CN107921743B

CN107921743B - 阻隔膜或片和包括膜或片的层压包装材料及其制成的包装容器

Info

Publication number: CN107921743B
Application number: CN201680051229.5A
Authority: CN
Inventors: 杰罗姆·拉利俄; 皮埃尔·法耶
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: CN108349206B; RU2726132C2; RU2018117665A; WO2017072122A1; US20190077125A1; CN108349207A; MX2018004908A; US10889092B2; JP2018533525A; CN107921743A; WO2017072123A1; RU2018116561A3; RU2018116561A; CN108349207B; BR112018003865A2; US11046059B2; JP2018533531A; JP6867384B2; US20190077131A1; BR112018003865B1

Abstract

本发明涉及包含来自类金刚石碳的PECVD阻隔涂层，并且涉及制造这种膜的方法，并且还涉及包含这种膜的层压包装材料，该层压包装材料特别是用于液体食品包装。本发明还涉及包含层压包装材料或由层压包装材料制成的包装容器，特别是涉及用于液体食品包装的包装容器。

Description

阻隔膜或片和包括膜或片的层压包装材料及其制成的包装容器

技术领域

本发明涉及具有非晶耐用类金刚石碳(DLC)的气相沉积阻隔涂层的耐用阻隔膜。本发明还涉及包含这种阻隔膜的层压包装材料，特别是涉及用于液体食品包装的层压包装材料。

此外，本发明还涉及包含该层压包装材料或由该层压包装材料制成的包装容器，特别是，本发明涉及用于液体食品包装的包装容器。

背景技术

用于液体食品的一次性使用一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层压材料生产。一种这样的通常出现的包装容器以Tetra Brik

商标出售，主要用于液体食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装，出售用于长期环境储存。这种已知包装容器中的包装材料通常是包括纸或纸板或其他纤维基底料主体或芯层和外部不透液热塑性塑料层的层压材料。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如用于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。

在层压材料的内侧上，即用于面向由层压材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一层或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如结合剂聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。

包装容器通常通过现代高速包装机生产，这种类型包装机从包装材料幅材或包装材料预制坯料形成包装、并将其填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式制造：通过将最内和最外可热封热塑性聚合物层焊接在一起将幅材的两个纵向边缘在重叠接合部中彼此结合在一起，将所述层压包装材料幅材重整成管。该管用预期的液体食品填充，然后通过管的在管中的内容物水平面下的彼此之间相距预定距离的重复的横向密封件将该管分成单独的包装。通过沿着横向密封件的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中制备的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，通常为平行六面体。

这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续灭菌幅材，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即这样的一种方法，其中待填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，Tetra

型包装方法的另一个重要优势是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。

用于敏感液体食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。从折叠成平坦的包装层压材料的管状坯料开始，首先通过将坯料制造成形成开口管状容器封装体来生产包装，其中一个开口端通过折叠和热封整体端面板来封闭。如此封闭的容器封装体通过其开口端填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。也有这种类型的包装，其具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽。

包装层压材料中的铝箔层提供了相当优于大多数聚合物气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液体食品无菌包装的基于铝箔的包装层压材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。

任何与箔基材料竞争的其他材料就原材料而言必须具有成本效益，具有可比较的食品保存性能并且在转化成成品包装层压材料方面具有相对较低的复杂性。

在开发用于液体食品纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还有对于开发具有高阻隔功能和多阻隔功能的预制膜或片的普遍动机，即开发不仅具有氧气和气体阻隔性能，而且还有水蒸气、化学或气味物质阻隔性能的预制膜或片，其可以仅代替传统的层压包装材料的铝箔阻隔材料，并且使其适用于用于层压和制造的常规铝箔工艺。

然而，这是困难的，因为大多数可供选择的阻隔膜对层压包装材料提供不足的阻隔性能或机械强度性能，产生太高的总包装材料成本，或者由于所述两个方面而失败。具体而言，具有两层或更多层用于提供阻隔性能的连续层的膜在包装层压压材料中变得太昂贵而不经济可行。当需要补充膜的主阻隔层或主阻隔涂层以及其他层以提供足够的阻隔性能或者为阻隔膜提供改进的机械性能时，作为一个整体的包装材料结构的成本增加，因为这种多阻隔膜和包装材料的制造成本要高得多。

发明内容

因此，本发明的目的是克服或至少减轻用于层压到包装材料中的阻隔膜和片中的上述问题。

本发明的总体目的还在于提供具有阻隔特性和满足液体纸盒层压包装材料中的需求的其他特性的阻隔膜或片材。

本发明的总体目的还在于提供用于氧气敏感产品的包装材料，例如用于液体、半固体或湿食品的层压包装材料，其不含铝箔但具有良好的气体和其他阻隔性能，适用于以合理的成本进行长期的无菌包装。

具体目的是提供相对于铝箔阻隔材料具有良好气体阻隔性能和良好水蒸气阻隔性能的成本有效的无箔纸或纸板基层压包装材料，其目的是制造用于长期无菌食品储存的包装。

本发明的另一个目的是提供一种具有良好气体阻隔性能、良好的水蒸气阻隔性能和层间良好的内部粘合性的低成本、非箔纸或纸板基且可热封包装层压材料，其目的是制造用于在环境条件下保持营养品质的液体食品的长期储存的无菌包装容器。

因此，根据本发明，这些目的可以通过如所附权利要求所限定的阻隔膜、层压包装材料、包装容器和制造包装材料的方法来实现。

就本发明而言，术语“长期储存”意指包装容器应能够在环境条件下保持包装食品的品质(即营养价值)、卫生安全性和味道至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月或更长。

术语“包装完整性”通常是指包装耐久性，即对包装容器的泄漏或破损的抵抗力。对这种性质的主要贡献是在包装层压材料内，在层压包装材料的相邻层之间提供良好的内部粘合性。另一个贡献来自于材料对材料层内的缺陷(如针孔、破裂等)的抵抗力，另一个贡献来自密封接头的强度，通过密封接头的强度在形成包装容器时将材料密封在一起。关于层压包装材料本身，整体性质因此主要集中在各个层压层与其相邻层的粘合性以及单个材料层的质量上。

根据本发明的第一方面，总体目标通过耐用阻隔膜实现，耐用阻隔膜用于用于液体食品的层压包装材料和用于包装对氧气和其它气体敏感的产品，所述阻隔膜包括聚合物膜基底和涂覆在其上的耐用类金刚石碳(DLC)阻隔涂覆气相沉积物，在包装材料和由其制成的包装中提供气体阻隔性能和水蒸气阻隔性能，该涂层是单层梯度类金刚石碳涂层DLC，从与聚合物膜基底的界面贯穿所述涂层的深度朝向其表面显示出氧离子含量递减至最小值的梯度并随后增大，该递减梯度具有从5×10⁴以上至5×10⁵计数/纳米涂层厚度，例如从8×10⁴至1.2×10⁵计数/纳米，例如从9×10⁴至1.1×10⁵计数/纳米，例如10⁵计数/纳米，最小值位于所述涂层的深度的40％至60％处，例如45％至55％处，例如50％，从所述阻隔涂层的所述表面(B)到在所述阻隔涂层与所述聚合物膜之间的界面(A)测得该深度，如通过动态飞行时间二次离子质量光谱学ToF-SiMS进行表面分析得到的强度与厚度的关系图所描绘的，该深度被校准为TEM显微镜厚度测量结果，而所述碳和氢离子基团的浓度在涂层的整个深度保持在基本恒定的水平。

因此，涂层是单层梯度类金刚石涂层DLC，主要呈现三个区域，它们之间具有梯度界面，这些区域中，观察如从聚合物膜基底并且向外朝向涂覆的阻隔膜的表面穿过阻隔涂层所观察到的，并且如经由通过动态飞行时间二次离子质谱法(ToF-SiMS)进行表面分析的强度与时间的关系图所描绘的，第一区域呈现氧浓度吸收，接近聚合物膜基底的表面C，第二区域表现出降低氧气浓度，如在图中从右到左看到的负斜率，而第三区域在DLC涂层的表面B处表现出氧浓度的恢复，碳和氢离子基团的浓度在整个三个涂层区域和涂层的深度保持基本恒定的水平。

根据进一步的实施方式，存在位于如从聚合物膜基底的表面C测得的10-15nm的涂层厚度处(即离聚合物膜基底的表面C的10-15nm内)的氢和三碳离子(triple-carbonions)的局部和临时浓度-衰减/-消耗A，即较小的减少和恢复。

根据一个实施方式，所述聚合物膜基底为选自基于聚酯或聚酰胺的膜或基于其共混物的膜和基于具有包含所述聚酯或聚酰胺或其共混物的表面层的多层膜。

根据另一个实施方式，聚合物膜基底为选自基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、单轴或双轴取向PET(OPET，BOPET)、非或单或双轴取向2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、取向或非取向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺、非取向聚酰胺或取向聚酰胺(PA，OPA，BOPA)、聚烯烃如聚丙烯、单或双轴取向聚丙烯(PP，OPP，BOPP)、聚乙烯如取向或非取向高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和环烯烃共聚物(COC)、或两种或多种所述聚合物的共混物，或在具有包含这样的聚合物或其共混物的表面层的多层膜。

根据更具体的实施方式，聚合物膜基底为选自基于聚酯或聚酰胺或此类聚合物的共混物或层压材料组合的膜。根据进一步的具体实施方式，聚合物膜基底为选自由基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、单轴或双轴取向PET(OPET，BOPET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、非取向聚酰胺、取向聚酰胺(PA，OPA，BOPA)或所述聚合物中的两种或更多种的共混物以及基于具有包含这种聚合物或其共混物的表面层的多层膜组成的组中的膜。根据实施方式，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺，如聚酰胺6或聚酰胺6,6，半芳族聚酰胺，如尼龙-MXD6或思拉(Selar)，或脂族和半芳族聚酰胺的混合物组成的组。

根据更具体的实施方式，聚合物膜基底是取向PET膜。

根据另一实施方式，聚合物膜基底具有12μm或更小的厚度，例如8到12μm，例如12μm的厚度。

较薄的聚合物膜基底在商业上确实存在并且在本发明的范围内将是可行的，但是从低于8μm的薄膜开始目前是不现实的，并且从工业中用于包装的涂覆和层压工艺的幅材处理观点来看，薄于4μm的膜将有难度。另一方面，厚于12-15μm的膜当然是可行的，但是从成本效益的观点来看，以及还因为它们为开启装置和穿孔的功能添加了太多的强度和韧性，因此对于本发明的层压包装材料不太有意义。根据一个实施方式，聚合物膜基底应当为12μm或更低，例如10至12μm的取向PET膜，例如约12μm。在膜基底厚度较高时，由于材料的强度较高，因此层压包装材料的撕裂和切割性能受损。

根据另一个实施方式，聚合物膜基底在其与涂覆有单层梯度耐用DLC阻隔涂层的一侧相反的另一侧上具有增粘底涂料涂层。增粘底涂料涂层可以是包含选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物。

根据另一实施方式，耐用DLC阻隔涂层被沉积至2至50nm的厚度，例如5至40nm，例如5至35nm，例如10至35nm，例如从20至30nm的厚度。

根据另一实施方式，基于耐用DLC涂层中sp²和sp³混合键的总含量，耐用DLC阻隔涂层具有含量为60％至70％的sp²键。已经证明具有特别好的性能的涂层具有这种结构。

通过上述方法获得的耐用阻隔膜在许多方面显示出优异的性能，例如OTR低，WVTR低，香气和气味阻隔性好以及良好的耐化学性，并且证明在后续处理操作中具有良好的机械性能，后续处理操作如层压到层压包装材料中以及将这种层压材料折叠成形和密封成包装的操作。相信可以通过以下理由来解释优异的机械性能：DLC阻隔涂层的耐久性被PECVD涂覆方法条件优化，并且意味着在沉积的DLC阻隔层内具有良好的内聚性，以及与聚合物膜基底表面具有良好的粘附性和结合。用于液体包装的这种优异机械性能的重要指标是裂纹起始应变COS，即阻隔膜的应变，在该应变下，氧阻隔性能开始恶化。已经看到，对于基于PET的膜，用于耐用DLC涂层的COS高于2％。

因此，根据一个实施方式，阻隔膜包括厚度等于或小于12μm的PET聚合物膜基底和以20nm至30nm的厚度气相沉积涂覆在聚合物膜基底上的耐用DLC阻隔涂层，所述膜具有小于或等于由Mocon 2/60在23℃和50％RH下测得的3.0cc/天/m²/大气压的上限规格的氧透过率OTR，以及小于或等于由Mocon Permatran或Lyssy设备在38℃和20％RH下测得的1g/天/m²的水蒸气透过率，以及等于或大于2％的裂纹起始应变COS。

出于某些目的并且根据一些实施方式，为了在从用于液体包装的层压纸盒材料制成的最终和填充的包装中达到合适的阻氧性能，从一开始阻隔膜的氧气阻隔性应该是在23℃和50％RH下好于或等于3.0cc/天/平方米/大气压。当然，如果膜阻隔尽可能好则更好，但是这被认为是对于液体食品包装的某些目的有用的极限OTR水平。

根据另一个实施方式，聚合物膜基底在其与用单层梯度耐用DLC阻隔涂层涂覆的一侧相反的另一侧上具有增粘底涂层。增粘底涂料涂层的用途是为了产生或改善与邻近的挤压涂覆的聚合物(例如聚烯烃基聚合物层及其接触表面)的粘附强度。

在层压包装材料的一个实施方式中，增粘底涂料涂层是包含选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物。

在层压包装材料的另一个实施方式中，增粘底涂料涂层是非晶类金刚石涂层(DLC)的第二涂层。这种增粘底涂料DLC涂层以2至50nm，例如2至10nm，例如2至5nm的厚度施加。

在本发明的第二方面中，提供了包含本发明的阻隔膜的层压包装材料。层压包装材料可以进一步包括第一最外不透液的可热封聚烯烃层和第二最内不透液可热封聚烯烃层。

根据一个实施方式，层压包装材料包含纸或纸板主体层，第一最外层不透液可热封聚烯烃层、第二最内不透液可热封聚烯烃层以及所述阻隔膜，所述阻隔膜布置在纸或纸板主体层内侧，朝向由包装材料制成的包装容器的内部且在主体层和最内层之间。

根据另一实施方式，阻隔片或膜通过中间结合剂或热塑性聚合物结合层结合到主体层，从而将阻隔膜的耐用DLC阻隔涂层的表面结合到主体层。根据特定的实施方式，结合层是聚烯烃层，例如特别是基于聚乙烯的聚烯烃共聚物或共混物层，其包含大部分乙烯单体单元。优选地，结合层通过以下方式将主体层结合到阻隔膜上：将结合聚合物层熔融挤出层压在主体层幅材和膜层幅材之间并且在这三层被向前传送通过层压辊隙时将这三层同时层压在一起，从而提供层压结构，即所谓的将主体层挤出层压到阻隔膜上。

根据另一实施方式，所述阻隔膜的聚合物膜基底在其与涂覆有单层梯度耐用DLC阻隔涂层的一侧相反的另一侧上具有增粘底涂料涂层，并且其中，借助于增粘底涂层将阻隔膜结合到第二最内层不透液的可热密封聚烯烃层上。

具体而言，已经看到，根据本发明的层压包装材料通过在层压结构内的相邻层之间提供优异的粘附性并通过提供高质量的阻隔涂层而具有优异的完整性。尤其是，对于液体和湿食品的包装，重要的是在湿包装条件下也保持层压包装材料内的层间粘附性。在各种类型的气相沉积阻隔涂层中，已经证实，通过等离子体涂覆技术，例如通过等离子体增强化学气相沉积PECVD，施加的这种DLC类型的气相沉积阻隔涂层具有优异的层压完整性。另一方面，来自其他类型的气相沉积化学物质的阻隔涂层(例如SiOx或AlOx涂层)在湿润和潮湿条件下不会在相同种类的层压材料中显示出良好的完整性。这种DLC涂层与有机聚合物(例如特别是聚烯烃)也在潮湿条件下的这种非凡的结合相容性是出人意料且令人惊讶的，并且使得这种阻隔膜特别适用于液体包装。

在另一实施方式中，层压包装材料的阻隔膜是双层阻隔膜，其包括第一阻隔膜，该第一阻隔膜通过中间热塑性结合层层压并结合到另一相同或类似的第二阻隔膜。阻隔涂层可以面对彼此，中间热塑性结合层位于其间。替代地，阻隔涂层可以彼此背离，使得增粘底涂层通过中间热塑性结合层彼此结合。另一种替代方法是将两个膜彼此堆叠，使得两个阻隔涂层面向相同的方向。双层阻隔膜可以进一步层压到主体层，例如纸或纸板或其他基于纤维素的材料。

在另一个实施方式中，第一阻隔膜借助于中间热塑性结合层被层压并结合到另一相同或类似的第二阻隔膜，所述层压包装材料还包含在所述第一阻隔膜的相反的非层压侧上的第一最外不透液的可热封聚合物层和在所述第二阻隔膜的相反的非层压侧上的第二最内不透液的可热封聚合物层。

具体而言，已经看到，根据本发明的层压包装材料通过在层压结构内的相邻层之间提供优异的粘附性并通过如在液体纸箱层压包装中的高湿度条件下提供高质量的阻隔涂层而具有优异的完整性。尤其是，对于液体和湿食品的包装，重要的是在湿包装条件下也保持层压包装材料内的层间粘附性。在各种类型的气相沉积阻隔涂层中，已经证实，通过等离子体涂覆技术，例如通过等离子体增强气相沉积PECVD，施加的这种DLC类型的气相沉积阻隔涂层具有优异的层压完整性。另一方面，来自其他类型的PECVD沉积化学物质的阻隔涂层(例如SiOx或AlOx涂层)在湿润和潮湿条件下不会在相同种类的层压材料中显示出良好的完整性。DLC涂层与有机聚合物(例如特别是聚烯烃并且更特别是聚乙烯)也在潮湿条件下的这种非凡的结合相容性是出人意料且令人惊讶的，并且使得这种阻隔膜特别适用于液体包装。

在本发明的第三方面中，提供了一种包装容器，其包含本发明的层压包装材料，该包装容器准备用于包装液体、半固体或湿食品。根据一个实施方式，包装容器由本发明的层压包装材料制造，并且根据另一实施方式，其整体由所述层压包装材料制成。

根据又一个实施方式，包装容器可以由部分密封的、填充有液体或半液体食物并随后密封的层压包装材料通过将包装材料密封到其自身上(任选地与包装的塑料开口或顶部结合)形成。

随着时间的推移，在设计满足气体阻隔标准以及各种机械和其他物理性能的需求的包装材料时，已考虑各种气相沉积阻隔涂层。

气相沉积阻隔涂层可以借助于物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)施加到膜材料的基底表面上。基底材料本身也可以具有一些性能，但是首先应该具有合适的表面性能，以能适合于接收气相沉积涂层，并且在气相沉积工艺中有效地工作。

薄气相沉积层通常仅为纳米厚度，即具有纳米数量级的厚度，例如从1至500nm(50至5000埃)，优选从1至200nm，更优选从1至100nm，最优选1至50nm。

通常具有一些阻隔性能，特别是水蒸气阻隔性能的一种常见类型的气相沉积涂层是所谓的金属化涂层，例如铝金属物理气相沉积涂层。

这种基本上由铝金属组成的气相沉积层可具有5至50nm的厚度，这对应于不到1％的存在于用于包装的常规厚度(例如即6.3微米)的铝箔中的铝金属材料。尽管气相沉积金属涂层需要明显更少的金属材料，但它们最多只能提供低水平的氧气阻隔性能，并且需要与另外的气体阻隔材料结合以提供具有足够阻隔性能的最终层压材料。另一方面，它可以补充进一步的气体阻隔层，其不具有水蒸气阻隔性，但对湿气相当敏感。

气相沉积涂层的其他示例是氧化铝(AlOx，Al₂O₃)和氧化硅(SiOx)涂层。通常，这种PVD涂层更脆，并且较不适合通过层压结合到包装材料中，而金属化层作为例外，尽管通过PVD制成，但对于层压材料具有合适的机械性能。

可以借助于等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)来施加已经研究用于层压封装材料的其他涂层，其中在或多或少的氧化环境下将气相化合物沉积到衬底上。氧化硅涂层(SiOx)也可以例如通过PECVD工艺来施加，并且然后可以在某些涂覆条件和气体配方下获得非常好的阻隔性能。不幸的是，SiOx涂层在通过熔融挤出层压被层压到聚烯烃和其它相邻聚合物层上时，表现出不良粘合性能。需要特别昂贵的粘合剂或粘合剂聚合物以达到用于液体纸箱包装的包装层压材料类型的足够粘附性。

本发明的气相沉积涂层是通过PECVD工艺施加的特定非晶氢化碳阻隔层，即特定耐用类金刚石碳(DLC)阻隔层。DLC定义了一类非晶碳材料，其显示了金刚石的一些典型特性。优选地，烃气体(例如，乙炔或甲烷)在用于生产涂层的等离子体中用作工艺气体。已经看到，本发明的特定的耐用DLC涂层提供了对层压包装材料中的相邻聚合物或粘合剂层的良好粘附性。用聚烯烃，特别是用聚乙烯和聚乙烯基共聚物，可以看到对相邻聚合物层的特别好的粘附性。

根据一个实施方式，阻隔膜具有用于液体纸盒包装层压材料的定制特性的耐用DLC阻隔涂层。耐用DLC高阻隔涂层通过贡献优异的机械性能，以及通过对从填充的包装沿向内或向外方向迁移穿过这种层压材料的各种物质产生优异的阻隔性能，并且此外通过对层压材料中的相邻聚合物层的优异粘附性来为由包含本发明的阻隔膜的包装层压材料制成的经填充的包装容器提供特别好的阻隔性能。通过阻隔性的这种优化，阻隔膜提供了具有全部贡献的氧阻隔性能和水蒸气阻隔性能的包装层压材料和包装容器，并且为了制造用于长期环境储存(例如长达2-6个月，例如长达12个月)的无菌食品包装容器，不需要另外添加氧阻隔材料。此外，耐用DLC高阻隔涂层为包装食品中存在的各种香气和风味物质、可能出现在相邻材料层中的低分子物质以及气味和除氧之外的其他气体提供良好的阻隔性能。而且，耐用DLC阻隔涂层当被层压到基于纸板的包装层压材料中时，被涂覆在聚合物膜基底上时表现出非常好的机械性能，从而耐受层压和包装层压材料随后的折叠成型以及将其密封成填充包装。

因此，耐用DLC阻隔涂层具有优异的气体阻隔性能以及水蒸气阻隔性能，以及高裂纹起始应变(COS)，这是衡量氧气阻隔性能如何随着涂覆的阻隔膜的应变增大而变差的尺度。COS的测量结果是涂覆的阻隔膜的机械强度和耐用性的间接指示，这种机械强度和耐用性包括耐用DLC阻隔涂层在从层压包装材料被层压和转化成折叠成形、填充和密封的包装容器中使用时，诸如耐用DLC阻隔涂层与聚合物膜基底的粘附性和耐用DLC阻隔涂层中的内聚性。

用本发明的耐用DLC阻隔涂层涂覆的双轴取向的PET膜的COS高于2％，这通常可以与涂层的直到膜应变超过2％才会开始变差的氧气阻隔性能相关。

根据一实施方式，在真空条件下借助于PECVD工艺施加耐用DLC阻隔涂层。专利公开US7,806,981公开了用于在PECVD工艺中连续涂覆幅材基底的这种装置和方法。该装置包括具有真空室的涂覆站，并且在真空室内具有旋转鼓，该旋转鼓支撑和输送幅材基底并且形成反电极。因此，片材或膜基底的幅材从卷筒上展开并且通过在旋转鼓上行进而向前传送，经过反应器的等离子体反应和涂覆区域并且再次卷绕到鼓的另一侧上的卷筒上。该装置还包括在旋转鼓的外围上的多个磁控管电极。磁控管电极面向幅材基底的表面。该装置还包括用于向旋转鼓和磁控管电极之间的空间供应工艺气体的装置。以40-50kHz的交流电压给磁控管电极适当地供电。等离子体与电力电容耦合，并且由放置在距鼓电极及其圆周表面的预定距离处的磁控管电极磁性地约束。

根据一实施方式，旋转鼓被冷却，以便将敏感基底保持在恒定温度。根据一实施方式，聚合物膜基底被冷却到10摄氏度或更低的恒定温度。

基底通过滚筒承载和传送而以恒定速度移动通过等离子体区域，速度由滚筒旋转速度来调节。

根据一实施方式，磁控管电极可以被单独供电，以便能够更好地控制整个等离子体反应区内的过程和均匀的等离子体。

根据一实施方式，用于产生自由基、离子和分子的等离子体前体气体的气体由乙炔组成。通过控制气体流量在每分钟从10至30标准升(slm)，功率在从20至50kW，功率与乙炔气体流量的比率在从1.8至4，例如从1.8至3.5，并且通过将反应器中的气体压强保持在30至60微巴(μbar)，形成良好的等离子体，以便将耐用DLC阻隔涂层沉积到聚合物膜基底表面上。根据一实施方式，在等离子体涂覆操作之前用氩气、氮气或氧气等离子体或其一种或多种的混合物对基底表面进行预处理，以便获得聚合物膜基底和耐用DLC涂层之间的合适的界面。耐用DLC高阻隔涂层的厚度可以在2nm到50nm之间变化。当需要有用的阻隔性能时，涂层应该最好比2nm厚。然而，一些低阻隔性能可能可以在2nm下容易获得。

幅材基底可以是单层或多层膜。多层膜特别具有基底表面聚合物层。幅材基底，即多层聚合物膜的基底表面层或单层聚合物膜可以是聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯。幅材基底或膜也可以是聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或环烯烃(共)聚合物(COC)。幅材基底或膜也可以是聚酰胺(PA)或液晶聚合物(LCP)。幅材基底或膜也可以是卤化塑料，例如聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。

根据一实施方式，聚合物膜基底选自取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET，BOPET)膜、取向聚丙烯(BOPP，OPP)、取向聚乙烯(OHDPE，BOHDPE，OLLDPE)膜或取向聚酰胺(OPA，BOPA)膜。

根据一实施方式，聚合物膜基底是厚度为12μm或更低，例如8μm或更低，例如8-12μm的BOPET膜。取向膜通常表现出增强的强度和韧性以防撕裂或切穿膜，并且当包含在层压包装材料中时，这种膜可能导致打开包装时的困难。通过选择尽可能薄的聚合物膜基底，相比于其中阻隔材料更脆并且聚合物材料完全通过熔融挤出涂覆和熔融挤出层压制成的聚合物材料的层压包装材料，后续层压包装材料的可开启性不会受到损害。

PET膜是稳健的且具成本效益的膜，其具有良好的机械性能，这使得它们成为用于DLC气相沉积涂层的特别合适的基底，同时也是由于一些固有的耐高温性和对化学品和湿气的相对耐受性。PET膜的表面具有高平滑度，也对气相沉积的DLC涂层具有良好的亲和性，反之亦然。

根据另一实施方式，聚合物膜基底是BOPET膜，其具有施加到BOPET膜另一侧的增粘底涂料涂层，以便在将膜层压成层压包装材料时提供更好的与阻隔膜两侧上的相邻层的结合。增粘底涂料涂层可以由包含选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物施加。适用于本发明目的的底涂料的具体实例是在下文实施例中使用的来自Mitsubishi的

RNK12BOPET膜上使用的

底涂料。

DLC阻隔涂层还具有可再循环的优点，而不会在再循环内容物中留下在包含自然界以及我们的周围环境中不天然存在的元素或材料的残留物。

根据本发明的一个方面，耐用阻隔膜因此被包括在适于包装的层压材料中，由此耐用阻隔膜被层压在可热封的不透液聚烯烃层的两侧上。

用于最外和最内可热封不透液层的合适热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自低密度聚乙烯(LDPE)、线型LDPE(LLDPE)、单中心催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一个优选的实施方式，最外可热封且不透液层是LDPE，而最内可热封不透液层是用于最佳层压和热封性能的m-LLDPE和LDPE的共混组合物。

关于最外层和最内层以及特别是聚乙烯列出的相同的热塑性聚烯烃基材料也适用于层压材料内部的结合层，即在主体层或芯层(例如纸或纸板)和阻隔膜之间的结合层。在一个实施方式中，热塑性结合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。

根据一个替代实施方式，层压材料内部的(例如在主体层或芯层与阻隔膜之间或在可热封外层与涂有阻隔或底涂料的聚合物膜基底之间的)合适的结合层或连接层也是所谓的粘合热塑性聚合物，例如改性的聚烯烃，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或具有含有单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的含官能团(如羧酸或缩水甘油基官能团)的接枝共聚物，(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘合剂聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。

相应的改性聚丙烯基热塑性粘合剂或结合层也可以是有用的，具体取决于成品包装容器的要求。

这种粘合剂聚合物层或连接层与共挤出涂覆操作中的相应外层一起施加。

然而，通常，使用上述粘合剂聚合物对于结合到本发明的DLC阻隔涂层上不应是必需的。已经得出与作为相邻层的聚烯烃层(特别是聚乙烯层)的足够和充分的粘附性，其水平至少为200N/m，例如至少为300N/m。

在LDPE层压之后24小时，用180°度剥离力测试设备(Telemetric Instrument AB)在室温下进行粘附性测量。在DLC/LDPE界面处进行剥离，剥离臂(arm)是阻隔膜。当需要时，在剥离过程中将蒸馏水滴加入到剥离的界面中，以评估在潮湿条件下，即层合包装材料已经被穿过材料层的来自储存在由层压材料制成的包装容器中的液体的迁移水分浸透时和/或通过储存在潮湿或高度潮湿的环境中而被浸透时的条件。给定的粘附性值以N/m给出，并且是6次测量的平均值。

大于200N/m的干燥粘附性确保了这些层在正常包装制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)不分层。这种相同水平的湿粘合确保了包装层压材料的层在填充和包装形成后在运输、分配和储存期间不分层。

内部结合聚合物层可以通过使用常用技术和机器直接涂覆到上面涂覆有耐用DLC阻隔层的聚合物膜基底上，常用技术和机器例如是已知用于层压铝箔的那些，特别是用于来自熔融聚合物的聚合物层的热层压(挤出)的那些。而且，使用预制的聚合物膜并通过局部熔化它(例如，通过用热缸或加热辊施加热量)而将其直接结合到阻隔物涂覆的载体膜上是可能的。

从以上可以看出，耐用DLC阻隔膜可以以类似于铝箔阻隔层的方式在层压和转换成层压包装材料的方法中被处理。层压设备和方法不需要任何改性，例如不需要通过添加特定的粘合剂聚合物或粘合剂/连接层进行改性，这在先前已知的等离子体涂覆材料中可能是需要的。另外，包括涂覆在其上的耐用DLC阻隔层的新阻隔膜可以制成与铝箔一样薄，而不会不利地影响最终食品包装中的阻隔性能。

已经看到，当将耐用DLC阻隔涂层表面层压到与其相邻的例如聚乙烯(如LDPE)层时，来自阻隔膜的贡献氧气阻隔性能比仅在阻隔膜本身上测量的值高2-3倍。仅通过将本发明的耐用DLC阻隔涂层层压到层压材料中来进行该阻隔改进不能用简单的层压理论来解释，根据该理论，

1/OTR＝SUMi(1/OTRi)

但是，因此，改善总阻隔性超过每个层压层的OTR的单独贡献。据信DLC涂层与聚烯烃表面之间的优异粘附性导致两种材料之间特别好的一体化界面，从而改善氧气阻隔性能。

在本发明的优选实施方式中，在干和湿(通过将水放置在剥离界面)(如上所述)条件下通过180°剥离测试方法测量的在耐用DLC阻隔涂层和另外的层压结合聚合物层之间的剥离力强度高于200N/m，例如高于300N/m。大于200N/m的干燥粘附力确保层在正常制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)不分层。相同水平的湿粘附性确保了包装层压材料的层在填充和包装形成之后在运输、分配和储存期间不分层。

附图说明

在下文中，将参考附图来描述本发明的优选的实施方式，其中：

图1a示意性地示出了根据本发明的包括聚合物膜基底和沉积在其上的耐用DLC阻隔涂层的阻隔膜的横截面，

图1b示出了在其另一侧上涂覆有结合剂底层的类似膜，

图1c示意性地示出了类似的阻隔膜10c的横截面，其包括聚合物膜基底，在两个连续的气相沉积涂覆步骤中，该基底在两侧上用耐用DLC阻隔涂层气相沉积涂覆，

图2a示出了根据本发明的实施方式的层压包装材料的示意性横截面图，

图2b示出了根据本发明的实施方式的另一层压包装材料的示意性横截面图，其包括图1c的耐用阻隔膜，

图3示意性地示出了用于将本发明的耐用阻隔膜层压成用于液体包装的层压包装材料的方法，其具有纸板或硬纸板芯层或主体层，

图4示出了用于通过磁控管等离子体在基底膜上进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂覆的设备的示意图，

图5a、5b、5c和5d根据本发明示出了由层压包装材料生产的包装容器的典型示例，

图6示出了这样的包装容器如何从包装层压材料以连续、卷筒进给、成型、填充和密封过程制造的原理，

图7示出了动态飞行时间二次离子质谱图ToF-SiMS，其中耐用DLC涂层的基本组成通过涂层的深度来分析，该深度从聚合物膜基底的表面C，通过与阻隔涂层的界面A，直到阻隔涂层的表面B，其中聚合物膜基底是PET膜，

图8示出了动态飞行时间二次离子质谱图ToF-SiMS，其中耐用DLC涂层的基本组成通过涂层的深度分析，该深度从聚合物膜基底的表面C，通过与阻隔涂层的界面A，直到阻隔涂层的表面B，其中聚合物膜基底是聚酰胺PA膜。

具体实施方式

将12μm厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(三菱(Mitsubishi)的BOPETHostaphan RNK12)膜在卷对卷等离子体反应器中通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在真空条件下沉积涂覆。等离子体与以40kHz频率传送的功率电容性耦合，并且被放置在距旋转鼓的圆周表面一定距离处的不平衡磁控管电极、组合膜-幅材传输装置和电极磁性地限制。首先用氩气以3标准升每分钟(slm)的流量和5kW的预处理功率对膜进行预处理。随后，通过在24kW的总涂覆功率和12slm的总乙炔流量以及约0.03毫巴的工艺气体压强下从由纯乙炔气体形成的等离子体沉积非晶氢化类金刚石涂层DLC来涂覆膜。通过鼓式幅材输送装置内的冷却装置将聚合物膜基底冷却至低于10摄氏度的恒定温度。将DLC涂层施加至约23nm的厚度。

在不同的涂层批次之间尝试了工艺的不同设置，并通过测量氧气透过率OTR和水蒸气透过率WVTR来评估工艺的不同设置。

在室温23℃和50％RH下测得的未涂覆的BOPET膜的OTR在1大气压下被确定为110cm³/m²/天。使用基于库仑传感器的Oxtran 2-60(Mocon Inc.)设备测量OTR，结果的标准偏差为±0.5cm³/m²/天。

用于确定OTR的方法在给定大气压强和所选择的驱动力的情况下识别在限定温度下穿过材料时的每表面和时间单位的氧的量。

在38℃和90％驱动力下通过Lyssy仪器(标准：ASTM F1249-01，使用调制红外传感器进行相对湿度检测和WVTR测量)进行水蒸气透过率(WVTR)测量。该测试方法专用于测量膜的水蒸气透过率(WVTR)性能。该程序根据ASTM F1249-01使用用于相对湿度检测和WVTR测量的调制红外传感器完成。

表1

在表1中的样品测试运行期间的在等离子体反应区中的前体气体压强保持在42微巴(μbar)-52微巴。

从表1中的测试运行的结果可以看出，功率和流量之间的在1.8和3.5之间的比率对于最佳的OTR结果可能是优选的。

已经看到，用于等离子体的太大量的气体前体似乎破坏了阻隔性能。

另一方面，降低前体气体的量使等离子体缓慢地稀释，使得阻隔性能逐渐降低，即OTR和WVTR渐增地远离表1的最佳值。

此外，由样品1、3、4、5、7和8获得的耐用阻隔膜还表现出优异的香味阻隔性、耐化学性和气味阻隔性。重要的是，这些膜表现出高于2％的高裂纹起始应变COS。由这一点在层压处理和包含阻隔膜的层压包装材料形成的包装中的良好效果是，阻隔层因是耐热性的且因在卷绕、重绕、层压，折叠成型和密封成包装时具有良好的机械性能而是耐用性的。

此外，阻隔膜和耐用DLC涂层的表面对相邻的聚烯烃层压层具有优异的粘附性，所述相邻的聚烯烃层压层在粘附到相邻的聚乙烯层上时测得结果为高于200N/m，例如高于300N/m。

表2

表2中的氧气透过率是在23℃和50％RH下，在Mocon 2/60上测得的。在表2的所有测试运行中，聚合物膜基底是12μm厚的取向PET膜。除了F2_150205*和F2_150128*之外的所有样品均由与表1中使用的聚合物膜基底相同的聚合物膜基底(即Mitsubishi的BOPETHostaphan RNK12)制成。F2_150205*和F2_150128*也由具有12μm厚度的不同BOPET膜制成。

μ*是OTR的中值，σ*是乘法标准偏差。USL是在对数正态分布中以3σ(σ*³)给出的规格上限。

n是样品数，即从阻隔膜取得的样品的数量以进行测量。

没有系统地测量表2中列出的样品的水蒸气透过率(WVTR)。在相同的设置和条件下进行的其他测试报道，在38℃和90％RH下，在Mocon Permatran或LYSSY设备上，WVTR为0.6-1.0g/天/m²。

实施例-粘附性测试

通过在真空条件下在卷对卷等离子体反应器中进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，用各种涂层沉积涂覆来自12μm厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPETHostaphan RNK12和Mitsubishi制造的RNK12-2DEF)的膜。根据本发明将类金刚石非晶氢化碳涂层DLC涂覆在一些膜样品上，而将其他PECVD阻隔涂层涂覆在其他样品上。作为对比较实施例的主题的其他PECVD阻隔涂层分别是SiOx(其中x分别在1.5和2.2之间变化)、SiOxCy涂层和SiOxCyNz涂层(其中(y+z)/x为1至1.5)。这些其他含硅阻隔涂层由有机硅烷前体气体化合物形成。通过从由纯乙炔气体形成的等离子体沉积非晶氢化类金刚石涂层DLC来涂覆根据本发明的膜样品。

所使用的等离子体电容性地耦合到以40kHz频率传送的功率，并且被放置在离旋转鼓的圆周表面一定距离处的不平衡磁控管电极磁性地限制，所述磁控管电极用作组合的膜-幅材传送装置和电极。聚合物膜基底被鼓式幅材传送装置内的冷却装置冷却。

第一实施例中的DLC涂层被施加至约15-30nm的厚度，并且在第二实施例中被施加至仅约2-4nm的厚度。

将SiOx涂层涂覆至约10nm的厚度。

由此阻隔涂覆的基底膜样品随后被用由15g/m²厚的低密度聚乙烯(LDPE)层挤出涂覆，所述低密度聚乙烯(LDPE)的类型对应于被常规使用以便将液体纸盒包装层压材料中的纸板挤出层压到铝箔上的层压结合层的LDPE材料。

如上所述，通过180°剥离测试方法在干和湿条件下(通过将蒸馏水置于剥离界面处)测量由此挤出涂覆的LDPE层和涂有阻隔涂层的基底PET膜之间的粘附性。大于200N/m的粘附力确保了这些层在正常制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)不会分层。这种相同水平的湿粘附性确保了包装层压材料的层在填充和包装形成后在运输、分配和储存期间不分层。

表1

从表1中总结的结果可以看出，在纯SiOx阻隔涂层和在其上挤出涂覆的LDPE之间存在一些不充分的干粘附性，而粘附性在湿/潮条件下完全劣化。

当用更高级的SiOx配方(其也含有碳和氮原子)试验时，与纯SiOx涂层相比，在干和/或湿粘附性能方面可见一些改进，但湿粘附性能保持不充分，即低于200牛顿/米。

DLC涂层与挤出涂覆的LDPE的干粘附性略好于最佳测试的SiOxCyNz涂层。与SiOxCyNz涂层相比，更重要且不可预见的差异是在湿或潮条件下(例如是层压饮料纸盒包装的条件)粘附性保持恒定。

此外，并且相当令人惊奇的是，当DLC涂层制得更薄并且薄至2nm(即实际上没有再获得显著的阻隔性能)时，DLC涂层在200N/m以上的值的优异粘合性仍然不受影响。对于样品膜的干燥和潮湿条件都是这种情况。

当然，当这种膜被层压到纸板和热塑性聚合物材料的包装层压材料中时，在膜的两侧上涂覆这种DLC涂层是有利的，以便在膜的两侧上提供优异的粘合性。替代地，可以通过单独施加的化学底涂料组合物(例如来自Mitsubishi的2

底涂料)来确保与基底膜的相对侧上的相邻层的粘附。从环境和成本的角度来看，DLC增粘层是优选的，因为它仅涉及粘合层中的碳原子，并且因为其可以被制造得非常薄以仅提供粘附性，或者较厚以便也提供阻隔性能。在任何厚度的DLC涂层下，在干燥和潮湿条件下，获得的粘附性至少与化学底涂料(例如来自Mitsubishi的2

)的粘附性一样好。但是，DLC涂层在聚合物膜基底上的双侧施加必须在两个连续的工艺步骤中进行。

根据粘附性测试的进一步的实施例

如表2中所述，与上述实施例中使用的类似的BOPET膜在一面和两面上涂覆有类似的薄DLC涂层。通过与上述实施例中相同的方法在23℃和50％RH下，测得OTR为cc/m²/天/大气压。随后将DLC涂覆的膜层压到包装材料结构中，所述包装材料结构包括具有LDPE外层的纸板，该层压借助于15g/m²的LDPE的粘合层，以及通过进一步在膜的相对侧上涂覆25g/m²的LDPE和mLLDPE共混物的内层进行。通过与前述相同的方法在层压包装材料上测量OTR。

随后，通过Mocon 1000设备在23℃和50％RH下将层压包装材料改制成1000ml标准Tetra

Aseptic包装容器，在其上进一步测量总氧气透过率。来自这些测量的结果呈现在表2中。

表2

非常令人惊讶地发现，当在层压包装材料上和来自包装材料的包装上测量时，氧气阻隔性能与测试B的膜处于相同的水平或甚至得到改善，尽管测试B中的膜仅涂覆有两层非常薄的DLC涂层，而在测试A中，其中一种涂层较厚并且实际上旨在提供膜的所得氧气阻隔性能。通过对阻隔涂覆膜的测量，测试A的膜确实更好，但是当层压成最终的层压包装材料结构并用于包装容器中时，两种膜都表现得非常好，并且测试B的膜的性能甚至比测试A的膜更好。

因此，通过上述的DLC涂覆的阻隔膜，提供了高度完整性的包装层压材料，即使在液体包装中使用时，即在使包装材料经受潮湿条件下，其也能保持层之间的优异粘附性，并且可以从而保护层压材料的其他层不受损坏，以便提供尽可能好的层压材料特性。由于根据本发明的耐用DLC涂层既提供了良好的氧气阻隔性能又提供了水蒸汽阻隔性能，因此它是用于液体食品的纸箱包装层压材料中的高度有价值的阻隔涂层类型。

进一步，关于附图：

在图1a中，以横截面示出了本发明的阻隔膜10a的第一实施方式。聚合物膜基底11是通过等离子体增强化学气相沉积PECVD涂覆而涂覆有耐用非晶DLC涂层12的PET或PA或聚烯烃，优选BOPET膜基底，以改善氧气阻隔性能(降低OTR值)。气相沉积涂层12是均匀沉积成褐色透明涂层颜色的碳涂层(C：H)。耐用DLC涂层的厚度优选为5至50nm，更优选为5至30μm。

在图1b中，与图1a类似的聚合物膜基底11(在这种情况下为BOPET膜基底)通过等离子体增强化学气相沉积PECVD涂覆在涂覆侧上气相沉积涂覆类似的耐用非晶DLC涂层12，以改善氧气阻隔(降低OTR值)。在其与耐用DLC阻隔涂层相反的另一侧，膜基底涂覆有增粘底涂料薄层13，增粘底涂料例如来自Mitsubishi Chemicals的2-DEF(基于聚乙烯亚胺的打底组合物)。

在图1c中，根据本发明，在两侧12a、12b上，在与图1a和1b中的类似的聚合物膜基底11(在这种情况下为BOPET膜基底)气相沉积涂覆20nm厚的耐用DLC涂层。在23℃和50％RH下测得膜的OTR低于1cc/天/m²/大气压。

在图2a中，示出了用于液体纸箱包装的本发明的层压包装材料20a，其中层压材料包括具有320mN弯曲力的纸板的纸板主体层21，并且还包括施加在主体层21的外侧上的聚烯烃的外部不透液体且可热封外层22，该外侧将朝向在由包装层压材料制成的包装容器的外部。聚烯烃外层22是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但可包括其他类似聚合物，包括LLDPE。最内不透液且可热密封层23被布置在主体层21的相对侧上，该侧将被引向由包装层压材料生产的包装容器的内部，即，层23将直接与包装产品接触。形成由层压包装材料制成的液体包装容器的最强密封件的由此最内侧可热密封层23包括一种或多种聚乙烯的组合，聚乙烯选自：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和通过在金属茂催化剂存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))。

主体层21被层压到耐用阻隔膜28上，所述耐用阻隔膜28包括聚合物膜基底24，所述聚合物膜基底24在第一侧上根据本发明涂覆有PECVD气相沉积的薄的非晶耐用DLC阻隔材料层25，厚度为20至30nm。在其相反的第二侧上，聚合物膜基底涂覆有增粘底涂料27，在这种情况下是来自Mitsubishi Chemicals的基于聚乙烯亚胺的打底组合物

因此耐用阻隔涂覆膜24的第一侧通过结合热塑性聚合物的中间层26或通过官能化的聚烯烃基粘合剂聚合物(在该实例中通过低密度聚乙烯(LDPE))层压到主体层21上。中间结合层26通过将主体层和耐用阻隔膜朝向彼此挤出层压形成。中间结合层26的厚度优选为7至20μm，更优选为12至18μm。最内可热封层23可以由相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物的两个或几个部分层组成。在层压材料中将获得优异的粘附性，其中PECVD涂覆的耐用DLC阻隔涂层含有大量的碳材料，其表现出与聚合物(例如聚烯烃，例如特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物)的良好的粘附相容性。

在图2b中，示出了用于液体纸箱包装的本发明的层压包装材料20b，其中层压材料包括具有320mN的弯曲力的纸板芯层21，并且还包括施加在主体层21的外侧上的外部不透液和可热封聚烯烃层22，该侧将指向由包装层压材料制成的包装容器的外侧。外部聚烯烃层22是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但可以包括其他类似聚合物，包括LLDPE。最内的不透液和可热密封层23布置在主体层21的相对侧上，其将朝向由包装层压体生产的包装容器的内部，即，层23将直接接触包装产品。由此将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的最强密封件的最内的可热密封层23包括一种或多种选自由LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及通过在茂金属催化剂(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而生产的LLDPE组成的组中的聚乙烯中的一种或多种或组合。

根据本发明，主体层21被层压到耐用阻隔膜28上，在两次连续的PECVD涂覆操作中，所述耐用阻隔膜28的两侧涂覆有薄的PECVD气相沉积的非晶的耐用DLC阻隔材料层25a和25b，每个厚度为在10nm至30nm的范围内，基底24聚合物膜的每一侧一个耐用DLC阻隔材料层。由此耐用阻隔涂覆膜28通过中间结合热塑性聚合物层26或通过官能化的聚烯烃基结合剂聚合物(在该示例中通过低密度聚乙烯(LDPE))层压到主体层21。中间结合层26通过将主体层和耐用阻隔膜彼此挤出层压形成。中间结合层26的厚度优选为7μm至20μm，更优选为12μm至18μm。最内的可热封层23可以由相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物的两个或几个部分层组成。在层压材料中将获得优异的粘附性，其中PECVD涂覆的耐用DLC阻隔涂层含有大量的碳材料，其表现出与聚合物(例如聚烯烃，例如特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物)的良好的粘附相容性。

在图3中，相应地示出了用于制造图2的包装层压材料20a和20b的层压工艺30，其中主体层31通过从挤出站35挤出中间LDPE粘结层34并在辊隙36中压在一起而被层压到图1a和1b的耐用阻隔膜10a或10b(33)。耐用阻隔膜10a；10b；33具有沉积在聚合物膜基底的表面上的耐用DLC阻隔涂层，由此DLC涂层当在层压站36处层压时将被引导朝向主体层。随后，层压纸主体和阻隔膜通过第二挤出机供料头37-2和层压辊隙37-1，其中最内的可热封层23；37-3被涂覆到从站36转来的纸膜层压材料的阻隔膜侧10a；10b上。最后，包括最内的可热封层37-3的层压材料通过第三挤出机供料头38-2和层压材料辊隙38-1，其中最外的可热封LDPE层22；38-3被涂覆到纸层的外侧上。根据一个替代实施方式，该后一步骤也可以在站36层压之前作为第一次挤压涂覆操作进行。成品包装层压材料39最终卷绕到未示出的存储卷筒上。

图4是用于将氢化非晶类金刚石碳涂层等离子体增强气相沉积涂覆PECVD到聚合物膜基底上的设备的实例的示意图。膜基底44在其一个表面上在等离子体反应区中经受等离子体50连续PECVD，等离子体反应区在磁控管电极45和冷却膜输送鼓46之间的空间中形成，冷却膜输送鼓46也用作电极，而膜由旋转的该鼓沿着鼓的圆周表面输送通过等离子体反应区。等离子体由一种或多种气态有机烃(如乙炔或甲烷)形成并且涂层被施加至1-500nm，优选2-100nm的厚度，以分别形成沉积涂覆膜1a或2a。

图5a示出了由根据本发明的包装层压材料20a和20b生产的包装容器50a的实施方式。包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封件51a和52a，并且可选地具有开启装置53。在另一个未示出的实施方式中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热密封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，当被放置在食品商店的搁架或桌子等上时，半折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸稳定。

图5b示出了由根据本发明的替代包装层压材料20a和20b生产的包装容器50b的可选的优选示例。替代包装层压材料通过具有较薄的纸主体层21而较薄，所以它在尺寸上没有稳定到足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且不在横向密封52b之后折叠成形。因此，它将保持枕形袋状容器，并以这种形式分配和销售。

图5c示出了由预切片材或坯料、由包括纸板主体层和本发明的耐用阻隔膜的层压包装材料折叠形成的山顶包装50c。平顶包装也可以由类似的坯料制成。

图5d示出了瓶状包装50d，其是由本发明的层压包装材料的预切坯料形成的套筒54和顶部55的组合，所述顶部通过将注塑塑料与开启装置(如螺旋塞等)结合形成。该类型的包装例如以商品名Tetra

和Tetra

销售。这些特定的包装通过将具有处于关闭位置的开启装置的模制顶部55连接到层压包装材料的管状套筒54上形成，对由此形成的瓶顶胶囊进行消毒，将其用食品填充并最终折叠-形成包装的底部并密封。

图6示出了在本申请的介绍中描述的原理，即，通过在重叠接头63中彼此结合的幅材的纵向边缘62、62’将包装材料的幅材形成为管61。用预期的液体食品填充管64，并且通过管的重复的横向密封件65在管内的填充内容物的水平面之下彼此相距预定的距离处将管分成单独的包装。包装66通过横向密封件中的切口分开，并且通过沿着材料中预先准备好的折痕线折叠形成而被赋予期望的几何构造。

图7示出了来自在沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基底上的耐用DLC阻隔涂层的不同深度处的通过飞行时间二次离子质谱ToF-SiMS进行的表面分析的强度与时间的关系曲线图。

图8显示了来自在沉积到聚到聚酰胺(PA)膜基底上的耐用DLC阻隔涂层的不同深度处的通过飞行时间二次离子质谱ToF-SiMS进行的表面分析的强度与时间的关系曲线图。

二次离子质谱法(SiMS)是一种用于通过用聚焦的初级离子束溅射样品表面并收集和分析喷射的二次离子来分析固体表面和薄膜的组成的技术。用质谱仪测量这些二次离子的质/荷比，以确定1至2nm的深度的表面的元素、同位素或分子组成。由于不同材料中间的电离概率的大的变化，因而通常认为SiMS是定性技术，并且是非常敏感的表面的分析技术，具有从百万分之几到十亿分之几的元素检测限。

ToF-SiMS方法测量固体表面和薄膜的组成，因此可以在材料的不同深度进行测量，以确定涂层的化学结构和涂层内部的化学结构。

ToF-SiMS测量使用来自IONTOF GmBH公司的TOF 5设备进行

分析条件：

·初级离子Bi+25keV，I～1.86pA

·分析区域70×70μm²，256×256像素

·分析负二次离子

·电荷补偿(<20eV)

溅射条件：

·初级离子Cs⁺500eV，40nA

·溅射面积：250×250μm²

分析/溅射循环：·

·0到300uma(最大飞行时间＝50μs)的2次分析扫描

·溅射：1.638秒

溅射和分析间隔时间：0.5秒。

厚度测量通过透射电子显微镜在Titan 80-300，FEI设备上进行。通过在Leica的EM UC6切片机上进行超薄切片来制备样品。

图形7-8显示，从第一区的聚合物膜基底的表面C下方，在衬底表面和涂层之间的界面A处穿过第二区，到达第三区，即涂层表面B的区域，氧离子浓度有显著递减的梯度，并且在该第三区内，氧气浓度再次快速增大，从而或多或少地再次恢复初始浓度。因此，PECVD涂覆工艺首先使在区C的聚合物膜的表面改性，改性从初始聚合物表面下方开始，并且开始在界面A处建立阻隔涂层，直至阻隔涂层在其顶部表面在B处达到整个厚度。碳和氢离子的浓度在整个三个涂覆区中保持基本恒定的水平。根据一个实施方式，本发明的耐用DLC涂层在第二区A期间特征性地表现出相对较小的氢和三碳离子的暂时消耗，而单碳和双碳离子的浓度在涂层的整个所有的三个区和深度保持基本恒定。尽管与PET膜基底相比，在聚酰胺膜基底上施加涂层并分析涂层时，图表稍有不同，但可以看出，关于涂层中的离子含量的特征和变化模式非常相似。

我们已经看到，通过我们的方法制备的并且具有通过ToF-SiMS分析时的这些特性的特定DLC阻隔涂层既提供了涂覆膜的最佳初始氧气阻隔性和水蒸气阻隔性能，又提供了在暴露于机械应变下，即当该膜在将包含该膜的层压材料层压和折叠成形并密封成包装时，关于所述阻隔性的优异的耐久性。在涂层和膜表面之间的界面A处氢和三碳离子浓度的暂时消耗表明涂层和膜之间存在共价结合，这被认为至少是对在应变下的良好机械性能(包括涂层与膜基底的结合性和涂层内部的内聚性)的促成因素。

本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims

1.用于层压包装材料中的阻隔膜，所述层压包装材料用于液体食品，所述阻隔膜包括厚度为或小于12μm的PET聚合物膜基底和通过等离子体增强化学气相沉积、以10nm至35nm的厚度气相沉积涂覆在所述聚合物膜基底上的耐用类金刚石碳阻隔涂层，所述阻隔膜在包装材料和由其制成的包装中提供气体阻隔性能以及水蒸气阻隔性能，该涂层是单层梯度类金刚石碳涂层，从与所述聚合物膜基底的界面贯穿所述涂层的深度朝向其表面显示出氧离子浓度递减至最小值的梯度并随后增大，该递减梯度为从9×10⁴至1.1×10⁵计数/纳米涂层厚度，所述最小值位于所述涂层的深度的40％至60％处，从所述阻隔涂层的所述表面到在所述阻隔涂层与所述聚合物膜之间的界面测得该深度，该氧离子浓度通过动态飞行时间二次离子质量光谱学测得，该深度通过TEM显微镜厚度测量测得，而碳和氢离子基团的浓度在涂层的整个深度保持在基本恒定的水平，其中从所述聚合物膜基底的表面测得的、离所述聚合物膜基底的表面10-15nm的涂层厚度处存在氢和三碳离子的局部和临时浓度消耗，基于sp²和sp³杂化键的总含量，所述耐用类金刚石碳阻隔涂层具有含量为60％至70％的sp²杂化键，并且其中所述阻隔膜具有小于或等于由Mocon 2/60在23℃和50％RH下测得的3.0cc/天/m²/大气压的上限规格的氧透过率，以及小于或等于由Mocon Permatran或Lyssy设备在38℃和90％RH下测得的1.0g/天/m²的水蒸气透过率，以及等于或大于2％的裂纹起始应变。

2.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中所述氧离子浓度递减梯度为10⁵计数/纳米涂层厚度。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔膜，其中所述最小值位于所述涂层的深度的45％至55％处，从所述阻隔涂层的所述表面到在所述阻隔涂层与所述聚合物膜基底之间的界面测得该深度。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔膜，其中所述聚合物膜基底是取向PET膜。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔膜，其中所述聚合物膜基底具有从8μm至12μm的厚度。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔膜，其中所述聚合物膜基底在其与涂覆有单层梯度耐用类金刚石碳阻隔涂层的一侧相反的另一侧上具有增粘底涂料涂层。

7.根据权利要求6所述的阻隔膜，其中所述增粘底涂料涂层是第二类金刚石碳涂层。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔膜，其中所述耐用类金刚石碳阻隔涂层以20nm至30nm的厚度施加。

9.根据权利要求6所述的阻隔膜，其中所述增粘底涂料涂层以2至5nm的厚度施加。

10.层压包装材料，所述层压包装材料包括根据权利要求1-9中任一项所述的阻隔膜，所述层压包装材料还包括第一最外不透液的可热封聚烯烃层和第二最内不透液的可热封聚烯烃层。

11.层压包装材料，所述层压包装材料包括根据权利要求1-9中任一项所述的阻隔膜，其还包括纸或其它纤维素基的材料的主体层、第一最外不透液的可热封聚烯烃层、第二最内不透液的可热封聚烯烃层，所述阻隔膜布置在所述主体层的内侧且在所述主体层和所述最内层之间。

12.层压包装材料，所述层压包装材料包括根据权利要求1-9中任一项所述的阻隔膜，其还包括纸板或其它纤维素基的材料的主体层、第一最外不透液的可热封聚烯烃层、第二最内不透液的可热封聚烯烃层，所述阻隔膜布置在所述主体层的内侧且在所述主体层和所述最内层之间。

13.根据权利要求11或12所述的层压包装材料，其中所述阻隔膜通过中间热塑性聚合物结合层结合到所述主体层，将所述阻隔膜的所述耐用类金刚石碳阻隔涂层的表面结合到所述主体层。

14.根据权利要求10-12中任一项所述的层压包装材料，其中所述阻隔膜的所述聚合物膜基底在其与涂覆有所述单层梯度耐用类金刚石碳阻隔涂层的一侧相反的另一侧上具有增粘底涂料涂层，并且其中所述阻隔膜借助于所述增粘底涂料涂层结合到所述第二最内不透液的可热封聚烯烃层。

15.根据权利要求10至12中任一项所述的层压包装材料，其中所述层压包装材料的所述阻隔膜是双层阻隔膜，其包括第一层所述阻隔膜，所述第一层所述阻隔膜借助于中间热塑性结合层被层压并结合到另一相同的第二层所述阻隔膜上。

16.根据权利要求10所述的层压包装材料，其中所述层压包装材料的所述阻隔膜是双层阻隔膜，其包括第一层所述阻隔膜，所述第一层所述阻隔膜借助于中间热塑性结合层被层压并结合到另一相同的第二层所述阻隔膜上，所述第一最外不透液的可热封聚烯烃层在所述第一层所述阻隔膜的相反的非层压侧上，并且所述第二最内不透液的可热封聚烯烃层在所述第二层所述阻隔膜的相反的非层压侧上。

17.包装容器，其包含根据权利要求10-16中任一项所述的层压包装材料。