CN107757031B

CN107757031B - 多层阻挡膜、包含该膜的包装层合体、由该包装层合体制成的包装容器及制备该膜的方法

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Publication number: CN107757031B
Application number: CN201710952325.3A
Authority: CN
Inventors: 切萨雷·洛伦泽蒂; 莉萨·雷伊
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2032-09-17
Also published as: AU2012311710A1; CN107757031A; EP2758239B1; BR112013032527A2; MX2013014860A; US20140199505A1; BR112013032527B8; RU2600350C2; KR20140063626A; EP2758239A1; WO2013041469A1; CA2846657A1; CN103608178A; JP6486104B2; ES2825028T3; US9662863B2; AR087960A1; RU2014115719A; MX342902B; JP2014531341A

Abstract

本发明涉及双轴取向的多层阻挡聚合物膜，所述膜具有气体阻挡性能并且由聚合物层组成，所述聚合物层包括聚烯烃芯层和在所述芯层第一侧上的乙烯‑乙烯醇共聚物(EVOH)阻挡表面层。本发明还涉及这样一种气相沉积涂覆的膜，特别是金属化的这种膜。本发明还涉及包含所述膜或气相沉积涂覆聚合物膜的包装层合体，并涉及由这种包装层合体制造的包装容器。本发明还涉及制备所述阻挡膜的方法。

Description

多层阻挡膜、包含该膜的包装层合体、由该包装层合体制成的包装容器及制备该膜的方法

本申请是申请号为201280030671.1，申请日为2012年9月17日，申请人为利乐拉瓦尔集团及财务有限公司，发明创造名称为“多层阻挡膜、包含这种膜的包装层合体、由这种包装层合体制成的包装容器以及制备这种膜的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及双轴取向的多层聚合物阻挡膜，所述阻挡膜具有气体阻挡性能并且仅由聚合物层组成，所述聚合物层包括聚烯烃芯层和在芯层第一侧面上的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)阻挡表面层。本发明还涉及用阻挡材料特别是用气相沉积涂层进一步涂覆的衬底膜。本发明进一步涉及层合的包装材料，其包括双轴取向的聚合物阻挡膜或进一步阻挡涂覆的这样的膜，并且涉及由这种层合包装材料制成的包装容器。本发明进一步涉及用于制备所述双轴取向的多层聚合物阻挡膜和这种进一步阻挡涂覆的膜的方法。

背景技术

用于流质食物的一次性使用包装容器通常由基于纸板或纸板箱的包装层合体制造。一种这种常见的包装容器以商标Tetra Brik

在市场上被销售，并且主要用于长期常温存储下被售卖的诸如牛奶、果汁等流质食物的无菌包装。这种已知的包装容器的包装材料通常为包括纸或纸板主体层和外部热塑性塑料液密层的层合体。为了使该包装容器不透气(例如出于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的)，特别是不透氧气，这些包装容器中的层合体通常包括至少一个附加的这种气体阻挡层，其最常见的是铝箔。

在层合体的内侧，即用于面对由该层合体制成的容器中填充的食物内容物的一侧，具有施加到铝箔上的最内层，所述最内层可由一个或多个包括可热封的粘合聚合物和/或聚烯烃的部件层组成。在所述纸或纸板主体层的外侧，也具有最外的可热封的聚合物层。所述可热封的聚合物层优选基于低密度聚乙烯。

这种包装容器通常通过从包装材料卷材或包装材料预制坯料连续地形成、填充并密封包装件的类型的现代化的、高速的包装机(例如Tetra Brik

型包装机)生产。因此可以通过所谓的形成-填充-密封技术形成包装容器，所述形成-填充-密封技术基本包括通过将最内层和最外层的可热封热塑性聚合物层熔接而使卷材的两个纵向边缘在搭接处彼此粘合而将层合的包装材料的卷材重新形成管状物。用预定的流质食物产品填充所述管状物，并随后在该管状物中内容物的液面以下以各自间隔预定的距离对该管状物进行重复的横向密封来将该管状物分隔成单个的包装件。通过沿着横向密封部切割将包装件从管状物分离，并通过沿着包装材料中预制的折线折叠成型来赋予包装件期望的几何外形，通常为平行六面体。

这种连续管状物形成、填充和密封的包装方法的构思的主要优点在于卷材可以在连续地无菌化之后立即形成管状物，据此提供无菌包装方法的可能性，即在该方法中待填充的流质内容物以及包装材料自身的细菌被减少并且被填充的包装容器是在干净的环境中被制造的，从而使得被填充的包装件即使在常温下也可以长期储存，而没有在填充的产品中滋生微生物的风险。Tetra

型包装方法的另一个重要优点在于，如前所述，可以进行连续高速的包装，这很大程度上有效降低了成本。

所述包装层合体中的铝箔层提供大大优于大部分聚合阻挡材料的阻挡性能。传统的基于铝箔的用于流质食物无菌包装的包装层合体在其性能水平方面是目前市场上可获得的最节省成本的包装材料。想要与之竞争的任何其它材料必须具有更好的原材料成本效益，具有与其相当的食物保存性能和在转变成成品包装层合体方面具有可比较的简便性。

迄今为止，与具有可靠水平的阻挡性能(例如氧气阻挡性、水蒸气阻挡性等)和针对长期储存(如大于3个月)的食物保存性能的铝箔层合体相比，在市场上几乎还没有任何由成本效益好的无箔包装层合体制成的上述类型的用于长期常温储存的基于无菌纸或纸板的包装。

在开发成本效益更好的包装材料和将制造包装材料所需的原材料的量最少化的努力中，存在针对开发可以替代或补充铝箔的具有多重阻挡功能的预加工的膜的普遍动机。之前已知的这样的实例为组合了多个层的膜，每个层对最终的膜的补充阻挡性能作出贡献，例如在同一衬底膜上涂覆了气相沉积的阻挡层和其他基于聚合物的阻挡层的膜。然而，被以不同的涂覆方法涂覆了至少两次的这种膜有变得更加昂贵的趋势，并且对衬底膜的质量(如耐热性和耐加工性(handling durability))有非常高的要求。

另一方面，为了优化包装层合体、包装层合体的制备以及由其制造的包装容器的制备，除了降低原材料的成本之外，还存在这样的动机：简化包装层合体的结构以减少所需转换步骤的数量并提供具有充分的阻挡性能和食物保存性能的包装层合体。

目前有很多市售的所谓阻挡膜。大部分这种膜的共性在于它们通常过于昂贵，因为它们需要珍贵的阻挡材料的比较厚的层(可选的或附加的若干个层)，和/或它们在需要并入到纸板箱包装层合体中的阻挡性能和机械性能方面不够优良，由这种纸板箱包装层合体制备折叠形成的、无菌的、填充的和密封的包装件(形成-填充-密封)。例如，用于高阻挡性能目的阻挡聚合物(如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺)的单层阻挡层是极其昂贵的。

一类这种阻挡膜是所谓的高表面能膜(HSE)，这种膜用于随后用陶瓷、有机或金属气相沉积涂层(如SiOx涂层或金属化涂层)进一步阻挡涂覆。这种膜(大多是基于聚丙烯或类似的聚烯烃的膜)的高表面能通过例如聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物的薄层来提供。

在于1991年首次提交的EP-B-541273中描述了一种阻挡膜，其中在沿着第一方向取向的聚丙烯衬底膜上涂覆包含聚乙烯醇和粘合促进性共聚物或改性聚合物的水性涂覆分散体。在基于PVOH的涂层的涂覆和干燥操作之后，将膜沿着第二方向取向，从而制备双轴取向的膜，所述膜具有适于随后进一步在基于PVOH的表面上金属化的表面。然而，这种膜的成本非常高，因为它们包括两种不同的涂覆步骤，首先是附带后续干燥的湿法沉淀涂覆，以及之后进一步气相沉积涂覆操作，在这两个涂覆操作之间还有取向操作。将这种膜加入到用于一次性包装容器的层合体中几乎没有或者没有经济上的优点。

在US-A-5153074(于1991年首次提交)中，描述了具有EVOH的高能表面的用于金属化的膜。聚丙烯基层和EVOH表面层一起共挤出，在这两层之间有马来酸酐改性聚丙烯均聚物的粘结层。根据仅有的实施例，据此获得的膜随后首先被以原长度的3倍沿着纵向取向，然后以原长度的8倍沿着横向取向。在该实施例中使用的EVOH具有摩尔百分比48的乙烯。最终的膜的总厚度为80-100量规单位(gauge unit)，而EVOH层的厚度只有3量规单位。根据对实施例的金属化膜的检测，在0％RH和23℃下，透氧率为2.6至5.4cm³/m²/天/大气压。

显然，这种膜中的非常薄的EVOH层仅起金属容纳层(metal-receiving layer)的作用而实际上并不起氧阻挡层的作用。特别是，由于所采用的EVOH具有高含量的乙烯单体单元，因此固有的气体阻挡性很低。

在本发明申请人进行的测试中，诸如US-A-5153074中描述的未涂覆的高表面能衬底膜在23℃、50％RH下提供70至110cm³/m²/天/大气压的透氧率。

在US-A-2009/0053513(对应于在2005年首次提交的WO2006/117034)中，描述了(与US-A-5153074)类似的具有高表面能聚酰胺层的基于BOPP的膜，该膜随后用SiOx、AlOx或金属化的涂层涂覆，在其阻挡涂覆状态下相较于之前的结构提供了显著提高的氧阻挡性能。这种提高被解释为与同步双轴取向方法

有关，其中聚合物膜的拉伸以膜材料原长度和宽度的6-7倍以上的拉伸比沿着MD和TD同步进行。据称通过这种进一步阻挡涂覆的膜的透氧率值在23℃、75％RH下低于0.20至0.50cm³/m²/天/大气压。然而，在这种情况下，获得的氧阻挡性也与随后的阻挡涂覆有关，而不是与HSE型衬底膜本身有关。

一般认为由EVOH共聚物制成的膜难以取向和拉伸。这被认为是由于EVOH分子中大量的羟基基团导致的，这些羟基基团在形成非取向膜的过程中容易形成氢键。

在US-A-2009/0208717(对应于在2005年首次提交的WO2006/128589)中，同步双轴取向方法

被用于拉伸具有对称构象和内在EVOH气体阻挡层的膜。在此，观察到EVOH层阻挡性能明显提高。与具有相同的层和层厚度的类似的非取向膜相比，EVOH的阻挡性能被提高两倍(翻倍)。该公布文本还指出在类似的膜的分步双轴取向的情况下，EVOH聚合物的乙烯含量必须高于45摩尔％，而且之前认为对具有乙烯含量低于40摩尔％的内在EVOH层的膜进行同步双轴取向是不可能的。然而，根据US-A-2009/0208717中描述的发明，发现在乙烯含量低于40摩尔％、特定温度和拉伸条件下，对具有中心EVOH层的膜进行同步双轴取向是可能的。US-A-2009/0208717公开了同步拉伸通用结构为B/C/D/C/B的膜是可能的，其中，两个B层基于聚丙烯均聚物，两个C层为马来酸酐改性的聚丙烯或聚乙烯，以及D层是以上说明的中心EVOH层。所述EVOH层的厚度通常应当为1至10μm，优选1至6μm。此外，众所周知并且US-A-2009/0208717也指出应当保护EVOH层免受环境影响，因为一旦接触到大气水分它们的阻挡性能就受到损害。因此，EVOH层被布置在多层膜(B/C/D/C/B)的核心。此外，US-A-2009/0208717指出同步取向法的范围还包括膜吹塑法，诸如所谓的“吹泡(Bubble)”或“双吹泡(Double-bubble)”法。

发明目的

本发明的一个目的在于提供具有良好气体阻挡性能和机械性能的成本效益好的基于聚烯烃的膜，所述膜适合用阻挡材料层进一步涂覆，并且适合在包装层合体和由其制造的基于纸板箱的流体包装容器中使用，所述膜减轻以上讨论的缺点和问题，并且满足以上要求中的至少一些，优选满足它们的全部。

具体而言，本发明的一个目的在于提供在高湿度条件下具有改进的气体阻挡性能的成本效益好的聚合物膜。

本发明的另一目的在于提供气相沉积涂覆的阻挡膜，所述阻挡膜基于作为涂覆衬底的所述改进的聚合物膜，所述阻挡膜在高湿度条件以及在膜产生应变的条件下具有改进的气体阻挡性能。

根据本发明的另一方面，提供改进的包装层合体，所述包装层合体可以在保持气体阻挡性能的情况下被折叠并重新成型为包装容器。相应地，还提供由所述包装层合体制造的改进的包装容器，所述包装容器在长期储存和高湿度条件下具有改进的气体阻挡性能。

本发明的另一目的在于在层合成基于纸或纸板的包装材料卷材时提供包括聚合物阻挡膜的包装层合体，所述包装层合体还具有良好的机械性能，包括韧度和弯曲刚度，以适于通过连续形成管状物来连续高速无菌包装流质食物。

本发明还针对填充有固体、半固体或流质食物或饮料并且由包括阻挡膜的包装层合体制成的包装容器。

这些目标或其他目标通过双轴取向的多层聚合物阻挡膜、用进一步的阻挡材料层涂覆的所述阻挡膜、包含所述膜或涂覆膜的包装层合体和包装容器，以及通过所附权利要求书中所限定并在本文中所描述的根据本发明的双轴取向的多层聚合物阻挡膜的制备方法来实现。

应当理解，赋予多层膜的各种层的厚度是指将中间态的层合的多层膜取向拉伸之后获得的厚度。

相应地，本发明提供双轴取向的多层聚合物阻挡膜(10a)，所述阻挡膜(10a)具有气体阻挡性能并且包括聚烯烃芯层和在所述芯层至少一侧上的至少一个乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)阻挡表面层，EVOH阻挡层的厚度小于1.5μm并且具有小于等于36摩尔％的乙烯含量；并且所述膜在24h、23℃、50％RH下具有低于10cm³/m²/1天/1大气压的透氧率(OTR)。

根据本发明的一个实施方案，例如，在EVOH阻挡表面层的厚度为约0.6μm并且EVOH的乙烯含量为32摩尔％的情况下，聚合物阻挡膜的OTR在24h、23℃、50％RH下低于5cm³/m²/1天/1大气压。在90％RH下测得的OTR在24h、23℃下则低于25cm³/m²/1天/1大气压或更低。

根据本发明的一个实施方案，例如，在EVOH阻挡表面层的厚度为约0.6μm并且EVOH的乙烯含量为27摩尔％的情况下，OTR在24h、23℃、50％RH下低于1cm³/m²/1天/1大气压。在90％RH下测得的OTR在24h、23℃下则低于25cm³/m²/1天/1大气压，特别地，在24h、23℃下低于22cm³/m²/1天/1大气压或更低。

根据本发明的一个实施方案，所述聚烯烃芯层包括双轴取向的聚烯烃，所述聚烯烃选自：聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯与其他α烯烃的共聚物(包括丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物)、密度高于0.930，优选高于0.940(根据ISO 1183D使用压缩样品测定)的聚乙烯均聚物和共聚物(包括例如LLDPE、MDPE和HDPE聚合物)以及所述聚烯烃中的两种或多种的共混物。

适于所述双轴取向的阻挡表面层的EVOH因此具有小于等于36摩尔％的乙烯含量。超过36摩尔％难以获得EVOH层的气体阻挡性能的提高。总的来说，乙烯含量越低，通过将所述层同步取向将获得越高的阻挡性提高。优选地，所述EVOH共聚物还具有至少96％的水解度，更优选具有98％至99％的水解度，并且用于同步取向的合适的EVOH共聚物的熔点通常在150℃以上。阻挡表面层意指乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻挡表面层应当是基膜的外表面或外部表面。基膜可以设置有涂层，然后所述基膜被施加到EVOH阻挡表面层的自由表面上(因此基膜具有一个面向聚烯烃芯层的表面和一个面向所述涂层的表面)。所述涂层为沉积涂层，例如气相沉积涂层，如化学气相沉积涂层、物理气相沉积涂层。

根据本发明的一个实施方案，EVOH层的厚度为0.4至1.0μm，更优选0.5至0.7μm。EVOH的厚度应当低于1.5μm。在得到的厚度超过1.5μm的情况下，低乙烯等级EVOH的成本变得非常高，而小于等于1μm的厚度在经济方面更适于包装的目的。另一方面，0.4μm以下的厚度不能确保均匀的EVOH层，从而不能确保在整个膜上的均匀且可靠的气体阻挡性能。

根据本发明优选的实施方案，EVOH阻挡表面层的乙烯含量为小于等于32摩尔％，优选小于等于27摩尔％。总的来说，乙烯含量越低，通过将所述层同步取向将获得越高的阻挡性提高。

根据本发明的一个实施方案，膜的总厚度最多为20μm，优选12至18μm。在总厚度超过20μm的情况下，在原材料方面的成本效益降低，而在低于8μm的情况下，膜的机械性能可能大大降低，并且将不会对包装层合体的机械性能做出很多贡献。

根据本发明的一个实施方案，所述膜在所述聚烯烃芯层与所述EVOH阻挡表面层之间还包括双轴取向的改性聚烯烃结合层，例如以商品名Admer和Bynel销售的改性聚烯烃或其共混物。因此，结合层将聚烯烃芯层与阻挡表面层彼此结合。很好地起作用的适当的这种改性聚烯烃的实例有马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-PP)。结合层沿着与其余取向膜相同的方向双轴取向相同的程度。备选地，所述结合层可以包括基于通过接枝或共聚作用改性的聚乙烯的聚合物。结合层可以合适地具有0.5至2μm的厚度。

用于结合层的改性聚烯烃的其他实例有：具有包含羧基、环氧丙基或其他环氧官能团的单体(例如丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的基于聚烯烃的共聚物或接枝共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物(EG(M)A)或MAH接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。

根据本发明优选的实施方案，所述膜被沿着纵向MD取向5至8的比，以及沿着横向TD取向5至8的比。

具体而言，通过纵向和横向同步取向，在较高拉伸比的情况下，优选地在各方向拉伸比为5至8的情况下观察到EVOH层的气体阻挡性能提高的效果。在较低拉伸比，如各方向小于等于4的情况下，该效果较低或没有。在另一方面，在拉伸比超过8的情况下，出现EVOH层破裂和撕裂方面的问题，并且材料层的气体阻挡性能恶化。

根据本发明，本发明的双轴取向的多层聚合物阻挡膜的透氧率在24h、23℃、50％RH下应当低于约10cm³/m²/1天/1大气压，例如在24h、23℃、50％RH下低于5cm³/m²/1天/1大气压，例如在24h、23℃、50％RH下低于1cm³/m²/1天/1大气压。

根据本发明的另一个实施方案，所述膜在聚烯烃芯层的相反的另一侧上还具有EVOH第二阻挡表面层。EVOH第二阻挡层也优选厚度小于1.5μm，并且乙烯含量小于等于36摩尔％。

根据本发明的另一方面，所述聚合物阻挡膜在EVOH阻挡层的外表面上还涂覆有阻挡材料。据此，根据本发明所得到的具有EVOH阻挡表面层的膜可以单独使用或与其他阻挡材料层组合使用，所述其他阻挡材料层被涂覆到所述膜上然后用作衬底膜或者被层合至所述膜成为层合体。如果所述膜在每一侧都具有一个EVOH阻挡表面层，则所述膜的两侧都能进一步用阻挡材料涂覆。

这种其他阻挡材料层的实例有挤出涂覆的聚合物层或通过涂覆聚合物分散体随后施加的聚合物层。这种聚合物层的实例有聚酰胺或聚乙烯醇或其他可熔融挤出涂覆的或可分散体涂覆的聚合物。由于衬底本身具有良好的阻挡性能，因此最终得到的阻挡膜或层合体将自然获得甚至进一步提高的阻挡性能。

其他阻挡材料层的其他实例通过在EVOH阻挡层的外(自由)表面上气相沉积涂覆来获得。这种进一步气相沉积的阻挡材料层的具体实例有薄的金属或金属氧化物层，特别是金属化层，优选气相沉积的铝或铝氧化物层，或DLC涂层。这种气相沉积的层或金属化的层本身易碎并且是非弹性的，并且在柔性聚合物衬底膜产生应变和由于衬底膜的弹性而被拉长时通常会发生碎裂。因此，与衬底膜本身不具有明显气体阻挡性能的其他气相沉积的膜相比，被气相沉积阻挡层涂覆的根据本发明的膜，特别是在膜卷绕(film wrapping)或折叠形成包装件的用途中的应变(即膜的伸长率高于5％)情况下，具有显著提高的气体阻挡性能。在最多约15％的应变(就膜的伸长率而言)的情况下，本发明的气相沉积涂覆的膜的透氧率(OTR)与未产生应变的膜相比不发生明显程度的恶化。比较而言，市售的现有技术的气相沉积涂覆的膜在3％的应变下就已经显示明显的OTR增大。

优选地，金属化层的光学密度(OD)为2.0至3.0，优选为2.2至2.9。在光学密度低于2.0的情况下，金属化的膜的阻挡性能非常低。另一方面，在3.0以上的情况下，金属化层变得太脆，并且由于当使衬底膜金属化经历更长的时间时热加载更高，因此在金属化工艺过程中的热稳定性将过低。涂层质量和粘合将随之受到明显的负面影响。因此，发现最佳值在这些值之间，优选在2.2与2.9之间。

总的来说，通过连续的物理或化学气相沉积方法实施阻挡层到聚合物衬底膜的气相沉积涂覆。通过这种方法可以施加陶瓷或金属组合物的各种涂层。总的来说，这种气相沉积的涂层的厚度可以在5至200nm之间变化。在5nm以下的情况下，阻挡性能可能过低而无法使用，而在200nm以上的情况下，涂层的柔性降低并因此在施加到柔性衬底上时更易碎裂。

由包含金属或金属氧化物的薄涂层组成的金属化层或陶瓷层优选通过真空沉积来施加，但是次优选也可以通过具有较低生产效率的在本技术领域中公知的方法如电镀或溅射来施加。根据本发明，优选的金属为铝，但是根据本发明可以使用能够被真空沉积、电镀或溅射的任何其他金属。因此，次优选的和不常用的金属如Au、Ag、Cr、Zn、Ti或Cu也是可以想到的。总的来说，纯金属或金属与金属氧化物的混合物的薄涂层提供对水蒸气的阻挡性能且在期望功能为防止水蒸气迁移到多层膜或包装层合体中或者迁移穿过多层膜或包装层合体时被使用。但是也获得了气体阻挡性能。最优选地，金属化涂层中的金属为铝(Al)。

适合用作根据本发明的功能性涂层的陶瓷涂层的优选的实例有SiO_x涂层，所述SiO_x涂层的通式中还包括碳，并且AlO_x涂层、MgO_x涂层也是可以想到的。这种涂层为被涂覆的多层膜提供气体阻挡性能以及一定程度的水蒸气阻挡性能，并且是透明的涂层，这在某些情况下是优选的。

一个优选的涂层是具有通式AlO_x的铝氧化物涂层，其中x在Al的1.0倍至1.5倍之间变化，优选Al₂O₃。这种涂层的厚度为5至100nm，优选5至30nm。

优选地，通过物理气相沉积(PVD)或反应性蒸发沉积或通过等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)来施加这些陶瓷涂层，其中金属或硅蒸气在氧化环境中被沉积到衬底上，据此形成无定形金属氧化物或硅氧化物层。

其他优选的基于硅氧化物的涂层有SiO_xC_y和SiO_xC_yN_z涂层。这种涂层通常提供良好的气体阻挡性能，并且在某些情况下还提供水蒸气阻挡性能。

根据本发明的另一方面，提供包括本发明的双轴取向聚合物膜的层合包装材料。

具体而言，提供还包含纸或纸板主体层的这种层合包装材料。设置所述纸或纸板主体层是为了对层合体的弯曲刚度提供最大的贡献。

但是，还可以想到的是，包装层合体的主体层的替代物为由例如聚乙烯、聚丙烯或者乙烯或丙烯的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，制成的聚烯烃主体层。这种聚烯烃主体层的材料的选择可以提供例如用于透明食品袋的透明包装层合体。

层合包装材料通过将多个层层合在一起的各种方法，例如挤出层合、干法粘合层合、热压层合，并且还可以包括各种涂覆方法。如上所述，由于在聚合物衬底膜中已经设置有柔性气体阻挡层，因此在折叠形成和重新成型为包装容器的情况下，即使气相沉积的阻挡层可能在材料产生应变时发生碎裂并从而允许气体以提高的速率透过，这种包装材料的气体阻挡性也得到提高。

因此，与由包含气相沉积的膜(但所述膜不包含这种柔性气体阻挡层)的层合体制成的类似的包装容器相比，在用本发明的包装层合体形成的情况下，提供了气体阻挡性能有所提高的包装容器。

由根据本发明的包装层合体形成的包装容器可以具有任何已知的形状。优选地，其大体上为砖形或楔形容器，可以经受抓拿和配送，并且在长期储存期间耐受潮湿和氧气，这是因为高质量的包装层合体还提供高密封质量和优秀的气体阻挡性能。由根据本发明的包装层合体制造的包装容器的另一个重要优点在于它们可以耐受微波烹饪或解冻。备选地，包装容器可以是枕状纤维袋的类型，如以商标Tetra

而已知的包装容器。用于流体包装的基于纸板的包装件的其它类型有所谓的Tetra

Edge、Tetra

和Tetra

包装件或其他类型的瓶状包装件，其包括基于纸板的包装层合体的套筒、折叠形成的基于纸板的包装层合体底部以及塑料模制成型材料的顶部和螺旋盖。

相应地，本发明还涉及通过将包括根据本发明的双轴取向的膜的包装层合体成形折叠而形成的包装容器。

根据本发明，Tetra

Aseptic(标准容量1升)包装件的氧渗透速率应当在0.1cc/包*0.21大气压*24h以下，例如低于0.04cc/包*0.21大气压*24h，例如低于0.03cc/包*0.21大气压*24h。

根据本发明，特别是关于根据本发明的聚合物阻挡膜，无论何时提及OTR检测，所述膜具有约12μm的总厚度。另外，表面阻挡层为约0.6μm。

根据本发明的另一方面，提供制造具有气体阻挡性能的双轴取向的多层聚合物膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：聚烯烃芯层与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的柔性表面阻挡层一起共挤出，所述表面阻挡层在所述芯层的第一侧，所述阻挡表面层具有最多36摩尔％的乙烯含量；沿纵向(MD)在轴向上以高于4的拉伸比以及沿横向(TD)以高于4的拉伸比将共挤出的膜同步双轴取向，同时在拉伸操作期间将膜的温度保持在芯层的聚烯烃材料的最低水平温度与芯层的聚烯烃材料的熔化温度之间，所述最低水平取决于膜的芯层的聚烯烃材料并且为至少105℃。

根据本发明优选的实施方案，沿纵向(MD)的拉伸比为5至8，更优选为6至8，并且沿横向(TD)的拉伸为为5至8，更优选为6至8。总的来说，在同步取向方法的高拉伸速率情况下，EVOH阻挡表面层的拉伸比越高，其结晶度和气体阻挡性能的提高程度越高。目前，这种沿两个方向都大于4的拉伸比只能通过拉幅机类型的拉伸方法来实现。因此实践上排除了通过普通吹膜法(吹泡法、双吹泡法、三吹泡法)进行的同步拉伸。

根据本发明方法的一个实施方案，改性聚烯烃结合层、聚烯烃芯层与EVOH阻挡表面层一起共挤出且所述改性聚烯烃结合层在所述聚烯烃芯层与所述EVOH阻挡表面层之间。通过将这些层一起共挤出，材料在熔融状态下被热融合并彼此粘合，并且保持材料自身的性能。改性官能团例如优选的马来酸酐基团有利于使较不相容的聚合物EVOH和PP相容。

根据本发明方法的一个实施方案，膜的聚烯烃芯层主要包含丙烯均聚物或共聚物，并且在拉伸操作期间，膜的温度为从135℃至低于165℃。术语“主要包含”是指70至100重量％的聚烯烃为丙烯聚合物。

根据本发明方法的一个实施方案，膜的聚烯烃芯层主要包含密度高于0.930的乙烯均聚物或共聚物，并且在拉伸操作期间，膜的温度为从110℃至低于135℃。术语“主要包含”是指70至100重量％的聚烯烃为乙烯聚合物。

根据本发明方法的优选实施方案，多层聚合物膜的同步拉伸的拉伸速率大于200％每秒，或者优选地大于300％每秒，例如是通常在拉幅机类型的同步拉伸工艺中的情况。

根据本发明的另一实施方案，膜在聚烯烃芯层上与EVOH阻挡表面层相反的一侧上还包含层合层。所述层合层优选主要包含可热封的聚烯烃组合物，其选自乙烯均聚物或乙烯与丙烯单体的共聚物或者这类聚合物中的两种或多种的共混物，所述聚烯烃组合物的密度大于0.930，优选大于0.940。术语“主要包含”是指70至100重量％的聚烯烃为乙烯聚合物。

根据本发明方法的另一实施方案，所述方法还包括以下步骤：用其他阻挡涂层优选气相沉积涂层涂覆EVOH阻挡表面层(如上所述的)。EVOH阻挡表面层被提供使得其能够容纳气相沉积涂层，例如金属化的涂层或DLC涂层。这种表面的一个优点在于在金属化的真空沉积之前不必处理EVOH阻挡表面层，因为其自身具有足够的浸润张力。EVOH表面层是极性的，从而与衬底的粘合不必使用表面处理。因此EVOH具有合适的表面能以获得气相沉积涂层。

相应地，本发明还涉及经涂覆的双轴取向膜，所述膜包含在EVOH阻挡表面层上具有沉积涂层的如前述权利要求中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，所述经涂覆的双轴取向膜的厚度为5-30μm，例如7-20μm，例如8-15μm，并且透氧率(OTR)在24h、23℃、50％RH下低于0.1cm³/m²/1天/1大气压，例如低于0.09cm³/m²/1天/1大气压，例如低于0.05cm³/m²/1天/1大气压。

气相沉积涂层通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)施加到聚合物衬底膜上，例如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。

气相沉积涂层为气相沉积的层，其通常非常薄，并且根据本发明，其厚度在纳米级，即它们具有最适合以纳米计量的厚度，例如在5至500nm(50至

)，优选在5至200nm，更优选在5至100nm并且最优选在5至50nm。

总的来说，在5nm以下的情况下，阻挡性能可能过低而无法使用，而在200nm以上的情况下，涂层的柔性降低并因此在施加到柔性衬底上时更易碎裂。

可用于本发明并且具有阻挡性能的气相沉积涂层通常由金属氧化物或无机氧化物制成。在CH97471中公开了合适的方法的实例，其中具体细节在说明书的实施例部分给出。也存在有机气相沉积阻挡涂层，例如基于碳的气相沉积涂层，例如无定形碳层或所谓的金刚石状碳涂层(DLC)。将DLC施加到本发明的多层聚合物阻挡膜上可能是有利的。这种DLC涂覆的多层聚合物阻挡膜可以合适地用于根据本发明的包装层合体和包装容器。类似地，金属或无机金属气相沉积涂层可以被施加到本发明的多层聚合物阻挡膜上并用于例如根据本发明的包装层合体和包装容器。上述包装层合体和包装容器适用于食品存储，例如流质食品。

在本发明的一个实施方案中，气相沉积层基本上由铝金属组成。这种金属的薄气相沉积层的厚度优选为5至50nm，更优选为5至30nm，这相当于小于常规厚度(即6.3μm)的铝箔中的铝金属的1％。

在某些情况下，为了确保涂层与衬底膜充分粘合，在气相沉积涂覆衬底膜之前，特别是在将衬底膜金属化之前，可以进行衬底膜(多层聚合物阻挡膜)的表面处理步骤。

优选地，金属化层的光学密度(OD)为1.8至3.0，优选为2.0至2.7。在光学密度低于1.8的情况下，金属化的膜的阻挡性能可能过低。另一方面，在3.0以上的情况下，金属化层变脆，并且由于当使衬底膜金属化经历更长的时间时热加载更高，因此在金属化工艺过程中的热稳定性将过低。涂层质量和粘合将随之受到明显的负面影响。因此，发现最佳值在这些值之间，优选在2.0与2.7之间。

另一个实施方案是铝氧化物的涂层。所述铝氧化物具有通式AlOx，其中x在Al的1.0倍至1.5倍之间变化，优选为Al₂O₃。优选地，这种涂层的厚度为5至300nm，更优选为5至100nm并且最优选为5至50nm。

通常，由于使用的金属化涂覆工艺的性能的原因，铝金属化层本身具有由铝氧化物组成的薄的表面部分。

薄涂覆金属化层或无机金属化合物层优选通过真空沉积来施加，但是次优选也可以通过具有较低生产效率的在本技术领域中公知的方法如电镀或溅射来施加。根据本发明，最优选的金属为铝，但根据本发明可以使用能够被真空沉积、电镀或溅射的任何其他金属。因此，次优选的和不常用的金属如Au、Ag、Cr、Zn、Ti或Cu也是可以想到的。总的来说，金属或金属与金属氧化物的混合物的薄涂层提供对水蒸气的阻挡性能且在期望功能为防止水蒸气迁移到多层膜或包装层合体中或者迁移穿过多层膜或包装层合体时被使用。最优选地，金属化或无机金属涂层中的金属为铝(Al)。铝无机化合物的其他实例有铝氧化物、氮化物和铝碳化物或它们的混合物。

其他气相沉积的无机金属化合物层也可以适用于实施本发明。来自半金属(例如硅)的类似化合物也可以适用于本发明，并包括在术语“无机金属化合物”中，只要它们是具成本效益的的并且具有至少一定的低水平的氧阻挡性能。

这些无机涂层中的一些可以通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)来施加，其中金属或金属化合物蒸气在或多或少的氧化环境中沉积到衬底上。硅氧化物涂层可以例如通过PECVD工艺施加。例如在CH697471中描述了合适的PECVD工艺。

在根据本发明的一个实施方案中，气相沉积涂层可以是基于碳的阻挡层。这种基于碳的层可以通过等离子体涂覆工艺来涂覆，从而形成烃聚合物涂层，通常称为无定形碳或金刚石状碳(DLC)涂层。一般来说，这种工艺包括：用惰性气体等离子体对待施加涂层的表面进行处理、由烃类气体产生等离子体以及控制由烃类气体产生的气体等离子体的离子以使它们撞击形成无定形碳表面的表面。为了更详细地解释，引用了US 4,756,964中的实施例部分。

多层聚合物阻挡膜可以具有任何厚度，只要其提供在加工及配送中具有良好阻挡性能和完整性性能的包装容器。但是，衬底膜的选择在很大程度上影响所形成的包装材料和包装容器的成本。根据本发明，合适的聚烯烃为双轴取向的聚烯烃，其选自聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯与其他α烯烃的共聚物，包括丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物和密度高于0.930的聚乙烯均聚物和共聚物以及所述聚烯烃中的两种或多种的共混物。

根据本发明，提供了一种经涂覆的双轴取向膜，所述膜包含在EVOH阻挡表面层上具有气相沉积涂层的双轴取向的聚合物阻挡膜，所述经涂覆的双轴取向膜的厚度为5-30μm，例如7-20μm，例如8-15μm，并且透氧率(OTR)在24h、23℃、50％RH下低于0.1cm³/m²/1天/1大气压，例如低于0.09cm³/m²/1天/1大气压，例如低于0.05cm³/m²/1天/1大气压。当包装层合体和包装容器在一侧施加热封层(形成包装容器的最内层)时(其通常在层合成包装层合体时通过挤出涂覆的方式施加)，将使用根据本发明的多层聚合物阻挡膜。因此，本发明还涉及层合的包装材料，其包含纸或纸板的主体层，所述主体层在一侧具有外部可热封的聚烯烃层并且在其另一侧具有根据本发明的任选涂覆的双轴取向的聚合物阻挡膜，所述阻挡膜在与主体层相反侧上具有可热封的聚烯烃层。

根据本发明的一个实施方案，将气相沉积涂覆的阻挡层施加到包含所述最内可热封聚合物层的衬底聚合物膜上。

衬底聚合物膜为双轴取向的聚烯烃。优选地，最内可热封聚合物层主要由低密度聚乙烯(LDPE)组成，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，如茂金属催化剂线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。

关于将所述膜并入到包装层合体中，如前所述，可以将一个或多个附加的可热封的层施加到所述膜上，以及施加到所述膜的层合层(如果存在的话)上。可热封的聚烯烃聚合物的最内层作为朝向容器内部的层被施加并且也拟直接与食品接触。优选地，这种附加的热封层被施加到所述膜的层合层上。优选地，用于最内层的可热封的层为选自LDPE、LLDPE或m-LLDPE及其两种或多种的共混物的低密度型聚乙烯聚合物。但是，根据由包装材料制备的包装容器的类型，聚丙烯或丙烯共聚物或丙烯三元共聚物的可热封的最内层在本发明的范围内也是想得到的。

此外，包装层合体可以包含设置在主体层相反侧上的一个或多个最外部可热封聚烯烃层。这种外部可热封聚烯烃层将直接面对所得到的包装容器的周围环境。

在一个实施方案中，包装层合体可以包含纸板主体层，所述主体层在一侧上具有根据本发明的阻挡膜并且在相反侧(即将成为填充并密封后得到的包装容器的外侧)上具有一个可热封的聚烯烃层。主体层(如纸板)的将成为封闭并密封的包装容器外侧的一侧可以包含印刷体，所述印刷体任选地至少被可热封的聚烯烃层覆盖。被施加到膜上的是可热封的聚烯烃层，其将成为填充并密封后的包装容器的内层。如上所述当所述膜被使用在包装容器的内侧上在纸板与产品(如流质食物产品)之间时，其还提供保护纸板免受流质食物影响的蒸气阻挡性。另外，结合实施方案的描述公开本发明实施方案的详细描述。

实施例

实施例1a

通过流延(cast)共挤出聚合物层制备膜，所述膜包含聚丙烯(Moplen HP 422H，来自LyondellBasell公司)基层或芯层、与所述基层的第一侧相邻的马来酸酐接枝聚丙烯(Mitsui AT 1179E，来自Mitsui公司)相容结合层和与所述结合层相邻的EVOH(EVAL F171B，乙烯含量32摩尔％)外表面层，以及在所述基层的第二侧上的由90重量％的聚丙烯(Moplen HP 422H)与10重量％的乙烯丙烯塑性体(Versify 3300，来自Dow Chemicals公司)共混物制成的另一层。与聚丙烯层第二侧相邻，由94重量％的中密度聚乙烯(Dowlex2740G，来自Dow公司)和6重量％的以三元聚合物为载体的防粘连母粒(AB PP 05SC，来自Schulman公司)的共混物制成的密封或层合层。

取向之前片层的厚度为：

EVOH F171B为25微米

Mitsui AT 1179E为55微米

Moplen HP 422H为340微米

Moplen HP 422H、Versify 3300共混物为55微米

Dowlex 2740G、AB PP 05共混物为34微米

随后将由此获得的膜在LISIM拉幅机中同步拉伸，沿纵向(MD)拉伸其原长的5.5倍并沿横向(TD)拉伸其原宽度的7.6倍，同时将膜的温度保持在135℃以上。在拉伸之后，聚丙烯(PP)基层和第二侧PP层的厚度一共11.5μm，经取向的EVOH层的厚度为0.6μm。结合层的厚度为1.5μm。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、65％RH下是4.0cm³/m²/天/大气压。

实施例1b

如实施例1a中描述的那样制备另一个膜，区别在于将其同步地沿纵向(MD)拉伸其原长的6倍并沿横向(TD)拉伸其原宽度的7.8倍，同时将膜的温度保持在135℃以上。在拉伸之后，PP基层和第二侧PP层的厚度一共约9.3μm，经取向的EVOH层的厚度为约0.6μm。结合层的厚度为约1.3μm。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、50％RH(即，密封层一侧的相对湿度为0％且EvOH层一侧的相对湿度为50％)下是2.39cm³/m²/天/大气压。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、90％/90％RH(即，取向膜两个外侧的相对湿度均为90％)下是20.8cm³/m²/天/大气压。

实施例2

如实施例1中描述的那样制备另一个膜，区别在于所使用的EVOH(EVAL L171B)的乙烯含量为27摩尔％。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、65％RH下是0.6cm³/m²/天/大气压。

实施例3

通过流延共挤出聚合物层制备膜，所述膜包含聚丙烯(Moplen HP 422H，来自LyondellBasell公司)基层或芯层、与所述基层的第一侧相邻的50重量％的BynelCXA50E739与50重量％的Admer AT1179E的共混物相容结合层和与所述结合层相邻的EVOH(EVAL F 171 B，乙烯含量27摩尔％)外表面层，以及在所述基层的第二侧上的由90重量％的聚丙烯(Moplen HP 422H)与10重量％的乙烯丙烯塑性体(Versify 3300，来自DowChemicals公司)共混物制成的另一层。与聚丙烯层第二侧相邻，由94重量％的中密度聚乙烯(Dowlex 2740G，来自Dow公司)和6重量％的以三元聚合物为载体的防粘连母粒(AB PP05SC，来自Schulman公司)的共混物制成的密封或层合层。

随后将由此获得的膜在LISIM拉幅机中同步拉伸，沿纵向(MD)拉伸其原长的5.5倍并沿横向(TD)拉伸其原宽度的7.6倍，同时将膜的温度保持在135℃以上。在拉伸之后，PP基层和第二侧PP层的厚度一共为约9.3μm，同时，经取向的EVOH层的厚度为约0.6μm。结合层的厚度为约1.3μm。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、50％RH(即，EvOH一侧的相对湿度为0％且密封层一侧的相对湿度为50％)下是0.5cm³/m²/天/大气压。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、90％/90％RH(即，取向膜两个外侧的相对湿度均为90％)下是20.5cm³/m²/天/大气压。

实施例4

为根据实施例1b的取向膜提供金属化涂层。所述涂层被施加到EVOH层，EVOH层充当所述涂层的容纳层。所使用的金属化条件被认为是典型条件，但是合适的条件的实例为：

线速度：约300m/分钟；

光学密度设定值约2.0；

铝丝速度：约72cm/分钟；以及

等离子体功率(氩)：3kW。

所得到的金属化的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、0/50％RH下是0.04cm³/m²/天/大气压。

实施例5

如实施例4中所描述的那样制备另一个膜，区别在于将得自实施例3的取向膜金属化。

所得到的金属化的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、0/50％RH下是0.03cm³/m²/天/大气压。

实施例6

为根据实施例1b的取向膜提供无定形碳涂层。所述涂层被施加到EVOH层，EVOH层充当所述涂层的容纳层。所述涂层通过PTP-500 Labline abd施加，使用氩气对膜进行预处理。在2kW的功率和0.04毫巴的压强以1slm(标准升每分钟)使用C₂H₂气体。冷却鼓的温度为-15℃，纸幅张力(web tension)为约40N。

所得到的碳涂覆的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、05/50％RH下是0.08cm³/m²/天/大气压。

实施例7

如实施例6中所描述的那样制备另一个膜，区别在于用无定形碳涂层涂覆得自实施例3的取向膜。

所得到的碳涂覆的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、05/50％RH下是0.04cm³/m²/天/大气压。

实施例8-11；制备包装

使用根据实施例4(金属化涂覆并取向得自实施例1b的膜)、实施例5(金属化涂覆并取向得自实施例3的膜)、实施例6(DLC涂覆并取向得自实施例1b的膜)和实施例7(DLC涂覆并取向得自实施例3的膜)的经涂覆并取向的膜制备包装层合体，所述包装层合体在TBA/8机器中被形成、填充并密封为Tetra

Aseptic(TBA)型包装件。即，在实施例8中使用实施例4来制备包装件，在实施例9中使用实施例5来制备包装件，在实施例10中使用实施例6来制备包装件，以及在实施例11中使用实施例7来制备包装件。所制备的包装层合体包含通用结构装饰层/纸板/粘合剂/经涂覆并取向的膜/热封层。

作为具体的实例，使用LDPE即19N730作为装饰层和粘合层。当经涂覆的芯层为金属化的取向膜(实施例8和实施例9)时，在金属化层与LDPE之间使用附加的粘合剂。所述附加的粘合剂为乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，例如Dupont公司以商品名Nucrel销售的那些。热封层通常为茂金属催化剂线性低密度聚乙烯(mLDPE)，任选地与LDPE共混。合适的mLDPE有：ExxonMobile Chemical公司以商品名Exceed销售的、以LyondellBasell公司的Starflex销售的、以The Dow Chemical Company公司的Exact或Elite销售的、以Borealis公司的Borecene销售的、以Ineos公司的Eltex销售的。在实施例8-11中，使用Elite 5800G(The Dow Chemical Company公司)。所使用的纸板为

公司的320mN CLC/C纸板。因此，在实施例8-11中使用的包装层合体为LDPE/纸板/LDPE/经涂覆并取向的膜/LDPE/mLLDPE。

然后在TBA/8机器中将包装层合体转变成1000ml TBA包装件。

所得到的包装件的透氧率列于表3中。

对比例1

如实施例1a中描述的那样制备另一个膜，区别在于所使用的EVOH的乙烯含量为48摩尔％(EVAL G156B)并且双轴取向分步进行，即首先将膜沿MD取向5.2倍，然后沿TD将其取向9倍。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、65％RH下是110cm³/m²/天/大气压。

对比例2

以类似于对比例1的方式制备另一个膜，区别在于：聚丙烯(Moplen HP 525J，来自LyondellBasell公司)基层或芯层，与基层第一侧相邻的相容结合层为Admer AT1179E，与所述结合层相邻的乙烯含量为48摩尔％的EVOH外表面层(Eval G156B，来自Eval Company公司)以及基层第二侧上的由聚丙烯(Moplen HP 525J)制成的另一层。

所得到的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、50％RH下是73cm³/m²/天/大气压；以及在23℃、90％/90％RH下是257cm³/m²/天/大气压。

对比例3

如实施例4中所描述的那样制备另一个膜，区别在于将得自对比例2的膜金属化。

所得到的金属化膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、50％RH下是0.08cm³/m²/天/大气压。

对比例4

如实施例6中所描述的那样制备另一个膜，区别在于用无定形碳涂层涂覆得自对比例2的膜。

所得到的碳涂覆的取向膜的透氧率被测量并被报告为在23℃、50％RH下是0.07cm³/m²/天/大气压。

对比例5和6；制备包装件

如实施例8-11中描述的那样制备包装件，区别在于分别使用对比例3和对比例4作为取向膜。因此对比例5对应于使用金属化的取向膜。

不同乙烯含量的EVOH层之间的阻挡性能的比较结果可以见于表1。

乙烯含量为48摩尔％的EVOH在取向的情况下并不改善阻挡性能。由于取向作用的原因，乙烯含量为32摩尔％的EVOH显示OTR低3.5倍。乙烯含量为27摩尔％的EVOH显示OTR比未取向的膜低12倍。

表1

*在10μm的BOPP层上，膜通过沿MD和TD分别以6和7.8的拉伸比同步取向来获得

*cm³/m²/天/大气压，在23℃、50％RH下

**从文献中取得的数据，在20℃、65％RH下(ISO 14663-2)

***由20微米膜的值外推的，根据以下方程计算

该方程在S.E.Solovyof发表于e-Polymers 2006,no.023上的Permeability of MultilayerStructures一文中作为方程8被公布。L_T是总的膜厚度，TR_N是各单层的透过速率。根据该方程可以评估不同厚度的TR。

****乙烯％是指EVOH中的乙烯含量

我们可以看出：与之前报道的所有材料相比，在没有用阻挡材料进行任何进一步涂覆的情况下，同步取向的EVOH层显著提高了HSE膜自身的氧阻挡性能。我们认为这是高倍数高速率同步取向与具有低乙烯含量(小于等于36摩尔％，优选小于等于32摩尔％)的EVOH等级组合的效果，所述同步取向通过使用同步拉幅机工艺实现，在拉伸膜的时候所述EVOH位于所述膜表面。

实施例1、实施例2和实施例3的膜的阻挡性能和机械性能列于表2中，并与两个其他膜进行比较。所述性能根据2009年的ASTM D882获得。

首先列出的对比膜(CF1)BFC19，来自

是涂覆有聚乙烯醇(PVOH)聚合物分散体涂层的分步取向BOPP膜，这通常为了后续金属化的目的。所述膜的总厚度为19.6μm，OTR被测定为在23℃、50％RH下是5.5cm³/m²/天/大气压。但是，在湿度升高至90％/90％RH的情况下，PVOH自然地退化从而几乎不提供氧阻挡性。因此，这种膜必须用阻挡材料进一步涂覆并在层合结构中被保护，以便为冷藏的或流质食物包装提供合意的和可靠的氧阻挡性。此外，如之前提到的，这种膜因为有两个涂覆操作而不符合成本效益。

第二对比膜(CF2，对比例2)是双轴取向的HSE膜，所述膜通过分步拉幅机取向由在以上总结的专利US-A-5153074中所描述的聚丙烯基层和EVOH高表面能层获得，膜的厚度为18.4，检测的OTR值为在23℃、50％RH下是约73cm³/m²/天/大气压，其在90％90％的情况下升高至257。如之前所解释的，这种膜不具有充分的氧阻挡性能，因为适合分步取向的EVOH等级的乙烯含量更高并因此从一开始就具有较低的阻挡性能。在这种膜中，如果氧阻挡性能是由HSE膜自身提供，则需要更加厚的EVOH层，因此总的膜成本升高。

表2

*cm³/m²/天/大气压，在23℃、50％RH下

**ND是指未检测到。

表3

表3公开了所得到的标准1升容积的Tetra

Aseptic的OTR值。为了获得对比使用具有EVOH含量在36摩尔％以下的EVOH表面阻挡层的本发明的双轴取向聚烯烃与使用具有EVOH含量在约48摩尔％的EVOH表面阻挡层的聚烯烃膜制备的包装件的透氧率对比结果，通过TBA 8填充机获得所述包装件。在表3中可以看出，用本发明的聚烯烃膜制备的包装件具有改善的透氧率。高EVOH含量导致包装层合体更脆。在例如通过形成-填充-密封技术形成包装件时，似乎膜收到损伤，这可能是由于在涂层中产生了裂缝，导致包装件的部分具有受损的完整性，从而导致更高的透氧率。

透氧率在Mocon 2/20中以20％氧(用因数5校正)至100％氧(针对取向的膜和涂覆并取向的膜)进行测试。

包装件的透氧率用Mocon Oxtran 1000在50％(环境湿度)下测试。

测定OTR的方法在限定的温度、给定的大气压强和选定的驱动力下检测单位表面和单位时间通过材料的氧的量。

水蒸气透过速率(WVTR)测量通过Lyssy装置(基准：ASTM F1249-01，使用针对相对湿度检测的调制红外传感器和WVTR测量)在38℃和90％驱动力下进行。这种测试方法用于检测膜的水蒸气透过速率(WVTR)性能。根据ASTM F1249-01使用针对相对湿度检测的调制红外传感器和WVTR测量来完成该程序。

这种测试方法在限定的温度和驱动力下检测单位面积和单位时间通过材料的水蒸气的量(样品两侧的相对湿度差)。用于表示水蒸气透过速率(WVTR)的SI单位为[g/m2.天]。

为了这一目的，将样品密封在2部分密封室(一个潮湿的部分和一个干燥的部分)的中间。在调节之后，通过调制红外湿度传感器在若干循环中检测干燥部分中由于水分子穿过材料而升高的湿度水平，并重新计算成透过速率。

在表3中可以看出，使用本发明的包装件的OTR得到改善。

附图说明

通过参照附图进行的以下详细说明，本发明的其他优点和有利特征将是明显的。

图1a是根据本发明的优选的双轴取向的阻挡聚合物膜的截面图；

图1b是根据本发明的气相沉积涂覆的阻挡聚合物膜的截面图；

图2是根据本发明的层合包装材料的截面图，所述包装材料包括如图1b中所描述的根据本发明的高表面能阻挡聚合物膜；

图3是用于同步拉伸本发明的阻挡膜的装置的示意图；

图4是用于图1b中所制备的聚合物衬底膜的金属或金属氧化物涂覆的装置的示意图；

图5a示出了由根据本发明的包装层合体制备的包装容器的实例；

图5b示出了由根据本发明的包装层合体制备的包装容器的第二实例；

图6示出了如何以连续形成、填充和密封工艺从包装层合体制造这种包装容器的原理。

实施方案的说明

图1a示出了根据本发明的优选的双轴取向的聚合物阻挡膜10a的截面。取向膜的基层或芯层11为聚丙烯均聚物，其通过马来酸酐接枝聚丙烯聚合物结合层12被层合至外部的高表面能EVOH柔性阻挡层13。所述膜任选地在所述膜的与EVOH阻挡层13相反的一侧上还包含层合层15。所述层合由可热封的聚烯烃组合物组成，所述聚烯烃组合物包括密度在0.930以上的中密度聚乙烯。在层之间存在充分的粘合和完整性，所述粘合和完整性在整个同步双轴取向工艺过程中被保持。聚丙烯基层的厚度为8至12μm，优选10μm，结合层12的厚度为约1.5μm。EVOH阻挡层的厚度为约0.6μm。任选的层合层或可热封层的厚度为约0.6μm。EVOH的乙烯含量小于等于32摩尔％，优选小于等于27摩尔％。

图1b示出了根据本发明的优选的阻挡涂覆的双轴取向的聚合物阻挡膜10b的截面。所述膜包含如图1a中描述的膜10a，膜10a在高表面能层13上被气相沉积涂覆了另外的气体阻挡层14。气相沉积层优选为金刚石状碳涂层、SiO_x(基于硅氧化物的涂层)或AlO_x(基于铝氧化物的涂层)层或金属化的层，优选以约200nm的厚度施加。

图2示出了根据本发明的优选的包装层合体的截面。阻挡膜10b；21通过低密度聚乙烯中间粘结层23被层合至纸板层22，其通过涉及纸板22、阻挡膜21和挤出的聚乙烯熔体层的挤出层合工艺来施加。当然，在本发明的范围内还可以想到其他粘结层，特别是基于改性或接枝聚乙烯的聚合物。在据此获得的层合产物的每个外侧，通过挤出涂覆施加可热封的基于聚乙烯的层。直接朝向由包装层合体内制成的包装件的内部的外层即最内层24包含低密度型的茂金属催化或单点型聚乙烯(m-LLDPE)，以便提供鲁棒的热封操作和密封包装容器的牢固的密封。

在层合体中最厚的层是主体层或纸板层22。适用于流体基于纸板箱的包装的任何纸或纸板都可以用于主体层22。应当注意，图2中的层合体层没有反映出阻挡膜21的厚度显著比纸芯层22薄的事实。

在将构成由包装层合体制造的包装容器的外壁的纸或纸板层22的外侧上，施加可热封的聚烯烃最外层25，其优选为低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其还可以包括所谓的茂金属催化LLDPE(m-LLDPE)，即通过单点催化剂催化的LLDPE聚合物。

图3是用于同步拉伸本发明的阻挡膜的优选的装置的示意图。这种装置在本领域是熟知的，例如Brückner GmbH公司以商品名

销售的装置。其通过线性电机驱动的拉幅机设备30来运行，其中线性电机驱动的拉幅夹子托板在循环轨道上行进并且可以通过易于控制的速度来驱动和控制，这使得能够进行高度灵活的拉伸操作。两个拉幅夹子循环轨道32引导拉幅夹子托板(未示出)，拉幅夹子托板沿着箭头方向循环并携带拉幅夹子，拉幅夹子用于夹紧和传输塑料膜31。塑料膜通常经由冷却辊从狭缝口模中出来，在传输装置的输入侧进给至送入区33，在送入区33塑料膜31被拉幅夹子夹紧并开始预热。在送入区33之后，塑料膜31在拉伸区34被沿纵向和横向同步地拉伸。随后，塑料膜31在所谓的缓冲区35中在一定的停留时间里保持相同的温度，然后在热定型区36中在相对高的温度下热定型一段时间。在随后的松弛区37中，塑料膜31可以在两个轴向上稍微松弛。这可以通过将拉幅夹子循环轨道32的轨道位置稍微靠拢来实现，与此同时拉幅夹子之间的距离被缩短。随后，在冷却区38中，膜31在冷气流中被冷却。在送出端39，被拉伸的塑料膜31随之被拉幅夹子释放并通过辊收取，用于任何其他工艺。从送入区33出来后，在上述区域34至38中，拉幅夹子托板通过线性电机行进和加速。因此以上描述了线性电机驱动的同步取向方法的原理，其可以与各种机械和控制布置结合以保证平稳的驱动、拉幅夹子托板的传输和制动，并从而保证平稳运行和同步拉伸速度以及塑料膜拉伸比的定制的控制。

图4是用于图1a中制造的聚合物膜的气相沉积涂覆的装置的实例的示意图。使来自图1a的取向膜在涂层接受侧上经历铝金属化层的连续蒸发沉积40，可能地使用与铝氧化物的混合物，并且涂层被赋予5-100nm、优选5-50nm的厚度，从而形成本发明的经涂覆的膜10a。铝蒸气来自固体块蒸发源41。

图5a示出了由根据本发明的包装层合体20制备的包装容器50的优选实例。这种包装容器特别适用于饮料、调味汁、汤等。典型地，这种包装的容积为约100至1000ml。其可以具有任何外形，例如为砖形，其分别具有纵向密封部51和横向密封部52，并且任选地具有打开装置53。在另一个实施方案中，未示出，包装容器可以被形成为楔形。为了获得这种“楔形形状”，仅将包装件的底部折叠成型以使底部的横向热封部被隐藏在三角形角翼之下，所述三角形角翼抵靠包装件的底部折叠并密封。顶部的横向密封部保持未折叠。以这种方式，半折叠的包装容器仍然易于抓拿并且在置于食品店的货架上或桌子上等情况下尺寸稳定。

图5b示出了由根据本发明的包装层合体10b制备的包装容器50b的备选的实例。由于作为备选方案包装层合体20b可通过具有更薄的芯层而更薄，所以其尺寸稳定性可能不足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且在横向密封52b之后不被折叠成型。因此其将保持枕形的袋状容器，并以这种形状配送和出售。

图6示出了本申请的介绍部分中描述的原理，即通过在搭接的热封结合部63使卷材的纵向边缘62、62’彼此接合而将包装材料卷材形成为管状物61。用预定的流质食物产品填充64所述管状物，并在管状物中所填充的内容物的液面以下以预定的距离的对该管状物进行重复的横向密封65来将该管状物分隔成单个的包装件。通过沿着横向密封部切割将包装件66分离，并通过沿着材料中预制的折线折叠成型来赋予包装件期望的几何外形。

总之，应当注意，以上具体参照附图描述的本发明并不局限于所描述并以实施例的方式排他性给出的这些实施方案，并且可在不脱离所附权利要求书中公开的本发明构思的情况下进行对于本领域技术人员来说显而易见的修改和变化。

Claims

1.一种双轴取向的聚合物阻挡膜，所述阻挡膜具有气体阻挡性能并且包括聚烯烃芯层和在所述芯层至少一侧上的至少一个乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层，所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层沿纵向和横向以大于4且小于等于8的拉伸比同步双轴定向并且是所述聚合物阻挡膜的外表面，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层的厚度小于1.5μm并且具有小于等于36摩尔%的乙烯含量；并且所述膜在24h、23℃、50%RH下具有低于10cm³/m²/1天/1大气压的透氧率（OTR）。

2.如权利要求1所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中其在24h、23℃、50%RH下具有低于5cm³/m²/1天/1大气压的透氧率（OTR）。

3.如权利要求1所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中其在24h、23℃、50%RH下具有低于1cm³/m²/1天/1大气压的透氧率（OTR）。

4.如权利要求1所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中其在24h、23℃、90%RH下具有低于25cm³/m²/1天/1大气压的高湿度透氧率（OTR）。

5.如权利要求1至4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中所述芯层包含双轴取向的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯与其他α烯烃共聚物以及密度大于0.930的聚乙烯均聚物和共聚物以及所述聚烯烃中两种或多种的共混物。

6.如权利要求1-4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层的厚度为0.4至1.0μm。

7.如权利要求1-4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层的厚度为0.5至0.7μm。

8.如权利要求1-4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层的乙烯含量小于等于32摩尔%。

9.如权利要求1-4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层的乙烯含量小于等于27摩尔%。

10.如权利要求1-4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，其中所述膜在所述芯层与所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层之间还包括改性聚烯烃的双轴取向的结合层。

11.如权利要求1-4中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，所述膜被沿着纵向取向5至8的比并沿着横向取向5至8的比。

12.一种经涂覆的双轴取向膜，其包含在乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层上具有沉积涂层的如前述权利要求中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜，所述经涂覆的双轴取向膜的厚度为5-30μm，并且透氧率（OTR）在24h、23℃、50%RH下低于0.1 cm³/m²/1天/1大气压。

13.如权利要求12所述的经涂覆的双轴取向膜，其中所述沉积涂层为金属化、硅氧化物涂层或无定形碳涂层。

14.一种层合的包装材料，其包括纸或纸板主体层和根据权利要求1至11中任一项所述的双轴取向的聚合物阻挡膜或根据权利要求12至13中任一项所述的经涂覆的双轴取向膜，所述主体层在一侧具有外部可热封的聚烯烃层，所述阻挡膜在与所述外部可热封的聚烯烃层相反的一侧上，并且所述阻挡膜在与所述主体层相反的一侧上具有可热封的聚烯烃层。

15.一种包装容器，其通过成形折叠根据权利要求14所述的层合的包装材料来形成。

16.如权利要求15所述的包装容器，其中所述容器的氧渗透速率用Mocon Oxtran 1000在50%环境湿度下测试为0.1cc/包*0.21大气压*24h以下。

17.一种制造具有气体阻挡性能的双轴取向的多层聚合物阻挡膜的方法，所述方法包括以下步骤：

a）聚烯烃芯层与乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层一起共挤出，所述阻挡表面层在所述芯层的第一侧，所述阻挡表面层具有最多36摩尔%的乙烯含量，

b）将所获得的共挤出的膜沿纵向和横向以大于4且小于等于8的拉伸比同步双轴取向，同时在拉伸操作期间将膜的温度保持在芯层的聚烯烃的最低水平温度与芯层的聚烯烃的熔化温度之间，其中所述最低水平取决于膜的芯层的聚烯烃材料并且为至少105℃。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述拉伸比为沿纵向5至8以及沿横向5至8。

19.如权利要求17至18中任一项所述的方法，其中改性聚烯烃结合层、所述聚烯烃芯层与所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层一起共挤出且所述改性聚烯烃结合层在所述聚烯烃芯层与所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层之间。

20.如权利要求17至18中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃芯层包括70-100重量%的聚丙烯均聚物或共聚物，并且在拉伸操作期间所述膜的温度为从135℃至低于165℃。

21.如权利要求17至18中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃芯层包括70-100重量%的聚乙烯均聚物或共聚物，其密度大于0.930，并且在拉伸操作期间所述膜的温度为从105℃至低于135℃。

22.如权利要求17至18中任一项所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：

c）用其他阻挡涂层涂覆所述乙烯-乙烯醇共聚物阻挡表面层。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述其他阻挡涂层为沉积涂层，所述沉积涂层选自金属化、硅氧化物涂层或无定形碳涂层。