BR112018008579B1

BR112018008579B1 - Material de acondicionamento laminado, e, recipiente de acondicionamento

Info

Publication number: BR112018008579B1
Application number: BR112018008579-0A
Authority: BR
Inventors: Cesare Lorenzetti; Pierre Fayet; Jerome Larrieu; Celine Denecker
Original assignee: Tetra Laval Holdings & Finance S.A.
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2022-01-18
Also published as: CN108349205A; US20190077132A1; JP6965243B2; BR112018008579A2; US10857769B2; JP2018533506A; WO2017072120A1; CN108349205B

Abstract

material de acondicionamento laminado, e, recipiente de acondicionamento. a presente invenção refere-se a um laminado de acondicionamento compreendendo uma película de barreira tendo um revestimento de barreira pecvd de carbono tipo diamante, e a um método de fabricação de tais películas e, adicionalmente, a materiais de acondicionamento laminados compreendendo tais películas, em particular destinados para acondicionamento de alimentos líquidos. a invenção refere-se adicionalmente a um recipiente de acondicionamento compreendendo o material de acondicionamento laminado ou sendo feito a partir do material de acondicionamento laminado, em particular para um recipiente de acondicionamento destinado a acondicionamento de alimentos líquidos.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a um material de acondicionamento laminado compreendendo uma película de barreira tendo um revestimento de barreira depositado a vapor de carbono tipo diamante amorfo, em particular destinado para acondicionamento de alimentos líquidos, e a um método para fabricar o material de acondicionamento laminado.

[002] Além disso, a invenção refere-se a recipientes de acondicionamento compreendendo o material de acondicionamento laminado ou sendo feito do material de acondicionamento laminado em sua totalidade. Em particular, a invenção refere-se a recipientes de acondicionamento destinados para acondicionamento de alimentos líquidos, compreendendo o material de acondicionamento laminado.

Fundamentos da Invenção

[003] Recipientes de acondicionamento do tipo descartável de uso único para alimentos líquidos são frequentemente produzidos a partir de um laminado de acondicionamento com base em papelão ou cartão. Um desses recipientes de acondicionamento que ocorre comumente é comercializado sob a marca registada Tetra Brik Aseptic® sendo principalmente empregado para acondicionamento asséptico de alimentos líquidos, como leite, sucos de fruta, etc., vendidos para armazenamento em ambiente de longa duração. O material de acondicionamento, neste recipiente de acondicionamento conhecido, é tipicamente um laminado compreendendo uma camada de granéis ou de núcleo de papel ou papelão e camadas de termoplásticos externas estanques a líquidos. De modo a tornar o recipiente de acondicionamento estanque a gás, em particular estanque a gás oxigênio, por exemplo, com o objetivo de embalagem asséptica e embalagem de leite ou suco de fruta, o laminado, nestes recipientes de acondicionamento, compreende normalmente pelo menos uma camada adicional, mais comumente uma lâmina de alumínio.

[004] No lado interno do laminado, isto é, o lado destinado a estar voltado para o conteúdo cheio com alimentos de um recipiente produzido a partir do laminado, existe uma camada mais interna, aplicada sobre a lâmina de alumínio, tal camada interna, mais interna, pode ser composta de uma ou várias camadas de partes, compreendendo polímeros termoplásticos termovedáveis, como polímeros adesivos e/ou poliolefinas. Também do lado de fora da camada de granéis, está uma camada de polímero termovedável mais externa.

[005] Os recipientes de acondicionamento são geralmente produzidos por meio de máquinas modernas para embalagem em alta velocidade, do tipo que forma, enche e veda embalagens a partir de uma folha contínua ou de esboços pré-fabricados de material de acondicionamento. Recipientes de acondicionamento podem ser, assim, produzidos por reforma de uma folha contínua do material de acondicionamento laminado em um tubo, por ambas as bordas longitudinais da folha contínua sendo unidas umas nas outras em uma junta de sobreposição por soldagem junta das camadas de polímero termoplástico termovedáveis colocadas mais no interior e no exterior. O tubo é cheio com o produto de alimento líquido desejado, sendo depois dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas do tubo a uma distância predeterminada uma de cada outra e abaixo do nível do conteúdo no tubo. As embalagens são separadas do tubo por incisões ao longo das vedações transversais e recebem a configuração geométrica desejada, normalmente paralelepipédica ou cubóide, pela formação de dobras ao longo das linhas de vinco preparadas no material de acondicionamento.

[006] A principal vantagem deste conceito de método de embalagem com formação de tubo, enchimento e vedação contínuos é que a folha contínua pode ser esterilizada continuamente logo antes da formação do tubo, provendo, assim, a possibilidade de um método de embalagem asséptica, isto é, um método em que o conteúdo líquido a ser cheio, bem como o próprio material de acondicionamento, apresentam redução de bactérias, e o recipiente de acondicionamento cheio é produzido sob condições limpas de tal modo que a embalagem cheia pode ser armazenada por um longo período de tempo mesmo em temperatura ambiente sem o risco de crescimento de microorganismos no produto preenchido. Outra vantagem importante do método de embalar de tipo Tetra Brik® é, como descrito acima, a possibilidade de embalar de modo contínuo, em alta velocidade, o que tem um impacto considerável na relação custo-eficiência.

[007] Recipientes de acondicionamento para alimentos líquidos sensíveis, por exemplo leite ou suco, também podem ser produzidos a partir de esboços de tipo folha ou esboços pré-fabricados a partir do material de acondicionamento laminado da invenção. A partir de um esboço tubular do laminado de acondicionamento, que é dobrado de modo plano, as embalagens são produzidas primeiro construindo o esboço para formar uma cápsula de recipiente tubular aberta, da qual uma extremidade aberta é fechada por meio de dobra e termovedável de painéis de extremidade integrantes. A cápsula de recipiente assim fechada é cheia com o produto alimentício em questão, por exemplo, suco, através de sua extremidade aberta, que é depois fechada por meio de dobra adicional e termovedação de painéis de extremidade integrantes correspondentes. Um exemplo de um recipiente de acondicionamento produzido a partir de esboços de tipo folha e tubulares é o pacote convencional assim chamado “cumeeira”. Existem também embalagens deste tipo tendo um topo moldado e/ou tampa de rosca feitos de plástico.

[008] Uma camada de uma lâmina de alumínio no laminado de acondicionamento fornece propriedades de barreira a gás bem superiores à maioria dos materiais poliméricos de barreira a gás. O laminado de acondicionamento convencional à base de lâmina de alumínio para embalagem asséptica de alimentos líquidos é ainda o material de acondicionamento mais econômico, em seu nível de desempenho, disponível no comércio atualmente.

[009] Qualquer outro material para competir com os materiais à base de lâmina deve apresentar rentabilidade com relação às matérias primas, ter boas propriedades conservantes de alimentos e ter uma complexidade comparativamente baixa na conversão em um laminado de acondicionamento acabado.

[0010] Entre os esforços para desenvolver materiais de lâmina não alumínio para acondicionamento cartonado de alimentos líquidos, nota-se um incentivo geral para desenvolver películas pré-fabricados ou folhas tendo funcionalidades múltiplas de barreira, isto é, não apenas barreira a oxigênio e gás mas também vapor d’água, propriedades de barreira a substâncias químicas ou aromatizantes, que podem apenas substituir o material de barreira de lâmina de alumínio, do material de acondicionamento laminado convencional, e adaptar o mesmo para o processo de lâmina de Al convencional para laminação e fabricação.

[0011] Isto é difícil, no entanto, porque a maioria das películas de barreira alternativos fornecem propriedades insuficientes de barreira e resistência mecânica para um material de acondicionamento laminado, geram custos totais elevados de material de acondicionamento, ou falham devido a ambos os ditos aspectos. Em particular, películas tendo duas ou mais camadas consecutivas para fornecer propriedades de barreira, se tornam muito caros para serem economicamente praticáveis em um laminado de acondicionamento.

[0012] Quando é necessário complementar a camada de barreira principal, ou revestimento de barreira principal, da película, com camadas adicionais a fim de prover suficientes propriedades de barreira, ou fornecer melhoradas propriedades mecânicas para a película de barreira, custos são adicionados à estrutura do material de acondicionamento como um todo, porque tais películas de múltiplas barreiras e materiais de acondicionamento são de fabricação muito mais cara.

Descrição da invenção

[0013] Consequentemente, é um objeto da presente invenção superar, ou pelo menos aliviar, os problemas acima descritos em materiais de acondicionamento laminados não lâmina.

[0014] Também é um objeto geral da invenção fornecer um material de acondicionamento laminado tendo propriedades de barreira assim como propriedades de integridade que atendem às necessidades materiais de acondicionamento laminados cartonados para líquidos.

[0015] É um objeto geral adicional da invenção fornecer materiais de acondicionamento para produtos sensíveis a oxigênio, tal como materiais de acondicionamento laminados para produtos alimentícios líquidos, semissólidos ou úmidos, que não contêm lâmina de alumínio, mas apresentam boas propriedades de barreira a gás e outros e são apropriados para embalagem asséptica de longa duração em custo razoável.

[0016] Um objeto particular, é fornecer um, com relação aos materiais de barreira de lâmina de alumínio, material de acondicionamento laminado, à base de papel ou papelão, não lâmina, com rentabilidade, tendo boas propriedades de barreira a gás, e boas propriedades de integridade dentro do material laminado, com o objetivo de fabricação de embalagens para armazenamento asséptico de alimentos, de longa duração.

[0017] Ainda um objeto adicional da invenção é fornecer um laminado de acondicionamento termovedável, à base de papel ou papelão, não lâmina, com rentabilidade, tendo boas propriedades de barreira a gás, e boa adesão interna entre as camadas, com o objetivo de fabricação de recipientes de acondicionamento assépticos para armazenamento de longa duração de alimentos líquidos com a qualidade nutricional mantida sob condições ambientais.

[0018] Estes objetos são assim obteníveis de acordo com a presente invenção pelo material de acondicionamento laminado, pelo recipiente de acondicionamento e pelo método de fabricação do material de acondicionamento, como definido em reivindicações em anexo.

[0019] Com o termo “armazenamento a longo prazo” em conexão com a presente invenção, entende-se que o recipiente de acondicionamento deve ser capaz de conservar as qualidades do produto alimentício embalado, isto é, valor nutricional, segurança higiênica e sabor, em condições ambientais durante pelo menos 1 ou 2 meses, como pelo menos 3 meses, preferivelmente mais tempo, como 6 meses, como 12 meses ou mais. Com o termo “integridade da embalagem”, entende-se geralmente a durabilidade da embalagem, isto é, a resistência ao vazamento ou ruptura de um recipiente de acondicionamento. Uma contribuição principal para esta propriedade é que, dentro de um laminado de acondicionamento, seja prevista uma boa adesão interna entre as camadas adjacentes do material de acondicionamento laminado. Outra contribuição vem da resistência do material a defeitos, como furinhos, rupturas e similares dentro das camadas de material, e ainda outra contribuição vem da resistência das juntas de vedação, pelas quais o material é vedado junto na formação de um recipiente de acondicionamento. Com relação ao próprio material de acondicionamento laminado, a propriedade de integridade está assim principalmente voltada para a adesão das respectivas camadas de laminado às suas camadas adjacentes, bem como na qualidade das camadas de material individuais.

[0020] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, os objetos gerais são alcançados por um material de acondicionamento laminado para acondicionamento de produtos alimentícios líquidos, compreendendo uma película de barreira, tal película de barreira compreende uma camada de substrato na forma de uma folha contínua ou uma folha, um primeiro revestimento de barreira de um revestimento de carbono tipo diamante amorfo (DLC), revestido para estar em contato contíguo com a camada de substrato, e uma segunda camada de barreira, adicional, que compreende uma proporção principal de poliamida, tal como 50% em peso, ou maior, tal como 60% em peso, ou maior, tal como 70% em peso, ou maior, sendo revestida para estar em contato contíguo com a superfície livre de um primeiro revestimento de barreira de DLC, o material de acondicionamento laminado compreendendo adicionalmente uma primeira camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais externa, aplicada no lado revestido com barreira da camada de substrato, e uma segunda camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais interna, no segundo e interno lado, oposto, da película de barreira. A primeira camada de polímero mais externa fornece a superfície mais externa de um recipiente de acondicionamento feito a partir do material de acondicionamento laminado, e a segunda camada de polímero mais interna fornece a superfície mais interna de um recipiente de acondicionamento feito a partir do material de acondicionamento para estar em contato com o produto embalado.

[0021] O revestimento de barreira de um DLC amorfo é aplicado por deposição a vapor sobre a camada de substrato e consequentemente ela é contígua à superfície da camada de substrato. De acordo com uma modalidade, a camada de substrato é um substrato de película de polímero. De acordo com outra modalidade, as camadas de polímero termovedável e estanque a líquido, mais externa e mais interna, são camadas de poliolefina.

[0022] A segunda camada de barreira é preferivelmente revestida sobre o primeiro revestimento de barreira por meio de revestimento por extrusão ou laminação por extrusão em uma quantidade de 4 a 6 g/m2.

[0023] Um material de acondicionamento laminado de acordo com uma modalidade da invenção é assim uma estrutura laminada, como contado a partir da camada mais interna na ordem consecutiva, tendo camada termovedável e estanque a líquido, mais interna, de uma poliolefina, uma camada de substrato, um primeiro revestimento de barreira de DLC depositado sobre a camada de substrato, uma camada de barreira de poliamida ou mistura de poliamida diretamente revestida sobre o primeiro revestimento de barreira de DLC, e uma camada termovedável e estanque a líquido, mais externa, de uma poliolefina. Uma das camadas de polímero termovedável e estanque a líquido, mais externa, é consequentemente aplicada sobre a camada termoplástica de barreira a oxigênio adicional.

[0024] De acordo com outra modalidade, o material de acondicionamento laminado compreende adicionalmente uma camada de granéis de papel ou papelão ou outro material à base de celulose.

[0025] Em outra modalidade adicional, o material de acondicionamento compreende adicionalmente uma camada de granéis de papel ou papelão ou outro material à base de celulose, a superfície livre da segunda camada de barreira sendo ligada a um primeiro lado da camada de granéis por pelo menos uma camada de ligação, dita primeira camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais externa, é aplicada sobre o segundo e externo lado, oposto, da camada de granéis, enquanto dita segunda camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais interna, é aplicada no lado interno da película de barreira, isto é, o lado da película de barreira que é oposto ao lado ligado à camada de granéis.

[0026] De acordo com uma modalidade do material de acondicionamento laminado, a pelo menos uma camada de ligação liga juntas a segunda camada de barreira da película de barreira e a superfície do dito primeiro lado da camada de granéis.

[0027] A pelo menos uma camada de ligação compreende, de modo apropriado, um polímero termoplástico, tal como uma poliolefina. De acordo com uma modalidade especial, a camada de ligação é uma poliolefina, tal como, em particular, um copolímero de poliolefina à base de polietileno ou mistura, incluindo, na maior parte, unidades de monômero de etileno.

[0028] De acordo com uma modalidade adicional, a pelo menos uma camada de ligação compreende uma camada de polietileno de baixa densidade (LDPE), que está em contato contíguo com a camada de granéis, e uma camada de um polietileno adesivo, polietileno modificado, ou uma assim chamada camada de união à base de polietileno, entre LDPE e a segunda camada de barreira.

[0029] De acordo com outra modalidade adicional, a pelo menos uma camada de ligação compreende uma camada compreendendo uma mistura de polietileno de baixa densidade (LDPE) e um polímero adesivo, polímero modificado ou assim chamado compatibilizador, a camada de ligação estando em contato contíguo com a camada de granéis, assim como a segunda camada de barreira no outro lado. De acordo com uma modalidade adicional, a mistura compreende de 70 a 90% em peso, tal como de 80 a 90% em peso, tal como cerca de 85% em peso de LDPE e de 10 a 30, tal como de 10-80% em peso de copolímero de etileno ácido acrílico (EAA). A camada misturada é preferivelmente aplicada em uma quantidade de 12 a 15 g/m2.

[0030] De acordo com uma modalidade adicional, a segunda camada de barreira compreende um polímero de poliamida termoplástica ou uma mistura de mais do que 50% em peso de poliamida com um polímero adicional, tal como por exemplo, um copolímero de etileno álcool vinílico (EVOH). De acordo com uma modalidade, a camada de ligação está ligando a camada de granéis aa película de barreira por laminação por extrusão em fusão da camada de polímero de ligação entre uma folha contínua da camada de granéis e uma folha contínua da camada de película de barreira, e simultaneamente pressionando as três camadas juntas enquanto sendo avançadas através de um passe entre os roletes de laminação, assim fornecendo uma estrutura laminada, isto é, por uma assim chamada laminação por extrusão de uma camada de granéis para a película de barreira. De acordo com uma modalidade especial, a camada de ligação é co-extrudada junto com a segunda camada de barreira, as duas camadas consequentemente ligando juntas uma camada de substrato revestida com DLC e a camada de granéis, de modo que a segunda camada de barreira é revestida por extrusão para estar em contato contíguo com o primeiro revestimento de barreira de DLC. Nesta modalidade, a camada de substrato revestida com DLC é tratada na superfície logo antes da operação de co-laminação por extrusão em fusão, isto é, a superfície da película de barreira revestido com DLC é tratada por tratamento corona antes do polímero em fusão da segunda camada de barreira ser aplicado sobre o mesmo.

[0031] De acordo com uma modalidade adicional do material de acondicionamento laminado, a camada de substrato da película de barreira tem um revestimento primário promotor de adesão em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira, e a película de barreira é ligado à segunda camada de poliolefina, termovedável, estanque a líquido, mais interna, por meio do revestimento primário promotor de adesão. O objetivo do revestimento primário promotor de adesão é criar ou melhorar a resistência da adesão a um polímero revestido por extrusão adjacente, tal como uma camada de polímero à base de poliolefina e a superfície de contato da mesma.

[0032] Em uma modalidade do material de acondicionamento laminado, o revestimento primário promotor de adesão é uma composição compreendendo um composto selecionado dentre o grupo consistindo em aminossilanos e polietilenoiminas.

[0033] Em uma modalidade adicional do material de acondicionamento laminado, o revestimento primário promotor de adesão é um segundo revestimento de um revestimento tipo diamante amorfo (DLC).

[0034] Neste caso, a película de barreira é construída a partir da camada de substrato sendo uma película de polímero, tal película de polímero tem propriedades inerentes de barreira no material de polímero, tal como em poliamida, poliéster de polietileno álcool vinílico (EVOH), PET ou copolímeros de ciclo-olefina. A película de barreira é revestida com um primeiro e segundo revestimento promotor de adesão de DLC em cada lado com o objetivo principal de fornecer boa adesão a adjacentes polímeros termoplásticos, tal como poliolefinas, tal como preferivelmente homo-, ou co- polímeros à base de etileno ou misturas. Propriedades de barreira baixas podem ser fornecidas por revestimentos DLC também em baixas espessuras, de modo que um efeito combinado de barreira e adesão é prontamente alcançado a partir de cada um dos revestimentos DLC. Se propriedades adicionais de barreira não são necessárias, no entanto, também, é concebível empregar apenas os revestimentos de barreira de DLC respectivos devido às suas excelentes propriedades adesivas na laminação por extrusão em camadas de polímero extrudadas em fusão.

[0035] Em outra modalidade, a película de barreira do material de acondicionamento laminado é uma película de barreira de DLC revestido com poliamida duplo, que compreende uma primeira película de barreira sendo laminado e ligado a uma segunda película de barreira, idêntica ou similar, adicional, por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente, tal como uma camada de polietileno, tal como polietileno de baixa densidade (LDPE). Os revestimentos de barreira podem estar voltados um em direção a cada outro com a camada de ligação termoplástica interjacente entre os mesmos. Alternativamente, os revestimentos de barreira podem estar voltados afastados um de cada outro, de modo que os revestimentos primários promotores da adesão são ligados a cada outro pela camada de ligação termoplástica interjacente. Uma outra alternativa é empilhar as duas películas um a cada outro de modo que ambos os revestimentos de barreira estejam voltados na mesma direção. Tal película de barreira de DLC revestido com poliamida duplo pode ser adicionalmente laminado em uma camada de granéis.

[0036] Em uma modalidade adicional, uma primeira película de barreira é laminado e ligado a uma segunda película de barreira, idêntica ou similar, adicional, por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente, o material de acondicionamento laminado compreendendo adicionalmente uma primeira camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais externa, no lado não laminado, oposto, do primeira película de barreira e uma segunda camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais interna no lado não laminado, oposto, do segunda película de barreira. Um material de acondicionamento laminado adicional da invenção pode ser composto de pelo menos dois, e até várias películas de barreira laminados um a cada outro por camadas de ligação termoplásticas interjacentes entre os mesmos. De acordo com uma modalidade do material de acondicionamento laminado, a camada de substrato é uma película de polímero selecionado dentre o grupo consistindo em películas baseadas em qualquer um de tereftalato de polietileno (PET), PET mono- ou biaxialmente orientado (OPET, BOPET), polietilenofuranoato não ou mono- ou biaxialmente orientado (PEF), tereftalato de polibutileno orientado ou não orientado (PBT), naftanato de polietileno (PEN), poliamida não orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), polietileno álcool vinílico (EVOH), poliolefinas tal como polipropileno, polipropileno mono- ou biaxialmente orientado (PP, OPP, BOPP), polietilenos tal como polietileno de alta densidade orientado ou não orientado (HDPE), polietileno linear de densidade baixa (LLDPE) e co- polímeros de ciclo-olefina (COC), e misturas de qualquer um dos ditos polímeros, ou uma película de multicamadas tendo uma camada de superfície compreendendo qualquer um de ditos polímeros ou misturas dos mesmos.

[0037] De acordo com uma modalidade mais específica do material de acondicionamento laminado, o substrato de película de polímero é uma película selecionado dentre o grupo consistindo em películas baseadas em poliésteres ou poliamidas e misturas de qualquer um dos ditos polímeros, ou uma película de multicamadas tendo uma camada de superfície compreendendo qualquer um de ditos polímeros ou misturas dos mesmos.

[0038] De acordo com outra modalidade mais específica do material de acondicionamento laminado, o substrato de película de polímero é uma película selecionado dentre o grupo consistindo em películas baseadas em qualquer um de tereftalato de polietileno (PET), PET mono- ou biaxialmente orientado (OPET, BOPET), polietilenofuranoato não ou mono- ou biaxialmente orientado (PEF), tereftalato de polibutileno (PBT), naftanato de polietileno (PEN), poliamida não orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), e misturas de qualquer um dos ditos polímeros, ou uma película de multicamadas tendo uma camada de superfície compreendendo qualquer um de ditos polímeros ou misturas dos mesmos.

[0039] As poliamidas apropriadas para a segunda camada de barreira são poliamidas alifáticas tal como poliamida-6, ou poliamidas semi- aromáticas, tal como tipos de poliamida nylon-MXD6 ou Selar ou PA-6I,&T, e misturas de duas ou mais de ditas poliamidas alifáticas e semi-aromáticas. A poliamida pode ser adicionalmente misturada com um segundo polímero, tal como um segundo polímero de barreira, tal como polietileno álcool vinílico (EVOH).

[0040] De acordo com outra modalidade do material de acondicionamento laminado, o primeiro revestimento de barreira de carbono tipo diamante amorfo é aplicado a uma espessura de 2 a 50 nm, como de 5 a 40 nm, como de 10 a 40 nm, como de 20 a 40 nm.

[0041] De acordo com outra modalidade, o segundo revestimento de carbono tipo diamante amorfo, atuando como um revestimento primário promotor de adesão, é aplicado a uma espessura de 2 a 50 nm, como de 2 a 10 nm, como de 2 a 5 nm.

[0042] De acordo com uma modalidade específica do material de acondicionamento laminado, o substrato de película de polímero é uma película de polietileno, tal como uma película de polietileno de densidade linear baixa (LLDPE). De acordo com outra modalidade específica, o substrato de película de polímero é uma película de PET orientado.

[0043] De acordo com uma modalidade específica adicional do material de acondicionamento laminado, o substrato de película de polímero tem uma espessura de 12 μm ou menor, tal como de 8 a 12 μm, tal como de 10 a 12 μm.

[0044] Substratos de película de polímero mais finos de fato existem comercialmente e podem ser possíveis dentro do escopo da presente invenção, mas, atualmente, não é possível, na realidade, ir abaixo de 8 μm, e películas mais finos do que 4 μm seriam difíceis de um ponto de vista de manipulação da folha contínua em processos industriais de revestimento e laminação para embalagem. Por outro lado, películas mais espessas do que 12-15 μm são possíveis, como evidente, mas menos interessantes para materiais de acondicionamento laminados da invenção, porque eles acrescentam muita resistência e rigidez para a funcionalidade de dispositivos de abertura e perfurações. De acordo com uma modalidade, o substrato de película de polímero deve ter 12 μm ou abaixo, tal como uma película de PET orientado de 10 a 12 μm, tal como cerca de 12 μm. Em uma maior espessura da película substrato, as propriedades de rasgamento e corte do material de acondicionamento laminado são prejudicadas devido à maior resistência do material.

[0045] O material de acondicionamento compreendendo a película de barreira tendo um revestimento de barreira de carbono tipo diamante amorfo depositado a vapor, mostra boas propriedades em muitos aspectos, tal como tendo baixa taxa de transmissão de oxigênio (OTR), taxa baixa de transmissão de vapor d’água (WVTR), boas propriedades de barreira a aroma e odor e tem boas propriedades mecânicas em subsequentes operações de manipulação tal como laminação em um material de acondicionamento laminado e as operações de formação de dobra e de vedação de um tal material laminado em embalagens.

[0046] Em particular, foi observado que o material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção tem excelente integridade, ao proporcionar excelente adesão entre as camadas adjacentes dentro da construção laminada e ao prover boa qualidade ao revestimento de barreira sob condições severas tal como em alta umidade relativa nas camadas de material laminado. Especialmente, para a embalagem de líquidos, e alimentos úmidos, é importante que a adesão inter-camada dentro do material de acondicionamento laminado seja mantida também sob condições de embalagem úmidas. Entre os vários tipos de revestimentos de barreira de deposição a vapor, foi confirmado que este tipo DLC de revestimentos de barreira depositados a vapor, aplicados por meio de uma tecnologia de revestimento a plasma, tal como por deposição química a vapor assistida por plasma, PECVD, tem excelentes propriedades de integridade do laminado. Revestimentos de barreira de outros tipos de química de deposição a vapor, tal como revestimentos de SiOx ou AlOx, não mostram, por outro lado, boas propriedades de integridade em um material laminado do mesmo tipo sob condições molhadas e úmidas. Esta compatibilidade extraordinária de adesão de revestimentos DLC a polímeros orgânicos, como em particular poliolefinas, também sob condições molhadas foi verdadeiramente surpreendente, e torna tais películas de barreira particularmente apropriados para acondicionamento laminado cartonado para líquidos.

[0047] De acordo com um segundo aspecto da invenção, um recipiente de acondicionamento é fornecido, compreendendo o material de acondicionamento laminado da invenção e destinado para acondicionamento de alimentos líquidos, semissólidos ou úmidos. De acordo com uma modalidade, o recipiente de acondicionamento é fabricado a partir do material de acondicionamento laminado da invenção. De acordo com uma modalidade adicional, o recipiente de acondicionamento é feito, em sua totalidade, a partir do material de acondicionamento laminado.

[0048] De acordo com outra modalidade adicional, o recipiente de acondicionamento pode ser formado a partir do material de acondicionamento laminado parcialmente vedado, cheio com líquido ou alimento semilíquido e subsequentemente vedado, por vedação do material de acondicionamento a ele mesmo, opcionalmente em combinação com uma abertura de plástico ou parte de topo da embalagem.

[0049] Ao longo do tempo, vários revestimentos de barreira de deposição a vapor foram considerados no projeto de materiais de acondicionamento laminados que cumprem os critérios de barreira de gás, bem como as necessidades de várias outras propriedades mecânicas e físicas. Camadas de barreira depositadas a vapor podem ser aplicadas por meio de deposição física a vapor (PVD) ou deposição química a vapor (CVD) sobre uma superfície de substrato de um material de película. O próprio material de substrato também pode contribuir com algumas propriedades, mas deve, acima de tudo, ter propriedades de superfície apropriadas, adequadas para receber um revestimento por deposição a vapor, e trabalhar de modo eficaz em um processo de deposição a vapor.

[0050] Camadas finas depositadas a vapor são normalmente apenas de espessura nanométrica, isto é, tem uma espessura na ordem de grandeza de nanômetros, por exemplo, de 1 a 500 nm (50 a 5000 Â), preferivelmente de 1 a 200 nm, mais preferivelmente de 1 a 100 nm e o mais preferivelmente de 1 a 50 nm.

[0051] Um tipo comum de revestimento por deposição a vapor, com frequência tendo algumas propriedades de barreira, em particular propriedades de barreira a vapor d’água, é o das assim chamadas camadas de metalização, por exemplo, revestimentos por deposição física a vapor em metal alumínio.

[0052] Tal camada depositada a vapor, substancialmente consistindo em metal alumínio pode ter uma espessura de 5 a 50 nm, que corresponde a menos do que 1 % do material de metal alumínio presente em uma lâmina de alumínio de espessura convencional para embalagem, isto é, 6,3 μm. Enquanto revestimentos metálicos por deposição a vapor precisem, de modo significante, menos material de metal, eles apenas proporcionam, no máximo, um baixo nível de propriedades de barreira a oxigênio e precisam ser combinados com um material de barreira a gás adicional a fim de prover um material laminado final com suficientes propriedades de barreira. Por outro lado, eles podem complementar uma camada de barreira a gás adicional, que não apresenta propriedades de barreira a vapor d’água, mas que é bastante sensível a umidade.

[0053] Outros exemplos de revestimentos por deposição a vapor são óxido de alumínio (AlOx) e óxido de silício (SiOx) revestimentos. Geralmente, tais revestimentos PVD são mais quebradiços e menos apropriados para incorporação em materiais de acondicionamento por laminação. Camadas metalizadas como uma exceção de fato têm propriedades mecânicas apropriadas para material de laminação apesar de serem obtidas por PVD, no entanto, geralmente, fornecendo uma barreira menor a gás oxigênio.

[0054] Outros revestimentos que foram estudados para materiais de acondicionamento laminados podem ser aplicados por meio de um método de deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD), em que um vapor de um composto é depositado sobre o substrato sob circunstâncias mais ou menos oxidantes. Revestimentos de óxido de silício (SiOx) também podem, por exemplo, ser aplicados por um processo PECVD, e podem então alcançar propriedades de barreira muito boas sob algumas condições de revestimento e formulações de gás. Infelizmente, revestimentos de SiOx mostram propriedades de adesão ruins quando laminados por laminação de extrusão em fusão em poliolefinas e outras camadas de polímero adjacentes, e o material laminado é exposto a condições de embalagem molhadas ou altamente úmidas. Adesivos ou polímeros adesivos especiais e caros são necessários para alcançar e manter adesão suficiente em um laminado de acondicionamento do tipo destinado para acondicionamento cartonado de líquidos.

[0055] De acordo com esta invenção, o revestimento por deposição a vapor é uma camada de barreira de carbono hidrogenado amorfo aplicada por um processo de deposição química a vapor assistida por plasma, PECVD, um assim chamado carbono tipo diamante (DLC). DLC define uma classe de material de carbono amorfo que mostra algumas das propriedades típicas de diamante. Preferivelmente, um gás hidrocarboneto, tal como, por exemplo, acetileno ou metano, é usado como gás de processo no plasma para produzir o revestimento. Como apontado acima, foi visto que tais revestimentos DLC, fornecem uma adesão boa e suficiente para camadas adjacentes de polímero ou adesivo em um material de acondicionamento laminado sob condições de teste molhadas. Compatibilidade de adesão particularmente boa com camadas de polímero laminadas adjacentes, isto é, camadas de polímero que são aderentes a ou revestidas sobre o revestimento de barreira de DLC, foi notada com poliolefinas e, em particular, polietileno e co-polímeros à base de polietileno.

[0056] O revestimento de barreira de DLC assim proporciona boas propriedades de barreira e de integridade para recipientes de acondicionamento cheios com líquido obtidos a partir de um laminado de acondicionamento compreendendo uma película de barreira tendo o revestimento de barreira, contribuindo com boas propriedades mecânicas, boas propriedades de barreira a várias substâncias migrando através de tais materiais laminados em ambas as direção para dentro ou para fora a partir de uma embalagem cheia, assim como por resultando em excelente adesão a camadas de polímero adjacentes em um laminado. Propriedades melhoradas adicionais de barreira são obteníveis quando o revestimento de barreira de DLC é revestido para estar em contato contíguo com uma camada compreendendo uma proporção principal de uma poliamida, tal como pelo menos 50% em peso. Consequentemente, uma película de barreira a partir de qualquer camada de substrato, tal como uma película de polietileno tendo apenas baixas propriedades de barreira a oxigênio em si mesmo, tendo um revestimento de barreira de DLC, pode fornecer um laminado de acondicionamento e um recipiente de acondicionamento com suficientes propriedades de barreira a oxigênio, assim como propriedades de barreira a vapor d’água, armazenamento ambiente de longa duração, tal como durante até 2-6 meses, como durante até 12 meses. Além disso, o revestimento de barreira de DLC fornece boas propriedades de barreira a várias substâncias aromatizantes e flavorizantes presentes no produto alimentício embalado, a substâncias de baixo peso molecular possivelmente aparecendo nas camadas adjacentes de materiais, e a odores e outros gases diferentes de oxigênio. Adicionalmente, o revestimento de barreira de DLC, exibe boas propriedades mecânicas, como revestido em um substrato de película de polímero, quando laminado em laminado de acondicionamento à base de cartão, suportando laminação e subsequente formação de dobra do laminado de acondicionamento e vedando o mesmo em embalagens cheias. Películas de poliéster e poliamida fornecem excelentes superfícies de substrato para o início e o crescimento da camada de revestimento DLC, durante o processo de revestimento por deposição a vapor. Condições favoráveis no processo de revestimento resultam em melhorada qualidade do revestimento e, assim, a camada de revestimento pode ser feita mais fina e ainda alcançar as desejadas propriedades de barreira assim como propriedades de adesão e coesão.

[0057] A deformação de início de fissuração COS para uma película de PET biaxialmente orientado, revestido com um revestimento de barreira de DLC, pode ser maior do que 2 %, e isto pode normalmente se relacionar com propriedades de barreira a oxigênio do revestimento só começarem a deteriorar quando de deformação da película acima de 2 %.

[0058] O revestimento de barreira de DLC pode ser depositado sobre um substrato por meio de uma tecnologia de revestimento assistida por plasma, tal como por um plasma de eletrodo magnetron, capacitivamente acoplado à potência, similar ao tipo descrito na patente US 7.806.981 ou por uma deposição química a vapor assistida por plasma de radiofrequência, indutivamente acoplado e usando um precursor carbonáceo similar ao tipo descrito na patente europeia EP0575299B1.

[0059] De acordo com uma modalidade, o substrato de película de polímero é uma película BOPET de uma espessura de 12 μm ou menor, tal como de 8 a 12 μm. Películas orientados geralmente exibem uma resistência e rigidez aumentadas contra rasgamento ou corte através da película e, quando incluídos em materiais de acondicionamento laminados tais películas podem causar dificuldades na abertura de uma embalagem. Ao selecionar tão finos quanto possíveis substratos de películas de polímero, a capacidade de abertura de um material de acondicionamento laminado subsequentemente não será prejudicada, em comparação com materiais de acondicionamento laminados em que os materiais de barreira são mais quebradiços e os materiais de polímero são completamente feitos por revestimento por extrusão em fusão e laminação por extrusão em fusão. Películas de PET são películas robustos e rentáveis com boas propriedades mecânicas, e este fato os tornam substratos particularmente apropriados para revestimento por deposição a vapor de DLC, devido a alguma resistência à temperatura elevada inerente e resistência relativa a produtos químicos e umidade. A superfície de uma película de PET também tem elevada maciez e boa afinidade para revestimentos DLC depositados a vapor e vice-versa.

[0060] De acordo com uma modalidade adicional, o substrato de película de polímero é uma película BOPET que tem um revestimento primário de adesão aplicado ao outro lado da película BOPET, a fim de conferir melhor ligação às camadas adjacentes em ambos os lados da película de barreira, quando laminando a película em um material de acondicionamento laminado.

[0061] De acordo com outra modalidade adicional, o substrato de película de polímero é uma película BOPET que tem um revestimento DLC adicional aplicado ao outro lado da camada de película BOPET, a fim de prover melhor ligação às camadas adjacentes em ambos os lados da película de barreira, quando laminando a película em um material de acondicionamento laminado.

[0062] Revestimentos DLC têm, adicionalmente, a vantagem de serem facilmente recicláveis, sem deixar resíduos no conteúdo reciclado que contêm elementos ou materiais que não estão naturalmente existindo na natureza ou meio ambiente circundante.

[0063] Polímeros termoplásticos apropriados para as camadas estanques a líquido, termovedáveis, as mais externas e mais internas, no material de acondicionamento laminado da invenção, são poliolefinas tal como homo- ou co-polímeros de polietileno e polipropileno, preferivelmente polietilenos e mais preferivelmente polietilenos selecionados dentre o grupo consistindo em polietileno de baixa densidade (LDPE), LDPE linear (LLDPE), catalisador de sítio único metaloceno polietilenos (m-LLDPE) e misturas ou copolímeros dos mesmos. De acordo com uma modalidade preferida, a camada termovedável e estanque a líquido, mais externa, é uma de LDPE, enquanto que a camada termovedável e estanque a líquido, mais interna, é uma composição de mistura de m-LLDPE e LDPE para propriedades de laminação e termovedação ótimas._

[0064] Os mesmos materiais termoplásticos à base de poliolefina, em particular polietilenos, como listado com relação às camadas mais externa e mais interna, são também apropriados em camadas de ligação interiores do material laminado, isto é, entre uma camada de granéis ou centro, tal como papel ou papelão, e a película de barreira.

[0065] De acordo com uma modalidade alternativa, apropriada para a ligação das camadas interiores do material laminado, isto é, entre uma camada termovedável externa e a camada de substrato revestida com barreira ou primário, ou para ligação da película de barreira à camada de granéis em uma mono- ou multicamada tal ligação da camada de laminado, são também os assim chamado polímeros termoplásticos adesivos, tal como poliolefinas modificadas, que são principalmente baseadas em co-polímeros de LDPE ou LLDPE ou co-polímeros de enxerto com unidades de monômero contendo grupo funcional, tal como grupos funcionais carboxílicos ou glicidílicos, por exemplo, monômeros de ácido (met) acrílico ou monômeros de anidrido maleico (MAH), (isto é, copolímero de etileno ácido acrílico (EAA) ou copolímero de etileno ácido metacrílico (EMAA)), copolímero de etileno- (met)acrilato de glicidila (EG(M)A) ou polietileno enxertado com MAH (MAH-g-PE). Outro exemplo de tais polímeros modificados ou polímeros adesivos são os assim chamados ionômeros ou polímeros de ionômero. Preferivelmente, a poliolefina modificada é um copolímero de etileno ácido acrílico (EAA) ou um copolímero de etileno ácido metacrílico (EMAA).

[0066] Os correspondentes adesivos termoplásticos à base de polipropileno modificado ou camadas de ligação também podem ser utilizáveis, dependendo das exigências dos recipientes de acondicionamento acabados.

[0067] Tais camadas de polímero adesivo ou camadas de união são normalmente aplicadas juntas com a respectiva camada externa ou camadas de ligação núcleo-a-barreira adicionais em uma operação de revestimento por co-extrusão.

[0068] No entanto, normalmente, o uso dos polímeros adesivos acima descritos não deve ser necessário para a ligação do revestimento de barreira de DLC da invenção. Uma adesão suficiente e adequada para poliolefina, assim como camadas de poliolefina, como camadas adjacentes, foi concluída, a um nível de pelo menos 200 N/m, tal como pelo menos 300 N/m. As medições de adesão são realizadas em temperatura ambiente com um aparelho de teste de força de destacamento a 180° graus (Telemetric Instrument AB), 24 h após a laminação de LDPE. O destacamento é realizado em interface DLC/LDPE, o braço de destacamento sendo a película de barreira. Quando necessário, gotículas de água destilada são adicionadas à interface destacada durante o destacamento para avaliar a adesão sob condições molhadas, isto é, as condições quando o material de acondicionamento laminado foi saturado com umidade migrando através das camadas de material, a partir do líquido armazenado em um recipiente de acondicionamento feito a partir do material laminado, e/ou por armazenamento em um ambiente molhado ou altamente úmido. O valor de adesão dado é obtido em N/m, sendo uma média de 6 medições.

[0069] Uma adesão a seco maior do que 200 N/m assegura que as camadas não irão deslaminar sob condições normais de fabricação de embalagem, por exemplo, quando dobrando e formando dobras no material laminado. Uma adesão no molhado deste mesmo nível assegura que as camadas do laminado de acondicionamento não irão deslaminar após enchimento e formação da embalagem, durante transporte e distribuição e armazenamento. A camada de polímero de ligação interior pode ser revestida diretamente sobre o substrato de película de polímero tendo uma camada de barreira DLC revestida sobre a mesma, usando técnicas e máquinas comuns, por exemplo, os conhecidos para a laminação de uma lâmina de alumínio, em particular laminação a quente (extrusão) da camada de polímero de um polímero em fusão sobre o revestimento de barreira de DLC. Também, é possível usar uma película de polímero pré-feito e ligando o mesmo diretamente à película carreadora revestida com barreira por fusão local do mesmo, por exemplo, aplicando calor com um cilindro quente ou rolo aquecido. Do exposto acima, é evidente que a película de barreira revestido com DLC pode ser manipulado de um modo similar a uma barreira de lâmina de alumínio nos métodos de laminação e conversão em um material de acondicionamento laminado, isto é, por meio de laminação por extrusão e revestimento por extrusão. O equipamento e métodos de laminação não requerem qualquer modificação por, por exemplo, adição de polímeros adesivos específicos ou camadas de ligação/união, como pode ser requerido em materiais revestidos a plasma previamente conhecidos. Além disso, a nova película de barreira incluindo a camada de barreira DLC revestida sobre o mesmo pode ser tornado tão fino como uma lâmina de alumínio sem afetar adversamente as propriedades de barreira na embalagem de alimentos final.

[0070] Foi visto que quando laminando a superfície de revestimento de barreira de DLC em uma película de PET revestido com DLC em uma camada adjacente de poliamida, as propriedades de contribuição de barreira a oxigênio a partir da película de barreira são aumentadas em um valor melhorado em até 5 vezes. Este aperfeiçoamento da barreira simplesmente laminando o revestimento de barreira de DLC da invenção em um laminado com uma camada de barreira adicional, não pode ser explicado por uma teoria simples de laminado, segundo a qual 1/OTR = SUMi(1/OTRi) mas de fato, assim, melhora a barreira total além de uma contribuição individual de OTR por cada camada de laminado. Acredita-se que é a excelente adesão entre o revestimento DLC e a superfície de poliamida que leva a uma interface particularmente bem integrada entre os dois materiais e, assim, a propriedades melhoradas de barreira a oxigênio.

[0071] De acordo com uma modalidade adicional correspondente, em que a película de barreira é uma película LLDPE revestido com DLC de substrato de polietileno, ou substrato de película de polipropileno, o aperfeiçoamento correspondente por revestimento do revestimento de barreira de DLC com uma segunda camada de barreira adicional de poliamida, foi de cerca de 10 vezes melhorado.

[0072] Em uma modalidade preferida da invenção, a resistência da força de destacamento entre a camada de revestimento de barreira de DLC e as camadas de polímero adicional de laminação e ligação, como medidas pelo método de teste de destacamento a 180° sob condições secas e molhadas (colocando água na interface de destacamento) (como descrito acima) é maior do que 200 N/m, tal como maior do que 300 N/m. Uma adesão a seco de mais do que 200 N/m assegura que as camadas não deslaminem sob condições de fabricação normais, por exemplo, quando da dobragem e formação de dobra do material laminado. Uma adesão no molhado do mesmo nível assegura que as camadas do laminado de acondicionamento não deslaminem após o enchimento e formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento.

Exemplos e Descrição de Modalidade Preferidas

[0073] No seguinte, modalidades preferidas da invenção serão descritas com referência aos desenhos, em que: a Figura 1a está mostrando uma vista em seção transversal, esquemática, de um material de acondicionamento laminado de um tipo de película de multicamadas, de acordo com uma modalidade da invenção, a Figura 1b mostra uma vista em seção transversal, esquemática, de uma modalidade adicional de um material de acondicionamento laminado do tipo de película de multicamadas, a Figura 2 está mostrando uma vista em seção transversal, esquemática, de um material de acondicionamento laminado compreendendo uma camada de granéis, de acordo com outra modalidade da invenção, a Figura 3 está mostrando uma vista em seção transversal, esquemática, de um material de acondicionamento laminado adicional compreendendo uma camada de granéis, de acordo com uma modalidade adicional da invenção, a Figura 4 mostra esquematicamente um método para laminar uma película de barreira da invenção em um material de acondicionamento laminado do tipo de Figura 2 e 3, para a acondicionamento de alimentos líquidos, tendo um núcleo ou camada de granéis de papelão ou cartonado, as Figuras 5a, 5b, 5c e 5d estão mostrando exemplos típicos de recipientes de acondicionamento produzidos a partir do material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção, e a Figura 6 está mostrando o princípio de como tais recipientes de acondicionamento são fabricados a partir do laminado de acondicionamento em um processo de formação, enchimento e vedação, contínuo e alimentado por rolos.

Exemplos

[0074] Películas de tereftalato de polietileno de 12 μm espessura biaxialmente orientado (BOPET Hostaphan RNK12 e RNK12-2DEF por Mitsubishi) foram revestidos por deposição com vários revestimentos por deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD) sob condições de vácuo, em um reator de plasma rolo-a-rolo. Um revestimento de carbono hidrogenado tipo diamante amorfo, DLC, foi revestido em algumas amostras de película, em linha com a invenção, enquanto outros revestimentos de barreira PECVD foram revestidos em outras amostras. Os outros revestimentos de barreira PECVD, sujeitos de exemplos comparativos, foram SiOx, em que x variou entre 1,5 e 2,2, revestimentos de SiOxCy e revestimentos de SiOxCyNz, respectivamente, em que (y+z)/x é de 1 a 1,5. Estes outros revestimentos de barreira contendo silício foram formados a partir de compostos de gás precursor de organossilano. As amostras de película de acordo com a invenção, foram revestidas por deposição de um revestimento tipo diamante amorfo hidrogenado DLC a partir de plasma formado a partir de gás acetileno puro.

[0075] O plasma empregado foi capacitivamente acoplado à potência alimentada a uma frequência de 40 kHz, e magneticamente confinados por eletrodos de magnetron não equilibrados colocados a uma distância da superfície circunferencial de um tambor giratório, que funcionou como um meio de transporte de película-folha contínua combinado e eletrodo. O substrato de película de polímero foi resfriado por meios de resfriamentos dentro do meio de transporte de folha contínua-tambor

[0076] O revestimento DLC foi, em um primeiro exemplo, aplicado a uma espessura de cerca de 15-30 nm e, em um segundo exemplo, a uma espessura de somente cerca de 2-4 nm.

[0077] Os revestimentos de SiOx foram revestidos a uma espessura de cerca de 10 nm.

[0078] As amostras de película de substrato assim revestidas com barreira foram subsequentemente revestidas por extrusão com uma camada de polietileno de baixa densidade (LDPE) de 15 g/m2 de espessura) de um tipo correspondendo a materiais de LDPE da camada de ligação de laminado que é convencionalmente usada a fim de laminar por extrusão o cartão à lâmina de alumínio em laminados para acondicionamento cartonado de líquidos.

[0079] A adesão entre a assim camada de LDPE revestida por extrusão e a película de PET de substrato revestido com barreira, foi medida por um método de teste de destacamento a 180° sob condições secas e molhadas (colocando água destilada na interface de destacamento) como descrito acima. Uma adesão de mais do que 200 N/m assegura que as camadas não deslaminem sob condições de fabricação normais, por exemplo, quando da dobragem e formação de dobra do material laminado. Uma adesão no molhado deste mesmo nível assegura que as camadas do laminado de acondicionamento não deslaminem após enchimento e formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento. Tabela 1

[0080] Como pode ser visto a partir dos resultados resumidos em Tabela 1, pode ser notada alguma adesão a seco insuficiente entre revestimentos de barreira de SiOx puros e sobre LDPE revestido por extrusão, enquanto a adesão deteriora completamente sob condições molhadas/úmidas.

[0081] Quando experimentando com fórmulas de SiOx mais avançadas, contendo também átomos de carbono e nitrogênio, alguma melhora é vista nas propriedades de adesão a seco e/ou em molhado, como comparado com o revestimento de SiOx puro, mas as propriedades de adesão em molhado permanecem insuficientes, isto é, abaixo de 200 N/m.

[0082] A adesão a seco de um revestimento DLC para LDPE revestido por extrusão é levemente melhor do que o melhor dos revestimentos de SiOxCyNz testados. A diferença mais importante e imprevisível, comparada com os revestimentos de SiOxCyNz é que a adesão permanece constante sob condições molhadas ou úmidas, tal como são as condições para acondicionamento cartonado para bebidas laminada.

[0083] Além disso, e de modo bastante surpreendente, a adesão excelente de revestimentos DLC em valores acima de 200 N/m, permanece não afetada também quando o revestimento DLC é feito mais fino, e tão fino como 2 nm, isto é, onde não se notam realmente propriedades notáveis de barreira obtidas ainda mais. Este é o caso com relação tanto a condições secas como molhadas para as películas de amostra.

[0084] Como evidente, quando tais películas são laminadas nos laminados de embalagem de materiais de cartão e polímero termoplástico, é vantajoso revestir tal revestimento DLC em ambos os lados da película, a fim de proporcionar excelente adesão em ambos os lados da película. Alternativamente, a adesão a camadas adjacentes no lado oposto da película de substrato pode ser fixada por uma composição de base química aplicada em separado, como a base 2 DEF® de Mitsubishi. Uma camada de promoção de adesão de DLC é preferível tanto de perspectiva do meio ambiente como de custo, porque ela somente envolve átomos de carbono na camada de adesão, e porque pode ser tornada muito fina a fim de apenas fornecer adesão, ou mais espessa a fim de fornecer também propriedades de barreira. Em qualquer espessura de um revestimento DLC, a adesão obtida é pelo menos tão boa como a de uma base química (como o 2 DEF® de Mitsubishi) sob condições tanto secas como molhadas.

[0085] Assim, pelas películas de barreira revestidos com DLC descritos acima, laminados de embalagem de alta integridade são obtidos, que mantiveram excelente adesão entre camadas também quando usados em embalagens de líquido, isto é, ao submeter o material de acondicionamento a condições molhadas, e que podem consequentemente proteger outras camadas do laminado da deterioração, a fim de conferir as boas propriedades do material laminado como possível. Porque os revestimentos DLC em geral fornecem tanto boas propriedades de barreira a oxigênio como boas propriedades de barreira a vapor d’água, ele é um tipo altamente valioso de revestimento de barreira a ser usado em laminados de acondicionamento cartonado para produtos alimentícios líquidos.

[0086] Em um segundo exemplo, uma película soprada de LLDPE revestidos com DLC, 30 g/m2 de espessura foi medido para ter um OTR de 30 a 50 cm3/m2/dia/atm a 23°C e 50 % umidade relativa RH. Quando revestido com uma segunda camada de barreira de 4-6 g/m2 de uma mistura de cerca de 70% em peso PA6 e cerca de 30% em peso PA-MXD6, o OTR foi diminuído até 3-5 cm3/m2/dia/atm, isto é, a barreira a oxigênio foi melhorada 10 vezes. A adesão entre o extrudado de poliamida e o revestimento de barreira de DLC foi muito alta, isto é, acima de 400 N/m.

[0087] Em um terceiro exemplo, uma película BOPET similarmente revestido com DLC, de 12 μm de espessura, foi medido para ter um OTR de 1,5 a 2 cm3/m2/dia/atm a 23°C e 50 % umidade relativa RH. Quando revestido com uma segunda camada de barreira de 4-6 g/m2 de uma mistura de cerca de 70% em peso PA6 e cerca de 30% em peso PA-MXD6, o OTR foi diminuído até 0,4-0,9 cm3/m2/dia/atm isto é, a barreira a oxigênio foi melhorada 3-5 vezes. A adesão entre o extrudado de poliamida e o revestimento de barreira de DLC foi muito elevada, isto é, acima de 400 N/m.

[0088] É evidente que o nível de melhora obtido ao laminar um revestimento de barreira de DLC em uma camada termoplástica de barreira a gás oxigênio, é elevado o suficiente para compensar por uma camada de substrato tendo apenas propriedades de barreira a oxigênio iniciais baixas, tal como polietileno de uma menor densidade, tal como LLDPE. Este fenômeno pode ser, assim, usado em uma estrutura de material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção, adicionalmente adicionando camadas termovedáveis e estanques a líquido as mais externas à estrutura laminada e, no caso preferido, também compreendendo uma camada de granéis de papelão, para fornecer embalagens dimensionalmente estáveis, cheias com ou a serem cheias com alimentos líquidos ou semilíquidos ou semissólidos. Tais embalagens foram produzidas e as propriedades de barreira a oxigênio eram muito favoráveis e consideradas apropriadas para a acondicionamento de alimentos líquidos com maiores exigências sobre a vida útil na prateleira e armazenamento de longa duração.

[0089] Além disso, com relação às figuras em anexo: na Figura 1a, é mostrado, em seção transversal, uma primeira modalidade de um material de acondicionamento laminado, 10, da invenção. Ela compreende uma película de barreira 11 tendo uma camada de substrato 11a da película de polímero tendo uma superfície de PET ou PA, neste caso uma película de PET orientado (BOPET) tendo uma espessura de 12 μm, em que a camada de substrato é revestida com um revestimento DLC amorfo 11b, por meio de um revestimento por deposição química a vapor assistida por plasma, PECVD, e uma segunda camada de barreira, adicional, 11e de uma mistura de PA-6 e PA-MXD6 em uma razão de mistura 70:30 e a cerca de 5 g/m2, por meio de revestimento por extrusão, a fim de ainda, adicionalmente, melhorar a barreira a oxigênio (diminuir o valor de OTR) da película de barreira. O revestimento depositado a vapor 11b é um revestimento de carbono hidrogenado (C:H) que é uniformemente depositado em um revestimento substancialmente transparente. A espessura do revestimento DLC é 20 a 40 μm. Em seu outro lado, oposto ao revestimento de barreira de DLC, o substrato de película é revestido com uma camada fina de um primário promotor de adesão 11c, tal como 2-DEF, uma composição de base da Mitsubishi Chemicals. A película de barreira é laminada em uma camada de um termoplástico e camada de polímero termovedável em cada lado, 12,13, que podem ou não ser idênticas. As camadas de termoplástico e de polímero termovedáveis são preferivelmente polímeros à base de poliolefina, e formam as camadas, termovedáveis e mais externas do laminado.

[0090] De acordo com uma modalidade alternativa, a película de barreira 11, como esquematicamente mostrado em Figura 1a, foi, ao contrário, em seu outro lado, oposto ao revestimento de barreira de DLC, revestido com uma camada fina diferente de um revestimento promotor de adesão, e/ou de barreira, camada 11c, de um revestimento PECVD DLC adicional.

[0091] Em Figura 1b, uma película de barreira similar 11 é fornecido, por um substrato de película de polímero 11a, como na Figura 1a, isto é, um substrato de película BOPET, sendo revestido por deposição a vapor no lado de revestimento com um similar revestimento DLC amorfo 11b, por meio de revestimento por deposição química a vapor assistida por plasma, PECVD, e adicionalmente revestido por extrusão com uma segunda camada de barreira 11c a partir de uma mistura de PA-6 e PA-MXD6 a uma razão de mistura de 70:30 e a cerca de 5 g/m2, a fim de ainda, adicionalmente, melhorar a barreira a oxigênio (diminuir o valor de OTR). Em seu outro lado, oposto ao revestimento de barreira de DLC, o substrato de película pode ser revestido com uma camada fina de um primário promotor de adesão 11c de um revestimento de PECVD DLC. A película de barreira 11 é laminado em uma película de barreira adicional, idêntica ou similar 11; 11d, por meio de camada de ligação interjacente 16 de um polímero termoplástico, tal como uma camada de poliolefina ou de poliolefina modificada, tal como uma camada de LLDPE ou uma configuração multicamada de várias camadas de polietileno, individualmente idênticas ou diferentes. As camadas intermediárias de ligação estão assim se ligando às superfícies das segundas camadas de barreira 11e de ambos as películas de barreira 11; 11d, e são a(s) camada de ligação 16 e as segundas camadas de barreira 11e, que são co- extrudadas como camadas de co-extrusão em fusão e assim laminando as duas películas 11; 11d juntos._

[0092] Em cada lado, a película de barreira é laminada em uma camada de um termoplástico e camada de polímero termovedável 12,13. Assim, as camadas as mais externas de polímero termoplástico e termovedável estão, cada, contatando os revestimentos primários promotores da adesão 11c, de um revestimento primário de DLC de cada uma das películas de barreira 11; 11d. Um revestimento promotor de adesão alternativo possível 11c pode ser um revestimento de base química do tipo 2 DEF® de Mitsubishi.

[0093] Em uma modalidade adicional não mostrada, a camada mais externa de uma camada de polímero termoplástico e termovedável 12; 22; 32, que deve constituir o lado externo de um recipiente de acondicionamento feito a partir do material laminado, é aplicada sobre uma camada de granéis 14;21;31, que é laminada e posicionada entre a película de barreira dupla obtido acima e a camada mais externa 12, a película de barreira dupla sendo a estrutura dupla em que a camada intermediária de ligação está ligando juntas as superfícies do revestimento de barreira de DLC 11b de dois películas de barreira 11; 11d. A película de barreira dupla pode conter revestimentos DLC 11c adicionais para fins de barreira e/ou promoção de adesão.

[0094] Em Figura 2, um material de acondicionamento laminado 20 da invenção, para acondicionamento cartonado de líquidos, é mostrado, em que o material laminado compreende uma camada de granéis de papelão 21, tendo uma força de dobragem de 320 mN, e adicionalmente compreende uma camada termovedável, estanque a líquido, externa 22 de poliolefina aplicada sobre o lado externo da camada de granéis 21, cujo lado é para ser dirigido em direção ao lado externo de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento. A poliolefina da camada externa 22 é um polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) de qualidade termovedável, mas pode incluir polímeros adicionais similares, incluindo LLDPEs. Uma camada termovedável, estanque a líquido, mais interna, 23 é disposta no lado oposto da camada de granéis 21, que é para ser dirigida em direção do lado interno de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento, isto é, a camada 23 estará em contato direto com o produto acondicionado. A camada termovedável assim mais interna 23, que se destina a formar vedações fortes de recipiente de acondicionamento de líquidos, obtido a partir do material de acondicionamento laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionados dos grupos consistindo em LDPE, polietileno linear de densidade baixa (LLDPE), e LLDPE produzido por polimerização de um monômero de etileno com um monômero de alquileno alfa-olefina C4-C8, mais preferivelmente C6-C8, na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um assim chamado metaloceno - LLDPE (m-LLDPE).

[0095] A camada de granéis 21 é laminada em uma película de barreira 28, compreendendo uma camada de substrato 24 da película de polímero, neste caso, uma película de PET orientado tendo um espessura de 12 μm, que é revestido em um primeiro lado com uma camada de uma camada fina de PECVD depositada a vapor de material de barreira de DLC amorfo, 25, a uma espessura de 2-50 nm, como de 5 a 40 nm, e adicionalmente tratada com corona e revestida com uma segunda camada de barreira termoplástica 29 de uma mistura de PA-6 e PA-MXD6 a uma razão de mistura de 70:30 e a cerca de 5 g/m2. Em seu segundo lado, oposto, o substrato de película de polímero é revestido com um primário promotor de adesão 27, neste caso 2-DEF, uma composição de base da Mitsubishi Chemicals. O primeiro lado, revestido com DLC, da película assim revestido com barreira 24 é laminado na camada de granéis 21 por uma camada intermediária 26 de ligação de polímero termoplástico ou por um polímero adesivo à base de poliolefina funcionalizada, neste exemplo por um polietileno de baixa densidade (LDPE) e pela segunda camada de barreira termoplástica adicional 29, por laminação por co-extrusão de camadas fundidas 26 e 29 entre a camada de granéis e a película revestido com DLC, enquanto entrando em um passe entre os roletes de laminação. A camada intermediária de ligação 26 é assim formada por meio de laminação por extrusão de uma camada de granéis e da película revestido com DLC um em cada outro, com a segunda camada de barreira termoplástica 29 estando adjacente e em contato direto com o revestimento DLC. A espessura da camada intermediária de ligação 26 é preferivelmente de 7 a 20 μm, mais preferivelmente de 12-18 μm. Uma adesão excelente será obtida entre estas camadas, fornecendo boa integridade do material laminado, em que o revestimento de barreira de DLC revestido com PECDV está contendo quantidades substanciais de material de carbono, que exibe boa compatibilidade da adesão com polímeros orgânicos, tal como poliolefinas, como em particular polietileno e co-polímeros à base de polietileno. A camada termovedável mais interna 23 consiste em camadas de duas ou várias partes do mesmo ou de diferentes tipos de LDPE ou LLDPE ou misturas dos mesmos e apresentam, do mesmo modo, boas adesão e integridade com o lado revestido com primário adjacente da película de barreira.

[0096] Em Figura 3, um material de acondicionamento laminado 30 da invenção, para acondicionamento cartonado de líquidos, é mostrado, em que o material laminado compreende uma camada de granéis de papelão 31, tendo uma força de dobragem de 320 mN, e compreende adicionalmente uma camada termovedável, estanque a líquido, externa 32 de poliolefina aplicada no lado externo da camada de granéis 31, cujo lado deve ser dirigido em direção ao lado externo de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento. A poliolefina da camada externa 32 é um polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) de qualidade termovedável, mas pode incluir polímeros adicionais similares, incluindo LLDPEs. Uma camada termovedável, estanque a líquido, mais interna, 33 é disposta no lado oposto da camada de granéis 31, que é para ser dirigida em direção ao lado interno de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento, isto é, a camada 33 estará em contato direto com o produto acondicionado. A camada termovedável assim mais interna 33, que se destina a formar as vedações mais fortes de um recipiente de acondicionamento de líquidos, obtido a partir do material de acondicionamento laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionados dos grupos consistindo em LDPE, polietileno linear de densidade baixa (LLDPE), e LLDPE produzido por polimerização de um monômero de etileno com um monômero de alquileno alfa-olefina C4-C8, mais preferivelmente C6-C8, na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um assim chamado metaloceno - LLDPE (m-LLDPE).

[0097] A camada de granéis 31 é laminada em uma película de barreira 38, compreendendo uma camada de substrato 34 da película de polímero, neste caso uma película de PET orientado tendo a espessura de 12 μm, que é revestido em um primeiro lado com uma camada de uma camada fina de PECVD depositada a vapor de material de barreira de DLC amorfo, 35a, a uma espessura de 2-50 nm, como de 5 a 40nm, como de 10 a 40 nm, e adicionalmente tratada com corona e revestida com uma segunda camada de barreira termoplástica 35c a partir de uma mistura de PA-6 e PA-MXD6 a uma razão de mistura de 70:30 e a cerca de 5 g/m2. Em seu segundo lado, oposto, o substrato de película de polímero é revestido com um segundo revestimento DLC amorfo 35b. O segundo revestimento DLC amorfo pode também adicionar propriedades de barreira, mas também pode apenas atuar como um revestimento primário promotor de adesão, e pode ter, então, uma espessura tão baixa como 2-4 nm. O primeiro lado, revestido com DLC, da película assim revestido com barreira 34 é laminado na camada de granéis 31 por uma camada intermediária 36 de ligação de polímero termoplástico ou por um polímero adesivo à base de poliolefina funcionalizada, neste exemplo por um polietileno de baixa densidade (LDPE), e a segunda camada de barreira termoplástica adicional 35c sendo laminada por co-extrusão entre a camada de granéis e a película revestido com DLC. A camada intermediária de ligação 36 e a segunda camada de barreira termoplástica 35c são assim formadas enquanto co-laminando por extrusão em fusão uma camada de granéis e a película de barreira revestido com DLC um a cada outro. A espessura da camada intermediária de ligação 36 é preferivelmente de 7 a 20 μm, mais preferivelmente de 12-18 μm. A camada termovedável mais interna 33 pode consistir em camadas de duas ou várias partes do mesmo ou de diferentes tipos de LDPE ou LLDPE ou misturas dos mesmos. Uma excelente adesão será obtida entre estas camadas no lado interno da camada de granéis 31, fornecendo boa integridade do material laminado, em que o revestimento de barreira de DLC revestido com PECDV está contendo quantidades substanciais de material de carbono, que exibe boa compatibilidade de adesão com polímeros orgânicos, tal como poliolefinas, como em particular polietileno e co-polímeros à base de polietileno.

[0098] Em Figura 4, o processo de laminação 30 é mostrado, para a fabricação do laminado de acondicionamento 20; 30, de Figura 2 e Figura 3, respectivamente, em que a camada de granéis 41 é laminada na película de barreira 28; 38; 43 por extrusão de uma camada intermediária de ligação de LDPE 44 a partir de um posto de extrusão 45 e pressionando juntos em um passe de roletes 46. A película de barreira 28; 38; 43 tem um revestimento de barreira de DLC amorfo, depositado sobre uma superfície do substrato de película de polímero, pelo que o revestimento DLC é para ser dirigido em direção à camada de granéis quando laminada no posto de laminação 46. Subsequentemente, o núcleo de papel laminado e película de barreira passa em um segundo bloco de alimentação de extrusora 47-2 e um passe entre rolos de laminação 47-1, onde uma camada termovedável mais interna 23; 33; 47-3 é revestida sobre o lado de película de barreira do laminado de papel- película avançando a partir de 46. Finalmente, o laminado, incluindo uma camada termovedável mais interna 47-3, passa em um terceiro bloco de alimentação de extrusora 48-2 e um passe entre rolos de laminação 48-1, onde uma camada termovedável mais externa de LDPE 22; 32; 48-3 é revestida sobre o lado externo da camada de papel. Esta última etapa também pode ser realizada como uma primeira operação de revestimento por extrusão antes da laminação a 46, de acordo com uma modalidade alternativa. O laminado de acondicionamento acabado 49 é finalmente enrolado sobre uma bobina de armazenamento, não mostrada.

[0099] Figura 5a mostra uma modalidade de um recipiente de acondicionamento 50a produzido a partir do laminado de acondicionamento 20 de acordo com a invenção. O recipiente de acondicionamento é particularmente apropriado para bebidas, molhos ou sopas ou similares. Tipicamente, tal embalagem tem um volume de cerca de 100 a 1000 ml. Ele pode ser de qualquer configuração, mas é preferivelmente em formato de tijolo, tendo vedações longitudinal e transversal 51a e 52a, respectivamente, e opcionalmente um dispositivo de abertura 53. Em outra modalidade, não mostrada, o recipiente de acondicionamento pode ser conformado como uma cunha. A fim de obter um tal “formato de cunha”, somente a parte de fundo da embalagem é formada por dobra, de modo que a termovedação transversal do fundo fica escondida sobre as abas de canto triangular, que são dobradas e vedadas contra o fundo da embalagem. A vedação transversal da seção de topo é deixada não dobrada. Deste modo, o recipiente de acondicionamento dobrado na metade é ainda fácil de manipular e dimensionalmente estável quando colocado em uma prateleira de um estabelecimento ou sobre uma mesa ou similares.

[00100] Figura 5b mostra um exemplo preferido alternativo de um recipiente de acondicionamento 50b produzido a partir de um laminado de acondicionamento 20 alternativo, de acordo com a invenção. O laminado de acondicionamento alternativo é mais fino por ter uma camada de granéis de papel mais fina 21, e assim não é dimensionalmente estável de modo suficiente para formar um recipiente de acondicionamento em formato cubóide, paralelepipédico ou em cunha, e não é formado por dobragem após a vedação transversal 52b. Assim, ele permanecerá um recipiente de tipo bolsa, em formato de travesseiro, e ser distribuído e vendido desta forma. Também, materiais de acondicionamento do tipo descrito em conexão com Figura 1b, são particularmente apropriados para tais embalagens de tipo bolsa para alimentos líquidos e bebidas.

[00101] Figura 5c mostra uma embalagem tipo cumeeira (gable top) 50c, que é formada dobrada a partir de uma folha ou esboço pré-cortado, do material de acondicionamento laminado compreendendo uma camada de granéis de papelão e a película de barreira durável da invenção. Também embalagens de topo plano podem ser formadas a partir de esboços similares do material.

[00102] Figura 5d mostra uma embalagem de tipo garrafa 50d, que é uma combinação de uma luva 54 formada a partir de esboços pré-cortados do material de acondicionamento laminado da invenção, e um topo 55, que é formado por moldagem por injeção de plástico em combinação com um dispositivo de abertura, tal como uma rolha de parafuso ou similar. Estes tipos de embalagens são, por exemplo, comercializados sob os nomes de comércio de Tetra Top® e Tetra Evero®. Estas embalagens particulares são formadas por fixação do topo moldado 55 com um dispositivo de abertura fixado em uma posição fechada, a uma luva tubular 54 do material de acondicionamento laminado, esterilizando a assim formada cápsula de topo de garrafa, enchendo a mesma com o produto alimentício e, finalmente, formando a do fundo da embalagem e vedando a mesma.

[00103] Figura 6 mostra o princípio como descrito na introdução do presente pedido, isto é, uma folha contínua de material de acondicionamento é formada em um tubo 61 pelas bordas longitudinais 62 da folha contínua sendo unidas uma na outra em uma junta de sobreposição 63. O tubo é cheio 64 com o produto alimentício líquido desejado e é dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas 65 do tubo a uma distância pré-determinada uma da outra abaixo do nível dos conteúdos cheios no tubo. As embalagens 66 são separadas por incisões nas vedações transversais e recebem a configuração geométrica desejada por formação de dobras ao longo de linhas de vinco preparadas no material.

[00104] Pode ser assim visto que o material de acondicionamento laminado da invenção, permite fornecer recipientes de acondicionamento com boas propriedades de integridade também sob condições molhadas, isto é, para a acondicionamento de produtos alimentícios líquidos ou úmidos com uma vida útil longa na prateleira.

[00105] A invenção não é limitada pelas modalidades mostradas e descritas acima, mas pode ser variada dentro do escopo das reivindicações.

Claims

1. Material de acondicionamento laminado (20; 30) para acondicionamento de produtos alimentícios líquidos, caracterizado pelo fato de que compreende uma película de barreira (28; 38), tal película de barreira compreende uma camada de substrato (24; 34) na forma de uma folha contínua ou folha, e um primeiro revestimento de barreira (25; 35a) de um carbono tipo diamante amorfo (DLC) revestido para estar em contato contíguo com a camada de substrato, e adicionalmente uma segunda camada de barreira termoplástica (29;35c), que compreende uma proporção principal de poliamida e é revestida para estar em contato contíguo com a superfície livre do primeiro revestimento de barreira de DLC, o material de acondicionamento laminado compreendendo adicionalmente uma camada de granéis (21; 31) de papel ou papelão ou outro material à base de celulose, em que a segunda camada de barreira (29; 35c) é laminada em um primeiro lado da camada de granéis por pelo menos uma camada intermediária de ligação (26; 36) compreendendo um polímero termoplástico, dito material de acondicionamento laminado compreendendo adicionalmente uma primeira camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais externa (22; 32) aplicada sobre o segundo e externo lado, oposto, da camada de granéis, a primeira camada de polímero mais externa fornecendo a superfície mais externa de um recipiente de acondicionamento feito a partir do material de acondicionamento laminado, e em que o material de acondicionamento laminado compreende adicionalmente uma segunda camada de polímero termovedável, estanque a líquido, mais interna, (23; 33) no segundo e interno lado, oposto, da película de barreira, a segunda camada de polímero mais interna fornecendo a superfície mais interna de um recipiente de acondicionamento feito a partir do material de acondicionamento para estar em contato com o produto embalado.

2. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (24; 34) é um substrato de película de polímero.

3. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada intermediária de ligação (26; 36) compreende uma camada de polietileno de baixa densidade (LDPE), que está em contato contíguo com a camada de granéis, e uma camada de um adesivo polietileno, polietileno modificado, ou uma camada de união de polietileno, entre o LDPE e a segunda camada de barreira termoplástica.

4. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada intermediária de ligação (26; 36) é uma camada compreendendo uma mistura de polietileno de baixa densidade (LDPE) e um adesivo, polímero modificado ou compatibilizador, a camada intermediária de ligação estando em contato contíguo com a camada de granéis, assim como a segunda camada de barreira termoplástica no outro lado.

5. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (24; 34) da película de barreira tem um revestimento primário promotor de adesão (27; 35b) em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o primeiro revestimento de barreira (25; 35a), e em que a película de barreira é ligada à segunda camada de polímero, termovedável, estanque a líquido, mais interna, (23; 33) por meio do revestimento primário promotor de adesão.

6. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o revestimento primário promotor de adesão (27; 35b) é um segundo revestimento de carbono tipo diamante amorfo (DLC).

7. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (24; 34) é uma película de polímero selecionado dentre o grupo consistindo em películas baseadas em qualquer um dentre poliésteres, tal como tereftalato de polietileno (PET), PET mono- ou biaxialmente orientado (OPET, BOPET), polietilenofuranoato não ou mono- ou biaxialmente orientado (PEF), tereftalato de polibutileno orientado ou não orientado (PBT), naftanato de polietileno (PEN), poliamidas, tal como poliamida não orientada ou orientada (PA, OPA, BOPA), copolímeros de etileno álcool vinílico (EVOH), poliolefinas tal como polipropileno, polipropileno mono- ou biaxialmente orientado (PP, OPP, BOPP), polietilenos tal como polietileno de alta densidade orientado ou não orientado (HDPE), polietileno linear de densidade baixa (LLDPE) e co-polímeros de ciclo-olefina (COC), e misturas de qualquer um dos ditos polímeros, ou uma película de multicamadas tendo uma camada de superfície compreendendo qualquer um de ditos polímeros ou misturas dos mesmos.

8. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a segunda camada de barreira termoplástica (29; 35c) compreende uma poliamida selecionada dentre o grupo consistindo em poliamidas alifáticas, tal como poliamida 6, poliamidas semi-aromáticas, tal como nylon-MXD6 ou Selar ou PA-6I,6T, e misturas de duas ou mais de ditas poliamidas alifáticas e semi-aromáticas.

9. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o primeiro revestimento de barreira de carbono tipo diamante amorfo (25; 35a) é aplicado a uma espessura de 2 a 50 nm, como de 5 a 40 nm, como de 10 a 40 nm, como de 10 a 35 nm.

10. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o segundo revestimento de carbono tipo diamante amorfo, atuando como um revestimento primário promotor de adesão (27; 35b), é aplicado a uma espessura de 2 a 50 nm, como de 2 a 10 nm, como de 2 a 5 nm.

11. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (24; 34) é uma película de polietileno.

12. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (24; 34) é uma película de PET orientado.

13. Recipiente de acondicionamento (50a; 50b; 50c; 50d), caracterizado pelo fato de que compreende o material de acondicionamento laminado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.