KR20130031216A - 재박리용 점착제 조성물, 재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트 - Google Patents

재박리용 점착제 조성물, 재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트 Download PDF

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 재박리용 점착제 조성물은 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B) 0.05질량부 내지 3질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00011

[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]

Description

재박리용 점착제 조성물, 재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트{REMOVABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, REMOVABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER, AND REMOVABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 재박리용 점착제 조성물, 및 해당 조성물을 갖는 재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트에 관한 것이다. 본 발명의 재박리용 점착 시트는, 예를 들면 피착체에 점착되어 있을 때에는 피착체의 표면을 보호하고, 사용 후에는 용이하게 재박리 가능한 표면 보호 시트로서 사용 가능하다. 그 중에서도 특히, 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 반사 시트 등의 광학 부재의 표면을 보호할 목적으로 이용되는 광학용 표면 보호 시트로서 사용 가능하며, 해당 광학 부재에 광학용 표면 보호 시트가 첩부된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 사용 가능하다.
피착체에 점착하여 일정 기간 경과한 후에 박리되는 재박리용 점착 시트가 알려져 있다. 예를 들면, 표면 보호 시트는 일반적으로 표면 보호 시트측에 도포된 점착제를 통해 피보호체에 접합시켜, 피보호체의 가공, 반송시에 발생하는 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 이용된다. 그리고, 표면 보호 시트는 불필요해진 시점에서 박리 제거(재박리)된다. 피보호체로는, 스테인리스 제품이나 플라스틱 제품, 유리판 등이 알려져 있지만, 최근 액정 디스플레이의 액정셀에 접합되는 광학 부재(광학 필름)의 흠집이나 오염 등을 방지할 목적으로 표면 보호 시트(광학용 표면 보호 시트)가 접합되어 있다.
상술한 바와 같이 표면 보호 시트는 불필요해진 시점에서 박리 제거되지만, 작업 효율 측면에서 비교적 고속으로 박리되는 경우가 많다. 이 때문에 고속 박리시 점착력이 높으면 작업 효율이 떨어지고, 박리시에 광학 부재나 유리 등의 피보호체를 손상시킨다는 문제가 있었다. 한편, 고속 박리시의 점착력을 충분히 작게 하려고 하면 저속 박리시의 점착력도 저하되어 버려, 피보호체의 펀칭 가공이나 단부면의 연마 처리 후에 들뜸이나 박리와 같은 문제가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 광학 부재의 표면 보호 용도로서 표면 보호 시트를 이용하는 경우, 표면 보호 시트가 접합된 그대로 피착체의 검사 공정이 실시되는 경우가 있어, 표면 보호 시트 자체에 높은 투명성이 요구되고 있었다.
이러한 요구에 대하여 고속 박리성이 양호하고, 지핑(zipping)을 일으키지 않으며, 박리 후에 피착체가 오염되지 않고, 또한 박리 속도에 의한 박리력의 변화가 적은 표면 보호 시트로서, 유리 전이 온도가 일정값 이하인 (메트)아크릴계 중합체에 유리 전이 온도가 일정값 이상인 (메트)아크릴계 중합체를 병용하면서, 겔분율이 일정값 이상이 되도록 가교 반응시킨 보호 시트용 감압 접착제를 지지체 상에 도공하여 이루어지는 표면 보호 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 저속 박리시 접착성이 떨어지는 경우가 있고, 특히 투명성이 만족스러운 것은 아니었다.
일본 특허 공개 제2005-146151호 공보
이 때문에, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작으며, 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높고, 특히 투명성이 높은 재박리용 점착 시트가 요망되고 있다.
본 발명의 일 양태는 재박리용 점착제 조성물이다. 해당 재박리용 점착제 조성물은, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B) 0.05질량부 내지 3질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
특허문헌 1에 기재된 보호 시트용 감압 접착제에 있어서는, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 메타크릴산메틸과 같은 탄소수가 1 내지 4인 메타크릴산알킬에스테르를 적합하게 하는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 (메트)아크릴계 중합체를 5 내지 20질량부 배합하는 것이 개시되어 있지만, 이와 같이 유리 전이 온도가 낮은 (메트)아크릴계 중합체에 대하여, 유리 전이 온도가 높은 (메트)아크릴계 중합체를 5질량부 이상 배합하면, 투명성이 현저히 저하되어 버린다. 이 때문에, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부에 대하여, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 특히 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 0.05질량부 내지 3질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 것이며, 투명성을 확보하면서, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작으며, 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다는 효과를 발휘한다.
상기 양태의 재박리용 점착제 조성물에 있어서, 상기 중합체(A)는 아크릴계 중합체일 수도 있다.
상기 양태의 재박리용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)는, 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기가 가교환 구조를 가질 수도 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 20℃ 내지 300℃일 수도 있다.
본 발명의 다른 양태는 재박리용 점착제층이다. 해당 재박리용 점착제층은 상술한 어느 하나의 양태의 재박리용 점착제 조성물로 이루어진다. 이 양태의 재박리용 점착제층에 있어서, 85.00질량％ 내지 99.95질량％의 용제 불용 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 재박리용 점착 시트이다. 해당 재박리용 점착 시트는, 상술한 어느 하나의 양태의 재박리용 점착제층을 포함한다.
상기 양태의 재박리용 점착 시트에 있어서, 지지체는 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 기재일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 표면 보호 시트이다. 해당 표면 보호 시트는, 상술한 어느 하나의 양태의 재박리용 점착 시트를 포함한다.
또한 본 발명은 해당 표면 보호 시트를 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학용 표면 시트, 및 해당 광학용 표면 보호 시트가 첩부되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서의 저속 박리 시험(정하중 박리)을 설명하는 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서의 고속 박리 시험(180°박리 점착력)을 설명하는 개략 측면도이다.
이하에는 바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명이 기술될 것이다. 이것은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니라, 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시 형태에 따른 재박리용 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B)(이하, 적절하게 (메트)아크릴계 중합체(B)라 칭함) 0.05질량부 내지 3질량부를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
이하, 본 실시 형태에 따른 재박리용 점착제 조성물에 있어서의 필수 성분인 중합체(A), (메트)아크릴계 중합체(B)에 대해서 상술한다.
[중합체(A)]
중합체(A)는 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 등의 점착제로서 일반적으로 이용되는 각종 중합체를 사용할 수 있다. 특히 (메트)아크릴계 중합체(B)와 상용하기 쉽고 투명성이 높은 아크릴계 중합체가 바람직하다.
중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이면, 중합체가 유동하기 어렵고, 피착체에 대한 젖음이 불충분해져 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체(A)가 공중합체인 경우, 그의 유리 전이 온도는 수학식 2(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
Figure pat00003
[식 중, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2, …n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성했을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2, …n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중 질량분율을 나타냄]
또한 단량체 i의 유리 전이 온도 Tgi는, 문헌(예를 들면 폴리머 핸드북, 점착 핸드북 등), 카탈로그 등에 기재된 공칭값이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단독 중합체를 형성했을 때의 유리 전이 온도」란, 「해당 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도」를 의미하며, 특정 단량체(「단량체 X」라 칭하는 경우가 있음)만을 단량체 성분으로 하여 형성되는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 의미한다. 구체적으로는, 문헌[「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년)]에 수치가 기재되어 있다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 단량체 X 100질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 동안 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하고 10시간 동안 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 33질량％의 단독 중합체 용액을 얻는다. 이어서, 이 단독 중합체 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2 mm의 시험 샘플(시트상의 단독 중합체)을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 알루미늄제의 오픈셀에 약 1 내지 2 mg 칭량하고, 온도 변조 DSC(상품명 「Q-2000」 TA 인스트루먼트사 제조)를 이용하여, 50 ml/min의 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/min으로, 단독 중합체의 역전 열류(Reversing Heat Flow)(비열 성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121을 참고로 하여, 얻어진 역전 열류의 저온측의 베이스 라인과 고온측의 베이스 라인을 연장시킨 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 단독 중합체로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
또한, 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 3만 내지 500만, 바람직하게는 10만 내지 200만, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여 피착체에 대한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 500만을 초과하면, 점착제의 유동성이 낮아지고, 피착체에 대한 젖음이 부족하여 접착성이 저하되는 경우가 있다.
이하에 중합체(A)의 바람직한 구체예인 아크릴계 중합체에 대해서 상술한다.
아크릴계 중합체는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량％ 이상 함유하는 중합체이다. 또한, 아크릴계 중합체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 단독으로, 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다. 아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 방사선 경화 중합 등의, 아크릴계 중합체의 합성 수법으로서 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 적용하여 상기 중합체를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트를 후술하는 표면 보호 시트로서 이용하는 경우, 용액 중합, 유화 중합을 바람직하게 사용할 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 예를 들면 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량％ 내지 99.9질량％, 바람직하게는 60질량％ 내지 98질량％, 보다 바람직하게는 70질량％ 내지 95질량％이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1 -20알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산 C2 - 14알킬에스테르, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 C2 - 10알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르란 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하며, 「(메트)…」는 전부 동일한 의미이다.
또한, 아크릴계 중합체는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로, 필요에 따라 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함할 수도 있다. 따라서, 아크릴계 중합체는 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 포함할 수도 있다. 공중합성 단량체로는 극성기를 갖는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로는,
아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;
2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
아크릴로일모르폴린;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체가, 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 함유하는 경우, 수산기 함유 단량체나 카르복실기 함유 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수산기 함유 단량체로는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸이, 카르복실기 함유 단량체로는 아크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다. 공중합성 단량체의 사용량으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여, 공중합성 단량체를 0.01질량％ 내지 40질량％, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 내지 20질량％ 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.01질량％ 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 시트의 응집력의 저하를 방지하고, 피착체로부터 박리했을 때의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 40질량％ 이하로 함으로써, 응집력이 너무 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에는 형성하는 아크릴계 점착제 조성물의 응집력을 조정하기 위해 필요에 따라 다관능성 단량체를 함유할 수도 있다.
다관능성 단량체로는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로는, 그의 분자량이나 관능기수 등에 따라 다르지만, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01질량％ 내지 3.0질량％, 바람직하게는 0.02질량％ 내지 2.0질량％, 보다 바람직하게는 0.03질량％ 내지 1.0질량％가 되도록 첨가할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량이 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량％를 초과하면, 예를 들면 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 너무 높아져, 접착력(고속 박리력, 저속 박리력)이 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.01질량％ 미만이면, 예를 들면 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 저하되어, 피착체(피보호체)로부터 박리했을 때에 오염되는 경우가 있다.
아크릴계 중합체의 제조시에, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제(광개시제) 등의 중합 개시제를 이용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, 아크릴계 중합체를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있다는 이점 등으로부터, 열 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로는, 예를 들면 아조계 중합 개시제(예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들면, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 중합체를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
광 중합 개시제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광 중합 개시제로는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명: 이르가큐어651, 바스프(BASF)사 제조], 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명: 이르가큐어184, 바스프사 제조], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이르가큐어2959, 바스프사 제조], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, 바스프사 제조], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광 중합 개시제로는, 예를 들면 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제로는, 예를 들면 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광 중합 개시제로는, 예를 들면 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광 중합 개시제에는, 예를 들면 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광 중합 개시제에는, 예를 들면 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광 중합 개시제에는, 예를 들면 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광 중합 개시제에는, 예를 들면 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광 중합 개시제에는, 예를 들면 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광 중합 개시제로는, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 중합체를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서 광 중합 개시제의 사용량이 0.01질량부보다 적으면, 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광 중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광 중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 도달하지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 발생시키거나, 생성되는 중합체의 분자량이 작아져 버린다. 그리고, 이에 따라 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에 점착제층의 일부가 필름에 남고, 필름의 재이용이 불가능하게 되는 경우가 있다. 또한, 광 중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서 아크릴계 중합체는, 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜, 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 배합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하여, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수도 있다.
또한, 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 3만 내지 500만, 바람직하게는 10만 내지 200만, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 너무 작으면, 점착제의 응집력이 부족하여, 피착체에의 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 너무 크면, 점착제의 유동성이 낮아지고, 피착체에 대한 젖음이 부족하여 접착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이면, 중합체가 유동하기 어렵고, 피착체에의 젖음이 불충분해져 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 아크릴계 중합체가 공중합체인 경우, 그의 유리 전이 온도는, 상기 수학식 2(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
[(메트)아크릴계 중합체(B)]
(메트)아크릴계 중합체(B)는 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체이고, 본 실시 형태의 재박리용 아크릴계 점착제 조성물에 있어서는 점착 부여 수지로서 기능한다.
<화학식 1>
Figure pat00004
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
화학식 1에 있어서의 지환식 탄화수소기 R2로는 시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이러한 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산시클로헥실, 이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴산이소보르닐, 디시클로펜타닐기를 갖는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 이와 같이 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 저속 박리시의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 지환식 탄화수소기는, 가교환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교환 구조란, 삼환 이상의 지환식 구조의 것을 가리킨다. 가교환 구조와 같은 보다 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 재박리용 아크릴계 점착제 조성물(재박리용 아크릴계 점착 시트)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 저속 박리시의 접착성을 보다 현저히 향상시킬 수 있다.
가교환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기인 R2로는, 예를 들면 하기 화학식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기, 하기 화학식 (3b)로 표시되는 디시클로펜테닐기, 하기 화학식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기, 하기 화학식 (3e)로 표시되는 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 가교환 구조를 갖는 삼환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체 중에서도, 특히 하기 화학식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기나, 하기 화학식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00005
또한, 이러한 가교환 구조를 갖는 삼환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 예로는, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 트리시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 (메트)아크릴계 중합체(B)는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체일 수도 있고, 또는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 또는 공중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있다.
다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 예로는,
아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화비닐 화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일아질리딘, (메트)아크릴산-2-아질리디닐에틸과 같은 아질리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체;
폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체, 폴리부틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체와 같은 폴리알킬렌글리콜의 말단에 (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 비닐기 등의 불포화기가 결합한 거대 단량체;
불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체;
2-클로르에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
기타, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 상기 (메트)아크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)로는, 예를 들면 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 메틸메타크릴레이트(MMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 N-비닐-2-피롤리돈(NVP)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 아크릴산(AA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA), 메틸메타크릴레이트(MMA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한 (메트)아크릴계 중합체(B)는, 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있을 수도 있다. 이러한 관능기의 예로는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 메르캅토기를 들 수 있고, (메트)아크릴계 중합체(B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)를 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 또는 공중합성 단량체와의 공중합체로 하는 경우, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함유 비율은, (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 전체 단량체 중 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상으로 할 수 있다(통상 100질량％ 미만, 바람직하게는 90질량％ 이하). 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 5질량％ 이상 함유하고 있으면, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력을 향상시킬 수 있다. 5질량％ 미만인 경우, 접착성, 특히 저속 박리시의 접착성이 떨어지는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 보다 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면, 저속 박리시의 접착성이 저하된다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 저분자량이 되기 때문에 점착 시트의 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)의 저하를 야기한다.
중합체(A)나 (메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
(메트)아크릴계 중합체(B)는, 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 280℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만이면 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다는, 고속 박리력과 저속 박리력의 양립을 도모할 수 없는 경우가 있다.
본 실시 형태에서 (메트)아크릴계 중합체(B)로서 사용 가능한 대표적인 재료의 유리 전이 온도를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타내는 유리 전이 온도는, 문헌 (폴리머 핸드북, 점착 핸드북 등), 카타로그 등에 기재된 공칭값이거나, 또는 (메트)아크릴계 중합체(B)가 공중합체인 경우, 상기한 수학식 2(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
Figure pat00006
표 1 중 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
DCPA: 디시클로펜타닐아크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
IBXA: 이소보르닐아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
CHA: 시클로헥실아크릴레이트
IBMA: 이소부틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
ADMA: 1-아다만틸메타크릴레이트
ADA: 1-아다만틸아크릴레이트
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트
(메트)아크릴계 중합체(B)는, 예를 들면 상술한 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량을 조정하기 위해 그의 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로는 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤 등의 메르캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는, 0.2질량부 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.3질량부 내지 10질량부 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 바람직한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체(B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[재박리용 점착제 조성물]
본 실시 형태의 재박리용 점착제 조성물은, 상술한 중합체(A), (메트)아크릴계 중합체(B)를 필수 성분으로서 함유한다. (메트)아크릴계 중합체(B)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 3질량부인데, 바람직하게는 0.08질량부 내지 2.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 2질량부이다. (메트)아크릴계 중합체(B)를 3질량부를 초과하여 첨가하면, 본 실시 형태에 따른 재박리용 아크릴계 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 투명성이 저하된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 첨가량이 0.05질량부보다 적은 경우에는, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다는, 고속 박리력과 저속 박리력의 양립을 도모할 수 없다.
본 실시 형태의 재박리용 점착제 조성물은, 상술한 중합체(A), (메트)아크릴계 중합체(B) 이외에, 점착제 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로는 점착 부여 수지, 가교제, 촉매, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제, 대전 방지제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는 종래 공지된 것을 통상법에 의해 사용할 수 있다.
후술하는 재박리용 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서는, 상술한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 이용하는 것도 가능하다. 가교제는 통상 이용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어덕트체를 들 수 있다. 또는 1 분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에폭시계 가교제로는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티탄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 이용되는 가교제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 15질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 10질량부 함유이다. 가교제의 함유량이 0.01질량부 미만인 경우, 점착제의 응집력이 작아져, 피착체에의 오염이 발생하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15질량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 크고, 유동성이 저하되며, 젖음이 불충분해져 접착성이 저하되는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 추가로 상술한 어느 하나의 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들면 주석계 촉매(특히 디라우르산디부틸주석)를 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 촉매(예를 들면 디라우르산디부틸주석 등의 주석계 촉매)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 중합체(A) 100질량부에 대하여 대개 0.005질량부 내지 1질량부로 할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 따라, 가교제 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 지나친 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 상기 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 상기 가교제로서 적어도 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 함유시키는 것이 특히 의의가 있다. 이 기술은, 예를 들면 상기 점착제 조성물이 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물로는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산 tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산 tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산 tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물의 사용량은, 예를 들면 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 15질량부(예를 들면 1질량부 내지 10질량부)로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 화합물의 사용량이 20질량부를 초과하면, 점착제층에 잔류하여 응집력을 저하시키는 경우가 있다.
[재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트]
계속해서, 상술한 조성을 갖는 재박리용 점착제 조성물을 포함하는 재박리용 점착제층, 및 재박리용 점착제층을 갖는 재박리용 점착 시트에 대해서 설명한다.
재박리용 점착제층은, 재박리용 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 상기 점착제층은, 재박리용 점착제 조성물을 적당한 지지체에 부여(예를 들면, 도포·도공)한 후, 경화 처리를 적절하게 실시함으로써 형성될 수 있다. 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 기재인 경우, 대전 방지층 상에 재박리용 점착제층을 형성할 수도 있으며, 대전 방지 처리되어 있지 않은 면에 재박리용 점착제층을 형성할 수도 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 이용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는 상기 경화 처리로서 최종적인 공중합 반응이 행해진다(부분 중합물을 추가적인 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성함). 예를 들면, 광 경화성의 점착제 조성물이면, 광 조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시될 수도 있다. 예를 들면, 광 경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광 경화를 행하면 좋다. 완전 중합물을 이용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
재박리용 점착제 조성물의 도포·도공은, 예를 들면 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 디프 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성할 수도 있고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 재박리용 점착제층은, 그의 용제 불용 성분율이 85.00질량％ 내지 99.95질량％, 바람직하게는 90.00질량％ 내지 99.92질량％, 보다 바람직하게는 92.00 내지 99.90질량％인 것이 바람직하다. 용제 불용 성분율이 85.00질량％ 미만이면 응집력이 불충분해지고, 피착체(피보호체)로부터 박리했을 때에 오염되는 경우가 있으며, 용제 불용 성분율이 99.95질량％를 초과하면 응집력이 너무 높아져, 충분한 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)이 떨어지는 경우가 있다. 또한 용제 불용 성분율의 평가 방법은 후술한다.
재박리용 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 예를 들면 3㎛ 내지 60㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛로 함으로써, 양호한 접착성이 실현될 수 있다. 점착제층의 두께가 3㎛ 미만이면 접착성이 부족하여 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있고, 한편 점착제층의 두께가 60㎛를 초과하면 고속 박리력이 증대하여 박리 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 따른 재박리용 점착 시트는 재박리용 점착제 조성물로 이루어지는 재박리용 점착제층을 구비한다. 재박리용 점착 시트는, 이러한 점착제층을 지지체의 적어도 한쪽면에 고정적으로, 즉 해당 지지체로부터 점착제층을 분리할 의도없이 형성한 것이다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등이라 불리는 것이 포함될 수 있다. 또한 그의 사용 용도에 따라 적절한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것일 수도 있다. 또한, 점착제층은 연속적으로 형성된 것으로 한정되지 않으며, 예를 들면 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤인 패턴에 형성된 점착제층일 수도 있다.
상기 지지체로는, 예를 들면
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카르보네이트 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄폼, 폴리에틸렌폼 등의 폼 기재;
크래프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이;
면포, 스프천 등의 천;
폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 동박 등의 금속박;
등을 점착 테이프의 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 재박리용 아크릴계 점착 시트를 후술하는 표면 보호 시트로서 이용하는 경우, 지지체로는 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 특히 광학용 표면 보호 시트로서 이용하는 경우에는, 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 플라스틱 필름으로는, 무연신 필름 및 연신(일축 연신 또는 이축 연신) 필름을 모두 사용 가능하다.
또한, 지지체에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착용이 처리를 할 수도 있다. 지지체의 두께는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대개 5㎛ 내지 200㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 100㎛) 정도이다.
상기 지지체에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 역접착 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트에 사용하는 플라스틱 필름은, 대전 방지 처리된 것이 보다 바람직하다. 대전 방지 처리함으로써, 정전기의 발생을 방지할 수 있어, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에서 유용하다. 플라스틱 필름에 실시되는 대전 방지 처리로는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 이용되는 필름의 적어도 한쪽면에 대전 방지층을 형성하는 방법이나 플라스틱 필름에 혼련형 대전 방지제를 혼련하는 방법이 이용된다. 필름의 적어도 한쪽면에 대전 방지층을 형성하는 방법으로는, 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나 도전성 중합체, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
대전 방지성 수지에 함유되는 대전 방지제로는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1, 제2, 제3 아미노기 등의 양이온성 관능기를 갖는 양이온형 대전 방지제, 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제, 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성형 대전 방지제, 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제, 또한 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 양이온형의 대전 방지제로서, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄메토술페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
음이온형의 대전 방지제로서, 예를 들면 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 술폰산기 함유 스티렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양성 이온형의 대전 방지제로서, 예를 들면 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카르보베타인그래프트 공중합을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비이온형의 대전 방지제로서, 예를 들면 지방산알킬올아미드, 디(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리에테르와 폴리에스테르와 폴리아미드로 이루어지는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전성 중합체로는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
도전성 물질로는, 예를 들면 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티탄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트, 요오드화구리, 및 이들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.
대전 방지성 수지 및 도전성 수지에 이용되는 수지 성분으로는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 이용된다. 또한, 고분자형 대전 방지제의 경우에는, 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 대전 방지 수지 성분에 가교제로서 메틸올화 또는 알킬화한 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아미드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
대전 방지층의 형성 방법으로는, 예를 들면 상기 대전 방지성 수지, 도전성 중합체, 도전성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도포액을 플라스틱 필름에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전 방지층의 형성에 이용하는 유기 용제로는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 대전 방지층의 형성에 있어서의 도포 방법에 대해서는 공지된 도포 방법이 적절하게 이용되고, 구체적으로는, 예를 들면 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러쉬, 스프레이 코트, 에어나이프 코트, 함침 및 커튼 코트법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지층, 도전성 중합체, 도전성 수지의 두께로는 통상 0.01㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 0.03㎛ 내지 1㎛ 정도이다.
도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로는, 예를 들면 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열 분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질층의 두께로는 통상 2 nm 내지 1000 nm이고, 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이다.
또한 혼련형 대전 방지제로는, 상기 대전 방지제가 적절하게 이용된다. 혼련형 대전 방지제의 배합량으로는, 플라스틱 필름의 총 중량에 대하여 20질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 내지 10질량％의 범위에서 이용된다. 혼련 방법으로는, 상기 대전 방지제가 플라스틱 필름에 이용되는 수지에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가열 롤, 벤버리 믹서, 가압 혼련기, 이축 혼련기 등이 이용된다.
본 실시 형태의 재박리용 점착 시트나 후술하는 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트에는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 박리 라이너를 접합시키는 것이 가능하다.
박리 라이너를 구성하는 재료로는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 그 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 라이너의 두께는, 통상 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에의 부착 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 박리 라이너에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 실시 형태의 재박리용 점착 시트는, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다는 특성을 갖는다. 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트의 고속 박리시의 점착력은, 인장 속도 30 m/분, 박리 각도가 180°로 박리했을 때의 180°박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있고, 특히 2.5 N/25 mm 이하이면 양호하다고 판단된다. 180°박리 점착력은, 바람직하게는 2.2 N/25 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 N/25 mm 이하이다. 또한 180°박리 점착력의 하한값은 특별히 요구되지 않지만, 통상 0.1 N/25 mm 이상, 바람직하게는 0.2 N/25 mm 이상이다. 180°박리 점착력 시험은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
또한 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트의 저속 박리시의 점착력은, 정하중 박리 시험에 의한 박리에 요하는 시간으로서 평가할 수 있고, 점착 시트폭이 10 mm, 길이 50 mm에 대하여, 1.2 g의 정하중을 90°방향으로 부하했을 때의 박리 시간이 350초 이상이면 양호하다고 판단된다. 정하중 박리 시험에 있어서의 박리 시간은, 바람직하게는 400초 이상이고, 보다 바람직하게는 450초 이상이다. 또한 정하중 박리 시험에 있어서의 박리 시간의 상한값은 특별히 요구되지 않지만, 통상 950초 이하이다. 정하중 박리 시험의 상세한 조건은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
또한 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트는, 투명성이 높다는 특성을 갖는다. 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트의 투명성은 헤이즈에 의해 평가할 수 있으며, 특히 헤이즈가 10％ 미만이면 양호하다고 판단된다. 헤이즈는, 바람직하게는 5％ 미만이고, 보다 바람직하게는 3.5％ 미만이다. 헤이즈 측정의 상세한 조건은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
[표면 보호 시트]
상술한 바와 같이 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트는, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높다는 특성으로부터, 각종 피보호체의 표면을 보호하는 표면 보호 시트로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 표면 보호 시트가 적용 가능한 피보호체로는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), PC(폴리카르보네이트), PVC(염화비닐), PMMA(폴리메타크릴산메틸 수지)와 같은 아크릴계 수지를 포함하는 각종 수지나, SUS(스테인리스), 알루미늄 등의 금속, 유리 등을 포함하는 부재를 이용한 자동차(그의 차체 도막), 주택 건축재, 가전제품 등을 예로 들 수 있다.
본 실시 형태의 재박리용 점착 시트를 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기한 재박리용 점착 시트를 그대로 사용할 수 있다. 그러나 특히 표면 보호용 시트로서 이용하는 경우, 흠집나 오염의 방지, 가공성 측면에서, 지지체는 10㎛ 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 점착제층의 두께는 3㎛ 내지 60㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[광학용 표면 보호 시트]
또한 본 실시 형태의 표면 보호 시트는, 상기 점착 특성에 추가로, 특히 투명성이 높다는 특성으로부터, 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학용 표면 보호 시트로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 광학용 표면 보호 시트가 적용 가능한 광학 필름으로는, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 이용되는 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트, 반사 방지 시트, 휘도 향상 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광학용 표면 보호 시트는, 상기 편광판 등의 광학 필름의 제조사에서 광학 필름을 출하할 때의 보호나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 제조사에서 표시 장치(액정 모듈)의 제조 공정시 광학 필름의 보호 용도 등, 또한 펀칭이나 절단 가공 등의 각종 공정에서의 광학 필름의 보호 용도로 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 재박리용 점착 시트를 광학용 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기한 재박리용 점착 시트를 그대로 사용할 수 있다. 그러나 특히 광학용 표면 보호용 시트로서 이용하는 경우, 흠집이나 오염의 방지, 가공성, 투명성 측면에서, 지지체는 10㎛ 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 점착제의 두께는 3㎛ 내지 40㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[표면 보호 시트 부착 광학 필름]
다른 실시 형태는, 상기 광학 필름에 광학용 표면 보호 시트가 첩부되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름이다. 본 실시 형태의 표면 보호 시트 부착 광학 필름은, 상기한 광학용 표면 보호 시트를 광학 필름의 한쪽면 또는 양면에 첩부하여 이루어지는 것이다. 본 실시 형태의 면 보호 시트 부착 광학 필름은, 상기 편광판 등의 광학 필름의 제조사에서 광학 필름을 출하할 때나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 제조사에서 표시 장치(액정 모듈)의 제조 공정시, 또한 펀칭이나 절단 가공 등의 각종 공정에 있어서는 광학 필름에 흠집이 발생하거나 먼지나 쓰레기가 부착되는 것을 막을 수 있다. 또한 광학용 표면 보호 시트의 투명성이 높기 때문에, 그대로 검사를 실시하는 것이 가능하다. 또한 불필요할 때에는 광학 필름이나 화상 표시 장치를 파손하지 않고 용이하게 광학용 표면 보호 시트를 박리할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 재박리용 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 0.05질량부 내지 3질량부 포함함으로써, 해당 재박리용 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 경우에, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작으며, 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높고, 특히 투명성을 향상시킬 수 있다. 이러한 우수한 특성으로부터, 본 실시 형태의 재박리용 점착제 조성물로 이루어지는 재박리용 점착제층을 지지체 상에 형성한 재박리용 점착 시트는, 표면 보호용 시트로서 사용할 수 있으며, 특히 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학 필름용 표면 보호 시트로서 상용된다. 또한 광학 필름에 광학용 표면 보호 시트가 첩부된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 이용 가능하다.
재박리용 점착 시트가 투명성을 떨어뜨리지 않고, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력을 충분히 높게 할 수 있는 이유로는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체를 첨가하고, 또한 첨가 부수를 소량으로 함으로써, 고속 박리시의 점착력에 영향이 큰 벌크의 물성을 바꾸지 않고, 저속 박리시의 점착력에 대한 영향이 큰 계면접착성을 높이는 것이 가능해졌기 때문이라 추측된다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
(아크릴계 중합체(A)(2EHA/HEA=96/4)의 조정)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 96질량부, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 및 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여 아크릴계 중합체(A) 용액(40질량％)을 제조하였다. 이 아크릴계 중합체(A)의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 -68℃, 중량 평균 분자량 55만이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(DCPMA=100)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 100질량부, 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 1을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 1의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 4600이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 2(DCPMA=100)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 100질량부, 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 5질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 75℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 2를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 2의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 3000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 3(DCPMA/MMA=40/60)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 40질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 60질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 3을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 3의 유리 전이 온도는 130℃, 중량 평균 분자량은 5100이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 4(DCPMA/NVP=60/40)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 60질량부, N-비닐피롤리돈(NVP) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 2질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 4를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 4의 유리 전이 온도는 117℃, 중량 평균 분자량은 24000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 5(DCPMA/HEMA=80/20)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 80질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 5를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 5의 유리 전이 온도는 139℃, 중량 평균 분자량은 5500이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 6(DCPMA/MMA=60/40)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 6을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 6의 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 4600이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 7(DCPMA/MMA=80/20)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 80질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 7을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 7의 유리 전이 온도는 159℃, 중량 평균 분자량은 4200이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 8(IBXMA/MMA=40/60)의 제조)
톨루엔 100질량부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 40질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 60질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 8을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 8의 유리 전이 온도는 130℃, 중량 평균 분자량은 4300이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 9(CHMA/IBMA=60/40)의 제조)
시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 60질량부, 이소부틸메타크릴레이트(IBMA) 40질량부, 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 4질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 90℃까지 승온하고, 열 중합 개시제로서 상품명 「퍼헥실 O」(니찌유사 제조) 0.005질량부, 상품명 「퍼헥실 D」(니찌유사 제조) 0.01질량부를 혼합하였다. 또한, 90℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1시간에 걸쳐서 150℃까지 승온하고, 150℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 1시간에 걸쳐서 170℃까지 승온하고, 170℃에서 60분간 교반하였다. 다음으로, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 동안 교반하여 잔류 단량체를 제거하여 (메트)아크릴계 중합체 9를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 9의 유리 전이 온도는 59℃, 중량 평균 분자량은 4000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 10(DCPMA/MMA=60/40)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨 후에, 90℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 10을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 10의 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 4400이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 11(DCPMA/MMA=60/40)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 3.5질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨 후에 90℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 11을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 11의 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 4300이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 12(DCPMA/MMA=60/40)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 6질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 12를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 12의 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 4200이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 13(DCPMA/MMA=60/40)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사 제조) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 0.35질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 90℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 12를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 13의 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 33000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 14(MMA=100)의 제조)
톨루엔 100질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3 질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 동안 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시키고, 계속해서 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜 고형상의 (메트)아크릴계 중합체 14를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 14의 유리 전이 온도는 105℃, 중량 평균 분자량은 4400이었다.
(실시예 1)
(점착제 조성물의 제조)
아크릴계 중합체(A) 용액(35질량％)을 아세트산에틸에서 20질량％로 희석한 용액 500질량부(아크릴계 중합체(A) 100질량부)에, (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명: 코로네이트 HX, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 4질량부, 가교 촉매로서 디라우르산디부틸주석(1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부를 가하여, 25℃하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(1)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1)을 대전 방지 처리층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 다이아호일 T100G38, 미쓰비시 쥬시사 제조, 두께 38㎛)의 대전 방지 처리 면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에 박리 라이너(한쪽면에 실리콘처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 2)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에, 상기 (메트)아크릴계 중합체 2를 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(2)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 3)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에, (메트)아크릴계 중합체 3을 0.1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(3)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 3을 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(4)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 5)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 3을 2질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(5)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 6)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에, (메트)아크릴계 중합체(4)를 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(6)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 7)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체(5)를 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(7)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 8)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체(6)를 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(8)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 9)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체(7)를 1질량부 사용하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 코로네이트 HX) 4질량부 사용한 것 대신에 5.3질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(9)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 10)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 8을 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(10)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 11)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 9를 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(11)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 12)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 10을 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(12)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 13)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 11을 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(13)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(13)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 14)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 12를 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 용액(14)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(14)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(15)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(15)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 3을 5질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(16)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(16)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 13을 1질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(17)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(17)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 4)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 사용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 14를 1질량부 사용하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명: 코로네이트 HX, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 4질량부 사용한 것 대신에 5.3질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(18)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(18)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 4에 관한 점착제 조성물의 성분을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00007
표 2 중 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
HEMA: N-히드록시에틸메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBMA: 이소부틸메타크릴레이트
(시험 방법)
<분자량의 측정>
중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(장치명: HLC-8220GPC, 도소사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 구하였다.
·샘플 농도: 0.2중량％(테트라히드로푸란(THF) 용액)
·샘플 주입량: 10μl
·용리액: THF
·유속: 0.6 ml/min
·측정 온도: 40℃
·칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
기준 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차 굴절계(RI)
또한 (메트)아크릴계 공중합체 4(DCPMA/NVP=60/40)만, 이하의 조건으로 측정을 행하였다.
·샘플 농도: 0.1중량％(THF/N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액)
·샘플 주입량: 20μl
·용리액: 10 mM-LiBr+10 mM-인산/DMF
·유속: 0.4 ml/min
·측정 온도: 40℃
·칼럼:
샘플 칼럼; TSK guardcolumn SuperAW-H(1개)+TSKgel SuperAWM-H+TSKgel SuperAW4000+TSKgel SuperAW2500
기준 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차 굴절계(RI)
(용제 불용 성분율의 측정)
용제 불용 성분율은 점착제층을 0.1 g 샘플링하여 정칭(침지전의 질량)하고, 이를 약 50 ml의 아세트산에틸 중에 실온(20 내지 25℃)에서 1주간 침지한 후, 용제(아세트산에틸) 불용분을 취출하고, 상기 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하고, 용제 불용 성분율 산출식 「용제 불용 성분율(질량％)=[(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100」을 이용하여 산출하였다.
(저속 박리 시험 「정하중 박리」)
각 실시예 및 비교예에 관한 점착 시트를 폭 10 mm, 길이 60 mm의 크기로 컷트하고, 박리 라이너를 박리한 후, 트리아세틸셀룰로오스 편광판(상품명: SEG1425DU, 닛또 덴꼬사 제조, 폭: 70 mm, 길이: 100 mm)의 표면에 핸드롤러로 압착한 후, 0.25 MPa, 0.3 m/분의 압착 조건으로 라미네이트하여 평가 샘플(표면 보호 시트 부착 광학 필름)을 제작하였다. 상기 라미네이트 후, 23℃×50％RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이 트리아세틸셀룰로오스 편광판(2)의 반대면을 양면 점착 테이프(3)로 아크릴판(4)에 고정하고, 정하중(5)(1.2 g)을 점착 시트(1)의 한쪽 단부에 고정하였다. 박리 각도가 90°가 되도록 정하중으로 테이프 샘플의 박리를 개시시켰다. 길이 10 mm를 여분의 길이로 하고, 나머지 길이 50 mm의 부분이 전부 박리하기까지의 시간을 측정하였다. 측정은 23℃×50％RH의 환경하에서 행하였다. 정하중하에서의 박리 시간이 350초 이상인 것을 양호라 하고, 350초 미만인 것을 불량이라 하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(고속 박리 시험 「180°박리 점착력」)
각 실시예 및 비교예에 관한 점착 시트를 폭 25 mm, 길이 100 mm의 크기로 컷트하고, 박리 라이너를 박리한 후, 트리아세틸셀룰로오스 편광판(상품명: SEG1425DU, 닛또 덴꼬사 제조, 폭: 70 mm, 길이: 100 mm)의 표면에 핸드롤러로 압착한 후, 0.25 MPa, 0.3 m/분의 압착 조건으로 라미네이트하여 평가 샘플(표면 보호 시트 부착 광학 필름)을 제작하였다.
상기 라미네이트 후, 23℃×50％RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 트리아세틸셀룰로오스 편광판(2)의 반대면을 양면 점착 테이프(3)으로 아크릴판(4)에 고정하고, 만능 인장 시험기로 점착 시트(1)의 한쪽 단부를 인장 속도 30 m/분, 박리 각도가 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50％RH의 환경하에서 행하였다. 고속 박리시의 점착력이 2.5 N/25 mm 미만인 것을 양호라 하고, 2.5 N/25 mm 이상인 것을 불량이라 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
(투명성 시험: 헤이즈)
각 실시예 및 비교예에 관한 점착 시트를 폭 50 mm, 길이 50 mm의 크기로 컷트한 후, 박리 라이너를 박리하고, 헤이즈미터((주)무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겡뀨쇼 제조)로 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 10％ 미만인 것을 양호라 하고, 10％ 이상인 것을 불량이라 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 이용하지 않는 비교예 1은, 저속 박리시의 점착력이 충분하지 않으며, (메트)아크릴계 중합체(B)를 3질량부 이상 가한 비교예 2는, 투명성이 현저히 떨어지는 것이 확인되었다. 또한 중량 평균 분자량이 30000 이상인 (메트)아크릴계 중합체(B)를 이용한 비교예 3은, 저속 박리시의 점착력이 충분하지 않은 것이 확인되었다. 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하지 않는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 이용한 비교예 4는, 저속 박리시의 점착력이 충분하지 않은 것이 확인되었다.
또한, 모든 실시예에서, 고속 박리성과 저속 박리성의 양립이 보였다. 또한 투명성도 양호하였다.
이상 설명한 본 발명을 이하의 항목에 통합한다.
(항목 1)
유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B) 0.05질량부 내지 3질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착제 조성물.
<화학식 1>
Figure pat00009
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
(항목 2)
상기 중합체(A)가 아크릴계 중합체인 항목 1에 기재된 재박리용 점착제 조성물.
(항목 3)
상기 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기가 가교환 구조를 갖는 항목 1 또는 2에 기재된 재박리용 점착제 조성물.
(항목 4)
상기 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 20℃ 내지 300℃인 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 재박리용 점착제 조성물.
(항목 5)
항목 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 재박리용 점착제 조성물을 포함하는 재박리용 점착제층.
(항목 6)
85.00 내지 99.95질량％의 용제 불용 성분을 포함하는 항목 5에 기재된 재박리용 점착제층.
(항목 7)
항목 5 또는 6에 기재된 재박리용 점착제층을, 지지체의 적어도 한쪽면에 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 시트.
(항목 8)
상기 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름인 항목 7에 기재된 재박리용 점착 시트.
(항목 9)
항목 7 또는 8에 기재된 재박리용 점착 시트를 포함하는 표면 보호 시트.
(항목 10)
항목 9에 기재된 표면 보호 시트를 포함하는, 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학용 표면 보호 시트.
(항목 11)
광학 필름에 항목 10에 기재된 광학용 표면 보호 시트가 첩부되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름.

Claims (11)

  1. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체(A) 100질량부와,
    중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(B) 0.05질량부 내지 3질량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)가 아크릴계 중합체인 재박리용 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기가 가교환 구조를 갖는 재박리용 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 20℃ 내지 300℃인 재박리용 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 재박리용 점착제 조성물을 포함하는 재박리용 점착제층.
  6. 제5항에 있어서, 85.00 내지 99.95질량％의 용제 불용 성분을 포함하는 재박리용 점착제층.
  7. 제5항에 기재된 재박리용 점착제층을 지지체의 적어도 한쪽면에 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름인 재박리용 점착 시트.
  9. 제7항에 기재된 재박리용 점착 시트를 포함하는 표면 보호 시트.
  10. 제9항에 기재된 표면 보호 시트를 포함하는, 광학 필름의 표면 보호에 사용되는 광학용 표면 보호 시트.
  11. 광학 필름에 제10항에 기재된 광학용 표면 보호 시트가 첩부되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름.
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