CN103958183B - 阻气膜和阻气膜的制造方法 - Google Patents

阻气膜和阻气膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到优异的阻气性、并且具有极优异的透明性等的阻气膜和这种阻气膜的有效的制造方法。一种在基材上具备阻气层的阻气膜和这种阻气膜的制造方法，阻气层从表面侧向基材侧具有折射率不同的第1区域和第2区域，第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，并且，第2区域中的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值。

Description

阻气膜和阻气膜的制造方法
技术领域
本发明涉及阻气膜和阻气膜的制造方法。特别涉及具有优异的阻气性的同时具有极优异的透明性、且抑制了着色的阻气膜和这种阻气膜的制造方法。
背景技术
以往，为了成为有机EL元件用的玻璃基板的代替品，提出了以具有优异的阻气性、并且制造时间短为特征的阻气膜的制造方法等(例如，参照专利文献1)。
更具体而言，专利文献1中记载的阻气膜的制造方法，其特征在于，对在基材上的至少一面涂布含有全氢聚硅氮烷的液体并对其进行加热干燥而成的聚硅氮烷膜实施常压等离子体处理或者真空等离子体处理，形成作为水蒸气阻隔性的指标的水蒸气透过率(WVTR)为1g/(m2·日)以下且厚度0.01～5μm的阻气膜。
另外，为了应用于有机光电转换元件用的树脂基材，提出了具备有极高阻气性的硅氧化物薄膜的阻气膜的制造方法(例如，参照专利文献2)。
更具体而言，专利文献2中记载的阻气膜的制造方法，其特征在于，在基材上的至少一面涂布含有硅的液体，在20～120℃干燥形成硅薄膜后，通过使用了含有机硅化合物和氧的反应性气体的等离子体CVD法在硅薄膜上形成硅氧化物薄膜。
另外，提出了具备阻气性不降低且透明性优异的含碳的氧化硅膜的阻气膜(例如，参照专利文献3)。
更具体而言，专利文献3中记载的阻气膜，其特征在于，在基材膜上的至少一面形成膜厚为5～300nm的含碳的氧化硅膜，含碳的氧化硅膜的碳原子(C)与硅原子(Si)的组成比(C/Si)为超过0且1以下的范围，且着色度(YI)为1.0～5.0的范围。
并且，为了提供透射率和色调优异的阻气膜，提出了具备硅含量、氧含量以及氮含量不同的区域A、B、C的阻气膜及其制造方法(例如，参照专利文献4)。
更具体而言，专利文献4中记载的阻气膜包含氧含量比氮含量多的区域A和氮含量比氧含量多的区域B，且在该区域A和区域B之间包含区域C，在该区域C中，区域A的氧含量逐渐减少，并且氮含量向区域B逐渐增加。该阻气膜是在基材膜上朝向表面按区域ACB、区域BCA、或者区域ACBCA的顺序配置各区域而成的。
专利文献1：日本特开2007-237588号公报
专利文献2：日本特开2011-26645号公报
专利文献3：日本特开2010-158832号公报
专利文献4：日本特开2009-196155号公报
发明内容
然而，专利文献1中公开的阻气膜的制造方法虽然对聚硅氮烷膜进行常压等离子体处理或者真空等离子体处理，但对等离子体处理后的阻隔层没有任何考虑，因此发现阻气性仍然较低、或者阻气性波动等问题。
另外，专利文献2中公开的阻气膜的制造方法必须利用等离子体CVD法在规定的硅薄膜(聚硅氮烷膜等)上形成更多种类的硅氧化物薄膜。
因此，发现阻气膜的薄膜化、连续制膜变得困难，或者作为基底的硅薄膜与利用等离子体CVD法形成的硅氧化物薄膜之间的密合性不足的问题。
另外，对于专利文献3中公开的阻气膜的制造方法，发现得到的阻气膜的阻气性仍然较低，或者阻气性波动，进而耐久性等不足的问题。
另外，专利文献4中公开的阻气膜及其制造方法由于在多层结构的一部分中含有氮量比氧量多的区域B，所以发现得到的阻气膜着色(泛黄)，或者透明性降低，进而阻气性仍然不充分的问题。
而且，也发现由于反复多个成膜步骤来形成各区域A～C，所以制造工序复杂，生产率差的问题。
因此，本发明的发明人等经过深入研究，结果发现对于在基材上具备阻气层的阻气膜而言，通过该阻气层具有折射率不同的区域，能够得到具有优异的阻气性的同时具有极优异的透明性、且抑制了着色的阻气膜，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供具有优异的阻气性的同时具有极优异的透明性、且抑制了着色(泛黄)的阻气膜和有效率地得到这种阻气膜的阻气膜的制造方法。
根据本发明，可以提供一种阻气膜，其特征在于，是在基材上具备阻气层的阻气膜，所述阻气层是向聚硅氮烷层注入离子而形成的，将阻气层的与基材相接的面设为基材侧，将其相反的面设为表面侧时，阻气层从表面侧向基材侧具有折射率不同的第1区域和第2区域，第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，第2区域中的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值，从而解决上述问题。
即，阻气层通过具有折射率为规定范围的较高的第1区域和折射率为规定范围的较低的第2区域，从而能够具有优异的阻气性，并且得到极优异的透明性。
另外，在构成本发明的阻气膜时，优选第1区域的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值。
通过像这样考虑第1区域的膜密度而构成具备规定的阻气层的阻气膜，从而能够得到进一步优异的透明性、阻气性，并且能够得到即便充分折弯也不产生断裂的良好的挠性。
另外，在构成本发明的阻气膜时，优选第1区域的厚度为10～30nm的范围内的值。
通过像这样考虑第1区域的厚度而构成具备规定的阻气层的阻气膜，从而能够得到进一步优异的透明性、阻气性，并且能够得到即便充分折弯也不产生断裂的良好的挠性。
另外，在构成本发明的阻气膜时，在第1区域和第2区域、或者任一方中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，优选X/Z为1.0～2.5的范围内的值，Y/Z为0～0.5的范围内的值。
通过像这样考虑阻气层中的元素量比(X/Z、Y/Z)，从而能够得到进一步优异的透明性、阻气性。
另外，在构成本发明的阻气膜时，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、硅量设为Zmol％时，优选在第1区域的X/Z的变化曲线中具有极小点。
通过像这样阻气层的X/Z的变化曲线具有极小点，从而能够得到进一步优异的透明性、阻气性，并且能够得到即便充分折弯也不产生断裂的良好的挠性。
另外，在构成本发明的阻气膜时，优选阻气膜的总光线透射率(Tt)为88％以上的值，黄色度(YI)为4以下的值。
通过像这样将阻气层的总光线透射率(Tt)和黄色度(YI)限制在规定范围，从而能够得到进一步优异的透明性、无色性。
另外，本发明的另一个方式是阻气膜的制造方法，其特征在于，是在基材上具备阻气层的阻气膜的制造方法，包括下述工序(1)～(3)，
(1)聚硅氮烷层形成工序，在基材上形成聚硅氮烷层，
(2)风干工序，进行聚硅氮烷层的风干，
(3)离子注入工序，对聚硅氮烷层注入离子，形成从表面侧向基材侧具有第1区域和第2区域的阻气层，上述第1区域的折射率为1.50～1.68的范围内的值，上述第2区域的折射率为1.40～1.50低于的范围内的值。
即，通过像这样对涂布在基材上的规定的聚硅氮烷层注入离子，从而能够实质上用一个工序设置折射率较高的第1区域和折射率较低的第2区域。
因此，通过像这样制造阻气膜，从而能够有效率地且连续地得到具备有优异的阻气性、并且有极优异的透明性的阻气层的阻气膜。
另外，在实施本发明的阻气膜的制造方法时，优选将风干工序后且离子注入工序前的聚硅氮烷层的折射率设为1.48～1.63的范围内的值。
通过像这样制造阻气膜，从而能够容易地将离子注入工序后的第1区域和第2区域中的折射率分别控制为规定范围内的值，进而能够有效率地得到具备有优异的阻气性、并且有极优异的透明性的阻气层的阻气膜。
附图说明
图1是为了分别说明实施例和比较例的阻气层中的第1区域的折射率与WVTR以及Tt的关系而提供的图。
图2是为了分别说明实施例和比较例的阻气层中的第1区域的折射率与YI以及b*的关系而提供的图。
图3是为了分别说明实施例和比较例的阻气层中的第1区域的膜密度与WVTR以及Tt的关系而提供的图。
图4是为了分别说明实施例和比较例的阻气层中的第1区域的膜密度与YI以及b*的关系而提供的图。
图5是为了说明本发明的阻气膜的剖面而提供的示意图。
图6(a)是为了说明将实施例1的阻气膜中的阻气层通过深度方向厚度的XPS测定而测得的元素量(氮量、硅量以及氧量)而提供的图，图6(b)是为了说明氧量/硅量比(X/Z)和氮量/硅量比(Y/Z)的关系而提供的图。
图7(a)～(e)是为了说明本发明的阻气膜的制造方法而提供的图。
图8是为了说明离子注入装置的一个例子而提供的图。
图9(a)～(f)是为了说明离子种类(Ar、Kr、He、N、Ne、O)的深度方向厚度(nm)与基于蒙特-卡罗模拟法的离子数的关系而提供的图。
图10(a)是关于实施例2的阻气膜中的阻气层，为了说明深度方向厚度与由XPS测定测得的元素量(氮量、硅量以及氧量)的关系而提供的图，图10(b)是为了说明深度方向厚度与氧量/硅量比(X/Z)和氮量/硅量比(Y/Z)的关系而提供的图。
图11(a)是关于实施例3的阻气膜中的阻气层，为了说明深度方向厚度与由XPS测定测得的元素量(氮量、硅量以及氧量)的关系而提供的图，图11(b)是为了说明深度方向厚度与氧量/硅量比(X/Z)和氮量/硅量比(Y/Z)的关系而提供的图。
图12(a)是关于实施例4的阻气膜中的阻气层，为了说明深度方向厚度与由XPS测定测得的元素量(氮量、硅量以及氧量)的关系而提供的图，图12(b)是为了说明深度方向厚度与氧量/硅量比(X/Z)和氮量/硅量比(Y/Z)的关系而提供的图。
图13(a)是关于实施例5的阻气膜中的阻气层，为了说明深度方向厚度与由XPS测定测得的元素量(氮量、硅量以及氧量)的关系而提供的图，图13(b)是为了说明深度方向厚度与氧量/硅量比(X/Z)和氮量/硅量比(Y/Z)的关系而提供的图。
图14(a)是关于比较例1的阻气膜中的阻气层，为了说明深度方向厚度与由XPS测定测得的元素量(氮量、硅量以及氧量)的关系而提供的图，图14(b)是为了说明深度方向厚度与氧量/硅量比(X/Z)和氮量/硅量比(Y/Z)的关系而提供的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式是一种阻气膜，其特征在于，是在基材上具备阻气层的阻气膜，将阻气层的与基材相接的面设为基材侧，将其相反的面设为表面侧时，阻气层从表面侧向基材侧具有折射率不同的第1区域和第2区域，第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，且第2区域中的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值。
以下，适当地参照附图，对第1实施方式的阻气膜进行具体说明。
1.阻气层
(1)折射率
第1实施方式中的阻气层，其特征在于，具有折射率不同的第1区域和第2区域，第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，并且第2区域中的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值。
该理由是通过使阻气层成为折射率为规定范围的较高的第1区域，并且使阻气层的与基材相接的面侧(基材侧)成为折射率为规定范围的较低的第2区域，从而能够得到优异的阻气性，并且能够得到极优异的透明性等。即，通过减少在阻气膜的阻气层的表面侧的反射率，能够得到极高的总光线透射率。
因此，更优选第1区域中的折射率为1.50～1.66的范围内的值，且第2区域中的折射率为1.42～1.49的范围内的值，进一步优选第1区域中的折射率为1.51～1.60的范围内的值，且第2区域中的折射率为1.44～1.48的范围内的值。
接着，参照图1和图2，对第1实施方式中的阻气层中的第1区域的折射率与水蒸气透过率(WVTR)、Tt、YI以及b*的关系分别进行说明。
在此，WVTR为水蒸气透过率，是阻气性的指标之一，Tt为总光线透射率，是透明性的指标之一，YI和b*分别为黄色度和基于CIE1976L*a*b*表色系统的色度指数，是着色性(泛黄)的程度的指标之一。
图1是表示实施例和比较例的阻气层中的第1区域的折射率与WVTR以及Tt的关系的图。即，图1在横轴采用实施例和比较例的阻气膜中的阻气层的第1区域的折射率的值，在左纵轴采用阻气膜的WVTR的值(g/(m2·日))，在右纵轴采用阻气膜的Tt的值(％)来表示。
从上述图1可知，随着阻气层中的第1区域的折射率的值增大，呈现出WVTR的值呈对数函数大幅度降低，阻气性显著提高的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，从而能够得到约0.01～0.05g/(m2·日)这样非常低的WVTR的值。
另一方面，如图1所示，随着阻气层中的第1区域的折射率的值增大，呈现出Tt的值逐渐降低，透光性稍微降低的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，从而能够得到约88～92％这样极高的Tt的值。
因此，通过使第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，从而得到具有优异的阻气性、并且具有极优异的透明性的阻气层。
另外，图2是表示实施例和比较例的阻气层中的第1区域的折射率与YI以及b*的关系的图。
即，图2在横轴采用实施例和比较例的阻气膜中的阻气层的第1区域的折射率的值，在左纵轴采用阻气膜中的YI的值，在右纵轴采用阻气膜中的b*的值来表示。
从上述图2可知，随着阻气层中的第1区域的折射率的值增大，呈现出YI的值大幅度增加，阻气膜着色的趋势。
因此，可知通过使上述第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，从而能够将YI的值抑制成约1.0～4.0这样非常低的值。
另一方面，如图2所示，随着阻气层中的第1区域的折射率的值增大，呈现出b*的值逐渐增加，因此阻气膜稍微着色的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，从而能够将b*的值抑制成约0.4～1.8这样非常低的值。
因此，可知如果第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，则如上所述，可得到水蒸气透过率(WVTR)低、具有优异的阻气性的同时具有优异的透明性、且抑制了着色的阻气膜。
应予说明，第1区域的折射率可以为从阻气层的表面到30nm的范围的区域中的折射率的平均值，或者可以采用从表面侧向基材侧到10nm左右的位置中的折射率作为其代表值。
并且，第2区域的折射率可以为从阻气层的表面到30nm～100nm的范围的区域中的折射率的平均值，或者可以采用从表面到50nm左右的位置中的折射率作为其代表值。
而且，在图6和图10～13中，用箭头表示第1区域和第2区域，但只是为了能够容易彻底理解而暂时表示，有时表示这些区域的厚度的箭头的大小增减。
而且，这样的第1区域、第2区域的折射率可以根据后述的聚硅氮烷化合物的种类、离子注入的条件等进行适当地调整。
(2)膜密度
另外，优选使第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值。
另外，优选使第2区域中的膜密度为低于1.5以上且小于2.3g/cm3的值。
该理由是通过像这样限制各区域中的膜密度，从而作为阻气膜，能够得到进一步优异的透明性、优异的阻气性，或者即便充分折弯也不产生断裂的良好的挠性。
因此，更优选第1区域中的膜密度为2.4～2.9g/cm3的范围内的值，且第2区域中的膜密度为1.8～2.2g/cm3的范围内的值，进一步优选第1区域中的膜密度为2.5～2.8g/cm3的范围内的值，且第2区域中的膜密度为1.9～2.1g/cm3的范围内的值。
接着，参照图3和图4，对阻气层中的第1区域中的膜密度与WVTR、Tt、YI以及b*的关系进行说明。
图3是表示实施例和比较例的阻气层中的第1区域中的膜密度与WVTR以及Tt的关系的图。
即，图3在横轴采用实施例和比较例的阻气膜中的阻气层的第1区域中的膜密度的值，在左纵轴采用阻气膜中的WVTR的值(g/(m2·日))，在右纵轴采用阻气膜中的Tt的值(％)来表示。
从上述图3可知，随着阻气层中的第1区域中的膜密度的值增大，呈现出WVTR的值大幅度降低，阻气性提高的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值，从而得到约0.01～0.1g/(m2·日)左右的非常低的WVTR的值。
另一方面，如图3所示，随着阻气层的第1区域中的膜密度的值增大，呈现出Tt的值逐渐降低，透光性稍微降低的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值，能够得到约88～92％这样极高的Tt的值。
因此，通过使第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值，能够得到水蒸气透过率(WVTR)低、具有优异的阻气性的同时具有极优异的透明性的阻气层。
另外，图4是表示实施例和比较例的阻气层中的第1区域中的膜密度与YI以及b*的关系的图。即，图4在横轴采用实施例和比较例的阻气膜中的阻气层中的第1区域中的膜密度的值，在左纵轴采用阻气膜中的YI的值，在右纵轴采用阻气膜中的b*的值。
而且，从上述图4可知，随着阻气层中的第1区域中的膜密度的值增大，呈现出YI的值呈指数函数增加，因此阻气膜着色的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值，从而YI的值变为约0.5～4.0的值。
另一方面，如图4所示，随着阻气层中的第1区域中的膜密度的值增大，呈现出b*的值也大幅度增加，因此阻气膜着色的趋势。
因此，通过使上述第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值，从而能够使b*的值成为约0.1～2.5的范围内的值。
因此，如果第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值，则如上所述，可得到水蒸气透过率(WVTR)低、具有优异的阻气性的同时具有透明性、且YI、b*的值低、抑制了着色的阻气膜。
(3)厚度
另外，优选使第1区域的厚度为10～30nm的范围内的值，第2区域的厚度为10～500nm的范围内的值。
该理由是通过像这样限制各区域的厚度，并且如上所述调整它们的折射率，从而能够得到进一步优选的阻气性、透明性等，并且得到即便充分折弯也不产生断裂的良好的挠性。
而且，优选含有第1区域和第2区域的阻气层的厚度(总计厚度)通常为20～530nm的范围内的值。
该理由是通过像这样限制阻气层的厚度，从而能够得到进一步优异的阻气性、机械特性等。
因此，更优选含有第1区域～第2区域的阻气层的厚度为20～500nm的范围内的值，进一步优选为25～300nm的范围内的值。
(4)XPS测定分析1
(第1区域)
另外，在第1区域中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，优选X/Z(氧量相对于硅量的比例)为1.0～2.5的范围内的值，Y/Z(氮量相对于硅量的比例)为0～0.5的范围内的值。
该理由是在第1区域中，通过使氧量相对于硅量的比例比氮量相对于硅量的比例高，并且使氮量相对于硅量的比例低，从而能够得到优异的阻气性的同时得到极高的透明性，且抑制着色。
因此，更优选第1区域中的X/Z为1.5～2.5的范围内的值，Y/Z为0.01～0.4的范围内的值，进一步优选X/Z为2.0～2.5的范围内的值，Y/Z为0.02～0.3的范围内的值。
第1区域和第2区域只要在上述范围，组成比不需要恒定，可以为存在各区域的组成比连续地或者阶段地变化的部分的状态。
另外，在第1区域中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、硅量设为Zmol％时，优选X/Z的变化曲线具有极小点。即，优选X/Z的值以从表面侧向基材侧暂时减少后增加方式变化。
该理由是通过像这样构成，从而能够得到优异的阻气性，并且稳定地得到极高的透明性。
另一方面，在第1区域中，将由XPS测定的氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，优选Y/Z的变化曲线具有极大点。即，优选Y/Z的值以从表面侧向基材侧暂时增加减少的方式变化。
该理由是通过像这样构成，从而得到优异的阻气性，并且稳定地得到极高的透明性。
(第2区域)
另外，在第2区域中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、硅量设为Zmol％时，优选X/Z的值在2.0～2.5的范围内。
由此，能够使第2区域的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值，能够得到阻气性。
(5)XPS测定分析2
(第1区域)
在第1区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，优选由XPS测定测得的硅量为25～45mol％的范围内的值，氧量为54～74mol％的范围内的值，氮量为0.1～15mol％的范围内的值。
该理由是如果第1区域中的硅量为低于25mol％的值，则有时相对地氧量、氮量增加，配合成分的平衡被打乱，机械强度、透明性过度降低。
另一方面，这是因为如果第1区域中的硅量为超过45mol％的值，则有时相对地氧量、氮量降低，配合成分的平衡被打乱，阻气性过度降低。
因此，在第1区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，更优选由XPS测定测得的硅量为28～44mol％的范围内的值，进一步优选为30～40mol％的范围内的值。
另外，这是因为如果第1区域中的氧量为低于54mol％的值，则有时相对地硅量、氮量增加，配合成分的平衡被打乱，机械强度降低，或者透明性降低，进而折射率变高，反射率增加。
另一方面，这是因为如果第1区域中的氧量为超过74mol％的值，则有时相对地硅量、氮量降低，配合成分的平衡被打乱，阻气性过度降低。
因此，在第1区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，更优选由XPS测定测得的氧量为60～73mol％的范围内的值，进一步优选为64～72mol％的范围内的值。
并且另外，这是因为如果第1区域中的氮量为低于0.1mol％的值，则有时相对地氧量、硅量增加，配合成分的平衡被打乱，阻气性过度降低。
另一方面，这是因为如果第1区域中的氮量为超过15mol％的值，则有时相对地氧量、硅量减少，配合成分的平衡被打乱，机械强度降低，或者透明性降低，进而折射率变高，反射率增加。
因此，在第1区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，更优选由XPS测定测得的氮量为0.2～7mol％的范围内的值，进一步优选为0.5～5mol％的范围内的值。
(第2区域)
另外，在第2区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，优选由XPS测定测得的硅量为25～50mol％的范围内的值，氧量为20～70mol％的范围内的值，氮量为0.01～30mol％的范围内的值。
该理由是如果第2区域中的硅量为低于25mol％的值，则有时相对地氧量、氮量增加，配合成分的平衡被打乱，机械强度、透明性过度降低。
另一方面，这是因为如果第2区域中的硅量为超过50mol％的值，则有时相对地氧量、氮量降低，配合成分的平衡被打乱，阻气性过度降低。
因此，在第2区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，更优选由XPS测定测得的硅量为28～45mol％的范围内的值，进一步优选为30～40mol％的范围内的值。
另外，这是因为如果第2区域中的氧量为低于20mol％的值，则有时相对地硅量、氮量增加，配合成分的平衡被打乱，机械强度过度降低，或者透明性降低。
另一方面，这是因为如果第2区域中的氧量为超过70mol％的值，则有时相对地硅量、氮量降低，配合成分的平衡被打乱，阻气性过度降低。
因此，在第2区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，更优选由XPS测定测得的氧量为25～69.5mol％的范围内的值，进一步优选为30～69mol％的范围内的值。
并且另外，这是因为如果第2区域中的氮量为低于0.01mol％的值，则有时相对地硅量、氧量增加，配合成分的平衡被打乱，阻气性过度降低。
另一方面，这是因为如果第2区域中的氮量为超过30mol％的值，则有时相对地硅量、氧量降低，配合成分的平衡被打乱，机械强度、透明性过度降低。
因此，在第2区域中，相对于硅量、氧量以及氮量的总计量，更优选由XPS测定测得的氮量为0.5～29mol％的范围内的值，进一步优选为1～28mol％的范围内的值。
2.基材
关于基材的种类，只要透明性优异，就没有特别限制，可举出玻璃、陶瓷、热塑性树脂膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜等)、热固性树脂膜(环氧树脂膜、有机硅树脂膜、酚醛树脂膜等)以及光固化树脂膜(光固化丙烯酸树脂膜、光固化聚氨酯树脂膜、光固化环氧树脂膜等)等中的单独一种、或者二种以上的组合。
另外，基材的厚度也没有特别限制，通常，优选为1～1000μm的范围内的值，更优选为10～100μm的范围内的值。
3.阻气膜
另外，第1实施方式中的阻气膜具备上述基材和具有第1区域和第2区域的阻气层。
如图5所示，第1实施方式中的阻气膜是例如在基材12上具备阻气层10’的阻气膜50，上述阻气层10’具有第2区域10b’和第1区域10a’。如图5所示，阻气膜的阻气层10’可以为单层，或者虽未图示，但阻气层10’可以多个层叠。
另外，阻气膜50可以用粘接剂等使2片以上阻气膜贴合。此时，贴合的面没有特别限定，从保护阻气层10’的表面，防止阻气性的降低的观点出发，优选用粘接剂等使阻气层10’彼此贴合。
4.总光线透射率(Tt)
另外，优选使阻气膜的总光线透射率为88％以上的值。
该理由是通过成为这样的总光线透射率的值，从而能够得到极高的透明性。
因此，更优选使阻气膜的总光线透射率为89～99％的范围内的值，进一步优选为90～97％的范围内的值。
5.黄色度(YI)和b*
另外，优选阻气膜的黄色度为4以下的值。
该理由是通过成为这样的黄色度的值，从而能够得到抑制了着色的阻气膜，可以用作构成具有有机EL元件用、触摸面板用的显示器功能的设备的膜。
因此，更优选使阻气膜的黄色度(YI)为1～3.5的范围内的值，进一步优选为1.5～2.5的范围内的值。
另外，阻气膜的b*(CIE1976L*a*b*表色系统中的b*轴的色度指数)优选为-2.0～2.0的范围，更优选为-1.5～1.5的范围。
6.水蒸气透过率(WVTR)
另外，优选阻气膜的水蒸气透过率为0.050g/(m2·日)以下的值。
该理由是通过成为这样的水蒸气透过率的值，从而能够得到优异的阻气性。
因此，更优选阻气膜的水蒸气透过率的值为0.0001～0.04g/(m2·日)的范围内的值，进一步优选为0.0001～0.03g/(m2·日)的范围内的值。
7.其他层
本发明的阻气膜根据需要可以设置各种其他层。
作为上述其他层，例如，可举出用于提高基材与阻气层的密合性而设置的底层涂料层、平坦化层、导电层、硬涂层、保护层、防静电层、防污层、防眩层、滤色器、粘接剂层、装饰层、印刷层、其他阻气层等。
[第2实施方式]
第2实施方式是一种阻气膜的制造方法，其特征在于，是在基材上具备阻气层的阻气膜的制造方法，包括下述工序(1)～(3)，
(1)聚硅氮烷层形成工序，在基材上形成聚硅氮烷层，
(2)风干工序，进行聚硅氮烷层的风干，
(3)离子注入工序，对聚硅氮烷层注入离子，形成具有第1区域和第2区域的阻气层，上述第1区域的折射率为1.50～1.68的范围内的值，上述第2区域的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值的第2区域的阻气层。
1.工序(1)：聚硅氮烷层形成工序
工序(1)为如下工序，即，如图7(a)所示，准备要求阻气性的基材12，如图7(b)所示，在准备的基材12上形成聚硅氮烷层10a后，如图7(c)所示，进行风干处理，形成离子注入工序前的聚硅氮烷层10。
(1)聚硅氮烷化合物
用于形成聚硅氮烷层的聚硅氮烷化合物是在分子内具有含-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的高分子化合物，可以使用有机聚硅氮烷、无机聚硅氮烷、改性聚硅氮烷等公知的聚硅氮烷化合物。
另外，作为聚硅氮烷化合物，可以直接使用市售的聚硅氮烷化合物。作为聚硅氮烷化合物，在上述中优选无机聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。如果是全氢聚硅氮烷，则能够容易地得到具备有规定的折射率的区域的阻气层。
(2)聚硅氮烷层形成方法
另外，形成聚硅氮烷层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可举出通过丝网印刷法、刀涂法、辊涂法、模涂法、喷墨法、旋涂法等公知的涂布方法在基材上形成的方法，通过使等离子体聚合性硅氮烷化合物的气体与基材接触来实施等离子体聚合处理而形成的方法等。
其中，为了形成均匀厚度的聚硅氮烷层，优选配合有机溶剂，将聚硅氮烷化合物的涂布液通过如下公知的涂布方法涂布在基材等上，并使其干燥形成聚硅氮烷层，公知的涂布方法包括丝网印刷法、刀涂法、辊涂法、模涂法、喷墨法、旋涂法等。
并且，关于使用的基材，可以与在上述阻气膜中记载的内容相同。
2.工序(2)：风干(seasoning)工序
另外，风干工序为如下工序，即，如图7(c)所示，对形成有聚硅氮烷层10a的基材以规定条件进行风干处理，形成离子注入工序前的聚硅氮烷层10。
在此，作为风干条件，优选温度15～35℃、处理时间24～480小时的处理条件，更优选温度20～30℃、处理时间48～240小时的处理条件。
即，其原因是通过风干条件的温度、处理时间为这样的范围，从而能够稳定地调整在其后的离子注入工序后得到的阻气层的组成比，能够得到优异的阻气性。
另外，优选通过风干工序使聚硅氮烷层10的折射率为1.48～1.63的范围内的值。
该理由是通过将聚硅氮烷层10的折射率限制为规定范围内的值，从而通过工序(3)的离子注入工序得到包含由聚硅氮烷层形成的阻气层的阻气膜时，能够得到优异的阻气性、透明性等。
即，如果聚硅氮烷层10的折射率为低于1.48的值，则有时在离子注入工序后得到的阻气层的阻气性降低，如果折射率为超过1.63的值，则有时在离子注入工序后得到的阻气层的透明性降低。
因此，更优选通过风干工序使聚硅氮烷层10的折射率为1.49～1.59的范围内的值，进一步优选为1.50～1.58的范围内的值。
3.工序(3)：离子注入工序
(1)基本方法
工序(3)为如下工序，即，如图7(d)所示，对聚硅氮烷层10进行离子注入，像用箭头P表示的那样，注入存在于使用外部电场产生的等离子体中的离子，最终，如图7(e)所示，形成具备规定的阻气层10’的阻气膜50。
更具体而言，优选离子注入工序是在含有稀有气体等等离子体生成气体的气氛下产生等离子体，外加负的高电压脉冲，由此向聚硅氮烷层的表面注入等离子体中的离子(等离子体离子)的工序(等离子体离子注入工序)。
应予说明，图7(e)中，为了便于理解作为单层的阻气层10’中形成的第1区域10a’和第2区域10b’的形成位置，用虚线表示它们的边界区域。
另外，作为进行等离子体离子注入的方法，可举出将存在于使用外部电场产生的等离子体中的离子注入到聚硅氮烷层10的方法，或者将存在于不使用外部电场而仅由对聚硅氮烷层10外加的负的高电压脉冲而产生的电场产生的等离子体中的离子注入到聚硅氮烷层10的方法。
另外，向聚硅氮烷层注入等离子体中的离子时，可以使用公知的等离子体离子注入装置，例如，可以使用日本特开2001-26887号公报、日本特开2001-156013号公报、国际公开WO2010/021326号公报中记载的等离子体离子注入装置等。
作为一个例子，可以使用图8所示的等离子体离子注入装置100。
即，上述等离子体离子注入装置100基本地具备真空腔111、微波电源(未图示)、电磁铁线圈(未图示)和直流外加装置(脉冲电源)108。
而且，真空腔111是用于在其内部的规定位置配置作为被处理物的基材膜16(以下，有时简称为基材膜16)，并且对其进行离子注入的容器，所述基材膜16是在基材12上形成聚硅氮烷层10而成的，所述离子来自从气体导入口103导入的规定气体。
另外，直流外加装置108是安装有示波器107的直流电源，是用于向作为被处理物的基材膜16外加高电压脉冲的脉冲电源。
因此，直流外加装置108与配置在作为被处理物的基材膜16上的导体102电连接。
因此，根据像这样构成的等离子体离子注入装置100，通过驱动微波电源(等离子体放电用电极)和电磁铁线圈，从而在导体102和基材膜16的周围产生规定气体的等离子体。
接着，经过规定时间后，微波电源和电磁铁线圈的驱动停止，并且直流外加装置108被驱动，规定的高电压脉冲(负电压)介由高电压导入端子110和导体102，外加到作为被处理物的基材膜16。
因此，可以通过外加上述高电压脉冲(负电压)来诱发等离子体中的离子种类(氮离子等)，注入到聚硅氮烷层，由此形成至少在表面具备阻气层的阻气膜。
应予说明，虽未图示，但在用于连续注入等离子体离子的注入装置中，可以对基材膜16进行反复操作、搬送、卷绕，依次进行等离子体离子注入。
(2)离子种类
而且，对于导入到上述真空腔，进而注入到聚硅氮烷层的离子种类就没有特别限制，可举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子；氟碳、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等链烷烃系气体类的离子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等链烯烃系气体类的离子；戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子；乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃类气体类的离子；环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子；环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子；硅烷(SiH4)或有机硅化合物的离子等。
其中，从能够更简便地注入，得到具有优异的阻气性的阻气层的角度出发，优选离子种类为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪中的至少一种的离子。
而且，如图9(a)～(f)所示，可知如果离子种类为氩(Ar)、氪(Kr)、氦(He)、氮(N)、氖(Ne)以及氧(O)，则由蒙特-卡罗模拟法(使用随机数进行的数值解析)算出的离子数分别相对于深度方向厚度(nm)的波动小，能够在规定深度位置进行离子注入，特别优选作为注入的离子种类。
应予说明，注入到聚硅氮烷层的离子种类，即，离子注入用气体也具有作为等离子体生成气体的功能。
(3)等离子体离子注入压力
另外，优选离子注入时的真空腔的压力，即，等离子体离子注入压力为0.01～1Pa的范围内的值。
该理由是上述等离子体离子注入时的压力在这样的范围时，能够简便且有效率地均匀注入离子，能够有效率地形成兼具优异的耐折弯性、阻气性的阻气层。
因此，更优选使等离子体离子注入压力为0.02～0.8Pa的范围内的值，进一步优选为0.03～0.6Pa的范围内的值。
(4)等离子体离子注入外加电压
另外，优选使离子注入时的外加电压(高电压脉冲/负电压)为-1kV～-50kV的范围内的值。
该理由是如果以上述外加电压大于-1kV的值进行离子注入，则有时离子注入量(剂量)变得不足，有时得不到所希望的阻气性。
另一方面，这是因为如果以外加电压小于-50kV的值进行离子注入，则有时离子注入时膜带电，另外产生对膜的着色等不良情况，有时得不到所希望的阻气性。
因此，更优选离子注入时的外加电压为-1kV～-15kV的范围内的值，进一步优选为-5kV～-8kV的范围内的值。
4.阻气膜的用途
另外，对于本发明的阻气膜而言，可以设置各种层形成工序，在阻气膜的表面或背面形成其他层。
例如，如果在基材的至少一面侧预先形成例如由硅烷偶联剂、聚氨酯系底层涂料、环氧类底层涂料、聚酯系底层涂料等构成的底层涂料层，则能够显著提高基材与阻气膜之间的密合性。
另外，为了提高耐久性，提高机械特性、或者平坦化性等，也优选在基材与阻气层之间的界面、阻气层或者基材的表面形成无机薄膜层。
另外，为了提高耐久性、提高挠性等，还优选在基材与阻气层之间的界面、阻气层或者基材的表面形成冲击吸收层。
另外，为了赋予防静电性、通电性，也优选在基材与阻气层之间的界面、阻气层或者基材的表面形成导电层。
并且另外，为了提高含阻气膜的电子产品、阻气容器等的装饰性、信息性，也优选在基材与阻气层之间的界面、阻气层或者基材的表面整面或者部分地形成装饰层、印刷层(含有金属蒸镀层)。
实施例
以下，参照实施例，进一步详细说明本发明。
[实施例1]
1.阻气膜的制造
(1)工序1：聚硅氮烷层形成工序
使用旋涂机(MIKASA株式会社制，MS-A200，转速：3000rpm，旋转时间：30秒)，将含有全氢聚硅氮烷的液体(溶剂：二甲苯，浓度：10重量％)涂布在作为基材的厚度50μm的聚酯膜(东洋纺株式会社制，A-4100)上，在120℃、2分钟的条件下，加热干燥，形成厚度为150nm的聚硅氮烷层。
(2)工序2：风干工序
接着，在23℃、50％RH环境下放置48小时，将聚硅氮烷层的折射率调整为1.5505。
(3)工序3：离子注入工序
接着，使用等离子体离子注入装置(RF电源：日本电子株式会社制，RF56000，高电压脉冲电源：栗田制作所株式会社，PV-3-HSHV-0835)，按下述条件对得到的聚硅氮烷层进行等离子体离子注入，得到实施例1的具有多个区域的阻气膜(厚度：150nm)。
腔内压：0.2Pa
导入气体：氩气
RF输出功率：1000W
RF频率：1000Hz
RF脉冲宽度：50μsec
RF延迟(delay)：25nsec
DC电压：-8kV
DC频率：1000Hz
DC脉冲宽度：5μsec
DC延迟(delay)：50μsec
占空比(Duty Ration)：0.5％
处理时间：300sec
2.等离子体离子注入前的聚硅氮烷层的评价
使用分光偏振光椭圆率测量仪(J.A.Woollam JAPAN株式会社制)测定等离子体离子注入前的聚硅氮烷层的折射率。将得到的结果示于表1。
3.阻气膜的评价
对经由等离子体离子注入最终得到的阻气膜进行以下评价。
(1)XPS测定分析
使用XPS测定分析装置(ULVAC-PHI公司制，Quantum2000)进行得到的阻气膜中的阻气层的深度方向的元素分析。将得到的利用XPS测定的元素量图(chart)等示于图6(a)～(b)。另外，从图6(b)可知，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，第1区域中的(X/Z)在1.0～2.5的范围，(Y/Z)在0～0.5的范围。
另外，从上述元素量图确认，在阻气层中是否形成了具有规定折射率的第1区域和第2区域。
应予说明，将确认了规定的第1区域和第2区域的情况作为○评价，将没确认规定的第1区域和第2区域的情况作为×评价。
而且，在第1区域中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，关于氧量相对于硅量(X/Z)的变化曲线，将确认了具有极小点的情况作为○评价，没确认具有极小点的情况作为×评价。
应予说明，在图6和图10～13中，“深度方向厚度”表示从阻气层的表面侧向基材侧的方向中的位置。
(2)折射率
分成第1区域和第2区域，使用分光偏振光椭圆率测量仪(J.A.Woollam JAPAN株式会社制)分别测定得到的阻气膜中的阻气层的折射率。将得到的结果示于表1。
(3)膜密度
分成第1区域和第2区域，使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社制，全自动水平型多功能X射线衍射装置Smart Lab)分别测定得到的阻气膜中的阻气层的膜密度。将得到的结果示于表1。
(4)水蒸气透过率(WVTR)
使用水蒸气透过率测定装置(MOCON株式会社制，AQUATRAN)，测定得到的阻气膜在RH90％、40℃的条件下的水蒸气透过率。将得到的结果示于表1。
(5)总光线透射率
使用浊度计(日本电色工业株式会社制，HAZE METER NDH5000)，基于JIS K7631-1，测定得到的阻气膜的总光线透射率(Tt)。将得到的结果示于表1。
(6)黄色度(YI)和b*
使用分光色差仪(日本电色工业株式会社制，Spectro Color MeterSQ2000)，基于JIS K7105，分别测定得到的阻气膜的黄色度(YI)和b*(CIE1976L*a*b*表色系统中的b*轴的色度指数)。将得到的结果示于表1。
应予说明，更详细而言，YI和b*分别为由下述式定义的值。
YI＝100(1.28X–1.067Z)/Y
(X和Y为由色差仪测定的阻气膜的XYZ坐标系中的三刺激值的值。)
b*＝200[(Y/Yn)1/3–(Z/Zn)1/3]
(Y和Z为由色差仪测定的阻气膜的XYZ坐标系中的三刺激值的值，Yn和Zn为在完全漫反射面的三刺激值的值。)
[实施例2]
在实施例2中，将工序3中的等离子体离子注入时的DC电压变更为-7kV，除此之外，与实施例1同样地制造阻气膜，进行评价。将得到的结果示于表1，并且将得到的利用XPS测定的元素量图等示于图10(a)～(b)。另外，从图10(b)可知，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，第1区域中的(X/Z)在1.0～2.5的范围，(Y/Z)在0～0.5的范围。
[实施例3]
在实施例3中，将工序3中的等离子体离子注入时的DC电压变更为-6kV，除此之外，与实施例1同样地制造阻气膜，进行评价。将得到的结果示于表1，并且将得到的利用XPS测定的元素量图等示于图11(a)～(b)。另外，从图11(b)可知，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，第1区域中的(X/Z)在1.0～2.5的范围，(Y/Z)在0～0.5的范围。
[实施例4]
在实施例4中，将工序3中的等离子体离子注入时的DC电压变更为-5kV，除此之外，与实施例1同样地制造阻气膜，进行评价。将得到的结果示于表1，并且将得到的利用XPS测定的元素量图等示于图12(a)～(b)。另外，从图12(b)可知，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，第1区域中的(X/Z)在1.0～2.5的范围，(Y/Z)在0～0.5的范围。
[实施例5]
在实施例5中，在工序2中，在23℃、50％RH环境下放置10天，得到折射率为1.5045的聚硅氮烷层，使用该聚硅氮烷层，并且将工序3中的等离子体离子注入时的DC电压变更为-10kV，除此之外，与实施例1同样地制造阻气膜，进行评价。将得到的结果示于表1，并且将得到的利用XPS测定的元素量图等示于图13(a)～(b)。另外，从图13(b)可知，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，第1区域中的(X/Z)在1.0～2.5的范围，(Y/Z)在0～0.5的范围。
[比较例1]
在比较例1中，在工序1中，将加热处理后的含有全氢聚硅氮烷的液体在23℃、50％RH的环境下放置20天，得到折射率为1.4601的聚硅氮烷层，使用该聚硅氮烷层，并且将工序2中的等离子体离子注入时的DC电压变更为-10kV，除此之外，与实施例1同样地制造阻气膜，进行评价。将得到的结果示于表1，并且将得到的利用XPS测定的元素量图等示于图14(a)～(b)。另外，从图14(b)可知，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，第1区域中的(X/Z)在1.0～2.5的范围，(Y/Z)在0～0.5的范围。
表1
产业上的可利用性
以上，如详述，根据本发明，通过在基材上具备阻气层的阻气膜中具有折射率不同的第1区域和第2区域，从而具有优异的阻气性，并且得到极优异的透明性等。
而且，根据本发明的阻气膜的制造方法，能够实质上用一个工序容易且精度良好地形成折射率不同的第1区域和第2区域，也能够有助于稳定的生产、定量的生产。
因此，本发明的阻气膜期待用于需求规定的阻气性、透明性等的电子产品、电子部件、图像显示装置(有机电致发光元件、液晶显示装置等)、太阳能电池、透明导电材料、PET瓶、包装容器、玻璃容器等各种用途。
符号说明
10：聚硅氮烷层
10a：聚硅氮烷化合物的涂布层
10’：阻气层
10a’：第1区域
10b’：第2区域
12：基材
50：阻气膜
100：等离子体离子注入装置
16：形成有聚硅氮烷层10的基材12(基材膜)
102：导体
103：气体导入口
107：示波器
108：直流外加装置(脉冲电源)
110：高电压导入端子
111：真空腔

Claims (8)

1.一种阻气膜，其特征在于，是在基材上具备阻气层的阻气膜，所述阻气层是向聚硅氮烷层注入离子而形成的，将阻气层与基材相接的面设为基材侧，将其相反的面设为表面侧时，
所述阻气层从表面侧向基材侧具有折射率不同的第1区域和第2区域，
所述第1区域中的折射率为1.50～1.68的范围内的值，并且，所述第2区域中的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值。
2.根据权利要求1所述的阻气膜，其特征在于，所述第1区域中的膜密度为2.3～3.0g/cm3的范围内的值。
3.根据权利要求1所述的阻气膜，其特征在于，所述第1区域的厚度为10～30nm的范围内的值。
4.根据权利要求1所述的阻气膜，其特征在于，在所述第1区域中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、氮量设为Ymol％、硅量设为Zmol％时，X/Z为1.0～2.5的范围内的值，Y/Z为0.01～0.4的范围内的值。
5.根据权利要求1所述的阻气膜，其特征在于，在所述第1区域中，将由XPS测定的氧量设为Xmol％、硅量设为Zmol％时，X/Z的变化曲线具有极小点。
6.根据权利要求1所述的阻气膜，其特征在于，所述阻气膜的总光线透射率Tt为88％以上的值，黄色度YI为4以下的值。
7.一种阻气膜的制造方法，其特征在于，是在基材上具备阻气层的阻气膜的制造方法，包括下述工序(1)～(3)，
(1)聚硅氮烷层形成工序，在所述基材上形成聚硅氮烷层，
(2)风干工序，进行所述聚硅氮烷层的风干，
(3)离子注入工序，对所述聚硅氮烷层注入离子，形成从表面侧向基材侧具有第1区域和第2区域的阻气层，所述第1区域的折射率为1.50～1.68的范围内的值，所述第2区域的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值。
8.根据权利要求7所述的阻气膜的制造方法，其特征在于，将所述风干工序后且所述离子注入工序前的所述聚硅氮烷层的折射率设为1.48～1.63的范围内的值。
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