CN111655474A - 阻隔膜、包括该膜的层压包装材料和由其制成的包装容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层压包装材料，其包括纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层，以及最外和最内不透液的可热密封的热塑性聚合物层，进一步具有层压在本体层与最内层之间的阻隔层，并且涉及制造这种层压材料(特别是用于液体食物包装的层压材料)的方法。本发明进一步涉及一种包括层压包装材料的包装容器。

Description

阻隔膜、包括该膜的层压包装材料和由其制成的包装容器
技术领域
本发明涉及一种用于包装液体食品的层压包装材料，该层压包装材料包括纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层；第一最外不透液的可热密封的热塑性层；第二最内不透液的可热密封的热塑性层，其布置在本体层的内侧上以与填充的食品直接接触；以及在本体层和第二最内层之间层压的阻隔膜。
此外，本发明涉及一种用于制造该层压包装材料的方法以及一种包装容器，其包括该层压包装材料或由该层压包装材料制成。
背景技术
用于液体食品的一次性使用类型的包装容器通常由纸板基或纸盒基的包装层压件制成。一种这样的普遍存在的包装容器以商标利乐砖无菌(Tetra Brik
Figure BDA0002600263270000011
)销售，并且主要用于对售出后进行长期环境储存的液体食品(例如奶、果汁等)进行无菌包装。在这种已知的包装容器中的包装材料通常是层压件，该层压件包括纸、纸板或其他纤维素基材料的本体层或芯层，以及热塑性的不透液外层。为了使包装容器不透气，特别是不透氧气，例如以进行无菌包装以及包装奶或果汁，这些包装容器中的层压件通常包括至少一个附加层，最常见的是铝箔。
在层压件的内侧(即用于面向由层压件生产的容器的填充的食品内容物的一侧)上有一个最内层，其施加到铝箔上，该最内层可以由一个或几个部分层组成，包括可热密封的热塑性聚合物，例如粘附性聚合物和/或聚烯烃。而且，在本体层的外侧上有一个最外可热密封的聚合物层。
包装容器通常通过现代的高速包装机来生产，该类型的高速包装机由卷材或由包装材料的预制坯料形成、填充和密封包装。因此，可以通过将最内和最外可热密封的热塑性聚合物层焊接在一起而使层压包装材料的卷材的两个纵向边缘在搭接接头中彼此结合在一起，从而将该卷材重整成管来生产包装容器。将该管填充所需的液体食品，然后通过在该管中的内容物水平以下彼此隔开预定距离的管的横向密封，将该管分成单个包装。通过沿横向密封处的切口将包装与该管分开，并通过沿包装材料中准备好的折痕线的折叠成形而赋予该包装所需的几何形状，通常为平行六面体。
这种连续的管形成、填充和密封包装方法概念的主要优点是，可以对卷材进行连续灭菌，之后立即进行管形成，从而提供了无菌包装方法的可能性，即这样一种方法，其中将填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌都减少，并且填充的包装容器在清洁的条件下生产，使得即使在环境温度下，填充的包装也可以长时间储存，而填充的产品中没有微生物生长的风险。如上所述，利乐砖(Tetra
Figure BDA0002600263270000021
)型包装方法的另一个重要优点在于连续高速包装的可能性，这对成本效益有相当大的影响。
用于敏感性液体食品(例如奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。由折平的包装层压件的管状坯料生产包装，首先将该坯料组装起来以形成一个开口的管状容器单元(container capsule)，通过对整体端板的折叠和热密封使其一个开口端封闭。如此封闭的容器单元通过其开口端填充有所讨论的食品(例如果汁)，然后通过对相应的整体端板的进一步折叠和热密封将该开口端封闭。由片状和管状坯料生产的包装容器的示例是常规的所谓的山形顶部包装。还存在具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋盖的这种类型的包装。
包装层压件中的铝箔层提供的气体阻隔性远远优于大多数聚合物气体阻隔材料。就其性能水平而言，用于液体食物无菌包装的常规铝箔基包装层压件仍是当今市场上最具有成本效益的包装材料。
任何与铝箔基材料竞争的材料都必须在原材料方面具有成本效益，具有至少可比较的食物保鲜性能，并且在转换为成品包装层压件时具有相对低的复杂性。
在开发用于液体食物纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还普遍鼓励开发具有高阻隔和多种阻隔功能(即不仅具有氧气阻隔功能，而且具有水蒸气、化学或香气物质的阻隔性能)的预制膜或片材，其可以取代常规层压包装材料的铝箔阻隔材料，并使之适应用于层压和制造的常规铝箔工艺。
与常规的铝箔相比，迄今所有提出的这种阻隔膜在用于液体食品的液体纸板包装方面均具有至少一个缺点。一个重要的缺点可能是这种阻隔膜的制造成本高和/或其制造方法复杂。另一个缺点可能是当转换为层压包装材料时，这会增加层压过程的复杂性，从而不可能直接取代铝箔。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种没有铝箔的良好的层压包装材料，其具有良好的包装完整性、食物保鲜性能以及在用于液体或者半液体食品的填充、成形和密封的纸板容器中的抗渗漏性。
本发明的另一个目的是使这种层压包装材料中的由可再生的(即生物基)来源生产的材料量最大化。
本发明的又一个一般目的是提供用于对氧敏感的产品的包装材料，例如用于液体、半固体或湿质食品的层压包装材料，其不包含铝箔，但仍可以提供填充食品的包装，该包装具有适合长期无菌包装的良好的气体和其他阻隔性能且价格合理。
本发明的又一个目的是提供一种具有成本效益的无箔的纸基或纸板基的可热密封的包装层压件，所述包装层压件具有良好的气体和水蒸气阻隔性能，并且在其层压层之间具有良好的内部粘附性，目的是制造用于在环境条件下以保持的营养品质长期储存液体食品的无菌包装容器。
根据本发明，这些目的可通过如所附权利要求所限定的层压包装材料、包装容器和制造所述包装材料的方法来实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于包装液体食品的层压包装材料，所述层压包装材料包括纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层；第一最外不透液的可热密封的热塑性层，其布置在所述本体层的外侧上以构成由所述包装材料形成的包装的外部；第二最内不透液的可热密封的热塑性层，其布置在所述本体层的内侧上以与填充的食品直接接触；以及由膜衬底(film substrate)制成的阻隔膜(14；24)，所述膜衬底包括聚酯，所述聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene-2,5-furandicarboxylate，PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(polytrimethylene furandicarboxylate，PTF)、其共混物和共聚物，涂覆有包括金属或金属氧化物的气相沉积的阻隔涂层，所述阻隔膜被层压在所述本体层和所述第二最内不透液的可热密封的热塑性层之间。
所选的聚酯材料显示出优异的气体阻隔性能，还有水蒸气阻隔性能，这在长保质期的液体包装领域很重要。此外，由该材料制成的定向膜具有良好的机械性能，例如高拉伸强度、断裂伸长率等，以适合于层压成用于液体和饮料包装的纸盒基层压包装材料。此外，聚酯材料对化学物质具有良好的抗性，并且对低分子物质、芳香物质、游离脂肪酸等的迁移具有良好的阻隔性能。此外，现在已经认识到，在用于液体食品包装的层压包装材料中，这种聚酯膜衬底和气相沉积涂覆的阻隔涂层的组合可以以平衡的成本和合理的复杂性提供令人惊讶的良好性能。这种组合的阻隔膜可以因此直接取代铝箔阻隔膜，并提供用于液体食品的同等或改进的层压纸盒基包装材料。
根据第二方面，提供了一种用于液体食品的包装容器，所述包装容器包括层压包装材料。包装容器可以部分或全部由层压包装材料制成。由于层压包装材料的良好阻隔性能和机械强度，包装容器在长期无菌的环境储存中也能够具有出色的阻隔性能，并且在形成、填充和密封的包装的层压层粘附性和密封强度方面都具有良好的完整性。
根据另一实施方案，所述包装容器可以由部分密封的、填充有液体或半液体食物，并随后且最终完全密封的层压包装材料通过将所述包装材料密封到其自身上(任选地与所述包装的塑料开口或顶部结合)而形成。
根据第三方面，提供了一种用于制造层压包装材料的方法。所述方法以任何顺序包括以下步骤：通过使用包括金属或金属氧化物的阻隔涂层来气相沉积涂覆包括聚酯的膜衬底以提供阻隔膜，所述聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)/聚三亚甲基呋喃酸酯(polyethylene furanoate)，它们的共混物或共聚物；通过中间层压层将阻隔膜层压到本体层的内侧；将第一最外不透液的可热密封的热塑性层施加在本体层的外侧上；以及将第二最内的不透液的可热密封的热塑性层施加在阻隔膜的内侧上。
尽管优选阻隔膜的阻隔涂层面对本体层，但是当层压到包装材料中时，阻隔膜可以以任何一种方式翻转。可以经由底层(primer)或粘附促进层的中间粘合层将膜衬底的未涂覆阻隔涂层的一侧层压到聚烯烃层上，以改进层压件中各层之间在其分层表面的整个延伸范围内的粘合。
已经发现，由这种阻隔膜制成的层压液体食品包装材料使得既可在层压件的各层之间达到良好的粘附性，又可在高湿度条件下以层压制造过程中所使用的材料的合理复杂性，达到良好的氧气阻隔性能。
发明详述
包括在阻隔膜衬底中的聚酯可以是通过呋喃二甲酸或其二甲酯与二醇之间的缩合反应得到，所述二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4丁二醇、二甘醇、新戊二醇、四甲基环丁二醇或异山梨醇。
优选的聚酯是聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)，后者也称为聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)。这些聚合物可以包含另外的单体，所述单体优选选自以上那些。
包括这种聚酯的阻隔膜可以以预制的定向膜衬底(如吹塑膜衬底或流延定向膜衬底，其进一步气相沉积涂覆有阻隔涂层)的形式被施加到根据本发明的层压包装材料中。这两种类型的预制膜衬底都是通过将熔融的聚酯组合物挤出成膜片，随后将该膜片拉伸成相当薄但稳定的膜而制得的。这意味着该膜不会因其周围环境条件的变化或因老化而收缩或变质。
膜可以单轴(即在机器方向上)定向，或者在机器方向(MD)和横向(DC)上双轴定向。双轴定向可以通过在拉幅机中，通过首先在一个方向上，然后在垂直方向上(例如首先在MD方向上，然后在CD方向上)进行的顺序定向，或者通过同时的双轴定向过程，从而同时在互相垂直的方向上拉伸该膜来进行。膜可以在机器方向上以2.2至5的比率，以及在横向上以2.2至5的比率，更优选以3.5至4.5的比率定向。
单定向膜仅或主要在机器方向上以2.2至5.2，优选以4.2至5.2的比率定向。
慢结晶聚合物膜(例如PEF)中的拉伸比可以通过X射线衍射分析(XRD)或差示扫描量热分析(DSC)或这两种技术的组合测量总结晶度来测定。拉伸比也可以通过FT-IR和椭偏法测定。所有提到的技术都需要使用以不同拉伸比生产的参考膜进行校准。
在双定向膜的情况下，可以在同时型或顺序型的拉幅机型设备中进行定向。
挤出流延膜通常是通过以下方式制备的：将片或膜挤出，将聚合物颗粒熔融成均质的熔体，并通过挤出机螺杆迫使其通过细长的狭缝模头，以将熔融的幕布或前体膜形成在冷却表面上，例如在冷却的金属辊的表面上，然后对冷却或部分冷却的膜进行定向操作。
定向还可通过以下方式方便地进行：使用吹膜双泡或三泡型设备，结合通过环形模头将管状膜熔融挤出(也可通过挤出机螺杆进给熔融聚合物)并同时将空气或气体吹入膜管内部，使得其在所有方向上扩展成“气泡”或气球。例如在美国专利号5,298,202中描述了这种方法和设备。
这些聚酯的熔融挤出温度合适地为230至290℃。
在冷却(必要时进一步加热)至合适的高温(例如70至130℃)后进行定向。
为了最小化或避免定向膜的收缩，允许在张紧该膜的同时在进一步的短暂加热操作中进行定形(set)或松弛。在吹膜的过程中，这种进一步的热定形操作可以形成气泡膨胀过程的组成部分，替代地，可以通过使膜管重新充气并将其保持在足够高的温度来进行膜松弛。该最后的过程被称为三重气泡定向技术，并且可以在WO2013063310中找到更多细节。
用于包装材料中的阻隔层的定向膜的典型厚度可以是6至30μm，例如8至20μm。定向膜的特征在于具有高结晶度和优异的机械性能。该膜因此可以具有至少100MPa(ISO527)的拉伸强度和至少2000MPa(例如2000-12000MPa)的拉伸模量。此外，该膜是柔性的而不是脆性的，表现出至少25％的断裂伸长率(ISO527)。
通过使用几个分开的挤出机螺杆通过共同的进料块将几种熔融流共挤出到相邻的层或片材中，可以通过这些相同的方法形成多层结构的膜衬底，由此不同层或熔融流的聚合物或聚合物组合物的成分虽然相容，但不同或略有不同。因此，具有不同功能的层已经可以作为预制膜而彼此有效地层压，该预制膜可以进一步层压到基层，例如纸板或另一纤维素基的本体层。
根据一个实施方案，单个聚酯阻隔层的薄膜衬底应优选为12μm或更小，例如10至12μm。在膜衬底的较高厚度下，由于层压包装材料的强度较高，该材料的撕裂和切割性能可能受损。定向膜通常表现出增加的强度和韧性，以防撕裂或切穿该膜，并且当包含在层压包装材料中时，除非提供用于引发撕裂的压痕或其他专用工具，否则这种膜会导致包装打开困难。通过选择尽可能薄的聚合物膜衬底，与其中阻隔材料较脆或其中聚合物材料强度较弱且完全由熔融挤出涂层和熔融挤出层压制成的层压包装材料相比，随后的层压包装材料的可打开性不会受损。
本发明的定向聚酯膜衬底在机械性能方面是稳固的，并且具有固有的耐高温性和相对良好的耐化学物质性和耐湿性。
在包装材料的设计中已经考虑了各种气相沉积阻隔涂层，以满足所需的气体阻隔以及各种机械和其他物理性能的需求。
可以通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)将气相沉积的阻隔层施加到膜材料的衬底表面上。
薄的气相沉积层通常仅是纳米厚度，即具有纳米量级的厚度，例如1至500nm(50至
Figure BDA0002600263270000081
)，优选1至200nm，更优选5至100nm，最优选5至50nm。
通常具有一些阻隔性能，特别是水蒸气阻隔性能的一种类型的气相沉积涂层是所谓的金属化涂层，例如铝金属物理气相沉积涂层。
这种基本上由铝金属组成的气相沉积层可以具有5至200nm的厚度，或者具有1至5，例如1.5至3.5，例如1.5至3的光学密度，这对应于用于包装的常规厚度的铝箔中存在的铝金属材料的小于1％，即6.3μm。尽管气相沉积金属涂层仅需要很少的金属材料，但它们提供了较低水平的氧气阻隔性能，并且可能需要与另一气体阻隔材料组合，以提供具有足够阻隔性能的最终层压材料。另一方面，它们可以补充另一气体阻隔层，并提供良好的水蒸气阻隔性能。
气相沉积涂层的其他示例是氧化铝(AlOx，Al2O3)和氧化硅(SiOx)涂层。通常，这种涂层可以通过物理气相沉积PVD来施加。
可以通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)来施加其他涂层，其中在或多或少的氧化情况下，将化合物的蒸气沉积在衬底上。例如，氧化硅涂层(SiOx)可以替代地通过PECVD过程来施加。
不幸的是，所有类型的SiOx涂层在通过熔融挤出层压法层压到聚烯烃和其他相邻的聚合物层上时均显示出不良的粘附性能。需要特殊昂贵的粘附剂或粘附剂聚合物以在用于液体纸盒包装的类型的包装层压件中达到足够的粘附性。如液体包装所要求的，在较高的湿度水平下也具有气体阻隔和水蒸气阻隔两种性能的一类氧化硅涂层具有成分通式SiOxCy，其中x为1.5至2.2，以及y为0.15至0.8。
膜衬底的表面可以用含有选自烃、硅烷、硅氧烷及其混合物的前体化合物的等离子体进行预处理。如在实施例中所见，在高湿度条件(例如80％RH)下，可以看到改进的性能。
还已经看到，类似的改进可以是可通过以相同的方式，即在形成阻隔涂层之后，对带阻隔涂层的膜进行后处理获得的。因此，可以对膜进行预处理和后处理两者以在OTR和剥离力方面确保尽可能好的结果。替代地，可以在具有一些类似的改进的情况下仅对带阻隔涂层的膜进行后处理。可以通过在等离子体预区和/或等离子体后区中使用不同(或相同)的气体成分，在与阻隔涂层本身相同的装置中分别对膜衬底和阻隔涂层的表面进行预处理和后处理。表面处理可以替代地在装置的单独的等离子体室中进行。它们是非常简短的等离子处理，仅在几毫秒的时间内作用于表面。
层压包装材料可以进一步包括第一最外不透液的可热密封的聚烯烃层和第二最内不透液的可热密封的聚烯烃层。用于最外和最内不透液的可热密封层的合适的热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性LDPE(LLDPE)、单点位催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一个优选的实施方案，最外不透液的可热密封层是LDPE，而最内不透液的可热密封层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以实现最佳的层压和热密封性能。
最内可热密封层的厚度可以为18至50μm，例如20至40μm。粘附促进层的厚度可以为4至6μm。最外可热密封层的厚度可以为10至25μm。
层压包装材料因此可以包括纸或纸板的本体层；第一最外不透液的可热密封的聚烯烃层；第二最内不透液的可热密封的聚烯烃层，其布置在纸或纸板的本体层的内侧上，朝向由包装材料制成的包装容器的内侧；以及阻隔膜，所述阻隔膜在本体层和最内层之间。
阻隔膜可以通过中间粘附性或热塑性聚合物粘合层或所谓的层压层粘合到本体层，从而将阻隔膜粘合到本体层的内表面(内是指朝向由材料制成的包装容器的内部的方向)。粘合/层压层可以是聚烯烃层，或者是聚乙烯基聚烯烃共聚物或聚乙烯共混物的层，其主要包括乙烯单体单元。优选地，通过在本体层的卷材和阻隔膜的卷材之间熔融挤出层压该聚合物粘合层，并在向前穿过层压辊压区时同时将这三个材料层按压在一起，从而提供层压结构，即通过将本体层挤出层压到阻隔膜或层上，将本体层粘合到阻隔膜。
关于最外层和最内层列出的相同的热塑性聚烯烃基材料，特别是聚乙烯，可能适用于层压材料内部(即，在本体层或芯层，例如纸或纸板，与阻隔膜之间)的粘合层。在一个实施方案中，热塑性粘合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。
聚酯膜衬底可以在未涂覆有阻隔涂层的一侧具有底层或粘附促进涂层。底层或粘附促进涂层的目的是在将膜层压到层压包装材料中时提供与相邻层的更好粘合。例如，这使得可产生或改进与相邻的挤出涂覆的聚合物层(例如，聚烯烃基聚合物层)及其接触表面的粘合强度。
合适的底层可以是包括选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物，它们的示例可以分别在EP0359017或US5453326中找到。优选地，粘附底层根据膜挤出施加，例如，它们可以在典型的拉幅机膜制造工厂的MD定向之后和TD拉伸之前施加。如果在熔融挤出涂覆或层压中达到280℃以上(例如290℃以上，例如300℃以上，例如310℃以上)的温度，则这种底层很好地粘附到聚烯烃(例如聚乙烯聚合物)上。可以将这种类型的底层结合到阻隔膜中，以便产生对随后熔融施加的聚烯烃层压或粘合层的粘附。在阻隔膜的阻隔涂层朝向层压件的内部，即朝向包装的内部的情况下，在膜的没有阻隔涂层的另一侧上的底层确保与本体层和阻隔膜之间的层压粘合的层的粘附。相反，如果阻隔涂层面向层压件中的本体层，则底层确保与内部不透液的可热密封层中的聚烯烃具有良好的粘附。
与预制膜成一体的另一种底层涂层可以是非常薄的类金刚石碳(DLC)的气相沉积涂覆的底层。薄至2至5nm的涂层厚度可能足以与相邻的熔融挤出的聚烯烃层形成优异的粘合性能(例如，本体纸板和PEF阻隔膜之间或PEF阻隔膜和最内可热密封的聚烯烃层之间的中间粘合层)。因此，这种气相沉积涂层的目的仅仅是通过非常快速的表面处理类型的碳涂层来产生足够的粘附。这种底层涂层也可以施加在阻隔膜的阻隔涂层侧，即在实际阻隔涂层的顶部上，以改进膜的该侧与层压材料中热塑性聚合物的相邻层的粘附。
其他类似的化合物可以用于粘附促进组合物中以将聚酯膜衬底的表面湿层压到本体层上。在湿层压中，施加粘附促进组合物的分散体或溶液，使得不需要干燥，并且来自粘附促进组合物的水分被有效地吸收到纸板或其他纤维素基材料的本体层中，同时将聚酯表面粘附到纸板上。
这种粘附促进组合物可以包括与在底层中使用化学物质类型相同的化学物质，即PEI或聚乙烯基硅烷，或用于水性分散体或溶液、多糖分散体或溶液(例如淀粉或纤维素)的丙烯酸基或氨基甲酸酯基聚合物或它们的衍生物，或聚乙酸乙烯酯基粘附剂。
当阻隔膜包括根据本发明使用的未施加底层或未处理的聚酯膜衬底时，粘合聚合物或粘附促进聚合物层可以是乙烯与第二共聚单体，以及与具有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的第三种共聚单体的共聚物，该第二共聚单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙基己醇的酯。特别是，除了用作主链共聚单体以外，还可以通过单独的接枝方法包含马来酸酐官能团来获得这种具有马来酸酐基团的粘附性聚合物。
根据成品包装容器的要求，也可以使用相应的改性聚丙烯基热塑性粘附性聚合物或粘合层。
这种粘附性聚合物层或粘接层因此可以与聚烯烃中间粘合层一起施加，或作为单个粘合层施加，从而将阻隔层粘合到本体层。
根据一个优选的实施方案，通过基体聚烯烃层和向其中添加量的环氧化化合物的粘附促进共混物层在阻隔层和相邻的热塑性聚烯烃层之间产生良好的粘附性，该环氧化化合物选自环氧化天然油，如环氧化大豆油(ESBO)和环氧化亚麻籽油(ELO)；环氧化天然橡胶；以及环氧化天然油或橡胶的环状碳酸酯衍生物。可以被环氧化并以类似方式用于此目的的替代天然油是例如桐油、菜籽油、低芥酸菜子油和橄榄油。环氧化弹性体或橡胶提供环氧化天然油的另一替代品，例如环氧化的聚-1,3-丁二烯、环氧化的聚-1,2-丁二烯、环氧化的EPDM(乙烯-丙烯-二烯-单体共聚物)和环氧化天然橡胶(即环氧化的聚异戊二烯)。尽管是合成制备的，但是这种环氧化弹性体可以或多或少地基于可再生原料。当然，从环境可持续发展的角度来看，天然原料是优选的，因此，在替代的环氧化弹性体中，优选从橡胶树收获的环氧化天然橡胶。根据另一个实施方案，环氧化化合物，环氧化天然油或环氧化天然橡胶的环状碳酸酯衍生物用作粘附促进层。环状碳酸酯衍生物是优选的，因为与对应的仅环氧化化合物相比，它们提供了对相邻层的更好的粘附性。环状碳酸酯衍生物是通过使环氧化化合物(例如环氧化天然油或天然橡胶)与二氧化碳接触而制得的。
这种粘附促进组合物可以作为聚酯阻隔膜与相邻的聚合物层之间的粘合层施加，并且与上述其他粘附性聚合物相比，以相当低的成本提供优异的层间粘附性结合。包括共混有聚烯烃的环氧化化合物(例如环氧化天然油或橡胶，例如ESBO或ELO)的这种共混物的最大优势是，这种粘附促进材料也可以完全是生物基的，即100％基于植物来源的可再生资源。
通过将ESBO或ELO添加到例如聚乙烯中，它起着增容剂的作用，并实现聚乙烯组合物的熔融挤出物层与例如PEF膜衬底表面之间的粘附。这种效果在ESBO基于聚乙烯的浓度低至500ppm(按重量计，0.05wt％)时获得。
在制备适用于液体食品包装的层压材料时，优选1000ppm(0.1wt％)以上的浓度，而5000ppm(0.5wt％)以上的浓度通常不会提高粘附性或其他工艺参数。因此，用于粘附促进层的聚烯烃组合物中的ESBO或ELO添加剂的浓度应为0.1至0.5wt％。
还已经观察到，通过用具有环氧化天然油(如ESBO)的聚乙烯基组合物的粘附促进层来层压PEF型聚酯阻隔层，提供了针对迁移低分子化合物，例如游离脂肪酸或亚硫酸盐(存在于酒中)的改进的阻隔性能。
类似地，PEF型阻隔层与上述含ESBO的组合物之间的粘附性显示出显著的稳固性，并且在将层压材料暴露于脂肪酸和亚硫酸盐后未观察到分层，否则会负面影响多层包装材料结构中的粘附性。
ESBO和类似的环氧化化合物在将聚烯烃(例如聚乙烯PE)粘附到PET上的相应用途并不令人满意，因为随着时间的流逝，在亚硫酸盐、游离脂肪酸和其他迁移分子的影响下会失去粘附性。
令人惊讶地发现，当聚酯膜为PEF或PTF时不会发生相同的情况。
这种效果背后的机理尚不完全清楚，但据信是由于PEF/PTF的不同化学结构，可能归功于这些聚合物中存在的可能以不同的方式与环氧化物相互作用的携氧呋喃部分。
含ESBO的粘附促进层应优选在290℃以上(例如300℃以上，例如310℃以上)的温度下被熔融挤出。如果挤出物在与待层压的表面接触之前与包含臭氧的气氛接触，则可以降低熔融挤出温度。
各种粘附促进层材料的最小厚度可以在1至6(例如，4至6)μm之间变化。底层将施加得更薄，以干重0.05至0.2g/m2施加。如果整个粘合层由粘附促进聚合物或聚合物组合物制成，这种粘附促进层可以较厚，例如高达12，例如高达15μm。
替代地，或附加地，通过在气体存在下用大气等离子体处理或改进的电晕处理来处理聚酯膜底物的未涂覆的表面，以提供阻隔膜表面的接枝，可以实现改进的粘附性(例如在FR2873705、EP1023366或WO2013041312中描述的)。该技术在于在适当的气体混合物存在下用介电阻挡放电(DBD)处理聚酯阻隔膜。通过短暂的等离子处理(毫秒)，可以为表面提供由含氮基团(如胺、酰胺和酰亚胺)制成的表面接枝物，该表面接枝物将实现与在该处理之后被施加到该表面上的熔融挤出的聚合物的良好粘合。因此，经处理的阻隔膜在处理后显示出对以熔融状态施加于经处理的膜表面的各种类型的聚烯烃(如聚乙烯)的改进的粘附性。优选地，然后应在280℃以上(例如300℃以上，例如310℃以上)的温度下熔融施加聚乙烯，以便获得液体包装所需的粘附性，即潮湿的高湿度条件。
已经看到，在仅处理或者也以相同的方式处理涂覆的阻隔表面时，获得类似的效果。
在另一个实施方案中，替代地，最内不透液的可热密封的热塑性聚合物可以是聚酯，该聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物。在这种情况下，PEF或PTF基聚合物层将与要包装在由该材料制成的包装容器中的食品直接接触。然后其可以通过挤出涂覆过程施加，或者首先通过形成膜，随后将该膜层压到本体层上。直接与食品接触的PEF或PTF基膜必须包括可热密封的层，例如以降低的熔点和降低的结晶度两者为特征的PEF层。为了实现该目的，适合在PEF结构中掺入另外的单体，例如能够提高聚合物的玻璃化转变温度Tg并且可从可再生资源获得的单体。特别合适的这类单体是异山梨醇和环丁二醇。
在一种实施方案中，一种组合的聚酯阻隔膜在定向阻隔膜中制成，连同相同膜的第二可热密封层一起预制而成，该聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物，具有高结晶度；该第二可热密封层也是聚酯制成，该聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物，结晶度较低(本质上为无定形的)并具有适合热密封过程的熔点。
在另一个实施方案中，上述层压结构的本体层在另一侧上具有常规的不透液的可热密封的聚烯烃作为最外层。替代地，最外层也可以是与内侧上的最内层相同或相似类型的聚酯。
可以看出，根据本发明的层压包装材料具有优异的整体性，其中在层压结构内的相邻层之间具有优异的粘附性，并且阻隔层的质量和耐久性高。特别地，对于液体和湿质食物的包装，重要的是在湿包装条件下也要保持层压包装材料内的层间粘附性。
与本发明有关的术语“长期储存”是指包装容器应能够在环境条件下将所包装的食品的质量，即营养价值、卫生安全性和口味，保持至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装密封性，即对包装容器的泄漏或破裂的抗性。更具体地说，它定义了包装对诸如细菌、污垢和其他物质之类的微生物的侵入的抗性，微生物入侵可能使填充的食品变质并缩短包装的预期保质期。
层压包装材料对包装完整性的一个主要贡献是通过层压材料的相邻层之间的良好内部粘附性提供。另一贡献来自材料对每个材料层本身内的缺陷(例如针孔、破裂等)的抗性，而又一贡献来自密封接头的强度，通过该密封接头，材料在包装容器形成时被密封在一起。关于层压包装材料本身，完整性特性因此主要集中在相应层压层与其相邻层的粘附性以及各个材料层的质量上。关于包装的密封，完整性主要集中在密封接头的质量上，这通过填充机中的运作良好且稳固的密封操作来保证，而该密封操作又通过层压包装材料的适当调整的热密封性能来确保。
术语“液体或半液体食品”通常是指具有流动内容物的食品，其可以任选地包含食品碎片。乳制品和奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、不起泡饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、沙司(例如意大利面沙司)、豆类和橄榄油是预期的食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器相关的术语“无菌”是指微生物被消除、灭活或杀死的条件。微生物的示例是细菌和孢子。当产品被无菌包装在包装容器中时，通常使用无菌过程。为了在包装的保质期内持续无菌，包装完整性特性当然非常重要。对于填充食品的长期保质期，可能更重要的是，包装对气体和蒸汽(例如对氧气)具有阻隔性能，以便保持其原始口味和营养价值，例如其维生素C含量。
术语“本体层”通常是指多层层压件中最厚的层或包含最多材料的层，即对层压件和由层压件折叠的包装容器(例如纸板或纸盒)的机械性能和尺寸稳定性做出最大贡献的层。这也可以指在夹层结构中提供更大厚度距离的层，其进一步与本体层每一侧上具有较高杨氏模量的稳定面层相互作用，以便获得足够的这种机械性能和尺寸稳定性。
厚度测量可以通过透射电子显微术使用Titan 80-300FEI设备进行。通过在来自Leica的EM UC6显微切片机上进行超薄切片术来制备样品。
使用基于库仑传感器的Oxtran 2-60(Mocon Inc.)设备来测量OTR，其中结果的标准偏差为±0.5cm3/m2/天。低OTR是长期储存下包装稳定性的另一个主要原因，因为氧气通常不利于食品的保存。
用于测定OTR的方法确认在给定的大气压力和选定的驱动力下，在定义的温度下通过材料时每个表面和时间单位的氧气量。
LDPE层压后24小时，在室温下使用180度剥离力测试装置(TelemetricInstrument AB)进行粘附性测量。在阻隔层/粘合层界面处进行剥离，剥离臂为阻隔膜。必要时，在剥离过程中将蒸馏水滴添加到剥离的界面上，以评估潮湿条件(即层压包装材料已因水分通过材料层迁移而饱和的条件)下的粘附性，该潮湿条件来自储存在由层压材料制成的包装容器中的液体，和/或由在潮湿或高湿度环境中储存导致。给定的粘附值以N/m给出并且是6次测量的平均值。
大于200N/m的干粘附性确保在正常的包装制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)，各层不会分层。这种相同水平的湿粘附性确保包装层压件的各层在填充、包装形成后，在运输、分发和储存过程中不会分层。
附图说明
在下文中，将参考附图描述本发明的优选实施方案：
图1a至1c示出了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图的每个不同变型，
图2a示出了用于将金属或金属氧化物涂层物理气相沉积(PVD)到膜衬底上的设备的示意图，
图2b示出了用于膜衬底的等离子体表面预处理，或者以更大的规模，用于将涂层化学气相沉积(CVD)或等离子增强CVD(PECVD)到膜衬底上的设备的示意图，
图3示意性地示出了用于制造层压包装材料的方法的示例，
图4示出了用于制造层压包装材料的替代性方法，
图5a、5b、5c和5d示出了由根据本发明的层压包装材料制成的包装容器的典型示例，以及
图6示出了如何以连续的辊式进给的成形、填充和密封过程由包装层压件制造这种包装容器的原理。
优选的实施方案
在图1a中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10a，其中层压材料包括具有320mN的弯曲力的纸板的本体层11，以及在本体层11的外侧(指朝向由包装层压件制成的包装容器的外部的一侧)上施加的不透液的可热密封的聚烯烃外层12。外层12的聚烯烃是可热密封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但是可以包含其他类似的聚合物，包含LLDPE。最内不透液的可热密封的层13布置在本体层11的相对侧，即，层13将与包装的产品直接接触。因而，将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的非常牢固的密封的最内可热密封层13包括选自以下的聚乙烯的一种或多种组合：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和m-LLDPE，该m-LLDPE通过在金属茂催化剂的存在下将乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)的α-烯烃亚烷基单体聚合而制得的LLDPE，即所谓的金属茂-LLDPE(m-LLDPE)。
本体层11从定向膜衬底14b被层压到阻隔膜14，该定向膜衬底14b包括选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)、其共混物和共聚物(在该示例中选自PEF)的聚酯，该阻隔膜14进一步涂覆有包括金属或金属氧化物的气相沉积涂层14a。
优选的阻隔涂层是氧化铝涂层，其通过PVD施加至约15nm的厚度。在开始PVD涂层操作之前，通过等离子体对膜衬底的表面进行短暂预处理，以便使该表面更易于涂覆，并在涂层和衬底之间产生更好的粘合。
带阻隔涂层的膜14的第一外侧通过低密度聚乙烯(LDPE)的中间粘合层15层压至本体层11。
通过熔融挤出并通过在层压辊压区中对三层立即施加压力而将本体层11和阻隔膜14彼此层压而形成中间粘合层15。中间粘合层15的厚度为12至18μm，在这种情况下约为15μm。
最内可热密封层13可以由两个或几个相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物的部分层组成。最内可热密封层13通过底层或粘附促进层16附着到阻隔膜14上，即附着到其不具有阻隔涂层的内侧。在该示例中，可热密封层13包括约30wt％的LDPE和约70wt％的mLLDPE的共混物，其与充分共混有0.3wt％ESBO的低密度聚乙烯(LDPE)的粘附促进层16一起被共挤出涂覆，以提供与阻隔膜14的内侧的良好粘合强度。特别地，在包装材料的制造过程中，可以将ESBO粘附促进剂与LDPE熔融混合或以母料形式供应或直接浓缩。含于LDPE的5％ESBO母料被证明对于后一个目的来说是特别方便的。
最内可热密封层的厚度为约30μm。粘附促进层的厚度为约5μm。
因此，根据本示例的层压结构在生物基含量方面是优化的，第一因为所使用的各种层中的聚乙烯可以是100％生物基的，第二因为粘附促进剂也是环氧化的植物物质，还有纤维素基的本体层。第三，因为层压材料中金属或金属氧化物阻隔层的量已减少到仅几纳米的厚度。而且，较薄的金属或金属氧化物的阻隔涂层使得层压材料的回收过程更容易，并且从材料的制造过程中生成的二氧化碳更少。
另外，LDPE中ESBO的粘附促进式粘附性层提供了良好的粘附性，这在挤出层压后的24小时的时间内得到了改进。已经注意到，当包装具有高含量的游离脂肪酸分子的食品，或含有亚硫酸盐的酒时，也可以在膜与最内PE层之间保持200N/m以上的高粘附水平。这种低分子化合物可通过削弱不同材料之间的界面处的粘合来触发分层，并且在PEF和LDPE层之间也预期有这种低分子化合物。在将包装容器中的食品储存较长时间之后，这种分层可导致包装完整性的丧失并损坏食品。然而，利用该层压结构，我们已经发现，如果膜衬底是定向的PEF膜，例如BOPEF，在室温下储存填充果汁和白酒的包装时，由LDPE-ESBO组合物提供的粘附性对低分子量的迁移分子(例如游离脂肪酸和亚硫酸盐)具有更高的抗性，直到问题发生为止。令人惊讶的是，在6个月内未观察到任何问题。
在图1b中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10b，其中层压材料的结构和材料与图1a中所述的材料基本相同，不同之处在于，粘附促进层16被预施加的，即湿施加的并且随后干燥的底层涂层14c代替，从而在其内侧上形成阻隔膜14的组成部分，以便提供对随后熔融挤出涂覆的LDPE的最内可热密封层13的良好粘附性。该方法使得包装层压件的制造中涉及的材料层更少。尽管用于这种完整底层的化合物通常不是基于生物的可再生资源，但物质的含量如此之低，以至于它不会显著影响总的生物基含量。这种底层的干物质量通常仅为0.05至0.2g/m2，优选不超过0.1g/m2。
替代地，可以采用与此不同的方法(未示出)，其中，将这种阻隔膜14至14c的预施加底层的一侧转向另一个方向，并且相邻的层压粘合层是纯LDPE层，将其熔融挤出为膜幕布，以将阻隔膜的施加底层(例如包括PEI)的表面层压到本体层。在这种情况下，阻隔膜的阻隔涂层面向内侧。
在图1c中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10c，其中层压材料结构和材料与图1b中描述的基本相同，不同之处在于，阻隔膜14与本体层的粘合是通过不同的方法和材料实现的。因此，通过所谓的湿层压将阻隔膜14层压到本体层11，即，将粘附促进组合物的分散体或溶液施加到阻隔膜14的外部阻隔涂层侧14a上，并通过压力直接层压到本体层11，本体层11从湿的组合物中吸收水分。因此，施加丙烯酸基分散体，其包括干重为约3g/m2的乙烯丙烯酸共聚物的水性组合物。这样施加的粘附促进组合物的量可以保持得非常低，例如1至4g/m2的干重，并且通过形成的薄的粘附促进层16，两层之间的粘附强度将非常高。在这种情况下，粘附促进层或涂层将代替中间粘合层15，因此将不需要该中间粘合层15。阻隔膜14的施加底层的一侧14c被熔融挤出层压至最内可热密封层13和粘附促进层16。
图2a是用于将金属或金属氧化物层14a物理气相沉积(PVD)涂覆到膜衬底14b；24b-c上的设备20a的示例的示意图。薄膜衬底14b；24b-c在涂层接收侧经受铝金属化层的连续蒸发沉积，或通过向氧化铝14a的过程中添加氧来进行，并且涂层获得5至100nm，优选5至50nm，更优选2至30nm的厚度，使得形成本发明的涂覆的阻隔膜14。铝蒸气来自实心件蒸发源31。
图2b是用于膜衬底的等离子体表面预处理，或用于将例如氧化硅(SiOx)涂层增强气相沉积涂覆PECVD到聚合物膜衬底上的设备20b的示例的示意图。在磁控管电极45和冷却的膜输送鼓46(其也用作电极)之间形成的等离子体反应区50中，当膜沿着鼓的圆周表面由旋转的鼓向前移动通过等离子体反应区时，膜衬底44在其表面之一上经受等离子体的连续PECVD。用于例如SiOx或SiOxCy涂层或类金刚石碳涂层(DLC)的沉积涂覆的等离子体分别由有机硅气体前体组合物或烃类气体前体组合物形成，以及该涂层可以仅作为表面处理物施加或者有10至50nm，优选20至30nm的厚度，以形成带阻隔涂层的膜。当结合物理气相沉积涂覆过程进行这种表面预处理时，其原理上看起来与图4所示的设备相似，但是要小得多。它也可以与PVD设备的真空涂覆室集成在一起，从而布置预处理区，该区具有不同的压力，通过适当的布置与涂覆区分开。如该图所示，可以通过磁控管等离子体，但是替代地也通过感应耦合等离子体布置来进行等离子体处理。
在图3中，示出了分别用于制造图1a、1b的层压包装材料10a、10b的层压过程30，其中，通过从挤出站35挤出LDPE的中间粘合层34并在辊隙36中按压在一起而将本体层11层压至阻隔膜14。阻隔膜14在聚酯膜衬底的一侧具有预先施加的阻隔涂层14a，并且可以在如图1b所示的膜的表面上具有预先施加的底层涂层14c，由此，该底层涂层在层压站38层压时指向最内可热密封层。因此，层压纸本体和阻隔膜通过第二挤出机进料块38-2和层压辊隙38，其中LDPE的最外可热密封层12；38-3被涂覆在纸层的外侧上。此外，包含最外可热密封聚合物层12；37-3的层压体通过第三挤出机进料块38-2和层压辊隙38，其中最内可热密封聚合物层13；38-3被涂覆在从37向前移动的纸膜层压件的阻隔膜侧上。可以有利地在37处进行层压之前执行该后一步骤，以尽快保护内侧上的阻隔膜14，以及根据单独的替代性实施方案，在37处的将最外层层压到纸板甚至可以在36处进行层压之前执行。成品的包装层压件39最终被缠绕在未示出的存储卷轴上。
图4示出了用于制造层压包装材料10c的替代性层压过程40，其中本体层41；11通过湿层压被层压到阻隔膜43；14上。因此，将粘附促进组合物的分散体或溶液在湿涂覆站42处涂覆到阻隔膜14的外阻隔涂层侧14a，并在辊隙47中通过压力层压直接层压到本体层11上，该本体层11从粘附促进组合物中吸收水分并因此使各层彼此附着。外层和内层的层压可以以与以上结合图3描述的相同方式进行。
图5a示出了由根据本发明的包装层压件20生产的包装容器50a的实施方案。该包装容器特别适合于饮料、沙司、汤等。通常，这种包装具有约100至1000ml的体积。它可以具有任何构造，但是优选地是砖形的，分别具有纵向和横向密封51a和52a，并且任选地具有打开装置53。在未示出的另一个实施方案中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这种“楔形”，仅将包装的底部折叠成形，使得底部的横向热密封隐藏在折叠并密封到包装底部上的三角形角部折翼的下方。顶部区段的横向密封是展开的。以此方式，当将半折叠的包装容器放置在食品店中的架子上或桌子等上时，仍易于处理并且尺寸稳定。
图5b示出了由根据本发明的替代包装层压件20生产的包装容器50b的替代优选实施例。替代的包装层压件通过具有较薄的纸本体层21而更薄，因此其尺寸稳定性不足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且在横向密封52b之后不会折叠形成。因此，它将保留为枕形的袋状容器，并以这种形式进行分发和销售。
图5c示出了山形顶部包装50c，该山形顶部包装50由层压包装材料的预切片材或坯料折叠形成，该层压纸板材料包括纸板的本体层和本发明的耐用阻隔膜。平顶包装也可以由类似的材料坯料形成。
图5d示出了瓶状包装50d，其是套筒54和顶部55的组合，该套筒54由本发明的层压包装材料的预切坯料形成，该顶部55通过注射模制塑料并结合诸如软木塞之类的打开装置而形成。例如，这类包装以商品名利乐冠
Figure BDA0002600263270000231
和利乐屏
Figure BDA0002600263270000232
出售。通过将在闭合位置中附接有打开装置的模制的顶部55附接到层压包装材料的管状套筒54，对由此形成的瓶状顶单元进行灭菌，用食品填充以及最终折叠形成包装的底部并密封。
图6示出了在本申请的引言中描述的原理，即，通过将包装材料的卷材的纵向边缘62在搭接接头63中彼此结合而将该卷材形成为管61。用期望的液体食品填充64该管，并通过在管中所填充的内容物的水平以下彼此隔开预定距离的管的重复的横向密封65将该管分成单独的包装。包装66通过横向密封中的切口分开，并且通过沿着材料中准备好的折痕线的折叠形成而具有期望的几何构造。
实施例
因此可以将气相沉积涂覆的阻隔涂层PEF基膜衬底层压到纸箱基包装材料中，以代替铝箔作为阻隔材料。然而，当将这种涂层膜层压到熔融挤出的聚烯烃层上时，随着时间的流逝已经观察到粘附力的损失，要么是在PEF衬底表面与阻隔涂层之间的界面处，要么是在阻隔涂层与聚烯烃(PE)层压层之间。粘附性能的这种损失或降低可能由湿度(例如从所包装的液体食品中迁移出的湿度)触发。来自层压相应的阻隔涂层PET基膜衬底的经验是，可以通过对膜衬底的表面进行等离子体预处理来在某种程度上改进初始粘附力，从而与没有进行这种表面预处理的情况相比，粘附力将相应地更好，在一段储存时间之后也是如此。由于PET膜衬底固有的阻隔性能较低，与通过气相沉积由金属或金属氧化物制成的阻隔涂层相结合，一直未曾有人期望或寻求到长期储存性能(例如几个月)较好的这种膜。
生产了一系列的带阻隔涂层的膜来制造包装层压件。层压结构是上面在图1a中主要描述的结构，并根据图3中描述的主要方法制造。可比较的包装层压件是由包括PET而不是PEF的阻隔膜制成的。因此，所有生产的层压件都具有相同的主要结构，以及相同的所涉及的聚合物和纸板材料，并且以相同的主要方式彼此层压：/LDPE最外/纸板/LDPE/阻隔涂层/膜衬底/mLLDPE+LDPE共混物最内/
涂覆和层压12μm厚度的标准BOPET膜衬底，并与以相同方式涂覆和层压的15.8μm厚度的实验BOPEF膜进行比较。BOPET膜是标准的12μm BOPET膜(三菱RNK 12)。
通过流延250μm厚的片材，使用顺序型的拉幅机定向过程，将这些片材在机器方向(MD)上定向为3.8倍并在横向(CD)上定向为4.2倍来制备PEF膜衬底。所得的膜具有23℃和50％RH下10.1cc/m2,日,atm的氧气渗透率(OTR)。
BOPET膜具有23℃和50％RH下110cc/m2,日,atm的OTR。向这两种膜提供对膜衬底表面的各种预处理，以随后用气相沉积的阻隔涂层进行涂覆。使用常规电晕装置进行电晕处理，其中铝电极与膜定向单元成一直线。使用40W*min/m2的功率密度。作为电晕处理的替代方案，施加与真空涂覆设备有关的等离子体处理(气相沉积)。所有等离子体处理均使用50kHz交流等离子体，利用30微巴压力下60W*min/m2的功率密度在与蒸发室分开的处理区进行。通过喷嘴将处理气体以每分钟3标准升的总流量直接供应到等离子体中。可以在专利出版物EP2902189和EP2799589中找到有关这种等离子体处理过程的更多细节。
通过物理气相沉积以350m/min的参考速度将分别来自铝(金属化)、AlOx和SiOx的阻隔涂层涂覆到800mm宽度的相应膜衬底网上。通过将氧气注入蒸发区中，即通过以一定比例包括蒸发的氧气和铝的气氛的反应性蒸发，生产AlOx。SiOx是通过亚氧化硅源的电子束蒸发(PVD)产生的。
阻隔涂层的三种变体均以约15nm的固定参考厚度(通过透射电子显微术)进行了比较。
表1列出了关于膜的OTR水平和分层(即在LDPE的层压粘合层和阻隔膜之间的界面处的剥离力)抗性的结果。然后可能在内部LDPE层压件层和阻隔膜的阻隔涂层的顶表面之间或在阻隔涂层和膜衬底层的表面之间发生分层。因此，出于本发明的目的，剥离力测试的焦点已针对所述界面，而不是针对膜衬底与最内不透液的可热密封层之间的界面，尽管该界面处的粘附力也是重要的一种，并且由于PEF型聚合物的表面或多或少与聚烯烃不相容，因此需要通过选择合适的底层或粘附促进组合物进行处理。
从这些测试中，我们已经看到PEF膜衬底也可以涂覆有各种金属或金属氧化物涂层，以包含在纸盒基包装层压件中。然而，如果不对膜衬底进行表面预处理，则这种金属或金属氧化物带阻隔涂层的膜的OTR在23℃和50％RH下几乎不能低于0.5cc/m2,日,atm，因此看起来会是获得的一种昂贵的膜。此外，液体纸盒包装的包装中存在的潮湿条件预期将导致阻隔涂层从膜衬底或从层压粘合层(到纸盒本体层)上分层，就像对如此涂覆的PET膜所预期的那样。
然而，当对PEF膜衬底表面进行等离子体预处理时，在潮湿条件下的粘合耐久性得到大力且出乎意料的提高，这使得这种层压包装材料适合于实际的液体食品应用。
当用基于氮气和氧气的气体混合物的等离子体对PEF表面进行处理时，可以获得23℃和50％RH下低至0.1cc/m2,日,atm的OTR。有趣的是，在不包括氧气而仅包括纯氩气和氮气的预处理中也观察到了某种效果。
可以看出，未涂覆的BOPET和BOPEF膜的渗透率之间的比率约为10.9。我们已经发现，在PVD金属或金属氧化物涂覆之后，该比率显著增加到15且高达23，即，带阻隔涂层的膜的OTR降低到远低于预期的水平。
据信，这种效果可能是由于呋喃环的极性增强及其与等离子体处理的协同作用。
关于液体食品的无菌包装，要求层压的包装材料结构在填充液体后不分层或不显示出粘附力损失。当阻隔膜和层压层之间的粘附力降低到一定水平以下时，由于在所涉及的层中或许出现针孔或其他缺陷，因此无菌性可能处于危险中。当阻隔膜(即涂覆的，未预处理的BOPEF)与相邻的LDPE层压层之间的剥离力降低到100N/米以下时，尤其是在将食品从层压板储存到包装中一个月后，可能观察到这种情况。
然而，值得注意的是，涂覆的BOPEF始终显示出对与液体食品接触引起的潮湿环境的更好抗性。对于真空涂覆的BOPET，只有在HMDSO(六甲基二硅氧烷)或乙炔存在下进行等离子体预处理时，才能实现最低接受水平。相反，本发明的相应的阻隔涂覆的BOPEF膜和包装材料即使在潮湿条件下一个月或更长时间后，也显示出对熔融挤出的LDPE层的优异粘附性。
对于涂覆SiOx的膜，可以观察到在这些实验中，对LDPE熔融挤出的层压层的粘附性从未变得令人满意。根据先前的经验，将SiOx层压到纸盒本体层必须包括一种特殊的粘附性共聚物，例如硅烷接枝的聚乙烯或湿粘附剂(优选基于聚氨酯或丙烯酸组合物)。当使用这样的粘附促进组合物来层压涂覆SiOx的BOPEF时，还获得了与阻隔涂覆的BOPET膜相比增强的粘附性(剥离力)。
然而，当阻隔涂层是铝(金属化涂层)和AlOx时，在高湿度下层压材料中相邻聚合物层的粘附水平要好得多，而在AlOx涂层的情况下，该粘附水平处于其绝对最佳状态。无论使用哪种预处理气体或前体，涂覆AlOx的阻隔膜在高湿度下保持与相邻的聚合物(例如聚烯烃，例如PE)的200N/m以上的优异粘附性能。
根据一个特别的实施方案，如从其他实验结果中看到的那样，使用能够在等离子体预处理期间产生薄的“底层”的反应气体是有利的。
例如，已经发现，如果在烃或有机硅烷的存在下进行等离子体预处理，则DLC或SiOxCy层的非常薄的层(小于1纳米)可以沉积在膜上并起到随后施加的PVD阻隔涂层与PEF基膜衬底之间的粘附底层。
在这些条件下，可以获得膜，其具有23℃和50％RH下低于0.07cc/m2,日,atm的OTR。该膜在潮湿条件下也展示出优异的粘附耐久性。
在这种涂覆底层的预处理类型中，尤其是在存在HMDSO或乙炔的情况下，还进一步改进了涂覆SiOx的膜衬底。
最后，本发明不限于上面示出和描述的实施方案，而是可以在权利要求的范围内变化。
Figure BDA0002600263270000281
Figure BDA0002600263270000291

Claims (18)

1.用于包装液体食品的层压包装材料(10a-d；20a-d)，所述层压包装材料包括纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层(11)；第一最外不透液的可热密封的热塑性层(12)，其布置在所述本体层的外部以构成由所述包装材料形成的包装的外部；第二最内不透液的可热密封的热塑性层(13)，其布置在所述本体层的内侧以与填充的所述食品直接接触；以及由膜衬底制成的阻隔膜(14)，所述膜衬底包括聚酯，所述聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)、其共混物和共聚物，涂覆有包括金属或金属氧化物的气相沉积的阻隔涂层，所述阻隔膜被层压在所述本体层和所述第二最内不透液的可热密封的热塑性层之间。
2.如权利要求1所述的层压包装材料，其中所述膜衬底(14)的厚度为8至20μm。
3.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中所述膜衬底(14)是包括所述聚酯或聚酯的共混物的预制的双轴或单轴定向膜。
4.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中所述金属或金属氧化物选自铝金属化(Al)、氧化铝(AlOx)、氧化硅(SiOx)及其混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中通过对待由所述金属或金属氧化物涂覆的表面进行等离子体或电晕处理，已经对所述膜衬底的表面进行了预处理。
6.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中通过对待由所述金属或金属氧化物涂覆的表面施加等离子体，已经对所述膜衬底进行了预处理，所述等离子体包含选自烃、硅烷、硅氧烷及其混合物的前体化合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中所述阻隔膜通过中间热塑性粘合层被层压至所述本体层，所述中间热塑性粘合层包括聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物，以及包括金属或金属氧化物的所述气相沉积的阻隔涂层面向所述本体层。
8.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其具有用来自Mocon的设备Oxtran2-60测量的23℃和50％RH下低于0.05cc/m2,日,atm,21％O2的氧气渗透率。
9.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中所述膜衬底(14)在未涂覆有金属或金属氧化物的一侧上被层压至粘附促进层(16)，所述粘附促进层是聚烯烃与环氧化化合物的共混物，所述环氧化化合物选自以下：环氧化天然油，例如环氧化大豆油(ESBO)或环氧化亚麻籽油(ELO)；环氧化天然橡胶；以及环氧化天然油或天然橡胶的环状碳酸酯衍生物，含量为所述粘附促进层总量的0.1至0.5wt％。
10.如前述权利要求中任一项所述的层压包装材料，其中所述第二最内不透液的可热密封的热塑性层(13)的热塑性聚合物是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。
11.如权利要求7-10中任一项所述的层压包装材料，其中所述中间热塑性粘合层(15)的聚合物是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。
12.制造如权利要求1-10中任一项所述的层压包装材料的方法，所述方法以任何顺序包括以下步骤：
提供纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层(11)，
通过使用包括金属或金属氧化物的阻隔涂层来气相沉积涂覆包括聚酯的膜衬底以提供(36)阻隔膜(14)，所述聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)、其共混物或共聚物，
通过中间层压层将所述阻隔膜层压到所述本体层(11)的内侧，
将第一最外不透液的可热密封的热塑性层(12)施加到所述本体层的外侧上，以及将第二最内不透液的可热密封的热塑性层(13)施加在所述阻隔膜(14)的内侧上。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述膜衬底通过对待涂覆的表面施加等离子体或电晕而进行预处理，随后用包括金属或金属氧化物的所述阻隔涂层进行气相沉积涂覆。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述膜衬底用包含选自烃、硅烷、硅氧烷及其混合物的前体化合物的等离子体进行预处理。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其中通过在所述本体层和所述阻隔层之间熔融(共)挤出(35)热塑性聚合物的中间层压层(15)，以及随后在层压辊隙中施加压力来将所述阻隔膜层压至所述本体层。
16.如权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述中间层压层(15)包括聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。
17.如权利要求12-16中任一项所述的方法，其中所述第二最内不透液的可热密封的热塑性层(13)通过熔融挤出涂覆，或与粘附促进聚合物层(16)一起熔融共挤出涂覆而被施加在所述阻隔膜(14)的内侧上，以接触阻隔膜(14)。
18.包装容器(50a；50b；50c；50d)，其包括如权利要求1-11中任一项所述的层压包装材料。
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