WO2023180060A1 - Transferfolie und verfahren zur übertragung einer barriereschicht auf ein substrat - Google Patents

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WO2023180060A1
WO2023180060A1 PCT/EP2023/055712 EP2023055712W WO2023180060A1 WO 2023180060 A1 WO2023180060 A1 WO 2023180060A1 EP 2023055712 W EP2023055712 W EP 2023055712W WO 2023180060 A1 WO2023180060 A1 WO 2023180060A1
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barrier
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composite film
substrate
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PCT/EP2023/055712
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Marius Jesdinszki
Andreas STÄBLER
Klaus Noller
Daniel SCHLEMMER
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a composite film, also referred to below as a transfer film, and a method for transferring a barrier layer to another substrate.
  • the composite film comprises a carrier film on which a layer sequence consisting of a lacquer layer made of a barrier lacquer and an inorganic layer, also referred to as metallization, is applied to the lacquer layer.
  • the composite film is suitable for transferring the barrier properties of the combination of barrier lacquer and inorganic layer against oxygen, water vapor and other organic substances to another substrate, such as paper or cardboard, using a transfer process.
  • a technically obvious area in which such a film can be used is, for example, but not exclusively, the area of food packaging.
  • An important function of food packaging is to protect the packaged goods from environmental influences that promote spoilage, such as oxygen, water vapor or light.
  • materials are often used in packaging that have a barrier effect against these environmental influences.
  • desired permeation values for sensitive foods e.g. meat, fish
  • desired permeation values for sensitive foods are ⁇ 5 cm 3 / (m 2 d bar) at 23 °C and 50% relative humidity compared to oxygen and ⁇ 10 g/ (m 2 d) at 23 °C and 85% relative humidity compared to water vapor.
  • An established process for creating a barrier in the foil sector is the vacuum deposition of thin inorganic layers (aluminum, aluminum oxide, silicon oxide) using physical vapor deposition (PVD).
  • the inorganic material is evaporated in a high vacuum, for example using an ion beam or thermal boat evaporation.
  • the evaporated material then condenses on the substrate film and forms a closed, nanoscale (nm scale) layer. This significantly improves the basic barrier of the substrate; Barrier improvement factors (BIF) of up to 10 (with reference to the substrate) are typical.
  • BIF Barrier improvement factors
  • PVD process places high demands on the substrate (e.g. low roughness), so that only certain plastic films such as biaxially oriented polypropylene (PP-BO), biaxially oriented polyethylene (PE-BO), biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET-BO). ), rarely polyethylene (PE) or oriented polyamide (OPA) are used.
  • PP-BO biaxially oriented polypropylene
  • PE-BO biaxially oriented polyethylene
  • PET-BO biaxially oriented polyethylene terephthalate
  • OPA oriented polyamide
  • the transfer metallization of fiber-based substrates is another well-known process and is primarily used for decorative purposes, as it can produce particularly shiny surfaces for the packaging of high-quality products (spirits, perfumes, etc.).
  • a plastic film is coated with a release varnish and then metallized using PVD.
  • This film is laminated to the cardboard using an adhesive and delaminated at the point between the release varnish and the plastic film so that the metallization remains on the cardboard.
  • a transfer film according to the preamble of patent claim 1 is described in EP 0034392 B1.
  • the barrier varnish used in this transfer film consists of copolymers of PVC or an acrylic copolymer.
  • EP 1585668 A2 describes a metallized packaging material which is produced by transfer metallization.
  • a very special process is used here, in which the transfer film is first produced using extrusion within the same production line and then the inorganic layer is directly applied to it Substrate is transferred.
  • the properties of the release agent remain largely unmentioned.
  • the goal of the process is to create a decorative glossy layer on a cardboard. None is described about a barrier effect of the transferred layer.
  • EP 0287083 Bl also describes the decorative finishing of a cardboard laminate and improved resistance to buckling.
  • CA 1160552 Al describes a composite of a paper substrate, an adhesive layer, a thin metal layer and a lacquer layer, which is produced by transfer metallization.
  • the transfer film used in the manufacturing process is not specified in more detail.
  • US 2017239926 AA describes a special structure of a transfer film in which the release agent consists of a polyvinylamine cross-linked with citric acid.
  • US 4250209 A describes a transfer film consisting of a non-pretreated polypropylene, a release agent and a vapor-deposited metallization.
  • the release agent therefore primarily serves to compensate for the inadequate surface quality of the untreated carrier film in order to enable the creation of a closed surface in the subsequent metallization step.
  • the object of the present invention is to provide a transfer film and a method with the help of which it is possible to transfer a barrier layer to a target substrate, for example paper, with almost no loss, which forms a very good barrier, in particular against oxygen and water vapor.
  • the proposed composite or transfer film is formed by a carrier film with a layer sequence applied thereon consisting of a lacquer layer made of a barrier lacquer and an inorganic layer (also referred to as metallization) on the lacquer layer, the adhesion forces between the lacquer layer and the carrier film being less than that Adhesion forces between the lacquer layer and the inorganic layer are.
  • the transfer film is characterized by the fact that the barrier varnish has a polymer matrix with a hydrophilic and a hydrophobic portion, of which the hydrophobic portion is in the range of 0.2 - 20%, better 0.5 - 15%, ideally 0.5 % - 10%, based on the amount of substance in mol.
  • the hydrophilic proportion is at least 70 mol%. For thermoplastic paint systems, this molar molar ratio is determined using thermal analysis (melting point determination including referencing).
  • the ratio is determined based on the chemical structure (taken from protein databases such as SCOPe) or from the results of GC-MS measurements. Polyester-based paint systems can be analyzed using thermal analysis or using GC-MS studies.
  • a plastic-based carrier film is coated with a barrier coating, for example based on polyvinyl alcohol (PVOH), modified polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol (EVOH), for example by extrusion or wet-chemically, and dried adequately.
  • the carrier film can, for example, be made of biaxially oriented (PP-BO), biaxially oriented polyethylene (BO-PE), biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET-BO), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), axial or biaxially oriented polyamide (OPA), polyamide (PA) or another polymer film of sufficient surface quality.
  • PP-BO biaxially oriented polyethylene
  • PET-BO biaxially oriented polyethylene terephthalate
  • PPA polyamide
  • PA polyamide
  • the barrier varnish is characterized by the fact that it consists predominantly (at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%) of hydrophilic components, preferably hydrophilic monomers (e.g. vinyl alcohol). Hydrophilic monomers in a copolymer have barrier properties against non-polar substances such as oxygen. When selecting the barrier varnish, it is also important to have a certain proportion of hydrophobic functional groups (e.g. ethylene). Copolymer. Due to their low solubility, these have a barrier to polar substances (such as water vapor).
  • a barrier varnish which consists of a copolymer which is predominantly composed of hydrophilic monomers (at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%).
  • hydrophilic monomers at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%.
  • the smaller proportion (max. 20 mol%) consists of hydrophobic monomers, which, despite their chemical structure, do not give the paint any intrinsic water vapor barrier properties.
  • the paint to be chosen therefore has an oxygen barrier but no water vapor barrier.
  • the barrier varnish is characterized by the fact that its adhesion forces to the inorganic layer are greater than those to the carrier film.
  • This coated side of the carrier film is then coated with an inorganic layer, for example made of aluminum, aluminum oxide or silicon oxide, using a suitable process.
  • an inorganic layer for example made of aluminum, aluminum oxide or silicon oxide
  • barrier lacquer layer and inorganic layer results in synergistic effects with regard to the barrier properties that go beyond the sum of the barrier properties of the individual layers.
  • the structure of organic barrier varnish and inorganic coating, in particular vapor deposition means that the small proportion of hydrophobic components in the varnish, unlike the film and varnish structure, has an effect and thus the structure of film, varnish and inorganic layer is particularly effective has outstanding barrier properties against both oxygen and water vapor.
  • the transfer film is first coated with an adhesive (e.g. polyurethane or hot melt adhesive) on the inorganically coated side and pressed against the target substrate (e.g. made of paper, cardboard , biopolymers etc.) laminated, so that the following structure results:
  • an adhesive e.g. polyurethane or hot melt adhesive
  • Carrier film/barrier coating layer/inorganic layer/adhesive/target substrate Carrier film/barrier coating layer/inorganic layer/adhesive/target substrate.
  • the process is particularly advantageous with regard to the barrier properties of the target substrate provided with the barrier layer if it is not the transfer film that is coated with adhesive during the laminating process, but the target substrate.
  • the reason for this is that the barrier layer (lacquer layer + inorganic layer) at this point still has a relatively high sensitivity to mechanical stress and contact with solvent-based or water-based adhesives.
  • Fig. 1 shows an exemplary structure of the transfer film
  • Fig. 2 shows a composite structure between the target substrate and transfer film after application of the transfer film
  • Fig. 3 shows the finished composite after removing the carrier film.
  • the present invention describes a transfer film consisting of a carrier film (e.g. PET), a lacquer layer (e.g. EVOH) and a inorganic layer (e.g. made of aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, etc.) applied by physical vapor deposition (PVD) or comparable processes (e.g. atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD)), as shown schematically in Figure 1.
  • a carrier film e.g. PET
  • a lacquer layer e.g. EVOH
  • inorganic layer e.g. made of aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, etc.
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the barrier varnish is preferably applied to the carrier film using extrusion coating or wet chemical methods. Suitable wet chemical processes include application using a doctor blade, flexography, roller, spray; Dip, spray nozzle and curtain coating.
  • Suitable carrier films are biaxially oriented (PP-BO), biaxially oriented polyethylene (BO-PE), biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET-BO), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), axial or biaxially oriented polyamide (OPA), polyamide (PA) or another polymer film.
  • PP-BO biaxially oriented polyethylene
  • BO-PE biaxially oriented polyethylene
  • PET-BO biaxially oriented polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPA axial or biaxially oriented polyamide
  • PA polyamide
  • the coating process is followed by a drying step to remove the solvent. Drying can be carried out, for example, by convection, microwaves, vacuum, infrared drying or combinations thereof.
  • the formulation used for the coating is based on one or more solvents such as a monohydric alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), water, an ester (e.g. ethyl acetate) or combinations thereof and a lacquer component.
  • a monohydric alcohol ethanol, propanol, butanol, etc.
  • water e.g. ethanol, propanol, butanol, etc.
  • an ester e.g. ethyl acetate
  • lacquer component e.g. ethyl acetate
  • the oxygen permeability (measured according to DIN 53380-3 at 23°C and a relative humidity of 50%) of the paint layer (normalized to a layer thickness of 100 pm) is typically below 5 cm 3 / (m 2 d bar), better below 2 .5 cm 3 / (m 2 d bar), even better under 0.5 cm 3 / (m 2 d bar), ideally under 0.05 cm 3 / (m 2 d bar).
  • the water vapor permeability (measured according to DIN EN ISO 15106-3 at 23°C and a relative humidity of 85%) of the paint layer is typically below 100 g/(m 2 d), better below 50 g / (m 2 d), ideally less than 20 g/ (m 2 d), but still over 10 g/ (m 2 d).
  • the layer thickness of the dried lacquer layer is usually between 5 nm and 100 pm, better between 7 nm and 50 pm, even better between 10 nm and 30 pm, ideally between 10 nm and 10 pm.
  • the paint layer thickness is determined either with the help of a mechanical sensor (as a difference measurement between uncoated and coated carrier film), as a microscopic representation of a cross section made with a microtome, or as a differential weighing of a basis weight determination of the coated and uncoated carrier film.
  • Particularly suitable paint components are components that are soluble or dispersible in the selected solvent and can be applied to the paint after application
  • Carrier film has the barrier properties described.
  • the chemical polymer matrix is elementary here. In order to achieve the desired barrier properties on the target substrate, the polymer matrix has both a hydrophilic and a significantly lower hydrophobic proportion.
  • polymers with hydrophilic/hydrophobic properties include hydrophobically modified PVOH, EVOH, modified EVOH, medium chain length polyhydroxyalkanoates (mPHA), oligomeric lactic acid (oLA), cutin and its derivatives, as well as combinations thereof.
  • the hydrophobic proportion in the polymer matrix is preferably between 0.5 and 20 mol%, better between 2 and 10 mol% and ideally between 3 and 8 mol%.
  • the barrier lacquer does have a significant barrier to oxygen when used on a film substrate, but does not have a sufficient barrier to water vapor for applications in the packaging sector.
  • the barrier varnish then has a water vapor permeability of over 10 g/(m 2 d) at 23 °C and 85% relative humidity.
  • the proportion of the paint component in the coating formulation for applying the paint layer in extrusion coating is ideally more than 70% (m/m), better than 80% (m/m) and ideally over 90% (m/m).
  • the proportion of the paint component is usually between 0.1 and 60% (m/m), better between 0.5 and 40% (m/m) and ideally between 1 and 20% (m/m ).
  • the inorganic layer is applied using Physical Vapor Deposition (PVD), Chemical Vapor Deposition (CVD), Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), Atomic Layer Deposition (ALD), wet chemical deposition of nanoparticles (such as layered silicates) or other processes, which are suitable for depositing nanoscale, inorganic layers on plastic substrates.
  • the layer thickness (determined using scanning electron microscopy) of the inorganic coating is usually between 3 nm and 990 nm, better between 4 nm and 750 nm, ideally between 5 nm and 500 nm.
  • the oxygen permeability is usually increased by a factor of 2, better by a factor of 5, ideally by a factor of 10, compared to the pure lacquer layer or more reduced.
  • the water vapor permeability (measured according to DIN EN ISO 15106-3 at 23°C and a relative humidity of 85%) compared to the pure paint layer is usually increased by a factor of 2 - 20, better by a factor of 20 - 50, by applying the inorganic layer. ideally reduced by a factor of 50 - 500.
  • the inorganic layer is provided with a further coating of the barrier lacquer.
  • the primary task of the transfer film according to the invention is to transfer the combination of barrier lacquer layer and inorganic coating from the carrier film to a target substrate.
  • Target substrates are usually flat materials that cannot easily be provided with inorganic, nanoscale barrier layers. Examples of this are papers, cardboard, biopolymers (cellophane, polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, polybutyl succinates, etc.), (natural) fiber-plastic composites, textiles and nonwovens as well as conventional plastics with insufficient surface properties for a Coating using the methods described above, such as PVD.
  • a laminating adhesive (e.g. based on polyurethane) is now applied to the target substrate or the inorganic layer.
  • This laminating adhesive is characterized by the fact that its adhesion to the metallization after drying exceeds the bond between the lacquer layer and the carrier film.
  • the adhesion between the laminating adhesive and the metallization is a factor of 2, better a factor of 5, and ideally at least a factor of 10 higher than the bond adhesion between the barrier coating layer and the carrier film.
  • the transfer film is then glued to the target substrate on the metallized side, as shown schematically in Figure 2.
  • the barrier lacquer is characterized, in addition to the above-mentioned properties, by the fact that the adhesion between the barrier lacquer layer and the metallization is higher than the adhesion between the barrier lacquer layer and the carrier film.
  • the adhesion between the barrier lacquer layer and the metallization is a factor of 2, better a factor of 5, ideally at least a factor of 10 higher than the bond adhesion between the barrier lacquer layer and the carrier film.
  • barrier properties of the metallization and lacquer layer created on the carrier film are largely retained in the final composite and were therefore transferred to the target substrate in the transfer process. This means that substrates can now be equipped with barrier properties for which this was previously not technically possible or economically viable.
  • the oxygen permeability (measured according to DIN 53380-3 at 23°C and a relative humidity of 50%) of the composite after transfer of the metallization and the barrier coating layer to the target substrate and after removal of the carrier film is typically less than 10 cm 3 / (m 2 d bar), better below 5 cm 3 / (m 2 d bar), even better below 5 cm 3 / (m 2 d bar), ideally below 2 cm 3 / (m 2 d bar), each standardized to a layer thickness of 100 p.m.
  • the water vapor permeability (measured according to DIN EN ISO 15106-3 at 23°C and a relative humidity of 85%) of the composite after transfer Metallization and the barrier lacquer layer on the target substrate and after removal of the carrier film is typically less than 10 g/(m 2 d), better less than 2 g/(m 2 d), ideally less than 1 g/(m 2 d), each standardized a layer thickness of 100 pm.
  • the use of the transfer film according to the invention thus allows the transfer of a barrier lacquer layer and a nanoscale metallization to a target substrate without any significant loss of the oxygen and water vapor barrier. This enables, for example, the use of substrates that themselves have no or no significant barrier properties as primary packaging for sensitive and highly sensitive foods.
  • a further advantage of the transferred combination of metallization and barrier coating layer is that the metallization in particular represents a barrier layer to undesirable substances that occur particularly in plastic and paper recyclates (mineral oil, additives, non-intentionally added substances (NIAS)).
  • the use of the transfer film therefore allows the transfer of the barrier layer consisting of metallization and barrier coating layer to target substrates containing recycled materials and their use, for example, in (food) packaging.
  • this approach can be supplemented with additional layers (e.g. ethylene-vinyl acetate lacquers or ethylene-acrylic acid lacquers) so that thermal bondability of the target substrate is achieved with the help of thermal sealing.
  • additional layers e.g. ethylene-vinyl acetate lacquers or ethylene-acrylic acid lacquers
  • finishing foils for transfer metallization are common on the market.
  • This type of finishing film is used to produce printed texts and, for example, Line drawings refined. This means that similar effects such as e.g. achieved with glossy embossing.
  • the focus in these applications is on the visual appearance.
  • a 50 pm biaxially oriented PET film (type Mitsubishi Hostaphan RNK 75) was coated with a polyvinyl alcohol-based lacquer in a roll-to-roll process. Surface pre-treatment of the film, as is common in film finishing processes, was deliberately avoided.
  • the paint is a water-based, modified PVOH system (Kuraray Exceval AQ 4104) with an ethylene content of 8 mol%. This 8% corresponds to this In the case of the hydrophobic component.
  • the PVOH solution was adjusted to a solids content of 15% (w/w).
  • the web-shaped PET was dried using a convective web dryer at a drying temperature of 95° C. A dry layer grammage of ⁇ 2 g/m 2 was achieved.
  • the painted PET substrate was then vapor-coated with aluminum on the PVOH side.
  • the vapor deposition was applied using a PVD process under vacuum.
  • the vacuum strength was between 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 mbar.
  • the evaporation of the aluminum was carried out using an electron beam source.
  • the layer thickness of the aluminum vapor deposition was monitored with the help of a quartz oscillator and was between 50 - 100 nm. After opening the chamber, the film was kept at 23 ° C and 50% r for 1 day. F. reconditioned. Reconditioning is the final step in the production of the transfer film. This results in a final structure as described in connection with Figure 1.
  • the transfer film is characterized by excellent barrier properties, which are summarized in Table 2.
  • Barrier properties were the first step Fiber-based material (Pack Pro 7.0 packaging paper from Brigl & Bergmeister) coated on the uncoated side with a two-component polyurethane adhesive solution.
  • the ethyl acetate-based solution had a solids content of 65%. Drying was carried out using a convective web dryer at a drying temperature of 50 ° C. In the laminating plant, the adhesive-coated side of the packaging paper was then laminated against the metallized side of the transfer film and wound up.
  • the dry layer thickness of the adhesive was in a dry layer range between 3 g/m 2 and 5 g/m 2 .
  • the overall structure at this stage corresponds to that in Figure 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Transferfolie zum Aufbringen einer Barriereschicht auf ein Substrat. Die Transferfolie umfasst eine Trägerfolie, auf der eine Schichtfolge aus wenigstens einer Lackschicht aus einem Barrierelack und einer anorganischen Schicht aufgebracht ist, wobei die Adhäsionskräfte zwischen Lackschicht und Trägerfolie geringer sind als die Adhäsionskräfte zwischen Lackschicht und anorganischer Schicht. Die Transferfolie zeichnet sich dadurch aus, dass der Barrierelack eine Polymermatrix mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Anteil aufweist, von denen der hydrophile Anteil den hydrophoben Anteil deutlich überwiegt. Die Transferfolie ermöglicht es, eine Barriereschicht mit guten Barriereeigenschaften auf Zielsubstrate zu übertragen, bei denen dies bislang technisch nicht möglich oder wirtschaftlich nicht sinnvoll war.

Description

Transferfolie und Verfahren zur Übertragung einer
Barriereschicht auf ein Substrat
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie, im Folgenden auch als Transferfolie bezeichnet, sowie ein Verfahren zum Transfer einer Barriereschicht auf ein anderes Substrat. Die Verbundfolie umfasst eine Trägerfolie, auf der eine Schichtfolge aus einer Lackschicht aus einem Barrierelack und einer anorganischen Schicht, auch als Metallisierung bezeichnet, auf der Lackschicht aufgebracht ist. Die Verbundfolie ist geeignet, die Barriereeigenschaften der Kombination aus Barrierelack und anorganischer Schicht gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf und anderen organischen Substanzen mit Hilfe eines Transferverfahrens auf ein anderes Substrat, wie beispielweise Papier oder Karton, zu übertragen.
Ein technisch naheliegendes Gebiet in denen eine derartige Folie eingesetzt werden kann, ist beispielsweise aber nicht ausschließlich der Bereich der Lebensmittelverpackungen.
Stand der Technik
Eine wichtige Funktion von Lebensmittelverpackungen ist der Schutz des verpackten Gutes vor den Verderb fördernden Umwelteinflüssen wie beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf oder Licht. Um diese Schutzfunktion und damit eine lange Haltbarkeit des Lebensmittels zu gewährleisten, werden in Verpackungen häufig Materialien eingesetzt, die gegenüber diesen Umwelteinflüssen eine Barrierewirkung aufweisen. Üblicherweise erwünschte Permeationswerte bei sensiblen Lebensmitteln (z.B. Fleisch, Fisch) sind < 5 cm3/ (m2 d bar) bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte gegenüber Sauerstoff und <10 g/ (m2 d) bei 23 °C und 85 % relativer Feuchte gegenüber Wasserdampf.
Ein im Folienbereich etabliertes Verfahren zur Erzeugung einer Barriere ist die Vakuum- Abscheidung von dünnen anorganischen Schichten (Aluminium, Aluminiumoxid, Siliziumoxid) mittels Physical Vapour Deposition (PVD) . Bei diesem Verfahren wird das anorganische Material im Hochvakuum z.B. mittels eines lonenstrahls oder der thermischen Schiffchenverdampfung verdampft. Das verdampfte Material kondensiert anschließend auf der Substrat folie und bildet dort eine geschlossene, nanoskalige (nm- Maßstab) Schicht. Diese verbessert die Grundbarriere des Substrats erheblich; typisch sind hierbei Barriereverbesserungsfaktoren (barrier improvement factor, BIF) von bis zu 10 (mit Bezug auf das Substrat) .
Allerdings stellt das PVD-Verf ahren hohe Anforderungen an das Substrat (z.B. geringe Rauigkeit) , so dass nur bestimmte Kunststofffolien wie beispielsweise biaxialorientiertes Polypropylen (PP-BO) , biaxialorientiertes Polyethylen (PE-BO) , biaxial-orient iertes Polyethylenterephthalat (PET-BO) , selten auch Polyethylen (PE) oder orientiertes Polyamid (OPA) zum Einsatz kommen.
Insbesondere die Vakuumbedampfung von faserbasierten Substraten (Papier, Karton) gestaltet sich schwierig und dient in der Regel eher optischen Zwecken als der Erzeugung einer Barriereschicht. Ein wesentliches Problem stellt dabei, neben der Rauigkeit, der Wassergehalt von Papiersubstraten dar. Dieses würde bei dem im PVD-Prozess notwendigen Vakuum ausgasen und somit den Aufbau des erforderlichen Vakuums erschweren und zudem die Bi ldung einer geschlos senen Barriereschicht verhindern . Somit muss das Papier vor dem Bedampfungsprozes s getrocknet werden . Dieses Wasser muss nach der Vakuumbedampfung (paral lel zum Arbeitsgang Decklackieren) wieder ins Papier eingebracht werden (meist durch Benet zung der Papierrückseite über ein Tie fdruck-Auftragsverfahren) . Al lerdings schrumpft das Papier beim Trocknen in seiner Bahnbreite ( Fasern geben Wasser ab ) während es bei der Rückfeuchtung qui llt und wieder breiter wird . Dabei dehnt sich die Lackschicht , es reißt die Metalli sierung und verl iert ihre Barriereeigenschaften .
Nur durch intensive Untersuchungen konnten spez iel le Systeme aus Papieren und Barrierelacken gefunden werden, bei denen es unter besonders auf diesen Prozess angepassten Bedingungen gelungen i st , Barriereeigenschaften von einigen wenigen Papiersorten (niedrige Hygroexpansion, niedrige Rauigkeit , niedrige Wasseraufnahme der Strichseite ) mit Barrierelacken durch eine Metall is ierung zu verbessern . Dieser Prozess i st sowohl von der Auswahl der Papiere als auch von den Prozes sbedingungen her sehr stark eingeschränkt und schon leichte Abweichungen im Prozess führen zu einem Mi sserfolg ( extrem kleines Prozess fenster ) .
Aus diesem Grund ist das Vakuumbedampfen von Papiersubstraten zur Erzeugung von Barriereeigenschaften industriel l nach wie vor nicht etabliert . Stattdessen wird zur Erzeugung von vergleichbaren Barriereeigenschaften, das Papier in der Regel gegen eine Aluminiumfolie im pm-Maßstab kaschiert. Dies ist deutlich teurer und weist auch hinsichtlich der Nachhaltigkeit Nachteile auf.
Die Transfermetallisierung von faserbasierten Substraten ist ein weiteres bekanntes Verfahren und wird primär für dekorative Zwecke verwendet, da damit besonders glänzende Oberflächen für die Verpackung hochwertiger Produkte (Spirituosen, Parfüms, etc.) erzeugt werden können.
Dieses Verfahren wird in erster Linie bei Kartonagenverpackungen angewandt. Bei diesen kann ab einem bestimmten Flächengewicht (ca. 120 g/m2) die Vakuumbedampfung nicht mehr angewandt werden, da zu viel Wasser in der Vakuumkammer abgeben wird und dadurch der erforderliche Unterdrück nicht aufgebaut werden kann.
Bei der Transfermetallisierung wird eine Kunststoff- Folie mit einem Releaselack beschichtet und dann mittels PVD metallisiert. Diese Folie wird mittels eines Klebstoffs auf den Karton kaschiert und an der Stelle zwischen Releaselack und der Kunststoff-Folie delaminiert, so dass die Metallisierung auf dem Karton verbleibt. Beim Prozess der Kaschierung auf den Karton und der Delamination der Kunststoff-Folie werden Kräfte wirksam, die zu Mikrorissen in der Metallschicht führen, so dass diese über keine Barriereeigenschaften mehr verfügt. Daher war auch bei diesem Verfahren bisher keine Barrierewirkung zu erzielen .
In der Patentliteratur sind zahlreiche Verfahren der Transfermetallisierung sowie deren Produkte beschrieben . Die US 4344998 beschreibt eine metallisierte Verbundstruktur und das Verfahren zu deren Herstellung. Allerdings stehen bei dieser Variante die optischen und thermischen Eigenschaften im Fokus. Eine Barrierefunktion oder die Anwendbarkeit auf technisch herausfordernde Zielsubstrate wie Papier oder Biopolymere ist hier nicht beschrieben.
Eine Transferfolie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 ist in der EP 0034392 Bl beschrieben. Der bei dieser Transf erfolie eingesetzte Barrierelack besteht aus Copolymeren von PVC oder einem Acryl-Copolymer.
Die DE 102019114198 Al beschreibt ein metallisiertes Barrierepapier, welches u.a. auch durch eine Transfermetallisierung erhalten wird. Die dafür zum Einsatz kommende Trans f erfolie wird nicht näher spezifiziert .
In der NL 9200945 A sind unterschiedliche Methoden beschrieben, um ein flexibles, kunststoffbasiertes Verpackungsmaterial mit Barriereeigenschaften zu erzeugen. Hierbei wird jedoch ein Verbundf olien- Bestandteil (Siegelschicht) mit einer anorganischen Schicht ausgestattet. Der Transfer der anorganischen Schicht auf ein anderes Substrat wird im Schutzrecht nicht erwähnt.
In der EP 1585668 A2 wird ein metallisiertes Verpackungsmaterial beschrieben, welches durch Transfermetallisierung hergestellt wird. Hierbei kommt jedoch ein sehr spezielles Verfahren zum Einsatz, bei dem innerhalb derselben Produktionslinie zunächst mittels Extrusion die Trans f er folie hergestellt wird und dann die anorganische Schicht unmittelbar auf das Substrat übertragen wird. Die Eigenschaften des Release Agents bleiben weitestgehend unerwähnt. Das Ziel des Prozesses ist die Schaffung einer dekorativen Glanzschicht auf einem Karton. Über eine Barrierewirkung der übertragenen Schicht ist nichts beschrieben .
Auch die EP 0287083 Bl beschreibt die dekorative Veredelung eines Kartonlaminats und eine verbesserte Knickbruchbeständigkeit .
Die CA 1160552 Al beschreibt einen Verbund aus einem Papiersubstrat, einer Klebstoff schicht, einer dünnen Metallschicht sowie einer Lackschicht, welcher durch Transfermetallisierung hergestellt wird. Die im Herstellungsprozess verwendete Transf erfolie wird nicht näher spezifiziert.
Die US 2017239926 AA beschreibt einen speziellen Aufbau einer Transferfolie, bei dem der Release Agent aus einem mit Zitronensäure quervernetztem Polyvinylamin besteht.
In der US 4250209 A wird eine Transferfolie bestehend aus einem nicht vorbehandeltem Polypropylen, einem Release Agent und einer auf gedampften Metallisierung beschrieben. Der Release Agent dient daher in erster Linie dem Ausgleichen der ungenügenden Oberflächengüte des unbehandelten Trägerfilms, um im nachfolgenden Metallisierungsschritt die Erzeugung einer geschlossenen Oberfläche zu ermöglichen. Besondere Anforderungen an die Barriereeigenschaften werden an den Lack nicht gestellt.
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Transferfolie und ein Verfahren bereitzustellen, mit deren Hilfe es gelingt, eine Barriereschicht nahezu verlustfrei auf ein Zielsubstrat, z.B. Papier, zu übertragen, die eine sehr gute Barriere insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf bildet.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit der Transferfolie und dem Verfahren der Patentansprüche 1 und 13 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Trans f er folie sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.
Die vorgeschlagene Verbund- bzw. Transf erfolie wird durch eine Trägerfolie mit einer darauf aufgebrachten Schichtfolge aus einer Lackschicht aus einem Barrierelack und einer anorganischen Schicht (auch als Metallisierung bezeichnet) auf der Lackschicht gebildet, wobei die Adhäsionskräfte zwischen der Lackschicht und der Trägerfolie geringer als die Adhäsionskräfte zwischen der Lackschicht und der anorganischen Schicht sind. Die Trans f erfolie zeichnet sich dadurch aus, dass der Barrierelack eine Polymermatrix mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Anteil aufweist, von denen der hydrophobe Anteil im Bereich von 0,2 - 20 %, besser 0,5 - 15 %, idealerweise 0,5 % - 10 %, bezogen auf die Stoffmenge in mol, liegt. Der hydrophile Anteil beträgt wenigstens 70 mol-%. Die Bestimmung dieses molaren Stoffmengenverhältnisses erfolgt bei thermoplastischen Lacksystemen mit Hilfe der thermischen Analyse (Schmelzpunktbestimmung inkl . Ref erenzierung mit
Monomeren; DDK, engl : DSC; Heizprogramm: 23 - 300 °C, 10 °C/min Heizrate) gemäß der DIN EN ISO 11357-1. Bei Lacken auf Proteinbasis erfolgt die Verhältnisermittlung auf Basis der chemischen Struktur (entnommen aus Proteindatenbanken wie bspw. SCOPe) oder aus Ergebnissen von GC-MS-Messungen . Lacksysteme auf Polyesterbasis können mit Hilfe der thermischen Analyse oder mit Hilfe von GC-MS-Untersuchungen analysiert werden.
Zur Herstellung der Transferfolie wird eine kunststoffbasierte Trägerfolie mit einem Barrierelack, z.B. basierend auf Polyvinylalkohol (PVOH) , modifiziertem Polyvinylalkohol oder Etyhlen- Vinylalkohol (EVOH) , beispielsweise mittels Extrusion oder nasschemisch beschichtet und adäquat getrocknet. Die Trägerfolie kann z.B. aus biaxial-orientiertem (PP-BO) , biaxial-orientiertem Polyethylen (BO-PE) , biaxial-orientiertem Polyethylenterephthalat (PET-BO) , Polypropoylen (PP) , Polyethylen (PE) , Polyethylenterephthalat (PET) , axial oder biaxial orientiertem Polyamid (OPA) , Polyamid (PA) oder durch eine andere Polymerfolie von ausreichender Oberflächenqualität gebildet sein. Wesentlich an den Lackeigenschaften ist hierbei, dass die Lackmatrix sowohl hydrophile, wie auch ein geringes Maß an hydrophoben Eigenschaften aufweist. Dies kann durch die chemische Eigenschaft des Lackes (als Copolymer, Blend, o.ä. ) realisiert werden .
Der Barrierelack zeichnet sich dadurch aus, dass er zum überwiegenden Anteil (mind. 70 mol-%, vorzugsweise mind. 80 mol-%) aus hydrophilen Bestandteilen, vorzugsweise hydrophilen Monomeren (z.B. Vinylalkohol) , besteht. Hydrophile Monomere in einem Copolymer weisen Sperreigenschaften gegenüber unpolaren Stoffen wie Sauerstoff auf. Wesentlich bei der Auswahl des Barrierelacks ist zudem ein bestimmter Anteil hydrophober Funktionsgruppen (z.B. Ethylen) im Copolymer. Diese weisen bedingt durch die geringe Löslichkeit eine Barriere gegenüber polaren Stoffen (wie bspw. Wasserdampf auf) .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Transf erfolie wird ein Barrierelack eingesetzt, der aus einem Copolymer besteht, welches sich zu einem überwiegenden Anteil (mind. 70 mol-%, vorzugsweise mind. 80 mol-%) aus hydrophilen Monomeren zusammensetzt. Dadurch weist der Lack intrinsische Sauerstoffbarriereeigenschaften auf. Der geringere Anteil (max. 20 mol- %) besteht aus hydrophoben Monomeren, die obgleich der chemischen Struktur dem Lack keine intrinsischen Wasserdampfbarriereeigenschaften verleihen. Somit weist der zu wählende Lack für sich eine Sauerstoffbarriere aber keine Wasserdampfbarriere auf. Darüber hinaus zeichnet sich der Barrierelack dadurch aus, dass seine Adhäsionskräfte zur anorganischen Schicht größer sind als die zur Trägerfolie.
Im Anschluss wird diese beschichtete Seite der Trägerfolie mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens mit einer anorganischen Schicht, beispielsweise aus Aluminium, Alumniumoxid oder Siliziumoxid beschichtet.
Überraschenderweise zeigt sich, dass die Kombination aus Barrierelackschicht und anorganischer Schicht synergetische Effekte hinsichtlich der Barriereeigenschaften zur Folge hat, die über die Summe der Barriereeigenschaften der Einzelschichten hinausgehen. Der Aufbau aus organischem Barrierelack und anorganischer Beschichtung, insbesondere Bedampfung, hat zur Folge, dass der geringe Anteil an hydrophoben Komponenten im Lack, anders als im Aufbau Folie und Lack, eine Wirkung zeigt und somit der Aufbau Folie, Lack und anorganische Schicht über besonders herausragende Barriereeigenschaften sowohl gegenüber Sauerstoff als auch Wasserdampf verfügt.
Für die Übertragung der Barriereschicht, bestehend aus der Schichtfolge aus Lackschicht und anorganischer Schicht, auf ein Zielsubstrat wird die Transferfolie zunächst mit der anorganisch beschichteten Seite mit einem Klebstoff (z.B. Polyurethan oder Hotmelt- Klebstoff) beschichtet und gegen das Zielsubstrat (z.B. aus Papier, Kartonagen, Biopolymeren etc.) kaschiert, so dass der folgende Aufbau resultiert:
Trägerfolie/Barrierelackschicht/ anorganische Schicht /Klebstoff/ Zielsubstrat.
Besonders vorteilhaft hinsichtlich der Barriereeigenschaften des mit der Barriereschicht versehenen Zielsubstrats gestaltet sich der Prozess, wenn nicht die Transferfolie beim Kaschierprozess mit Klebstoff beschichtet wird, sondern das Zielsubstrat. Der Grund hierfür ist, dass die Barriereschicht (Lackschicht + anorganische Schicht) zu diesem Zeitpunkt noch eine relativ hohe Empfindlichkeit gegenüber mechanischem Stress sowie dem Kontakt mit lösemittelhaltigen oder wasserbasierten Klebstoffen aufweist .
In einem weiteren Schritt, typischerweise beim Schneiden oder Umwickeln des Folien/Papier-Verbundes (bei einem Zielsubstrat aus Papier) , wird die Trägerfolie durch die geringen vorherrschenden Adhäsionskräfte von der Lackschicht aus Barrierelack getrennt und separat gewickelt. Somit verbleibt als Endprodukt der folgende Aufbau (dargestellt in umgekehrter Reihenfolge) : Ziel sub strat/Kl eb stoff/ anorganische Schicht /Barrierelackschicht
Überraschenderweise zeigt sich, dass beim beschriebenen Aufbau der Transferfolie ein zerstörungsfreier Übertrag der Barrierelackschicht und der anorganischen Schicht auf das Zielsubstrat ohne die Nutzung eines zusätzlichen Debonding- Agents möglich ist. Somit können auch auf Zielsubstraten, die normalerweise keine hinreichenden Barriereeigenschaften aufweisen (z.B. Papier, Kartonagen, Biopolymere etc) , die gewünschten Barrierewerte der Lebensmittelindustrie gegenüber Sauerstoff (</= 1 cm3/ (m2 d bar) bei 23 °C und 50 % r.F.) und Wasserdampf (</= 1 g3/ (m2 d) bei 23 °C und 85 % r.F. ) auf das Zielsubstrat übertragen werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorgeschlagene Transf erfolie und das vorgeschlagene Verfahren werden nachfolgend anhand von Beispielen in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher beschrieben. Hierbei zeigen:
Fig. 1 einen beispielhaften Aufbau der Transferfolie;
Fig. 2 einen Verbundaufbau zwischen Zielsubstrat und Transferfolie nach Aufbringen der Transferfolie, und
Fig. 3 den fertigen Verbund nach Abziehen der Trägerf olie .
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Transferfolie bestehend aus einer Trägerfolie (z.B. PET) , einer Lackschicht (z.B. EVOH) sowie einer mittels Physical Vapor Deposition (PVD) oder vergleichbaren Verfahren (z.B. Atomic Layer Deposition (ALD) , Chemical Vapor Deposition (CVD) ) aufgebrachten anorganischen Schicht (z.B. aus Aluminium, Aluminiumoxid, Siliziumoxid etc) , wie dies in Figur 1 schematisch dargestellt ist.
Der Barrierelack wird vorzugsweise mittels Extrusionbeschichtung oder nasschemisch auf die Trägerfolie aufgetragen. Als nasschemische Verfahren eignen sich beispielsweise der Auftrag mittels Rakel, Flexographie, Walzen-, Sprüh-; Tauch-, Schiit zdüsen- und Vorhangbeschichtung.
Als Trägerfolie eignen sich z.B. biaxial-orientiertes (PP-BO) , biaxial-orientiertes Polyethylen (BO-PE) , biaxial-orientiertes Polyethylenterephthalat (PET-BO) , Polypropoylen (PP) , Polyethylen (PE) , Polyethylenterephthalat (PET) , axial oder biaxial orientiertes Polyamid (OPA) , Polyamid (PA) oder eine andere Polymerf olie .
Im Falle einer nasschemischen Beschichtung erfolgt im Anschluss an den Beschichtungsprozess ein Trocknungsschritt zur Entfernung des Lösemittels. Die Trocknung kann beispielsweise durch Konvekt ions- , Mikrowellen, Vakuum-, Infrarottrocknung oder Kombinationen daraus erfolgen .
Die für die für die Beschichtung verwendete Formulierung basiert auf einem oder mehreren Lösemitteln wie beispielsweise einem einwertigen Alkohol (Ethanol, Propanol, Butanol etc) , Wasser, einem Ester (z.B. Ethylacetat) oder Kombinationen daraus sowie einer Lackkomponente. Die verwendete Lackkomponente zeichnet sich dadurch aus, dass sie nach Auftrag auf die Trägerfolie und ggf. Trocknung eine geschlossene Schicht ausbildet. Diese Schicht verfügt über eine gute Sauerstoff- aber nur über eine geringe Wasserdampfbarriere.
Die Sauerstoff durchlässigkeit (gemessen nach DIN 53380-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%) der Lackschicht (normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm) liegt typischerweise unter 5 cm3/ (m2 d bar) , besser unter 2,5 cm3/ (m2 d bar) ,noch .besser unter 0,5 cm3/ (m2 d bar) , idealerweise unter 0, 05 cm3/ (m2 d bar) .
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (gemessen nach DIN EN ISO 15106-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%) der Lackschicht (normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm) liegt typischerweise unter 100 g/ (m2 d) , besser unter 50 g/ (m2 d) , idealerweise unter 20 g/ (m2 d) , aber jeweils noch über 10 g/ (m2 d) .
Die Schichtdicke der getrockneten Lackschicht beträgt üblicherweise zwischen 5 nm und 100 pm, besser zwischen 7 nm und 50 pm, noch besser zwischen 10 nm und 30 pm, idealerweise zwischen 10 nm und 10 pm. Ermittelt wird die Lackschichtdicke entweder mit Hilfe eines mechanischen Sensors (als Differenzmessung aus unbeschichteter und beschichteter Trägerfolie) , als mikroskopische Darstellung eines Querschnitts, angefertigt mit einem Mikrotom, oder als Differenzwägung einer Flächengewichtsbestimmung der beschichteten und unbeschichteten Trägerfolie.
Als Lackkomponente eigenen sich insbesondere Komponenten, die im gewählten Lösemittel löslich oder dispergierbar sind und nach Auftrag auf der Trägerfolie die beschriebenen Barriereeigenschaften aufweisen. Elementar ist hierbei die chemische Polymermatrix. Zur Erzielung der gewünschten Barriereeigenschaften auf dem Zielsubstrat weist die Polymermatrix sowohl einen hydrophilen, wie auch einen demgegenüber deutlich geringeren hydrophoben Anteil auf .
Beispiele von Polymeren mit hydrophil/hydrophoben Eigenschaften hierfür sind hydrophob-modi f i ziertes PVOH, EVOH, modifiziertes EVOH, medium chain length Polyhydroxyalkanoate (mPHA) , oligomere Milchsäure (oLA) , Cutin und dessen Derivate, sowie Kombinationen daraus .
Der hydrophobe Anteil in der Polymermatrix beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mol-%, besser zwischen 2 und 10 mol-% und idealerweise zwischen 3 und 8 mol-%.
Aufgrund dieses relativ niedrigen Anteils an hydrophoben Anteilen in der Polymermatrix weist der Barrierelack bei einer Anwendung auf einem Foliensubstrat zwar eine nennenswerte Barriere gegenüber Sauerstoff auf, aber keine für Anwendungen im Verpackungsbereich hinreichende Barriere gegenüber Wasserdampf. Typischerweise weist der Barrierelack dann Wasserdampfdurchlässigkeiten über 10 g/ (m2 d) bei 23 °C und 85 % relativer Feuchte auf.
Überraschenderweise zeigt sich jedoch, dass nach der nachfolgend beschriebenen Aufbringung einer nanoskaligen anorganischen Schicht (z.B. durch Vakuum- Bedampfung) synergistische Effekte zwischen dem Lack, insbesondere der hydrophoben Lack- Komponente, und dem anorganischen Beschichtungsmaterial wirken. Dadurch werden auf der Trans f er folie Wasserdampfdurchlässigkeiten </= 1 g/ (m2 d) bei 23 °C und 85 % r.F. erreicht, die dann auf das Zielsubstrat übertragen werden können. Die Werte zur Wasserdampfdurchlässigkeit sind jeweils normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm.
Der Anteil der Lackkomponente in der Beschichtungsformulierung zum Aufbringen der Lackschicht beträgt bei der Extrusionsbeschichtung idealerweise mehr als 70% (m/m) , besser mehr als 80% (m/m) und idealerweise über 90% (m/m) .
Bei der Formulierung für eine nasschemische Beschichtung beträgt der Anteil der Lackkomponente üblicherweise zwischen 0,1 und 60 % (m/m) , besser zwischen 0,5 und 40 % (m/m) und idealerweise zwischen 1 und 20 % (m/m) .
In einem nächsten Schritt wird auf die Barrierelackschicht eine oder mehrere anorganische Schicht (en) , vorzugsweise bestehend aus Aluminium (Al) , Aluminiumoxid (AlOx) , Silicium (Si) , Siliziumoxid (SiOx) oder Kombinationen daraus, aufgebracht. Der Auftrag der anorganischen Schicht erfolgt mittels Physical Vapor Deposition (PVD) , Chemical Vapor Deposition (CVD) , Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) Atomic Layer Deposition (ALD) , nasschemische Abscheidung von Nanopartikeln (wie beispielsweise Schichtsilikaten) oder anderen Verfahren, die geeignet sind nanoskalige, anorganische Schichten auf Kunststoff Substraten abzuscheiden .
Die Schichtdicke (ermittelt mittels Rasterelektronenmikroskopie) der anorganischen Beschichtung beträgt üblicherweise zwischen 3 nm und 990 nm, besser zwischen 4 nm und 750 nm idealerweise zwischen 5 nm und 500 nm.
Die Sauerstoff durchlässigkeit wird durch das Aufbringen dieser anorganischen Schicht (gemessen nach DIN 53380-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%) gegenüber der reinen Lackschicht üblicherweise um den Faktor 2, besser um den Faktor 5, idealerweise um den Faktor 10 oder mehr reduziert.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (gemessen nach DIN EN ISO 15106-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%) gegenüber der reinen Lackschicht wird durch das Aufbringen der anorganischen Schicht üblicherweise um den Faktor 2 -20, besser um den Faktor 20 - 50, idealerweise um den Faktor 50 - 500 reduziert .
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die anorganische Schicht mit einer weiteren Beschichtung des Barrierelackes versehen.
Vorrangige Aufgabe der erfindungsgemäßen Transf erfolie ist es, die Kombination aus Barrierelackschicht und anorganischer Beschichtung von der Trägerfolie auf ein Zielsubstrat zu übertragen. Zielsubstrate sind in der Regel flächige Materialien, die nicht ohne weiteres mit anorganischen, nanoskaligen Barriereschichten versehen werden können. Beispiele hierfür sind Papiere, Kartonagen, Biopolymere (Cellophan, Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, Polybutyl- succinate etc) , (Natur- ) Faser- Kunststoff- Komposite, Textilien und Vliese sowie konventionelle Kunststoffe mit unzureichenden Oberflächeneigenschaften für eine Beschichtung mittels der oben beschriebenen Verfahren wie beispielsweise PVD .
Zur Übertragung der anorganischen Schicht, im Folgenden als Metallisierung bezeichnet, und der Lackschicht wird nun auf das Zielsubstrat oder die anorganische Schicht ein Kaschierklebstoff (z.B. auf Basis von Polyurethan) aufgetragen.
Dieser Kaschierklebstoff zeichnet sich dadurch aus, dass dessen Adhäsion an die Metallisierung nach der Trocknung die Verbundhaftung zwischen Lackschicht und Trägerfolie übersteigt. Üblicherweise liegt die Adhäsion zwischen Kaschierklebstoff und Metallisierung um den Faktor 2, besser um den Faktor 5, idealerweise mindestens um den Faktor 10 höher als die Verbundhaftung zwischen Barrierelackschicht und Trägerfolie.
Anschließend wird die Transferfolie auf der metallisierten Seite mit dem Zielsubstrat verklebt, wie dies in Figur 2 schematisch dargestellt ist.
Um einen erfolgreichen Transfer der Lackschicht und Metallisierung vom Träger- auf das Zielsubstrat zu gewährleisten, zeichnet sich der Barrierelack neben den oben genannten Eigenschaften zusätzlich dadurch aus, dass die Haftung zwischen Barrierelackschicht und Metallisierung höher ist als die Adhäsion wischen Barrierelackschicht und Trägerfolie. Üblicherweise liegt die Adhäsion zwischen Barrierelackschicht und Metallisierung um den Faktor 2, besser um den Faktor 5, idealerweise mindestens um den Faktor 10 höher als die Verbundhaftung zwischen Barrierelackschicht und Trägerf olie . Anschließend wird in einem letzten Schritt, beispielsweise beim Umwickeln der Folie, die Trägerfolie abgezogen, wobei sowohl die Lackschicht als auch die Metallisierung auf dem Zielsubstrat verbleiben (vgl. Figur 3) . Dabei zeigt sich überraschenderweise, dass ein Transfer der Metallisierung und der Barierelackschicht ohne nennenswerte Schädigung der nanoskaligen Metallisierung auf das Zielsubstrat auch ohne den Einsatz von enthaftungs fördernden Additiven, sog. release agents (z.B. Butylacetat, Wachse, Paraffine, Silikone) möglich ist.
Überraschenderweise zeigt sich, dass im finalen Verbund die auf der Trägerfolie erzeugten Barriereeigenschaften der Metallisierung und Lackschicht weitestgehend erhalten bleiben und somit im Transferprozess auf das Zielsubstrat übertragen wurden. Damit können nun auch Substrate mit Barriereeigenschaften ausgestattet werden können, bei denen dies bislang technisch nicht möglich oder wirtschaftlich nicht sinnvoll war.
Die Sauerstoff durchlässigkeit (gemessen nach DIN 53380-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%) des Verbundes nach Transfer der Metallisierung und der Barrierelackschicht auf das Zielsubstrat und nach dem Abziehen der Trägerfolie liegt typischerweise unter 10 cm3/ (m2 d bar) , besser unter 5 cm3/ (m2 d bar) , noch besser unter 5 cm3/ (m2 d bar) , idealerweise unter 2 cm3/ (m2 d bar) , jeweils normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (gemessen nach DIN EN ISO 15106-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%) des Verbundes nach Transfer der Metallisierung und der Barrierelackschicht auf das Zielsubstrat und nach dem Abziehen der Trägerfolie liegt typischerweise unter 10 g/ (m2 d) , besser unter 2 g/ (m2 d) , idealerweise unter 1 g/ (m2 d) , jeweils normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm.
Somit erlaubt die Nutzung der erfindungsgemäßen Transferfolie die Übertragung einer Barrierelackschicht sowie einer nanoskaligen Metallisierung auf ein Zielsubstrat ohne nennenswerten Verlust der Sauerstoff- und Wasserdampfbarriere. Dies ermöglicht beispielsweise den Einsatz von Substraten, die selbst über keine oder keine nennenswerte Barriereeigenschaften verfügen, als Primärverpackung für sensible und hochsensible Lebensmittel.
Ein weiterer Vorteil der transferierten Kombination aus Metallisierung und Barrierelackschicht ist, dass insbesondere die Metallisierung eine Sperrschicht zu unerwünschten aber insbesondere in Kunststoff- und Papierrezyklaten vorkommenden Substanzen (Mineralöl, Additive, Non-intentionally added substances (NIAS) ) darstellt. Somit erlaubt die Nutzung der Trans f er folie den Übertrag der Sperrschicht aus Metallisierung und Barrierrelackschicht auf rezyklathalt ige Zielsubstrate und deren Einsatz z.B. in (Lebensrnittel-) Verpackungen. Zudem kann dieser Ansatz um weitere Schichten (z.B. Etyhlen-Vinylacetat-Lacke oder Ethylen-Acrylsäure-Lacke) ergänzt werden, sodass eine thermische Fügefähigkeit des Zielsubstrats mit Hilfe des thermischen Siegelns erreicht wird. Auf diesem Wege kann durch einen einfachen Kaschierprozess das Zielsubstrat mit Barriereeigenschaften sowie einer Konfektioniermöglichkeit zu Formkörpern ausgestattet werden . Anwendungsbeispiel : Transfer auf faserbasiertes Substrat
Im dekorativen Veredlungsbereich sind Veredlungs folien für die Trans fermetallisierung marktüblich . Mit dieser Art von Veredlungs folien werden gedruckte Texte sowie bspw . Strichzeichnungen veredelt . Somit werden ähnliche Ef fekte wie bspw . dem Glanzprägedruck erreicht . Allerdings liegt der Fokus bei diesen Anwendungen auf der optischen Erscheinung . Eine frei verkäufliche Veredlungs folie der Firma Bergmann Handels OHG
( „Creativ-Papier" - Veredlungs folie Silberglanz ) weist keinerlei Barriereeigenschaften auf , wie in der Tabelle 1 dargestellt ist :
Tabelle 1 : Barriereeigenschaften einer marktüblichen
Veredelungs f olie
Figure imgf000021_0001
Im Folgenden wird beschrieben, wie ein faserbasiertes Substrat durch Einsatz des vorgeschlagenen Verfahrens mit hervorragenden Barriereeigenschaften ausgestattet wurde .
Es wurde eine 50 pm biaxial orientierte PET-Folie ( Typ Mitsubishi Hostaphan RNK 75 ) in einem Rolle zu Rolle- Prozess mit einem Polyvinylalkohol-basierten Lack beschichtet . Auf eine Oberflächenvorbehandlung der Folie , wie es bei Folienveredlungsprozessen üblich ist , wurde hierbei bewusst verzichtet . Bei dem Lack handelt es sich um ein wasserbasiertes , modi fi ziertes PVOH- System (Kuraray Exceval AQ 4104 ) mit einem Etyhlen- gehalt von 8 Mol-% . Diese 8 % entsprechen in diesem Fall dem hydrophoben Anteil . Die PVOH-Lösung wurde auf einen Festkörpergehalt von 15 % (w/w) eingestellt . Die Trocknung des bahnförmigen PET erfolgte mit einem konvektiven Bahntrockner bei 95 ° C Trockentemperatur . Es wurde eine Trockenschichtgrammatur von ~ 2 g/m2 erreicht .
Im Anschluss wurde das lackierte PET-Substrat auf der PVOH-Seite mit Aluminium bedampft . Die Bedampfung wurde mit Hil fe eines PVD-Prozesses unter Vakuum aufgebracht . Die Vakuumstärke ergab sich zwischen 10~5 bis 10~3 mbar . Die Verdampfung des Aluminiums wurde in diesem Fall mit einer Elektronstrahlquelle realisiert . Die Schichtdicke der Aluminium-Bedampfung wurde mit Hil fe eines Schwingquarzes überwacht und betrug zwischen 50 - 100 nm . Nach dem Öf fnen der Kammer wurde die Folie für 1 Tag auf 23 ° C und 50 % r . F . rekonditioniert . Die Rekonditio- nierung stellt den letzten Schritt der Anfertigung der Trans ferfolie dar . Somit ergibt sich ein finaler Aufbau wie in Verbindung mit Figur 1 geschildert .
Die Trans ferfolie zeichnet durch hervorragende Barriereeigenschaften aus , die in der Tabelle 2 zusammengefasst sind .
Tabelle 2 : Permeationseigenschaften der Trans ferfolie ,
Prüfung erfolgte durch DAAkS-akkreditiertes Prüflabor
Figure imgf000022_0001
Zur Ausstattung eines faserbasierten Materials mit
Barriereeigenschaften wurde in einem ersten Schritt das faserbasierte Material ( Pack Pro 7 . 0 Verpackungspapier der Firma Brigl & Bergmeister ) auf der ungestrichenen Seite mit einer zweikomponentigen Polyurethan- Klebstof flösung beschichtet . Die ethylacetat-basierte Lösung hatte einen Festkörperanteil von 65 % . Die Antrocknung erfolgte mit einem konvektiven Bahntrockner bei 50 ° C Trockentemperatur . Im Kaschierwerk wurde dann die mit Klebstof f beschichtete Seite des Verpackungspapiers gegen die metallisierte Seite der Trans ferfolie kaschiert und auf gewickelt .
Die Trockenschichtdicke des Klebstof fs befand sich hierbei in einem Trockenschichtbereich zwischen 3 g/m2 und 5 g/m2 . Der Gesamtaufbau in diesem Stadium entspricht dem in Figur 2 .
Im Anschluss wurde der Gesamtverbund mit Hil fe einer Umwickelstation getrennt . Durch die geringen Adhäsionskräfte zwischen PET-Folie und PVOH-Schicht trennt sich der Verbund vornehmlich an dieser Stelle . Durch dieses Prinzip wurde das Barrieresystem PVOH + Metallisierung von der Trans ferfolie auf das Zielsubstrat übertragen . Es ergab sich eine Verbundstruktur gemäß Figur 3 , die die in Tabelle 3 dargestellten Permeationswerte aufwies .
Tabelle 3 : Permeationseigenschaften des veredelten
Papiers , Prüfung erfolgte durch DAAkS-akkreditiertes
Prüflabor
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche Verbundfolie zum Transfer einer Barriereschicht auf ein anderes Substrat, die eine Trägerfolie umfasst, auf der eine Schichtfolge aus wenigstens einer Lackschicht aus einem Barrierelack und einer anorganischen Schicht auf der Lackschicht aufgebracht ist, wobei Adhäsionskräfte zwischen Lackschicht und Trägerfolie geringer als Adhäsionskräfte zwischen Lackschicht und anorganischer Schicht sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Barrierelack eine Polymermatrix mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Anteil aufweist, von denen der hydrophobe Anteil zwischen 0,2 - 20 % und der hydrophile Anteil wenigstens 70 % beträgt, jeweils bezogen auf die Stoffmenge in mol . Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Anteil in der Polymermatrix des Barrierelacks zwischen 0,5 und 15 mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mol-% beträgt. Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Anteil in der Polymermatrix des Barrierelacks so gewählt ist, dass eine Sauerstof fdurchlässigkeit der Lackschicht, gemessen nach DIN 53380-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%, normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm, unter 5 cm3/ (m2 d bar) beträgt. Verbundfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Anteil in der Polymermatrix so gewählt ist, dass die Sauerstof fdurchlässigkeit der Lackschicht, gemessen nach DIN 53380-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%, normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm, unter 2,5 cm3/ (m2 d bar) , bevorzugt unter 0,5 cm3/ (m2 d bar) , besonders bevorzugt unter 0,05 cm3/ (m2 d bar) beträgt. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Anteil in der Polymermatrix so gewählt ist, dass eine Wasserdampfdurchlässigkeit der Lackschicht, gemessen nach DIN EN ISO 15106-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%, normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm, noch über 10 g/ (m2 d) und unter 100 g/ (m2 d) beträgt . Verbundfolie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Anteil in der Polymermatrix so gewählt ist, dass die Wasserdampfdurchlässigkeit der Lackschicht, gemessen nach DIN EN ISO 15106-3 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%, normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm, noch über 10 g/ (m2 d) und unter 50 g/ (m2 d) , bevorzugt noch über 10 g/ (m2 d) und unter 20 g/ (m2 d) beträgt. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht eine Schichtdicke zwischen 5 nm und 100 pm, vorzugsweise zwischen 7 nm und 50 pm aufweist. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht eine Schichtdicke zwischen zwischen 10 nm und 30 pm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 10 pm aufweist. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Schicht eine Schichtdicke zwischen 3 nm und 990 nm, vorzugsweise zwischen 4 nm und 750 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 500 nm aufweist. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Barrierelack aus hydrophob-modif iziertem PVOH, EVOH, modifiziertem EVOH, medium chain length Polyhydroxyalkanoaten (mPHA) , oligomerer Milchsäure (oLA) , Cutin oder dessen Derivaten, oder aus einer Kombination mehrerer dieser Stoffe gebildet ist. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Schicht aus Aluminium (Al) , Aluminiumoxid (AlOx) , Silicium (Si) , Siliziumoxid (SiOx) oder aus einer Kombination mehrerer dieser Stoffe besteht. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtfolge aus der Lackschicht und der anorganischen Schicht auf der Verbundfolie eine Wasserdampfdurchlässigkeit , gemessen nach DIN EN ISO 15106-3 bei 23 ° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% , normiert auf eine Schichtdicke von 100 pm, von </= 1 g/ (m2 d) aufweist . Verfahren zum Trans fer einer Barriereschicht auf ein anderes Substrat , bei dem
- eine Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Patentansprüche bereitgestellt wird,
- die Verbundfolie auf Seite der anorganischen Schicht über eine Klebeschicht mit einer Oberfläche des Substrates verbunden wird, wobei der Klebstof f für die Klebeschicht so gewählt wird, dass eine Haftung der anorganischen Schicht an der Oberfläche des Substrates größer ist als zwischen der Lackschicht und der Trägerfolie , und
- anschließend die Trägerfolie abgezogen wird, so dass die Schichtfolge aus der Lackschicht und der anorganischen Schicht als Barriereschicht auf dem Substrat verbleibt . Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet , dass die Klebeschicht vor dem Verbinden der Verbundfolie mit der Oberfläche des Substrates auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht wird .
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