DE60033554T2

DE60033554T2 - Verfahren zur herstellung von verpackungsmaterial

Info

Publication number: DE60033554T2
Application number: DE60033554T
Authority: DE
Inventors: Mikael Berlin; Mats Bentmar; Katarina Flemmer-Karlsson; Lars Bertilsson
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP5189237B2; RU2236944C2; AU7464800A; JP2003508271A; SE516817C2; SE9903175D0; EP1232060A1; SE9903175L; CN1313264C; PT1232060E; EP1232060B1; BR0013806A; BR0013806B1; US6821373B1; ATE354468T1; DE60033554D1; WO2001017771A1; CN1387477A; ES2278630T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials, umfassend eine Kernschicht aus Papier oder Karton und eine Sperrschicht, die auf einer Seite der Kernschicht aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials sowie Verpackungsbehältern, die aus dem laminierten Verpackungsmaterial hergestellt sind. Besonders vorteilhafte Verpackungslaminate, bei denen Polyvinylalkohol oder Stärke in Kombination mit Nanoteilchen als Sperrschicht verwendet wird, werden bereitgestellt.
Stand der Technik
In der Verpackungsindustrie ist die Verwendung von laminiertem Verpackungsmaterial in Form von Einwegverpackungen zum Verpacken und Transportieren flüssiger Nahrungsmittel weithin bekannt. Normalerweise werden solche laminierten Verpackungsmaterialien durch eine formstabile, aber faltbare Kernschicht gebildet, beispielsweise Papier oder Karton, um eine gute mechanische Aufbaustabilität zu erzielen. Flüssigkeitsdichte Beschichtungen aus Kunststoff werden auf beiden Seiten der Kernschicht aufgebracht und schützen die Kernschicht aus flüssig keitsabsorbierenden Fasern wirksam davor, von Feuchtigkeit durchdrungen zu werden. Diese äußeren Schichten bestehen normalerweise aus einem thermoplastischen Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen, was dem Verpackungsmaterial darüber hinaus bessere Thermoversiegelungseigenschaften verleiht, wodurch das Verpackungsmaterial in fertige Verpackungen mit der gewünschten geometrischen Gestalt umgewandelt werden kann.
Laminiertem Verpackungsmaterial, das nur aus Papier oder Karton und flüssigkeitsdichtem Kunststoff besteht, fehlen Dichtigkeitseigenschaften gegenüber Gasen, insbesondere Sauerstoffgas. Dies ist ein Hauptnachteil beim Verpacken vieler Nahrungsmittel, deren Haltbarkeit sich bei Kontakt mit Sauerstoff dramatisch verschlechtert, wie zum Beispiel bei Fruchtsäften. Um das Verpackungsmaterial um einer Sperre gegen Gase, insbesondere Sauerstoffgas, zu ergänzen, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, eine Schicht aufzutragen, die bessere Dichtigkeitseigenschaften gegenüber Sauerstoffgas besitzt, zum Beispiel Aluminiumfolie oder Polyvinylalkohol, auf der Seite der Kernschicht, die in Richtung auf die Innenseite der Verpackung gerichtet sein soll.
Im Vergleich zu Aluminiumfolie erfreut sich Polyvinylalkohol vieler wünschenswerter Eigenschaften, mit dem Ergebnis, dass er in vielen Bereichen als Sperrmaterial bevorzugt wird. Unter diesen Eigenschaften sind die besseren Festigkeitseigenschaften von Polyvinylalkohol zu erwähnen, Kompatibilität mit Nahrungsmitteln und wirtschaftlichem Wert, zusammen mit seinen exzellenten Sauerstoffgassperreigenschaften. Darüber hinaus wurde es in bestimmten Fällen als angebracht erachtet, aus Umwelt- und Recyclinggründen heraus, Aluminiumfolie als Gassperrmaterial in Nahrungsmittelverpackungen zu ersetzen.
Wie viele andere denkbare Sperr- oder Haftpolymere, wie beispielsweise Ethylenvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Carboxymethylzellulose und andere Zellulosederivate oder Mischungen hieraus, wird Polyvinylalkohol entsprechend mithilfe eines Beschichtungsvorgangs aufgebracht, d.h. in Form einer Dispersion oder wässrigen Lösung, die sich beim Aufbringen zu einer dünnen, gleichförmigen Schicht auf dem Substrat ausbreitet und anschließend getrocknet wird. Wir haben jedoch festgestellt, dass ein Nachteil bei diesem Verfahren darin besteht, dass eine wässrige Polymerdispersion oder Polymerlösung aus beispielsweise Polyvinylalkohol unter Zufügung von EAA, aufgetragen auf eine Kernschicht aus Papier oder Karton, in die flüssigkeitsabsorbierenden Fasern der Kernschicht eindringt. In Zusammenhang mit der Entfernung von Wasser zum Trocknen und möglicherweise zum Aushärten der aufgetragenen Sperrschicht, unterliegt die Sperrschicht zum Trocknen auch erhöhten Temperaturen, was dazu führt, dass das Risiko unerwünschter Rissbildung in der Karton- oder Papierschicht aufgrund des schwierig einzustellenden Feuchtigkeitsgehalts und dem in dieser Schicht stattfindenden Trocknen steigt.
Das schwedische Patent Nr. 440519 schlug vor, ein Verdickungsmittel wie beispielsweise Alginat mit einzuschließen, um das Eindringen von Wasser in die Pappe zu verhindern. Die Verwendung von PVOH als ein Sperrmaterial, das über eine Polymerschicht aufgetragen wurde, um eine Rissbildung zu vermeiden und die Pappenoberfläche zu glätten, wurde in der WO97/13639 offenbart.
Ein Nachteil ist, dass der Polyvinylalkohol feuchtigkeitsempfindlich ist und rasch seine Sperreigenschaften verliert, wenn er einer feuchten Umgebung ausgesetzt ist. Diese Schwierigkeit wurde zuvor gemäß der WO97/22536 dadurch verhindert, indem Polyvinylalkohol mit einem oder mehreren an sich bekannten nahrungsmittelgeprüften Polymeren kombiniert wurde, zum Beispiel Ethylenakrylsäurecopolymer (EAA) oder Styrol-Butadien-Copolymer. Diese bilden vorteilhafterweise, in Kombination mit Polyvinylalkohol, eine kohärente, gut integrierte Schicht mit besseren Gassperreigenschaften, insbesondere Sauerstoffgassperreigenschaften, wobei gleichzeitig die gewünschten besseren Gassperreigenschaften des Polyvinylalkohols selbst in einer feuchten Umgebung bewahrt werden.
Die WO97/22536 offenbart, dass Polyvinylalkohol gemischt mit EAA-Ethylencopolymer oder ähnlichem Material auf einen Karton dispersionsbeschichtet sein könnte, der zuvor mit einem Polymer beschichtet und anschließend bei Temperaturen bis zu 170°C getrocknet und ausgehärtet sein könnte, um ein laminiertes Verpackungsmaterial mit einer sehr guten Sperreigenschaft zu bilden.
Ohne auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, wird vorgeschlagen, dass die verbesserten Sauerstoff- und Wassersperreigenschaften aus einer Veresterungsreaktion zwischen PVOH und EAA bei der erhöhten Aushärttemperatur resultieren, wobei das PVOH durch hydrophobe EAA-Polymerketten querverbunden ist, die dadurch in die Struktur des PVOH eingebaut werden.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von beispielsweise Polyvinylalkohol als Sperrschicht anstelle von Aluminiumfolie besteht darin, dass es beim Lagern von lichtempfindlichen Nahrungsmitteln in vielen Fällen erforderlich ist, auch eine Lichtsperre desselben Typs in das Verpackungsmaterial mit ein zubauen. Zugegeben, eine Kernschicht aus Papier oder Karton lässt (für das bloße Auge) kein Licht durch, aber Licht in unsichtbaren Wellenlängenbereichen dringt trotzdem von außerhalb des Verpackungsbehälters zum verpackten Nahrungsmittel durch und kann sich nachteilig auf dessen Haltbarkeit auswirken. Die Verwendung von Aluminiumfolie im Verpackungsmaterial hat den Vorteil, dass die Aluminiumfolie selbst eine gute Sperre sowohl gegenüber Gasen als auch Licht darstellt. Andererseits ist Polyvinylalkohol so gut wie vollständig transparent selbst in Mischungen mit einem hydrophoben Polymer wie Ethylenacrylsäurecopolymer oder Styrol-Butadien-Copolymer. Die Beimischung von herkömmlichen Lichtsperren, wie beispielsweise Ruß und Titandioxid, in eine der Kunststoffschichten, die in dem laminierten Verpackungsmaterial enthalten sind, ist gemäß WO97/22536 an sich möglich, würde aber eine ästhetisch unattraktive Erscheinung der Verpackung mit sich bringen.
Noch ein weiterer Nachteil von laminiertem Verpackungsmaterial mit Sperrschichten, beispielsweise aus Polyvinylalkohol eventuell zusammen mit einem anderen Polymer, besteht darin, dass dieses Verpackungsmaterial nicht mit derselben Fertigungseinrichtung hergestellt werden kann wie bei der Herstellung von Verpackungsmaterial, bei der Aluminiumfolie als Sperrschicht verwendet wird, was wiederum Investitionskosten für eine neue Fertigungseinrichtung bedingt.
Wie oben angegeben hat PVOH als Sperrmaterial einen umwelttechnischen Nutzen. Zusätzlich zu solchen synthetischen Stoffen wurde die Möglichkeit untersucht, natürliche und biologisch abbaubare Polymere (Biopolymere), wie Stärke und Stärkederivate, als Gassperrmaterialien zu verwenden.
Es ist vorbekannt, dass Stärke einige Gassperreigenschaften besitzt, wenn es in relativ dicken Schichten verwendet wird, beispielsweise in Folien mit einer Dicke von etwa 20 bis 30 μm. Solche dicken Schichten aus Stärkematerial sind zur Verwendung in Verpackungslaminaten jedoch nicht geeignet, weil sie spröde werden und dazu neigen, beim Handhaben zu reißen und zu brechen, zum Beispiel beim Laminierungsvorgang und beim Falten, wenn das Laminat in Verpackungen geformt wird. Außer dass sie in ihrer Handhabung bei Herstellung und Vertrieb nicht flexibel sind, können Laminate, die so dicke Schichten aus Stärke enthalten, auch Feuchtigkeit aufnehmen und eine Delaminierung zwischen der Stärkeschicht und ihren angrenzenden Schichten herbeiführen.
Aus der WO97/16312 ist bekannt, dass sehr dünne Schichten aus Stärke, die auf eine Kernschicht aufgebracht werden, Gassperreigenschaften aufweisen können, zumindest wenn sie zusammen mit einer angrenzenden Kunststoffschicht verwendet werden, die mit der Stärkesperrschicht durch Extrusionsbeschichtung des Kunststoffmaterials verbunden wurde. Zwei sehr dünne Schichten aus Stärke, die in einer Menge von 0,5 bzw. 1 g/m² Trockengewicht auf den gegenüberliegenden Seiten einer Kernschicht aus Karton aufgetragen und jeweils mit einer Kunststoffschicht extrusionsbeschichtet wurden, sorgten für eine Sauerstoffgassperre von 289 cm³/m², je 24 h und 1 atm. Gleichermaßen sorgten zwei Schichten aus Stärke, aufgetragen in einer Menge von 1 bzw. 1,5 g/m², für eine Sauerstoffgassperrschicht von 141 cm³/m², je 24 h bei 1 atm. Die erzielten Ergebnisse waren somit vergleichbar mit den Gassperreigenschaften einer beispielsweise 12 μm dicken Folie aus bezogenem PET und stellen somit ein „mittelmäßiges" Sperrmaterial dar.
Das Verpackungslaminat der WO97/16312 ist jedoch nur ein mittelmäßiges Gassperrmaterial. Das heißt, es kann nur zum Verpacken von flüssigen Nahrungsmitteln bei kurzen Kühllagerungszeiten verwendet werden. Aus dem Stand der Technik ist es bis jetzt nicht bekannt, Verpackungslaminate mit Hochleistungsgassperreigenschaften aus Stärke- oder Stärkederivatsperrmaterialien herzustellen. Es wäre viel erstrebenswerter, ein Verpackungsmaterial angeben zu können, dessen Gassperreigenschaften ausreichen, um flüssige Nahrungsmittel über einen sehr langen Zeitraum hinweg zu lagern, d.h. eine verlängerte Haltbarkeit (ESL) bei kühler Lagerung oder sogar eine antiseptische Lagerung erzielen zu können. Solche wünschenswerten Hochleistungssauerstoffgassperreigenschaften liegen in einer Größenordnung von etwa 50 cm³/m² bei 24 h, 1 atm (23°C, 50% RF (relative Feuchtigkeit)) oder besser, z.B. bei bis zu 30 cm³/m² bei 24 h, 1 atm, d.h. Sauerstoffgassperreigenschaften vergleichbar beispielsweise mit denen von PVOH, EVOH (Ethylenvinylalkoholcopolymer) oder Polyamiden (PA), wenn diese mit einer Dicke in der Größenordnung von etwa 5 μm verwendet werden.
Die FR-A-2684922 offenbart das Beschichten einer Polymerfolie, beispielsweise Polyester, mit einer Dispersion aus einen oberflächenaktiven Stoff enthaltender Amylosestärke und Trocknen der Stärke bei einer Temperatur von bis zu 180°C. Gute Gassperreigenschaften werden bei Beschichtungsniveaus von beispielsweise 0,7 g(trocken)/m² erreicht. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass ähnliche Eigenschaften bei einem laminierten Verpackungsmaterial mit einem Kern aus Papier oder Karton zu erzielen wären.
Obgleich die obigen Gassperrpolymermaterialien dazu in der Lage sind, gute Gassperreigenschaften bei einem Verpackungslami nat zu liefern, sind sie dennoch bis zu einem gewissen Grad sauerstoffdurchlässig, während ein Material aus Metall oder Glas, das zum Eindosen oder Flaschenbefüllen verwendet wird, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von im Wesentlichen null hat. Um die Gassperreigenschaften noch weiter zu verbessern, kann das Polymergassperrmaterial mit einer anorganischen laminaren Verbindung gemischt werden. Solch eine Gassperrharzverbindung ist beispielsweise in der EP-A-590263 beschrieben, wobei exzellente hochgradige Gas- und Feuchtigkeitssperreigenschaften erzielt werden. Die EP-A-590263 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Gassperrharzverbindung oder deren gepresster Artikel einschließlich einer Folie, wobei die Zusammensetzung aufweist ein Harz und eine anorganische laminare Verbindung mit einer Teilchengröße von 5 μm oder weniger haben und ein Streckungsverhältnis von 50 bis 5000, wobei das Verfahren umfasst: Dispergieren der anorganischen laminaren Verbindung zu einem Harz oder einer Harzlösung in den Zustand, in dem die anorganische laminare Verbindung mit einer Lösung/Dispergiermittel aufgequollen oder gespalten wird, und Entfernen der Lösung von der Dispersion, wenn nötig in Form einer Folie, während die laminare Verbindung in dem aufgequollenen Zustand gehalten wird.
Die US-A-5,766,751 offenbart Laminate mit beispielsweise Harz- oder Papierbasis, an die eine Schicht aus Harz, die anorganische laminare Verbindungen und Harz- oder Gassperrschichten enthält, befestigt wird.
Die WO-A-9901504 offenbart ein Laminat aus einem Papp(karton)kern mit thermoplastischen, haftenden und polyolefinen/nanopartikulären Tonschichten und einem daraus hergestellten Behälter.
Die WO-A-9809812 offenbart das Beschichten einer Flüssigsperrschicht mit einer Sauerstoffsperrschicht (PVOH oder Stärke) und Laminieren dieser Kombination zu einer Kernpapp(karton)schicht unter Verwendung eines Klebers.
Ziele der Erfindung
Wir haben nun festgestellt, dass ein laminiertes Verpackungsmaterial, das hervorragende Sperreigenschaften, insbesondere gegenüber Gasen, besitzt, mithilfe eines Verfahrens hergestellt werden kann, das bei Benutzung einer herkömmlicher Fertigungseinrichtung, wie sie bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien mit Aluminiumfolie als Sperrschicht benutzt wird, durchgeführt werden kann.
Wir haben nun auch dargelegt, dass es bei einem Verpackungslaminat aus Karton zum Verpacken von flüssigen Nahrungsmitteln möglich ist, durch die Verwendung einer Gassperrzusammensetzung mit einem zerlegbaren oder löslichen Polymer und einer anorganischen laminaren Verbindung, exzellente Hochleistungssauerstoffsperreigenschaften zu erzielen.
Darüber hinaus haben wir, indem ein Beschichten der Flüssiggassperrzusammensetzung auf die Kernschicht in Verbindung mit der Laminierung des Verpackungsmaterials vermieden wurde, das Risiko der übermäßigen Wasserabsorption in die Kernschicht und die anschließende Rissbildung beim Trocknen der beschichteten Kernschicht aus Papier oder Karton ausgeschaltet.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials angegeben, umfassend eine Kernschicht aus Papier oder Karton und ei ne Sperrschicht, die auf einer Seite der Kernschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flüssigkeitssperrzusammensetzung, die eine Dispersion oder Lösung aus einem Polymer und einer anorganischen laminaren Verbindung enthält, als eine Sperrschicht auf wenigstens einer Seite einer Trägerschicht aufgetragen wird, wobei diese wenigstens eine Seite der Trägerschicht eine Glätte von bis 200 Bendtsen hat, und während des Erwärmens getrocknet wird, um das Dispersionsmittel oder das Lösungsmittel zu entfernen, wobei anschließend die Trägerschicht mit der aufgetragenen, getrockneten Sperrschicht verbunden und mit einer Seite der Kernschicht dauerhaft vereint wird.
Vorzugsweise wird die anorganische laminare Verbindung oder so genannte Nanopartikelzusammensetzung in einen aufgeblätterten bzw. exfolierten Zustand dispergiert, d.h. die Lamellen der geschichteten anorganischen Verbindung werden mithilfe eines flüssigen Mediums voneinander getrennt. Somit kann die geschichtete Zusammensetzung durch die Polymerdispersion oder -lösung, die bei der Dispersion die geschichtete Struktur des anorganischen Materials durchdrungen hat, vorzugsweise aufgequollen oder gespalten sein. Sie kann auch durch eine Lösung aufquellen vor dem Zufügen zur Polymerlösung oder Polymerdispersion. Folglich wird die anorganische laminare Verbindung in einen delaminierten Zustand in der Flüssiggassperrzusammensetzung und in der getrockneten Sperrschicht dispergiert.
Der Begriff Tonmineralien beinhaltet jeweils Mineralien wie Kaolinit, Antigorit, Smektit, Vermiculit oder Glimmer. Als geeignete Tonmineralien können insbesondere Laponit, Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Antigorit, Chrysotil, Pyrophyllit, Montmorillonit, Hektorit, Natriumtetroxokieselsäureglimmer, Natriumtaeniolit, heller Glimmer (Kaliglimmer), Margarit, Vermiculit, Phlogopit (Magnesiaglimmer), Xanthophyllit und ähnliche angeführt werden.
Die anorganische laminare Verbindung oder das Tonmineral weist vorzugsweise ein Streckungsverhältnis von 50–5000 und eine Teilchengröße von bis zu 5 μm im exfolierten Zustand auf.
Vorzugsweise wird die Sperrschicht mithilfe einer Flüssigfilmbeschichtung mit einer wässrigen Zusammensetzung einer aus einer Dispersion oder Lösung aus einem Sperrpolymer, die ferner die anorganische laminare Verbindung enthält, aufgetragen. Beispielsweise können PVOH oder PVOH und EAA als wässrige Lösung gemischt mit einer anorganischen laminaren Verbindung aufgetragen werden, während Stärke in einem wässrigen, teilweise dispergierten und/oder aufgelösten Zustand gemischt mit der anorganischen laminaren Verbindung aufgetragen werden kann.
Vorzugsweise enthält die Sperrschicht von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugter von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und am bevorzugten von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der anorganischen laminaren Verbindung, basierend auf dem Trockenauftragsgewicht. Ist der Betrag zu niedrig, werden die Gassperreigenschaften der beschichteten und getrockneten Sperrschicht nicht deutlich verbessert als wenn keine anorganische laminare Verbindung verwendet wird. Ist der Betrag zu hoch, wird es schwieriger, die flüssige Zusammensetzung als Beschichtung aufzutragen und sie wird schwieriger in der Handhabung in Lagerbehältern und Rohren des Applikatorsystems.
Vorzugsweise enthält die Sperrschicht zwischen etwa 99 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugter zwischen etwa 99 und etwa 70 Gew.-% und am bevorzugten zwischen etwa 95 und etwa 80 Gew.-% des Polymers, basierend auf dem Trockenauftragsgewicht.
Ein Zusatz, wie ein Dispersionsstabilisator oder ähnliches, kann in der Gassperrzusammensetzung enthalten sein, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, basierend auf der Trockenbeschichtung.
Die Sperrschicht wird vorzugsweise auf die Trägerschicht in einer Menge, abhängig von der Polymerart, von etwa 0,5 bis 20 g/m², bevorzugter von etwa 1–10 g/m², basierend auf dem Trockengewicht, aufgetragen. Ist die beschichtete Menge zu klein, können die Gassperreigenschaften geringerwertig sein, ist die Menge jedoch zu groß, besteht das Risiko einer unbiegsamen Sperrschicht und darin auftretender Rissbildung.
Das Polymer ist vorzugsweise ein hoch wasserstoffbindendes Polymer mit wasserstoffbindenden Gruppen oder Ionengruppen bis zu einem Betrag von 20 Gew.-% und darüber des Polymermoleküls. Bevorzugter besitzt das Polymermolekül funktionale Hydroxylgruppen und kann beispielsweise ausgewählt sein aus Polyvinylalkohol (PVOH), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polysaccharide wie Stärke, Stärkederivate, Carboxylmethylzellulose und andere Zellulosederivate oder einer Mischung aus zwei oder mehr hiervon. Es können auch Polymere mit nitrogenhaltigen Gruppen verwendet werden. Am bevorzugten ist das Polymer ein Polymer, das selbst Gassperreigenschaften hat, nämlich Polyvinylalkohol, Stärke oder Stärkederivat.
Die als Sperrschicht aufgetragene wässrige Polymerdispersion oder Polymerlösung kann getrocknet und wahlweise bei einer Bahnoberflächentemperatur von etwa 80 bis 200°C ausgehärtet werden. Bei nicht härtenden Materialien ist es vorzuziehen, bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130°C zu arbeiten.
Am bevorzugten werden PVOH enthaltende Materialien und anorganische laminare Verbindungen bei Bahntemperaturen von 80 bis 160°C (vorzugsweise 140 bis 160°C) vorzugsweise zuerst in einem ersten Schritt getrocknet und dann in einem zweiten Schritt bei Bahntemperaturen von 170 bis 230°C ausgehärtet, der zu einer verbesserten Gassperre bei 80% RF (relative Feuchtigkeit) führt. Das Träger- und Sperrmaterial kann wahlweise zwischen den beiden Schritten abgekühlt werden.
Ein Polymer mit funktionalen Karbonsäuregruppen kann ebenfalls enthalten sein. Dies kann mit dem funktionale Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer während des Trocknungs-/Aushärtvorgangs reagieren.
Geeigneterweise ist das Polymer mit funktionalen Karbonsäuregruppen aus Ethylenacrylsäurecopolymer und Ethylenmethacrylsäurecopolymer oder Mischungen hiervon ausgewählt.
Eine besonders bevorzugte Sperrschichtmischung besteht aus Polyvinylalkohol, Ethylenacrylsäurecopolymer (EAA) und einer anorganischen laminaren Verbindung. Das EAA-Copolymer ist vorzugsweise in der Sperrschicht in einer Menge von etwa 1–20 Gew.-%, basierend auf dem Trockenauftragsgewicht, enthalten.
Eine weitere besonders bevorzugte Sperrschichtmischung besteht aus Stärke oder einem Stärkederivat und einer anorganischen laminaren Verbindung.
Optional wird die Sperrschicht zuerst getrocknet und dann auf eine höhere Temperatur erwärmt, so dass die getrocknete Sperrschicht bei einer Temperatur von bis zu 230°C, vorzugsweise etwa 170°C, ausgehärtet wird. Das Aushärten bei hoher Temperatur kann von kurzer Dauer sein, beispielsweise entsprechend den bei der Herstellung von Verpackungslaminat normalerweise verwendeten Bahngeschwindigkeiten.
Die Sperrschicht kann aus Papier oder Kunststoffen oder kunststoffbeschichtetem Papier bestehen, bevorzugte Materialien werden unten beschrieben. Wird Papier verwendet, so ist es vorzugsweise dünn. Bei einer Variante besteht die Sperrschicht vorzugsweise aus Papier mit einer Grammatur von etwa 5–35 g/m², z.B. 7–25 g/m², bevorzugter etwa 10–20 g/m².
Die das Sperrmaterial und die Kernschicht tragende Sperrschicht kann auf verschiedene Arten zusammengefügt werden.
Die wenigstens eine Sperrschicht tragende Trägerschicht kann mit der Kernschicht verbunden und durch Extrusion einer dazwischen liegenden Schicht aus thermoplastischem Kunststoff vereint werden.
Wo die Trägerschicht auf ihrer einen Seite eine Sperrschicht trägt, kann sie demnach mit der Kernschicht durch Extrusion einer Schicht aus thermoplastischem Kunststoff zwischen der Trägerschicht und der Kernschicht verbunden werden.
Eine äußere Schicht aus thermoplastischem Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen, wird dann auf die Sperrschicht durch Extrusion aufgebracht.
Wenn die Trägerschicht eine Sperrschicht auf einer oder auf beiden Seiten trägt, kann sie mit der Kernschicht durch Extrusion einer Schicht aus thermoplastischem Kunststoff zwischen der Kernschicht und der Sperrschicht verbunden werden.
Trägt die Trägerschicht auf ihren beiden Seiten eine Sperrschicht, kann eine Schicht aus thermoplastischem Kunststoff auf die äußere Schicht aus Sperrmaterial durch Extrusion aufgebracht werden.
Die Schicht aus Kunststoff, die zwischen der Kernschicht und der Trägerschicht oder einer Sperrschicht aufgebracht ist, kann eine Substanz enthalten, die als Lichtsperre dient. Dies wird insbesondere bevorzugt, wenn die Trägerschicht aus Papier oder anderem undurchsichtigen Material besteht.
Wir haben auch dargelegt, dass es bei einem Verpackungslaminat möglich ist, durch die Verwendung einer Gassperrzusammensetzung, die eine Dispersion aus Stärke und ähnlichen Materialien und einer anorganischen laminaren Verbindung enthält, Hochleistungssauerstoffsperreigenschaften zu erzielen.
Eine Stärke und eine anorganische laminare Verbindung enthaltende Gassperrschicht wird vorzugsweise mit einem Trockenauftragsgewicht von 0,5 bis 5 gm^–2, bevorzugter 0,5 bis 3 gm^–2, z.B. von 1,5 bis 2 gm^–2 aufgebracht.
Es ist akzeptabel, dass geringe Mengen an anderen polymeren Materialien enthalten sind, die die erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung aus Stärke und anorganischer laminarer Verbindung nicht störend beeinflussen. Zum Beispiel kann die Gassperrschicht des Weiteren einen geringen Betrag an wasserlöslichen oder wasserdispergierenden Polymeren mit funktionalen Hydroxylgruppen, z.B. Polyvinylalkohol, enthalten, und Carboxylgruppen, die Polyolefine, wie Ethylenacrylsäure, enthalten, oder eine Mischung hiervon. Die Menge eines solchen Materials kann von 0 bis 30%, z.B. von 0 bis 20% oder von 0 bis 10% betragen.
Bevorzugt umfasst das Verpackungslaminat mit Stärke in der Sperrschicht eine Kunststoffschicht aus Polymer, vorzugsweise ein Thermoplast, z.B. Polyethylen, das unmittelbar über die Gassperrschicht laminiert wird. Am bevorzugten ist das Polymer LDPE. Andere Thermoplaste, die verwendet werden können, enthalten alle anderen Arten von Polyethylen (einschließlich LLDPE, ULDPE, VLDPE, M-PE und HDPE), Polypropylen und Polyethylenterephthalat.
Wir haben beobachtet, dass, wenn Polyethylen auf eine Stärkeschicht bei hoher Temperatur, z.B. über 200°C, aufgebracht wird, sich die Gassperreigenschaften verbessern und sie unter geeigneten Bedingungen dazu gebracht werden können, ein hohes Leistungsniveau zu erreichen oder dieses zu steigern. Gemäß der Erfindung besteht das bevorzugte Verfahren zur Erreichung optimaler Eigenschaften darin, die auf Stärke oder einem Stärkederivat basierende Sperrzusammensetzung nicht auf eine dicke Kernschicht wie in der WO97/16312 aufzubringen, sondern auf einen separaten Träger. Geeigneterweise wird die Gassperr schicht dann von einer Trägerschicht aus Papier oder Kunststoff getragen.
Wird Papier verwendet, so ist es vorzugsweise dünn, z.B. kann die Trägerschicht aus Papier mit einem Oberflächengewicht von 5 bis 35 g/m², vorzugsweise von 10 bis 25 g/m² bestehen. Das Papier kann auch zuvor mit einer Kunststoffschicht beschichtet worden sein.
Nach Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung aus Stärke und anorganischer laminarer Verbindung kann der Träger mit einem dickeren Kernmaterial verbunden werden, so dass das Verpackungslaminat eine Kernschicht mit der Trägerschicht auf ihrer einen Seite umfasst. Es kann eine oder mehr Schichten mit einer Heißsiegelschicht auf der anderen Oberflächenseite der Kernschicht geben.
Die Oberfläche der Trägerschicht, auf die die Stärke oder die Stärkederivatzusammensetzung aufgebracht wird, ist vorzugsweise gegenüber dem Flüssigkeitsträger im Wesentlichen undurchlässig.
Der Grad, bis zu dem die Oberfläche undurchlässig ist, kann durch Messen der Oberflächenadsorption ermittelt werden, z.B. in Cobb-Einheiten ('Cobb' = g(Wasser)/m² adsorbiert auf der Oberfläche, wenn 60 Sekunden lang flüssigem Wasser ausgesetzt). Die Adsorption anderer Flüssigkeiten könnten in einem analogen Verfahren gemessen werden. Das Verfahren zur Messung der Cobb-Adsorption ist in SCAN P12-64 und in TAPPI T441 definiert. Die Oberflächenadsorption von Kunststoffen liegt im Allgemeinen bei etwa 1 Cobb, während eine glatte Papieroberfläche im Allgemeinen eine Adsorption von etwa 20 bis 30 Cobb haben wird. Um zur Verwendung in der Erfindung geeignet zu sein, sollte die Substratoberfläche eine Adsorption von 50 Cobb oder weniger haben, bevorzugt eine Adsorption von 30 Cobb oder weniger, bevorzugter eine Adsorption von weniger als 20 Cobb oder am bevorzugten eine Adsorption von 10 Cobb oder weniger, z.B. weniger als 5 Cobb, haben.
Die Oberfläche der Trägerschicht, auf die die Zusammensetzung aus Polymer und anorganischer laminarer Verbindung aufgetragen wird, hat eine Glätte von 200 Bendtsen oder besser. Das Verfahren zum Messen der Bendtsen-Glätte ist in SCAN (Skandinavische Zellstoff- und Papiernormen) P21-67 und in TAPPI UM 535 definiert.
Wo das Substrat aus Kunststoff besteht oder es eine Oberfläche aus Kunststoff hat, wird die gewünschte Glätte gewöhnlich erreicht, wie beispielsweise bei einer Kunststofffolie oder einer kunststoffbeschichteten Papierträgerschicht.
Ein Grund, weshalb bei der WO97/16312 nicht eine hohe Sperreigenschaft erreicht wurde, kann darin liegen, dass der Kartonkernschicht der erforderliche Grad an Undurchlässigkeit fehlte, so dass die verwendete wässrige Lösung aus Stärke die Oberfläche durchdrungen haben kann. Dies kann in vielfacher Hinsicht einen nachteiligen Effekt haben. Es kann dann keine glatte und ungebrochene Oberfläche auf der Stärkeschicht geben, weil diese als solche in den Karton eingedrungen ist. Alternativ oder zusätzlich kann das Trocknen des Kartons, um die Stärkeschicht zu trocknen, zu Oberflächenverformungen des Kartons führen und somit zum Reißen der Stärkeschicht. Diese Probleme werden vermieden, wenn die Stärke auf eine separate, glatte, undurchlässige Trägerschicht aufgebracht wird, die anschließend auf die Kernschicht laminiert wird.
Bei dem in der WO97/16312 verwendeten Karton würde man typischerweise erwarten, dass er eine Oberflächenglätte von 500–600 Bendtsen hat. Dies kann an sich ausgereicht haben, um zu verhindern, dass die Stärkeschicht glatt und ungebrochen ist oder sie dünne Bereiche hat, die einen Pfad für eine Sauerstoffübertragung bilden.
Um Risse, Einstichstellen oder Verformungen der Stärke- oder Stärkederivatschicht zu vermeiden, ist die Oberfläche, auf der der Auftrag erfolgt, glatt, z.B. hat die Substratoberfläche eine Glätte von 200 Bendtsen oder besser (d.h. weniger), zum Beispiel von bis zu 150 Bendtsen, am bevorzugten bis etwa 100 Bendtsen.
Die Materialien, die als Träger zur Verwendung mit Stärke beschriebenen werden, können auch, gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung, mit den anderen Sperrmaterialien verwendet werden. Im Allgemeinen wird jedoch ein Kunststofffolienträger oder ein kunststoffbeschichteter dünner Papierträger bevorzugt, wenn Stärke verwendet wird, und die Verwendung eines dünnen Papiers oder eines kunststoffbeschichteten Papierträgers wird für Sperrmaterialien wie PVOH bevorzugt, die auf Temperaturen gut über 100°C zum Trocknen und Aushärten erwärmt werden können.
Die bei der Erfindung verwendete Stärke kann aus jeder herkömmlichen Stärkeart bestehen, obwohl bestimmte Stärken bessere Ergebnisse liefern als andere unter den von uns angegebenen Bedingungen. Es wird modifizierte Kartoffelstärke bevorzugt, beispielsweise Raisamyl 306 (Raisio), das hypochloritoxidiert ist. Andere akzeptable Stärken enthalten Maisstärke und -derivate, beispielsweise Cerestar 05773, eine hydroxypropylierte Maisstärke.
Stärkederivate, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, enthalten oxidierte Stärke, kationische Stärke und hydroxypropylierte Stärke.
Gibt man an, dass die Gassperrschichteigenschaften des gemäß der Erfindung hergestellten Verpackungslaminats durch ein spezielles Material, z.B. eine Zusammensetzung aus Stärke oder Stärkederivat und einer anorganischen laminaren Verbindung, bereit gestellt werden, wird deutlich, dass dies nicht den Fall ausschließt, bei dem die Gassperreigenschaft eher das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen dem angegebenen Material und einer angrenzenden Schicht in dem Laminat ist, als eine Masseneigenschaft des genannten Materials bei isolierter Betrachtung.
Es kann sein, dass ein zur Verbesserung der Sperreigenschaft beitragender Mechanismus, der zu finden ist, wenn Polyethylen bei hoher Temperatur auf eine Schicht aus Stärke aufgebracht wird, vom Eindringen der Polyethylenmoleküle in die Stärke herrührt, die Wasser in Stärkekristallen ersetzen. Es können andere Polymere, die einen ähnlichen Effekt auslösen, verwendet werden.
Diese Kunststoffschichten können auf die Verbindung aus Stärke oder Stärkederivat und anorganischer laminarer Verbindung durch Schmelzextrusion aufgebracht werden, oder sie können als vorgeformter Film bzw. Folie mittels Wärmedrucklaminieren auf gebracht werden, beispielsweise mithilfe einer Heizwalze. Allgemein gesprochen kann jede Technik gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel angewandt werden, das die erforderliche Modifikation der Sperreigenschaft der Stärke bietet.
Bevorzugt wird diese Kunststoffschicht mit der Schicht aus Stärke oder Stärkederivat und anorganischer laminarer Verbindung bei einer Temperatur von wenigstens 200°C, bevorzugter von 250 bis 350°C, am bevorzugten von 250 bis 330°C verbunden.
Durch Auftragen, in einem separaten Herstellungsschritt, einer flüssigen Zusammensetzung aus Polymerdispersion oder Polymerlösung und einer anorganischen laminaren Verbindung als Sperrschicht auf wenigstens einer Seite der Trägerschicht und durch Trocknen der Sperrschicht während des Erwärmens, um das flüssige Medium, vorzugsweise Wasser, zu entfernen, und durch anschließendes Kombinieren und dauerhaftes Verbinden der Sperrschicht mit der aufgetragenen, getrockneten Sperrschicht auf der anderen Seite der Kernschicht, wird ein laminiertes Verpackungsmaterial mit einer Sperrschicht realisiert, die hervorragende Sperreigenschaften besitzt.
Dank der Tatsache, dass die Sperrschicht nicht bei erhöhten Temperaturen beim Laminieren des Verpackungsmaterials getrocknet und ausgehärtet wird, wird die Gefahr, dass es zu übermäßiger Wasserabsorption in die Kernschicht und zum Trocknen der Kernschicht aus Papier oder Karton kommt, vollständig gebannt – und auch die anschließende Gefahr der Rissbildung in der Kernschicht.
Da die zwischen der Kernschicht und einer Papierträgerschicht aufgebrachte Kunststoffschicht eine als Lichtsperre dienende Substanz enthalten kann, idealerweise Ruß, wird eine Lichtsperrschicht realisiert, deren unattraktives schwarzes Erscheinungsbild in einer Schicht zwischen der Kernschicht und einer dünnen Papierschicht, die die Trägerschicht trägt, verdeckt werden kann.
Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die in einem separaten Schritt hergestellte Sperrschicht bei der Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials entsprechend verwendet werden kann und die Fertigungseinrichtungen benutzt werden können, die denen entsprechend, die derzeit zur Herstellung von Verpackungsmaterialien mit Aluminiumfolie als Sauerstoffgassperre angewendet werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im Folgenden genauer beschrieben, und zwar anhand von nicht beschränkenden Beispielen für Verfahren, sowie von Verpackungslaminaten, die durch das Verfahren realisierbar sind, gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerschicht mit einer darauf aufgebrachten erfindungsgemäßen Sperrschicht schematisch darstellt;
2 ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, schematisch darstellt;
3 ein Querschnitt durch ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes laminiertes Verpackungsmaterial ist;
4 eine perspektivische Draufsicht auf einen herkömmlichen, formstabilen Verpackungsbehälters ist, der aus einem laminierten erfindungsgemäß hergestellten Verpackungsmaterial hergestellt ist;
5 (a, b, c) Querschnitte durch vier verschiedene Verpackungslaminate, die gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden, schematisch zeigen; und
6 (a, b, c, d) die Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Verpackungslaminate, wie in 5 beschrieben, schematisch darstellen.
In den Zeichnungen stellen 1 und 2 ein erfindungsgemäßes Verfahren schematisch dar, das als Beispiel für die Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials 10, in 3 gezeigt, ausgewählt wurde. Eine Bahn einer Trägerschicht 11, zum Beispiel aus dünnem Papier, die vorteilhafterweise mit einer dünnen Kunststoffschicht beschichtet sein kann, wird von einer Magazinrolle 12 abgewickelt und an einem an die Bahn angrenzenden Applikator 13 (idealerweise eine Flüssigfilmbeschichtungsvorrichtung) vorbeigeführt, mithilfe dessen wenigstens eine Sperrschicht 14 einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Dispersion oder Lösung aus einem Polymer und einer anor ganischen laminaren Verbindung enthält, auf die eine Seite der Trägerschicht 11 in Form einer im Wesentlichen bindenden Sperrschicht 14 aufgetragen wird. Bei einer kunststoffbeschichteten Papierträgerschicht wird die polymere Dispersion oder Lösung vorzugsweise auf die kunststoffbeschichtete Seite aufgetragen. Die Menge an aufgebrachter Lösung kann variieren, ist jedoch vorzugsweise vom Betrag her so, dass eine durch und durch eingebundene und im Wesentlichen nicht gerissene Schicht nach dem Trocknen gebildet wird, z.B. etwa 0,5–20 g/m², vorzugsweise 1–10 g/m², basierend auf dem Trockengewicht.
Dort, wo eine Zusammensetzung aus PVOH und anorganischer laminarer Verbindung benutzt wird, besteht die Trägerschicht 11 vorzugsweise aus einer Schicht aus dünnem Papier mit einer Grammatur von etwa 5–35 g/m², bevorzugt 7–25 g/m², noch bevorzugter von 10–20 g/m², sie kann aber auch eine Kunststofffolie sein. Dünnes Papier hat jedoch den Vorteil, dass es die Form nicht verändert, wenn es beim Trocknen und möglichen Aushärten zu Temperaturerhöhungen kommt, was auf Kunststoff nicht zutrifft. Allgemein gesprochen ist die Verwendung von Kunststofffolie als Trägerschicht dort nicht ratsam, wo das aufgebrachte Polymer bei über etwa 130°C ausgehärtet werden soll.
Die Sperrschicht 14 wird auf die Trägerschicht 11 in Form einer wässrigen Lösung aufgetragen, umfassend eine polymere Dispersion oder polymere Lösung und eine anorganische laminare Verbindung, wobei die Zusammensetzung ein Polymer mit jenen Eigenschaften enthält, die dem Verpackungslaminat in Form einer beschichteten Schicht erwünschtermaßen hinzugefügt werden sollen, zum Beispiel ein Polymer mit funktionalen Hydroxylgruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Carboxymethylzellulose und andere Zellulosederivate oder Mischungen hiervon.
Wie in der WO97/22536 beschrieben, kann die Sperrschicht 14 auch ein hydrophobes Polymer, zum Beispiel ein Styrolbutadiencopolymer, enthalten.
Die Sperrschicht 14 kann auch ein Polymer mit funktionalen Gruppen enthalten, die mit den funktionalen Hydroxylgruppen im oben genannten Polymer reagieren, um eine querverbundene Sperrschicht 14 zu realisieren. Solche Polymere können mit Karbonsäuregruppen modifizierte Polyolefine sein oder Propfcopolymere mit Monomeren, die Karbonsäuregruppen in einem Olefinhomopolymer oder -copolymer enthaltenden. Alternativ können solche Polymere zufällig ausgewählte Copolymere aus Olefinmonomeren und Monomere sein, die funktionale Karbonsäuregruppen enthalten, wie Karbonsäure, Karbonsäureanhydride, Metallsalze aus Karbonsäuren oder Derivate hiervon. Besondere Beispiele von geeigneten funktionalen Polyolefinen enthalten Polyethylen- und Polypropylenhomo- und -copolymere, die mit Maleinsäureanhydrid, Ethylenacrylsäure (EAA) oder Ethylenmethacrylsäure (EMA) gepfropft sind, oder zufällig ausgewählte Copolymere.
Es wird insbesondere bevorzugt, dass die Sperrschicht 14 eine Mischung aus Polyvinylalkohol, Ethylenacrylsäurecopolymer und einer anorganischen laminaren Verbindung enthält. Das Mischverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Ethylenacrylsäurecopolymer in der Sperrschicht 14 sollte so sein, dass der Polyvinylalkohol eine Schutzschicht vor Gastransport in das Verpackungslaminat bilden kann, wobei gleichzeitig die Menge an Ethylenacrylsäurecopolymer ausreichen sollte, um eine Kohäsionsphase zu bilden, die teils den Polyvinylalkohol schützt und teils dem Flüssigkeitstransport durch das Polymer der Sperrschicht 14 wirksam entgegenwirkt oder diesen verhindert.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Sperrschicht 14 eine Mischung aus Stärke und einer anorganischen laminaren Verbindung.
Die Bahn der Trägerschicht 11 wird nach dem Beschichten entlang einer Trocknungsvorrichtung 15 geführt, zum Beispiel einem Infrarot(IR)-Trockner oder einem Heißlufttrockner, der auf die beschichtete Seite der Trägerschicht 11 wirkt, um Wasser zu entfernen und um die aufgebrachte Sperrschicht 14 bei einer Bahnoberflächentemperatur von etwa 80–100°C, vorzugsweise etwa 90–95°C, zu trocknen und gegebenenfalls zum Querverbinden der funktionalen Gruppen, die in der beschichten Polymermischung enthalten sind, bei einer Bahnoberflächentemperatur von bis zu etwa 190°C, vorzugsweise 170°C, auszuhärten.
Schließlich wird die fertige Trägerschicht 11 mit der aufgetragenen Sperrschicht 14 aufgerollt und kann anschließend gelagert werden oder direkt in einem herkömmlichen Laminierungsvorgang zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials 10, das höherwertige Sperreigenschaften hat, verwendet werden.
Die Trägerschicht 11 mit der aufgetragenen Sperrschicht 14 kann idealerweise zur Herstellung von Verpackungsmaterial 10 entsprechend verwendet werden und es können die Fertigungseinrichtungen benutzt werden, die denen entsprechen, die bei der Herstellung von Verpackungsmaterial mit Aluminiumfolie als Sperrschicht benutzt werden. 2 zeigt eine Bahn aus einer formfesten, jedoch faltbaren Kernschicht mit einer Grammatur von etwa 100–500 g/m², vorzugsweise etwa 200–300 g/m², die eine herkömmliche Faserschicht aus Papier oder Karton mit passenden Verpackungsqualitäten sein kann. Die Kernschicht 16 wird durch den Walzenspalt zwischen zwei Drehwalzen 17 geführt und wird vereint mit einer Bahn aus der Trägerschicht 11 mit der getrockneten oder ausgehärteten Trägerschicht 14, während des Aufbringens – durch Verwenden eines Extruders 18 – einer oder mehr Schichten aus extrudierbarem thermoplastischen Kunststoff 19, vorzugsweise Polyethylen, zwischen der Kernschicht 16 und der Trägerschicht 11. Wie dargestellt, befindet sich das Sperrmaterial 14 vorzugsweise auf der Außenseite der Trägerschicht, es kann sich aber auch alternativ auf der Innenseite befinden.
Die so laminierte Bahn wird schließlich durch den Walzenspalt zwischen den Drehwalzen 20 geführt, wobei gleichzeitig dünne Schichten 21, 22 aus extrudierbarem thermoplastischen Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen, an beiden Außenseiten der Bahn unter Verwendung des Extruders 23 aufgebracht werden, wobei das fertige laminierte Verpackungsmaterial 10 gemäß der vorliegenden Erfindung die in 3 schematisch dargestellte Querschnittsstruktur erhält. Alternativ können zwei Extruder 23 in Folge angeordnet sein, um die dünnen Schichten 21 und 22 aus thermoplastischem Kunststoff nacheinander auf die entsprechenden Außenseiten der laminierten Bahn zu extrudieren.
Die beiden Kunststoffschichten 21 und 22 erfüllen einerseits den Zweck, das Verpackungsmaterial 10 vor dem Eindringen von Feuchtigkeit und Dunst von außen zu schützen und andererseits ihre ausschlaggebenden Funktion, das Verpackungsmaterial durch herkömmliches so genanntes Thermoversiegeln versiegelbar zu machen, wobei die einander gegenüberliegenden Seiten des Kunststoffes unter Zuführung von Wärme und Druck durch Ober flächenfusion miteinander verbunden werden können. Durch den Vorgang der Thermoversiegelung werden mechanisch starke, flüssigkeitsdichte Versiegelungsstellen während der Umwandlung des Verpackungsmaterials in fertige Verpackungsbehälter realisiert.
Die äußere Kunststoffschicht 22, die auf das Verpackungsmaterial 10 auf der Seite der Kernschicht 16 aufgebracht wird, die im fertigen Verpackungsbehälter so gedreht werden soll, dass sie nach außen zeigt, kann mit einem geeigneten Aufdruck dekorativer und/oder informativer Natur zur Kennzeichnung eines verpackten Produkts versehen sein.
Aus dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten laminierten Verpackungsmaterial können flüssigkeitsdichte, formstabile Verpackungen mit höherwertigen Sauerstoffgassperreigenschaften hergestellt werden, wobei bekannte Verpackungs- und Befüllungsmaschinen benutzt werden, die in einem kontinuierlichen Vorgang das Material zu fertigen Verpackungen 50 formen, sie befüllen und versiegeln. Ein Beispiel für einen solchen herkömmlichen Verpackungsbehälter 50 ist in 4 dargestellt.
Nachdem zuerst die Längskanten eines bahnförmigen laminierten Verpackungsmaterials 10 zu einem Schlauch vereint werden, der mit den vorgesehenen Inhalten befüllt wird, werden anschließend einzelne Verpackungen 50 durch wiederholtes Querversiegeln des Schlauches unterhalb des Niveaus der Inhalte von der Bahn abgetrennt. Die Verpackungen 50 werden durch Einschnitte in die Querversiegelungsbereiche voneinander getrennt und erhalten die gewünschte geometrische, normalerweise parallelepi pede Gestalt durch einen abschließenden Falt- und Versiegelungsvorgang.
Es sollte beachtet werden, dass die verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten Verpackungslaminate ein Mehrfaches an Schichten zusätzlich zu den in den Zeichnungen dargestellten aufweisen können. Der Fachmann wird somit erkennen, dass die Anzahl an Schichten variieren kann und dass die Beschreibung demnach nicht als die vorliegende Erfindung einschränkend betrachtet werden sollte.
5a zeigt einen schematischen Querschnitt eines Verpackungslaminats, das gemäß einem einfachen Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt wurde und die übergeordnete Bezugszahl 10a hat, während 6a das Verfahren (mit 20a bezeichnet) zur Herstellung der in dem Laminat 10a verwendeten Trägerschichtstruktur schematisch darstellt. Das Laminat 10a umfasst eine Trägerschicht 11a, deren Oberfläche eine glatte, im Wesentlichen nicht absorbierende Beschaffenheit hat. Die Trägerschicht 11 kann eine Kunststofffolie oder ein dünnes Papier sein, das die besagten Oberflächenqualitäten aufweist. Ein dünnes Papiersubstrat mit einem Oberflächengewicht von etwa 5–35 g/m² ist nicht dazu imstande, viel von der Flüssigkeitssperrzusammensetzung zu absorbieren, sowohl weil es sehr dünn ist als auch weil solche im Handel erhältlichen dünnen Papiere normalerweise sehr glatte und glänzende, harte Oberflächen haben. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Papier ist das so genannte Pergamentpapier, das jedoch, im Vergleich zu anderen im Handel erhältlichen Papieren, sehr teuer ist. Geeignetes Papier könnte das MG Kraft Papier (Munskjö) mit einem Oberflächengewicht von etwa 5 bis etwa 35 g/m² sein, wobei MG angibt, dass das Papier auf der einen Seite glatt ist und zwar dort, wo die Stärke vorzugsweise aufgebracht werden soll. Enthält die Sperrzusammensetzung Stärke oder ein Stärkederivat, ist die Trägerschicht 11 am bevorzugten eine Kunststofffolie oder ein kunststoffbeschichteter dünner Papierträger, weil es die vorteilhaftesten Oberflächeneigenschaften hat.
Eine dünne Schicht aus einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Lösung oder eine Dispersion aus Stärke und eine anorganische laminare Verbindung enthält, wird auf die Unterseite einer Bahn einer Substratschicht 11 aufgebracht, die in Pfeilrichtung von einer Magazinrolle (nicht dargestellt) zu einer Beschichtungsstation 13a geführt wird. Die wässrige Zusammensetzung wird bevorzugt mittels einer Flüssigfolienbeschichtungstechnologie, auch als „Dispersionsbeschichtung" oder „Nassbeschichtung" bezeichnet, aufgebracht, die aus dem Stand der Technik zur Beschichtung von wässrigen Lösungen und Dispersionen gut bekannt ist, es sind aber auch andere Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung machbar, abhängig von der Viskosität der Zusammensetzung. Die wässrige Zusammensetzung einschließlich Stärke wird in einer solchen Menge aufgetragen, dass die aufgetragene und getrocknete Sperrschicht 14 eine Dicke/Oberflächengewicht von etwa 0,5 bis etwa 3 g/m² hat.
Die mit der wässrigen Lösung beschichtete Bahn wird weiter zu einer Trocknungsstation 15a geführt, bei der die Bahn mithilfe eines Trocknungsapparates getrocknet wird, um Wasser von der aufgebrachten wässrigen Stärkelösung zu entfernen. Das Trocknen kann durch jeden herkömmlichen Trocknungsapparat, beispielsweise einen Infrarot(IR)-Trockner oder einen Lufttrockner, erfolgen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80–100°C.
Von der Trocknungsstation wird die getrocknete Bahn, die eine obere Schicht 14 aus Stärke und einer anorganischen laminaren Verbindung hat, weiter zu einer Extruderstation bei 23a geführt, bei der die Bahn und die Sperrschicht weiter zu einer Kunststoffschicht 21 laminiert werden. Die Laminierung der Stärkeoberfläche zu der Kunststoffschicht erfolgt mittels Oberflächenverschmelzung zwischen Kunststoffschicht und Stärke enthaltender Schicht 14, was durch gleichzeitiges Aufbringen von Wärme und Kunststoffen geschieht. Bevorzugt wird geschmolzenes Polymer auf die getrocknete Stärkeschicht zur selben Zeit aufgebracht, wie die Bahn durch den Walzenspalt zwischen zwei drehbaren Kühlwalzen 24a geleitet wird, wodurch ein fertiges Verpackungslaminat gebildet wird, das die drei oberen Schichten des Verpackungslaminats 10a bereitstellt, wie im Querschnitt in 5a gezeigt, das eine äußere, an die Stärkeschicht 14 laminierte Kunststoffschicht 21 hat. Das extrudierte Kunststoffmaterial ist (vorzugsweise) ein thermoplastisches Polymer, bevorzugt ein Polyethylen und am bevorzugten LDPE, das die effiziente Umwandlung des Verpackungslaminats 10a in flüssigkeitsdichte, formstabile Verpackungen durch so genannte Heißsiegelung ermöglicht. Die Extrusionstemperatur sollte bei mindestens 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 250°C und etwa 330°C liegen.
Alternativ kann die Oberflächenverschmelzung zwischen der Stärkeschicht 14 und der Kunststoffschicht 21 dadurch erfolgen, dass eine vorgefertigte Thermoplastfolie an die getrocknete Stärkeschicht 14 durch gleichzeitiges Aufbringen von Wärme und Druck laminiert wird, vorzugsweise indem das stärkebeschichtete Substrat und die Kunststofffolie zusammen durch einen Warmwalzenspalt geführt werden, wobei die durch die Warm walzen gelieferte Temperatur mindestens 200°C und bis zu etwa 350°C beträgt, vorzugsweise von etwa 250°C bis etwa 330°C.
Die so hergestellten Dreischichtlaminate können dann an einen Kartonkern 16, wie in 5a gezeigt, durch Extrusionskaschieren mit einer Zwischenschicht 19 aus thermoplastischem Polymer, vorzugsweise Polyethylen, laminiert werden, um das Verpackungslaminat 10a herzustellen.
5b zeigt schematisch einen Querschnitt eines Verpackungslaminats 10b, das gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt wurde, und 6b zeigt schematisch das Verfahren (mit 20b bezeichnet) zur Herstellung des Laminats 10b.
Gemäß dieser Ausführungsform ist die Substrat- oder Trägerschicht 11 auf beiden Seiten mit einer wässrigen Sperrzusammensetzung auf dieselbe Weise beschichtet, wie in der Ausführungsform der 5a und 6a beschrieben.
Folglich umfasst das Verpackungslaminat 10b, das mit dem Verfahren der 6b hergestellt wurde, eine Trägerschicht 11, wie oben definiert, eine dünne Schicht aus einer Sperrzusammensetzung (14, 14'), die auf jede Seite der Substratschicht 11 aufgebracht ist, und äußere Kunststoffschichten (21, 21'), die auf die Außenseiten der entsprechenden Sperrschicht laminiert sind. Befindet sich Stärke in der Sperrschicht, erfolgt das Aufbringen der äußeren Schichten aus Kunststoff mittels Oberflächenverschmelzung mit der Stärkesperrschicht, die durch das oben beschriebene, gleichzeitige Aufbringen von Wärme erreicht wird. Mit einer solchen Schichtstruktur sollte ein doppelter Gassperreffekt erreicht werden.
Dementsprechend wird, mit dem Verfahren der 6b, eine dünne Schicht aus einer wässrigen Sperrzusammensetzung auf jede Seite einer Bahn einer Trägerschicht 11 aufgebracht, die in Pfeilrichtung von einer Magazinrolle (nicht dargestellt) zu einer Beschichtungsstation 13b geführt wird. Eine wässrige Zusammensetzung, die Stärke und eine anorganische laminare Verbindung enthält, wird bevorzugt mittels einer Dispersionsbeschichtung in einer solchen Menge auf jede Seite der Substratschicht 11 aufgetragen, dass die aufgetragenen und getrockneten Sperrschichten 14, 14' jeweils eine Dicke/Oberflächengewicht von etwa 0,5 bis etwa 3 g/m² haben.
Eine wässrige Zusammensetzung, die PVOH und eine anorganische laminare Verbindung enthält, wird bevorzugt in einer solchen Menge aufgetragen, dass die aufgetragenen und getrockneten Stärkeschichten 14, 14' jeweils eine Dicke/Oberflächengewicht von etwa 1 bis etwa 10 g/m² haben.
Die mit wässriger Lösung beschichtete Bahn wird weiter zu einer Trocknungsstation 15b geführt, wo die Bahn mithilfe eines Trocknungsapparates getrocknet wird, um Wasser von den aufgetragenen Schichten aus wässriger Stärkelösung zu entfernen. Bevorzugt erfolgt das Trocknen, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von etwa 80–100°C. Wahlweise wird die getrocknete Sperrschicht, wie oben beschrieben, dann bei einer höheren Temperatur ausgehärtet.
Von der Trocknungsstation wird die getrocknete Bahn, die eine obere Sperrschicht 14 und eine untere Sperrschicht 14' hat, weiter über eine Biegewalze 25 zu einer Extruderstation bei 23b geführt, bei der die Bahn weiter mit einer Kunststoff schicht auf jeder Seite beschichtet wird. Somit werden die Kunststoffschichten 21 und 21' mithilfe entsprechender Extruder 26, 27, die auf jeder Seite der Bahn arbeiten, aufgebracht. Das geschmolzene Polymer wird auf die getrockneten Sperrschichten zur selben Zeit aufgebracht, wie die Bahn durch den Walzenspalt zwischen zwei drehbaren Kühlwalzen 24b geleitet wird, im Prinzip wie oben beschrieben, wodurch ein fertiges Verpackungslaminat 10b, wie im Querschnitt in 5b gezeigt, gebildet wird. Das Laminat 10b wird mit der Kernschicht vereint und zu einer fertiger Verpackung, wie in 4 gezeigt, geformt.
5c zeigt somit einen schematischen Querschnitt eines Verpackungslaminats 10c, das gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung hergestellt wird, während 6c das Verfahren (mit 20c bezeichnet) zur Herstellung des Laminats 10c schematisch darstellt.
Eine Papier- oder Kartonkernschicht zur Verwendung in der Erfindung hat üblicherweise eine Dicke von etwa 100 μm bis etwa 40 μm und ein Oberflächengewicht von etwa 100–500 g/m², bevorzugt von etwa 200–300 g/m².
Gemäß dem Verfahren 20c wird eine erste Bahn der Kernschicht 16 in Pfeilrichtung von der Magazinrolle (nicht dargestellt) zu einer Extrusionslaminierungsstation 28 geführt, bei der eine zweite Bahn aus der Substratschicht 11, die eine getrocknete, auf jeder Seite 14, 14' aufgebrachte Schicht einer Sperrzusammensetzung hat, darüber gelagert wird und mit der Kernschicht mittels einer dazwischen liegenden schmelzextrudierten Laminierungsschicht 19 aus einem thermoplastischen Polymer, bevorzugt Polyethylen und am bevorzugten LDPE, laminiert wird.
Die Bahn aus laminierten Kern-, Träger- und Sperrschichten 16' wird weiter zu einer Extruderstation 29 geführt, bei der eine äußere Schicht aus thermoplastischem Kunststoff 21, 22, wie vorzugsweise LDPE, weiter auf jede Seite des Laminats 16' extrudiert wird, so dass die Sperrschicht auf der Außenseite der Substratschicht 11, die der mit der Kernschicht laminierten Seite gegenüber liegt, sowie die gegenüberliegende Seite der Kernschicht 16 beide durch den extrudierten, thermoplastischen Kunststoff beschichtet werden und somit die Schichten 21 und 22 gebildet werden.
Geeignete thermoplastische Kunststoffe für die äußere Schicht 14 sind Polyolefine, bevorzugt Polyethylene und am bevorzugten Polyethylene niedriger Dichte, wie zum Beispiel LDPE, lineares LDPE (LLDPE) oder einseitige Katalysatororganometallpolyethylene (m-PE). Die äußere Schicht 22, die schließlich die Außenseite des aus dem Verpackungslaminat hergestellten Verpackungsbehälters bilden wird, kann alternativ auf die Kernbahn 16 in einem Schritt vor den Beschichtungs- und Trocknungsschritten der Sperrzusammensetzung aufgetragen werden.
5d zeigt einen schematischen Querschnitt eines Verpackungslaminats 10d, das gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hergestellt wird, während 6d das Verfahren (mit 20d bezeichnet) zur Herstellung des Laminats 10d schematisch darstellt. Das Verpackungslaminat 10d wird dadurch hergestellt, dass eine dünne Schicht einer wässrigen Sperrzusammensetzung, die eine Dispersion oder eine Lösung aus einem Polymer und einer anorganischen laminaren Verbindung enthält 14, auf die Oberseite der Trägerschicht 11, die aus einer Kunst stofffolie besteht, wie in dem Verfahren 20a oben beschrieben, in einem Anfangsschritt aufgetragen und getrocknet wird.
Gemäß dem Verfahren 20d wird eine erste Bahn der Kernschicht 16 in Pfeilrichtung von. der Magazinrolle (nicht dargestellt) zu einer Extrusionslaminierungsstation 28' geführt, bei der eine zweite Bahn aus der Trägerschicht 11, die eine auf einer Seite aufgebrachte, getrocknete Schicht einer Sperrzusammensetzung hat, darüber gelagert wird, so dass die Sperrschicht 14 auf die Kernschicht gerichtet ist und mit der Kernschicht laminiert wird mithilfe einer dazwischen liegenden schmelzextrudierten Laminierungsschicht aus einem thermoplastischen Polymer, bevorzugt Polyethylen und am bevorzugten LDPE. Die Trägerschicht 11, d.h. die Kunststofffolie, kann eine äußere Schicht des Verpackungslaminats bilden, das nach innen in den hieraus hergestellten Verpackungsbehälter zeigen soll, wodurch eine Behälterinnenschicht gebildet wird. In einer abschließenden Extruderstation 29' wird die äußere thermoplastische Schicht 17 mittels Extrusionsbeschichtung aufgebracht.
Ein Problem der beispielsweise in der WO97/16312 beschriebenen Laminate liegt darin, dass deren Herstellung für den Laminierungs- und Umformvorgang völlig andere Maschinen erfordern würde als jene, die bei Kartonlaminaten, die Aluminiumfolie als Gassperre verwenden, herkömmlicherweise benutzt werden. Solche Verpackungslaminate werden durch Extrusionslaminieren eines Kartonsubstrats mit der Polyethylen verwendenden Sperrfolie hergestellt. Wie oben zu sehen, kann im Gegensatz dazu eine Trägerschicht aus Kunststoff oder dünnem Papier, die eine Sperrzusammensetzung trägt, welche wasserstoffbindendes Polymer und eine anorganische laminare Verbindung enthält, die auf einer oder beiden Seiten beschichtet, mit oder ohne Kunststof fen, die bereits auf die Stärkeschicht oder auf eine oder beide hiervon ausgebracht sind, einfach die Aluminiumfolie bei herkömmlicher maschineller Ausrüstung bei geringer Justierung ersetzen. Die Vorbereitung des die Gassperre tragenden Trägermaterials kann nötigenfalls vollständig getrennt in einer anderen Anlage erfolgen, so dass eine bestehende Umformstraße in einer Fabrik leicht an die Verwendung des neuen Materials angepasst werden kann.
Somit besteht ein weiterer wichtiger Vorteil einer bevorzugten Ausführungsform des veranschaulichten Verfahrens darin, dass die Schritte des Aufbringens und Trocknens der Flüssiggassperrzusammensetzung außerhalb der Laminierungsverarbeitungsstraße ausgeführt werden können, wodurch teure Änderungen und ein Umbau der Laminierungsanlage zur Herstellung von Verpackungslaminaten mit einer Kernschicht vermieden werden. Durch Auftragen der Sperrschicht auf eine dünne Trägerschicht, wie Kunststofffolie oder ein dünnes Papier, mit einer glatten, im Wesentlichen nicht absorbierenden Oberfläche bei der nachfolgenden Laminierung mit weiteren Kunststoffschichten und einer Kernschicht, kann der Laminierungsvorgang mit derselben Ausstattung und Betriebsweise wie heutzutage ausgeführt werden, wenn beispielsweise Aluminiumfolie und innere Schichten laminiert werden.
Aus den bogen- oder bahnförmigen, vorzugsweise vorgefalteten und farblich dekorierten Rohlingen des Verpackungslaminats 10, werden flüssigkeitsdichte, formbeständige Einwegverpackungen nach herkömmlicher „Form-Füll-Versiegelungstechnik" hergestellt, gemäß der die Verpackungen mithilfe moderner, rationeller Verpackungs- und Befüllungsmaschinen geformt, befüllt und versiegelt werden. Beispielsweise werden Verpackungen aus einer Bahn aus Verpackungslaminat dadurch hergestellt, dass die Bahn zuerst zu einem Schlauch umgeformt wird, indem beide Längskanten des Schlauchs durch Heißsiegelung in einer längslaufenden Überlappungsabdichtungsverbindung miteinander verbunden werden. Der Schlauch wird mit den entsprechenden Inhalten, beispielsweise flüssige Nahrungsmittel, befüllt und in einzelne Verpackungen durch wiederholte Querversiegelungen des Schlauchs, quer über die Längsachse des Schlauchs, unterhalb des Niveaus des Inhalts in dem Schlauch, geteilt. Die Verpackungen werden schließlich durch Quereinschnitte entlang der Querversiegelungen voneinander getrennt, wodurch kissenförmige versiegelte Verpackungen gebildet werden. Diese können wie sie sind ausgeliefert werden, oder sie erhalten die gewünschte geometrische, normalerweise parallelepipede Gestalt durch einen weiteren Form- und Heißsiegelungsvorgang auf an sich bekannte Weise.
Benutzt man die oben beschriebenen Verfahren und Materialien durch Auftragen einer wässrigen Sperrzusammensetzung, die eine Dispersion/Lösung aus Stärke oder einem -derivat und einer anorganischen Verbindung enthält, auf die Substratschicht zur Stützung der Stärkeschicht, die aus einem eigens ausgewählten Material besteht, in Kombination mit anschließender Trocknung und Laminierung auf eine Kunststoffschicht durch Wärmeverschmelzung der Kunststoffoberfläche, erreicht man bei den Verpackungslaminaten hochgradig gesteigerte Sauerstoffgassperreigenschaften im Vergleich zu denen der WO97/16312. Die Steigerung der Gassperreigenschaften der laminierten Sperrschicht hat sich radikal zu einer so genannten Hochleistungssperrschicht hin verbessert. Die besten Gassperrergebnisse wurden dann erzielt, wenn die Substratschicht aus einem Polymer besteht oder eine polymerbeschichtete Oberfläche hat, aber auch eine dünne Papierschicht mit einem Oberflächengewicht von etwa 7–35 g/m² mit glatten, im Wesentlichen nicht absorbierenden Flächen wird verbesserte Gassperreigenschaften gegenüber jenen liefern, die in Verbindung mit den Stärke enthaltenden Zusammensetzungen vorbekannt sind.
Bei einer Stärke enthaltenden Sperrzusammensetzung werden die optimalen Gassperreigenschaften erzielt, wenn eine Trägerschicht aus Kunststoff verwendet wird oder eine Kunststoffoberfläche gegeben ist, was zumindest teilweise als Ergebnis der Oberflächenqualität, d.h. der Glätte und dem Abstoßen von Flüssigkeit, angesehen wird. Während der Mechanismus des Effekts, erzielt durch Benutzen einer schmelzgebundenen Übergangsstelle zwischen Stärkepolymer- und Kunststoffschichten, nicht ganz verstanden wird, können die optimalen Gassperreigenschaften auch teilweise daraus resultieren, dass eine solche Übergangsstelle auf beiden Seiten der Stärke enthaltenden Schicht besteht, weil die Trägerschicht, auf die die Stärke enthaltende Zusammensetzung aufgetragen wird, eine Kunststoffschicht ist, und dasselbe Phänomen an dieser Übergangsstelle bei Aufbringen von Wärme auf die Stärke enthaltenden Schichten und die Kunststoffschichten auftreten kann.
Eine Stärke enthaltende Gassperrschicht gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 g/m² Trockengewicht aufgetragen. Bei Mengen unter 0,5 g/m² werden die Toleranzen bei der Schichtdicke und den Gassperreigenschaften weniger verlässlich. Andererseits steigt bei Beträgen, die über etwa 3 g/m² hinausgehen, das Risiko, dass die auf Stärke basierende Sperrschicht brüchig und unbiegsam wird. Es sind jedoch Auftragsmengen von bis zu etwa 5 g/m² Trockengewicht möglich, und für einige Verpackungsarten und Verwen dungen können sogar noch höhere Mengen akzeptabel sein. Die Gassperreigenschaft der Schicht aus der Stärkezusammensetzung steigert sich im Allgemeinen mit zunehmender Dicke. Die optimale und bevorzugte Auftragsmenge an Stärke liegt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2 g/m².
Zubereitungsbeispiel 1
Eine wässrige Dispersion aus etwa 1–5 Gew.-% exfolierten flockenförmigen mineralischen Teilchen (natürliche, z.B. Montmorillonit, oder synthetische, z.B. Laponit) mit einem Streckungsverhältnis von etwa 50–5000 wird mit einer wässrigen Lösung aus etwa 5–30 Gew.-% PVOH (mit einem Molekulargewicht von 16000–200000 g/mol und einem Verseifungsgrad von 95–100%) bei 60–90°C während 2–8 Stunden vermengt. Die Dispersion exfolierter laminarer mineralischer Teilchen kann durch einen Stabilisierungszusatz stabilisiert werden. Alternativ werden die laminaren mineralischen Teilchen in der PVOH-Lösung bei 60–90°C während 2–8 Stunden exfoliert. Eine wässrige Dispersion aus Ethylenacrylsäurecopolymer wird der wässrigen Mischung aus PVOH und mineralischen Teilchen zugefügt. Die resultierende Mischung wird mit etwa 1 bis etwa 10 g/m², basierend auf dem Trockenauftragsgewicht, auf eine dünne, kunststoffbeschichtete Papierträgerschicht dispersionsbeschichtet. Die Nassbeschichtung wird als eine Lösung/Dispersion in Wasser aufgetragen und bei einer Bahnoberflächentemperatur von 100–150°C getrocknet und anschließend bei 170–190°C ausgehärtet.
Zubereitungsbeispiel 2
Beim Zubereiten des Sperrmaterial-/Trägermaterialelements wurde die zum Beschichten verwendete Stärke bereitet, indem von einem pulvrigen Zustand durch Mischen von 10 Gew.-% Stärke mit Wasser bei Umgebungstemperatur eine Schlämme entsteht.
Eine wässrige Dispersion aus 1–5 Gew.-% exfolierten flockenförmigen mineralischen Teilchen (natürliche, z.B. Montmorillonit, oder synthetische, z.B. Laponit) mit einem Streckungsverhältnis von etwa 50–5000 wird mit der wässrigen Lösung/Dispersion aus Stärke bei 60–90°C während 2–8 Stunden vermengt. Die Dispersion exfolierter laminarer mineralischer Teilchen kann durch einen Stabilisierungszusatz stabilisiert werden. Alternativ werden die laminaren mineralischen Teilchen in der Stärkeschlämme bei 60–90°C während 2–8 Stunden exfoliert.
Die sich ergebende Schlämme aus Stärke und mineralischen Teilchen wurde beim Mischen auf 90 bis 95°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erwärmens quoll die Stärke auf.
Wenn möglich, wurde die Stärke, z.B. bei Raisamyl 306 (Raisio), auf Umgebungstemperatur vor der Verwendung zum Beschichten abgekühlt. Wo dies jedoch die Stärke zum Gelieren gebracht hätte, beispielsweise bei CERESTAR, wurde die Stärke heiß (60°) beschichtet.
Ein Nassgewicht von etwa dem 10-fachen des erwünschten Trockenbeschichtungsgewichts wurde auf die bahnförmige Trägerschicht mithilfe eines Flüssigfolienbeschichtungs- bzw. -dispersionsverfahrens aufgebracht.
Für die Stärke enthaltende Zusammensetzung wurde ein erster Trocknungsarbeitsgang mit Infraroterwärmung auf eine Bahnober flächentemperatur von 80 bis 100°C durchlaufen, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen, gefolgt von einem Heißlufttrocknungsschritt, in dem die Stärkebeschichtung mit Heißluft bei einer Bahngeschwindigkeit von 1 m/min und einer Temperatur von 110°C getrocknet wurde. Im Allgemeinen ist eine Bahnoberflächentemperatur von 80 bis 110°C geeignet, abhängig von der Bandgeschwindigkeit.
Vorzugsweise wurde die getrocknete Stärkeschicht mit LDPE extrusionsbeschichtet. Etwa 25 g/m² LDPE wurden auf die getrocknete Stärkeschicht bei etwa 200 m/Minute, 325°C, Kühlwalze bei 10–15°C, extrudiert, wie oben beschrieben. Der Abstand zwischen dem Extrusionswerkzeug und Bahn betrug normalerweise 10–30 cm. Das extrudierte LDPE berührte die Bahn unmittelbar vor dem Eintreten zwischen Kühlwalze und Gegendruckwalze.
Ein Fachmann wird erkennen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen ausgeführt werden können, ohne dabei vom erfinderischen, in den beigefügten Patentansprüchen definierten Gedanken abzuweichen. Beispielsweise sind die dargestellten Verpackungsmaterialstrukturen natürlich nicht auf die dargestellte Anzahl an Schichten beschränkt, diese Anzahl kann sowohl größer als auch kleiner sein und auch, je nach gewünschtem Verwendungsbereich des Verpackungsmaterials, frei variiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials (10), umfassend eine Kernschicht (16) aus Papier oder Karton und eine Sperrschicht (14), die auf einer Seite der Kernschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flüssigkeitssperrzusammensetzung, die eine Dispersion oder Lösung aus einem Polymer und einer anorganischen laminaren Verbindung enthält, als eine Sperrschicht (14) auf wenigstens einer Seite einer Trägerschicht (11) aufgetragen wird, wobei diese wenigstens eine Seite der Trägerschicht eine Glätte von bis 200 Bendtsen hat, und während des Erwärmens getrocknet wird, um das Dispersionsmittel oder das Lösungsmittel zu entfernen, wobei anschließend die Trägerschicht (11) mit der aufgetragenen, getrockneten Sperrschicht (14) verbunden und mit einer Seite der Kernschicht (16) dauerhaft vereint wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische laminare Verbindung in einen exfolierten und delaminierten Zustand in der Flüssigkeitssperrzusammensetzung und in der getrockneten Sperrschicht dispergiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (14) mittels einer Flüssigfolienbeschichtung mit einer Flüssigkeitssperrpolymerzusammensetzung, die ferner eine anorganische laminare Zusammensetzung enthält, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (14) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% der anorganischen laminaren Verbindung, basierend auf dem Trockenbeschichtungsgewicht, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (14) etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% Polymer, basierend auf dem Trockenbeschichtungsgewicht, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Flüssiggassperrzusammensetzung, die auf die Trägerschicht aufgetragen wird, etwa 1 bis etwa 10 g/m², basierend auf den Trockenbeschichtungsgewicht, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssiggassperrzusammensetzung, die als Sperrschicht (14) aufgetragen wird, ein Polymer mit funktionalen Hydroxylgruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit funktionalen Hydroxylgruppen ausgewählt ist aus Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Carboxylmethylzellulose und andere Zellulosederivate oder einer Mischung aus zwei oder mehr hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die als Sperrschicht (14) aufgebrachte Flüssiggassperrverbindung getrocknet und wahlweise bei einer Temperatur von etwa 80–230°C ausgehärtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als Sperrschicht (14) aufgebrachte Flüssiggassperrverbindung auch ein Polymer mit funktionalen Karbonsäuregruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit funktionalen Karbonsäuregruppen aus Ethylenacrylsäurecopolymer und Ethylenmethacrylsäurecopolymer oder Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (14) im Wesentlichen aus einer Mischung aus Polyvinylalkohol, Ethylenacrylsäurecopolymer und der anorganischen laminaren Verbindung besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (14) im Wesentlichen aus einer Mischung aus Stärke oder Stärkederivaten und der anorganischen laminaren Verbindung besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Sperrschicht (14) bei einer Bahnoberflächentemperatur von bis zu 190°C ausgehärtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitssperrzusammensetzung als eine Sperrschicht (14) aufgebracht, bei einer Bahnoberflächentemperatur von 140 bis 160°C getrocknet und bei einer Bahnoberflächentemperatur von 170 bis 190°C ausgehärtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (11) aus Papier besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (11) aus Papier mit einer Grammatur von etwa 5–35 g/m² besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (11) aus kunststoffbeschichtetem Papier besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Sperrschicht (14) tragende Trägerschicht (11) mit der Kernschicht verbunden und vereint ist durch Extrusion einer dazwischen liegenden Schicht aus thermoplastischem Kunststoff (19).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (11) auf ihrer einen Seite eine Sperrschicht (14) trägt und mit der Kernschicht (16) durch Extrusion einer Schicht aus thermoplastischem Kunststoff zwischen der Trägerschicht und der Kernschicht verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine äußere Schicht (21) aus thermoplastischem Kunststoff auf die Sperrschicht (14) durch Extrusion aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (11) eine Sperrschicht (13) auf einer oder auf beiden Seiten trägt und mit der Kernschicht durch Extrusion einer Schicht aus thermoplastischem Kunststoff (19) zwischen der Kernschicht und der Trägerschicht verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht eine Sperrschicht auf ihren beiden Seiten trägt, und eine Schicht aus thermoplastischem Kunststoff auf die äußere Schicht aus Sperrmaterial durch Extrusion aufgebracht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (19) aus Kunststoff, die zwischen der Kernschicht (16) und der Trägerschicht (11) oder einer Sperrschicht (14) aufgebracht ist, eine Substanz enthält, die als Lichtsperre dient.