나; 또는 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매 및 α-피넨과 같은 연쇄 이동제의 존재 하에서 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시키고, 이어서 상기 생성된 공중합체 용액에 이소시아네이트 화합물을 아세틸 아세톤과 함께 가함으로써 제조할 수 있다. 한편으로, 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매, α-피넨과 같은 연쇄 이동제, 및 아세틸 아세톤의 존재 하에서 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시키고, 이어서 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 상기 감압성 접착제 조성물을 제조하는 것도 또한 가능하다. 각각의 경우에, 사용되는 아세틸 아세톤의 양은 기초 성분, 즉 공중합체의 중량 100 부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만이면, 포름알데히드 포획 효과가 떨어지게 된다. 상기 양이 2 중량부보다 많으면 상기 포획 성질은 향상된다. 그러나, 상기 감압성 접착제 조성물을 하기 언급하는 바와 같이 기재 상에 코팅시키고 건조시켜 접착 시트를 수득하는 경우, 아세틸 아세톤이 상기 감압성 접착제 조성물의 층 중에 남아있어 응집력을 낮출 수도 있다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물은 통상적인 감압성 접착제 조성물에 혼입되는 첨가제, 예를 들어 충전제, 안료, 염료, 희석제, 노화 방지제, 중합 개시제, 자외선 흡수제, 또는 자외선 안정제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 상기 첨가제를 원하는 성질을 얻기에 충분한 양으로 사용할 수 있으며, 따라서 상기 양은 제한되지 않는다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 감압성 접작체 조성물을 통상적인 감압성 접착제 조성물이 사용되는 임의의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물을 예를 들어 감압성 접착 시트, 예를 들어 감압성 접착 필름, 감압성 접착 테이프, 감압성 접착 라벨, 감압성 접착 플레이트, 또는 양면 점착 테이프의 제조에 사용할 수 있다.
상기 접착 시트용 기재는 제한되지 않으며, 예를 들어 플라스틱, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐, 폴리카보네이트 또는 셀로판; 종이, 예를 들어 상질지(wood free paper), 크레프트지(kraft paper), 크레이프지(crepe paper), 또는 글라신지(glassine paper); 직물, 예를 들어 직포 또는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 기재의 형상은 제한되지 않으며, 예를 들어 필름, 시트, 테이프 또는 플레이트가 사용될 수 있다. 상기 플라스틱 기재는 발포체일 수 있다.
상기 기재를 상기 감압성 접착제 조성물로 코팅하는 방법, 즉 접착 시트를 제조하는 방법은 제한되지 않으며, 다양한 공지된 방법들 중 하나일 수 있다. 예를 들어 기재를 감압성 접착제 조성물로 직접 코팅함을 포함하는 방법, 이형지를 감압성 접착제 조성물로 코팅하고 이어서 상기 감압성 접착제 조성물을 상기 기재 상에 옮기는 방법 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 감압성 접착제 조성물은 상기 기재 상에 쉽게 코팅된다.
상기 기재를 상기 감압성 접착제 조성물로 코팅하는데 사용되는 장치는 제한되지 않는다.
상기 기재의 한면 또는 양면을 상기 감압성 접착제 조성물로 코팅하고 건조시켜 상기 기재와 감압성 접착 조성물을 통합시킴으로써 상기 감압성 접착제 조성 물 층을 형성시킬 수 있다. 건조 온도는 제한되지 않는다. 부착시킬 제품의 표면을 용도에 따라 상기 감압성 접착제 조성물로 직접 코팅할 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 접착제 시트를, 이형지를 상기 감압성 접착제 조성물로 코팅하고, 상기 감압성 접착제 조성물 층을 시트 물질, 예를 들어 필름, 테이프, 라벨 또는 플레이트의 표면에 적용시킴으로써 제조할 수 있으며, 상기 이형지를 상기 감압성 접착제 조성물 층으로부터 제거할 수 있다. 이형성을 부여하는 처리를 가한 표면을 갖는 시트 물질, 예를 들어 필름, 테이프, 라벨, 또는 플레이트를 본 발명의 접착제 시트용 기재로서 사용할 수 있다. 더욱이, 이형지를 상기와 같은 시트 물질의 이형 표면 위에 놓인 감압성 접착제 조성물 층에 적용할 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예들에 의해 추가로 예시할 것이며, 본 발명은 결코 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 하기 실시예에서, "부"라는 용어는 중량 부를 나타내며 퍼센트(%)는 중량 퍼센트로서 주어진다.
실시예 1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 중합 장치에서, 부틸 아크릴레이트 64.9 부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 25 부, 에틸 아크릴레이트 7 부, 아크릴산 3 부, 하이드록시에틸 아크릴레이트 0.1 부, 에틸 아세테이트 120 부, α-피넨 0.85 부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.03 부를 환류 하에서 2 시간 동안 공중합시켰다. 상기 반응 온도를 유지시키면서, 벤조일 퍼옥사이드 0.023 부를 각각 1 시간 및 2 시간 후에 상기에 가하였다. 상기 첨가 후에, 전체를 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서 t-부틸옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.022 부를 각각 1 시간, 2 시간 및 3 시간 후에 가하였다. 최종 첨가 후에, 전체를 추가로 2 시간 동안 반응시켰다. 냉각 후에, 반응 생성물을 에틸 아세테이트로 희석하였다. 상기 액체 온도가 60 ℃보다 낮아졌으면, 하이드로퀴논 유도체(세이코 카가쿠사제; Non-flex alber) 0.1 부를 가하고, 이어서 전체를 철저히 교반하고 공중합체 용액을 꺼내었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌으로 전환된 값)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였으며 약 65 만인 것으로 밝혀졌다. 상기 공중합체 용액의 고체 함량은 45%였으며 그의 점도는 25000 mPa?s였다. 상기 공중합체 36 부를 함유하는 용액에 9 부의 점착부여 수지 및 에틸 아세테이트를 가하여 고체 함량이 45%이고 점도가 8000 mPa?s인 용액을 수득하였다. 상기 용액에 0.1 부의 아세틸 아세톤을 가하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
비 휘발성 성분의 양을 150 ℃에서 20 분간 전기 오븐에서 건조하기 전후의 중량간의 차이로부터 측정하였다. 점도를 브룩필드 점도계(#3 로터, 12 rpm)에 의해 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에 개시된 과정을 α-피넨 대신에 리모넨 0.8 부를 사용함을 제외하고 반복하여 중량 평균 분자량 약 65 만의 아크릴 공중합체 용액을 수득하였다. 또한, 실시예 1에서와 같이 점착부여 수지 및 에틸 아세테이트를 상기 용액에 가하 여 고체 함량 45% 및 점도 8000 mPa?s를 갖는 용액을 수득하였다. 이어서 아세틸 아세톤 0.1 부를 상기 용액에 가하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에 개시된 과정을 α-피넨 대신에 테르피놀렌 0.025 부를 사용함을 제외하고 반복하여 중량 평균 분자량 약 65 만의 아크릴 공중합체 용액을 수득하였다. 또한, 실시예 1에서와 같이 점착부여 수지 및 에틸 아세테이트를 상기 용액에 가하여 고체 함량 45% 및 점도 8000 mPa?s를 갖는 용액을 수득하였다. 이어서 아세틸 아세톤 0.1 부를 상기 용액에 가하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에 개시된 과정을 아세틸 아세톤을 가하지 않음을 제외하고 반복하여, 실시예 1에서와 같이 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
비교 실시예 1
실시예 1에 개시된 과정을 에틸 아세테이트 120 부 대신에 에틸 아세테이트 100 부 및 톨루엔 20 부를 사용하고 α-피넨을 사용하지 않음을 제외하고 반복하여, 실시예 1에서와 같이 중량 평균 분자량 약 63 만, 고체 함량 45% 및 점 도 25000 mPa?s를 갖는 아크릴 공중합체 용액을 수득하였다.
아크릴 공중합체 36 부를 함유하는 용액에 9 부의 점착부여 수지 및 에틸 아세테이트를 가하여 고체 함량 45% 및 점도 8000 mPa?s를 갖는 용액을 수득하였다. 이어서 염화 벤조일 0.01 부를 최종 감압성 접착제 조성물의 가사 시간을 연장시키기 위한 수분 포획제로서 상기 용액에 가하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1에 개시된 과정을, 수분 포획제로서 염화 벤조일을 가하지 않음을 제외하고 반복하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
비교 실시예 3
비교 실시예 1에 개시된 과정을 비교 실시예 1에서와 같이 톨루엔을 사용하지 않고 단지 에틸 아세테이트 120 부만을 중합 용매로서 사용함을 제외하고 반복하여 아크릴 공중합체 용액(중량 평균 분자량 = 약 95 만; 고체 함량 = 45%)을 수득하였다.
또한, 비교 실시예 1에서와 같이, 상기 공중합체 36 부를 함유하는 용액에 9 부의 점착부여 수지 및 에틸 아세테이트를 가하여 고체 함량 45% 및 점도 12000 mPa?s를 갖는 용액을 수득하였다. 이어서 염화 벤조일 0.01 부를 최종 감압성 접착제 조성물의 가사 시간을 연장시키기 위한 수분 포획제로서 상기 용액에 가하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
비교 실시예 4
비교 실시예 3에 개시된 과정을, 수분 포획제로서 염화 벤조일을 가하지 않음을 제외하고 반복하여 감압성 접착제 조성물의 기초 성분을 수득하였다.
감압성 접착제 조성물의 제조
각각 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 감압성 접착제 조성물 100 부에 방향족 디이소시아네이트인 트리메틸올프로판 부가물[방향족 디이소시아네이트 화합물 및 1-하이드록시-2,2-디(하이드록시메틸)-n-부탄의 반응 생성물]의 에틸 아세테이트 용액(고체 함량 = 37.5%) 2.5 부를 가하여 감압성 접착제 조성물을 수득하였다.
가사 시간
질소 기체를 미리 취입시킨, 입구가 큰 225 ㎖의 유리병에 각각의 감압성 접착제 조성물의 약 70%를 제조 직후에 부었다. 이어서, 상기 병을 밀폐시키고 40 ℃, 전기 오븐에서 유지시켰다. 상기 조성물을 가시적으로 평가하였다.
상기 가시적 평가를 상기 감압성 접착제 조성물의 이상한 외관, 특히 하얗고 탁한 불용성 성분의 발생을 관찰함으로써 수행하였다. 트리메틸올프로판 부가물을 첨가한 후에 약간의 이상이라도 관찰된 시간을 가사 시간으로서 측정하였다.
물성의 평가
각각의 감압성 접착제 조성물을 시험 코터에 의해 25 g/㎡의 건조 두께로 상업적으로 입수할 수 있는 이형지 상에 코팅하고, 100 ℃에서 2 분간 전기 오븐에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 PET 필름(50 ㎛)을 상기 위에 적층시키고 전체를 감아 접착 시트를 수득하였다. 상기 접착 시트를 23 ℃ 및 50% RH에서 7 일간 방치시켜 하기 물성들, 즉 접착력, 유지력, 및 점착성을 시험하기 위한 샘플을 수득하였다.
접착력
상기 접착 시트 샘플(10 ㎝ x 25 ㎜)로부터 상기 이형지를 제거하고, 상기 감압성 접착제 조성물 층을 연마시킨 스테인레스 강판(SUS 판) 또는 폴리에틸렌 판(PE 판)에 부착시키고, 상기 위에 2 ㎏ 롤을 1 회 왕복시킴으로써 압착시켰다. 23 ℃ 및 50% RH에서 24 시간 동안 방치시킨 후에 180°박리 강도를 인장 시험기로 측정하였다.
유지력
상기 접착 시트 샘플(10 ㎝ x 25 ㎜)로부터 상기 이형지를 제거하고, 상기 감압성 접착제 조성물 층을 연마시킨 스테인레스 강판에 25 ㎜ x 25 ㎜의 영역에 걸쳐 부착시키고, 상기 위에 2 ㎏ 롤을 1 회 왕복시킴으로써 압착시켰다. 1 ㎏의 하중을 40 ℃에서 가하고, 초기 부착된 위치와 70000 초 후에 부착된 위치간의 거리(㎜)를 측정하였다.
점착성
점착성을 JIS Z 0237에 따라, 즉 경사진 공 점착성을 사용하여 측정하였다.
포름알데히드의 측정 방법
800 내지 1000 ㎖의 부피를 갖는 유리병에 증류수 4 ㎖을 미리 부었다. 상기 성질 평가 시험에 사용된 접착 시트 샘플(20 ㎝ x 10 ㎝)로부터 이형지를 제거하였다. PET 필름과 감압성 접착제 조성물 층으로 구성된 시험 샘플을 상기 증류수에 담그고, 90 ℃에서 2 시간 동안 방치시켰으며, 이러는 동안 포름알데히드가 상기 증류수에 흡착되었다. 생성된 시험 용액 중의 포름알데히드 농도를 아세틸 아세톤 방법에 따라 광전 분광 광도계 또는 광전 비색계를 사용한 비색 측정에 의해 측정하였다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
중합용매
(중량부)		 톨루엔 0 0 0 0 20 20 0 0
에틸 아세테이트 120 120 120 120 100 100 120 120
연쇄이동제(중량부) α-피넨 0.85 - - 0.85 0 0 0 0
리모넨 - 0.8 - -
테르피놀렌 - - 0.025 -
수분포획제
(중량부)		 염화 벤조일 0 0 0 0 0.01 0 0.01 0
아세틸아세톤(중량부) 0.1 0.1 0.1 0 0 0 0 0
환경적합성 톨루엔 no no no no yes no no no
할로겐화합물 no no no no yes no yes no
포름알데히드 검출 안됨 0.38㎍/g 0.38 ㎍/g
가사 시간 (시간) 40 ℃에서
보관됨		 4 4 4 4 4 2> 4 4
물성
접착력
(N/25 ㎜)		 SUS판에 대해
PE 판에 대해		 18.8
8.0		 18.5
7.7		 18.7
8.2		 18.1
8.1		 18.2
7.9		 13.8
6.9		 12.4
6.4		 13.3
6.7
유지력(전단) 70000 초 후의 40℃-1㎏ 하중 0.5 ㎜ 0.4 ㎜ 0.6 ㎜ 0.3 ㎜ 0.7 ㎜ 0.2 ㎜ 0.1 ㎜ 0.6 ㎜
공 점착성 6 6 6 6 6 4 3-4 6

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 1의 감압성 접착제 조성물은 긴 가사 시간 및 양호한 물성을 갖지만, 톨루엔과 할로겐 화합물을 함유하며 접착 시트로부터 포름알데히드를 방출시킨다.
비교 실시예 2의 감압성 접착제 조성물은 할로겐 화합물은 함유하지 않지만, 2 시간 미만의 짧은 가사 시간을 가지며 접착 시트의 물성이 저하된다.
비교 실시예 3의 감압성 접착제 조성물은 톨루엔을 함유하지 않지만, α-피넨 등이 중합 시 사용되지 않았기 때문에 감압성 접착제 조성물의 기초 성분으로서 상기 공중합체가 큰 중량 평균 분자량을 가지며, 따라서 접착 시트의 물성이 현저하게 저하된다.
비교 실시예 4의 감압성 접착제 조성물은 톨루엔을 함유하지 않고, 단지 에 틸 아세테이트만을 함유하며, 따라서 할로겐 화합물이 없더라도 충분한 가사 시간을 갖는다. 그러나, 감압성 접착제 조성물의 기초 성분으로서 상기 공중합체는 α-피넨 등이 중합 시 사용되지 않았기 때문에 큰 중량 평균 분자량을 가지며, 따라서 접착제 시트의 물성이 현저하게 저하되고, 포름알데히드가 상기 접착 시트로부터 방출된다.
이와 반대로, 실시예 1 내지 4의 각각의 감압성 접착제 조성물은 충분한 가사 시간을 갖고, 접착 시트에서 충분한 물성들을 나타내며, 환경 악화를 일으키는 물질을 함유하지 않거나, 또는 함유하는 경우 상기와 같은 물질의 방출을 억제시키거나 감소시킬 수 있다.
상기와 같이, 본 발명을 특정한 실시태양들을 참고로 설명하였지만, 당해 분야의 숙련가들에게 명백한 변경 및 개선들은 본 발명의 범위에 포함된다.
감압성 접착제 조성물은 충분한 가사 시간을 갖고, 접착 시트에서 충분한 물성들을 나타내며, 환경 악화를 일으키는 물질을 함유하지 않거나, 또는 함유하는 경우 상기와 같은 물질의 방출을 억제시키거나 감소시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 중량 평균 분자량이 40 만 내지 90 만인 공중합체, 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 감압성 접착제 조성물로서,
    상기 조성물은 할로겐 화합물을 포함하지 않고,
    상기 공중합체는 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에서, α-피넨, 리모넨 및 테르피놀렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 연쇄 이동제를 사용하여, 카복실 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 필수적으로 함유하는 라디칼 중합성 단량체들을 공중합시킴으로써 톨루엔의 부존재 하에 제조되는 것인 감압성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5.0 중량부의 연쇄 이동제를 사용하여 상기 공중합체를 제조하는 감압성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아세틸 아세톤을 추가로 포함하는 감압성 접착제 조성물.
  4. 제1항의 감압성 접착제 조성물 층을 하나 이상의 표면 위에 담지하는 기재를 포함하는 감압성 접착 시트.
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