JP4220968B2

JP4220968B2 - アモルファスカーボン膜被覆基材及びアモルファスカーボン膜の成膜方法

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Publication number: JP4220968B2
Application number: JP2005001813A
Authority: JP
Inventors: 智嗣坂井; 紀子山崎; 実団野; 俊哉渡辺
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-01-06
Filing date: 2005-01-06
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2025-01-06
Also published as: JP2006188734A

Description

本発明は、例えば樹脂等のフィルム、シート又は容器等においてアモルファスカーボンと基材との密着力が向上すると共に、ガスバリヤ性を付与するアモルファスカーボン膜被覆基材及びアモルファスカーボン膜の成膜方法に関する。

近年、プラスチック容器において、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するために、その内面に例えばＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)のような硬質のアモルファスカーボン膜をコーティングすることが試みられている（特許文献１）。

近年、アモルファスカーボン膜の密着性の向上のために、例えば成膜圧力を変化（圧力を上昇した後、下降し、その後定常状態とする）させ、時間領域で放電を行い、成膜初期に軟質の密着層を形成し、成膜後半に硬質のハイバリヤ膜を形成する方法の提案がある（特許文献２）。

また、媒質ガスの供給開始時に、多量のガス供給を行い、残留大気と原料ガスの置換を促進する方法の提案がある（特許文献３）。

特開平８−５３１１６号公報特許２００４−１６８３５９号公報特許２００４−１１５８５３号公報

しかしながら、プラスチック基材上にアモルファスカーボン膜を成膜する場合、基材と膜の界面の状態の理解と制御が密着性向上には重要と考えられるが、具体的な指針が従来存在しなかった。

よって、基材の上にアモルファスカーボン膜を成膜する際に、確実に密着力が向上し、しかもガスバリヤ性を有する成膜技術の出現が望まれている。

本発明は、前記問題に鑑み、アモルファスカーボン膜と基材との密着力が向上すると共に、ガスバリヤ性を付与するアモルファスカーボン膜被覆基材及びアモルファスカーボン膜の成膜方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、基材表面に減圧下で放電プラズマによりアモルファスカーボン膜を成膜してなるアモルファスカーボン膜被覆基材であって、前記基材とアモルファスカーボンとの界面に、炭素を主成分とすると共に窒素を有し、その窒素濃度が０．５〜３．６％である活性処理層を含むことを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記アモルファスカーボン膜が軟質膜又は硬質膜のいずれかであることを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記活性処理層が３０ｎｍ以下であることを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材にある。

第４の発明は、第１の発明において、前記基材がフィルム、シート、又は容器のいずれかであることを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材にある。

第５の発明は、媒質ガスで成膜装置内の残留空気を置換しつつＲＦ放電を開始させ、高周波プラズマにより基材の界面に、炭素を主成分とすると共に窒素を有し、その窒素濃度が０．５〜３．６％である活性処理層を形成し、その後、アモルファスカーボン膜を成膜することを特徴とするアモルファスカーボン膜の成膜方法にある。

第６の発明は、第５の発明において、成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜２０００Ｗ高周波プラズマ発生条件であることを特徴とするアモルファスカーボン膜の成膜方法にある。

本発明によれば、基材とアモルファスカーボン膜との密着性が向上し、寿命が向上したアモルファスカーボン膜被覆基材を得ることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
図１は本実施形態にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の構成図である。図２は従来技術にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の構成図である。
図１に示すように、本実施形態にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材２０は、基材２１の表面に減圧下で放電プラズマによりアモルファスカーボン膜２２を成膜してなるアモルファスカーボン膜被覆基材であって、前記基材２１とアモルファスカーボン膜２２との界面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を有する活性処理層２３を含むものである。

前記活性処理層２３は、図２に示すような従来技術にかかる基材１１とアモルファスカーボン膜１２とからなるアモルファスカーボン膜被覆基材１０には存在しないものである。

これは、本実施形態にかかる図１に示すようなアモルファスカーボン膜被覆基材２０の場合には、図３に示すように、先ず、媒質ガスで成膜容器内の残留大気を置換する工程と同時に、放電を開始するからである。この結果、媒質ガスに残留している大気ガスを含む混合ガスのプラズマを形成し、基材の表面をプラズマに曝露し、基材の表面処理を行ない、活性処理層を形成するようにしている。この結果、表面処理を施された基材の表面に徐々に媒質ガス成分の比率が増大しつつ成膜されたアモルファスカーボン膜は、該表面処理層に存在する窒素又は酸素がアンカー効果を奏することで強い密着部となり、結果としてアモルファスカーボン膜の密着性が向上することになる。

この結果、基材に表面処理が施された場合には、基材表面の元素組成に、成膜容器内に残留していた容器内のガスの成分が加わることになる。
また、例えば、容器内を窒素で置換する場合には、容器内が窒素ガス雰囲気となり、該窒素が活性処理層２３に加わることになる。また、例えば容器内を酸素で置換する場合には、容器内が酸素ガス雰囲気となり、該酸素が活性処理層２３に加わることになる。
さらに、容器内が空気で置換する場合には、容器内が窒素ガスと酸素ガス雰囲気となり、窒素と酸素とが活性処理層２３に加わることになる。

したがって、アモルファスカーボン膜被覆基材を膜表面２０ａから深さ方向に元素分析を行うことにより、表面処理の痕跡を判定することができる。

すなわち、図１に示すアモルファスカーボン膜被覆基材２０の場合には、図３に示すような成膜装置内において媒質ガスを供給し、未だ残留ガスが存在しているところに、ＲＦ放電を開始する操作をするようにしている。この結果、図５に示すような基材２１とアモルファスカーボン膜２２との界面において、成膜装置内に残存していた窒素又は酸素或いはこれらの混合物の痕跡である活性処理層２３が現れることになる。

一方、従来の図２に示すアモルファスカーボン膜被覆基材１０の場合には、図４に示すような成膜装置内の残留ガスを媒質ガスによって完全に排出した後に、ＲＦ放電を開始する操作をすることにしている。この結果、図６に示すような基材１１とアモルファスカーボン膜１２との界面において、窒素等の痕跡が全く無い状態となる。

また、前記活性処理層２３としては、特に限定されるものではないが、成膜装置内の残留ガスが媒質ガスで置換される間における層であるので３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下となる。

また、前記活性処理層に含まれる窒素濃度は、０．５〜３．６％である。これは、後述する実施例に示すように、窒素濃度が０．５％未満であると密着性が悪いからであり、窒素濃度が３．６％を超える場合には、ガスバリヤ性が悪くなり、共に好ましくないからである。

ここで、本発明において、アモルファスカーボン膜としては、軟質膜又は硬質膜のいずれかであってもよい。

ここで、アモルファスカーボン膜が軟質であるとは、例えばラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比（以下、「ラマンＳ／Ｎ比」という。））が１．０以下、より好ましくはラマンＳ／Ｎ比が１．０以下０．２以上の範囲となる場合をいう。これは、ラマンＳ／Ｎ比が１．０を超える場合には、黄色の着色が顕著となり、透明性の向上を図ることができないからである。また、ラマンＳ／Ｎ比が０．２未満の場合には、ガスバリヤ性が悪くなり、ガスバリヤ膜としての機能を発揮することができないからである。

アモルファスカーボンでは、測定の際に観測される蛍光強度はその膜に含まれる水素量に比例して強くなることが知られており、蛍光強度を試料間で比較することにより、水素量を比較することができる。この水素量予測の方法として、アモルファスカーボン膜の蛍光強度（Ｎ：ポリマー成分）とこの蛍光強度をベースラインとしたときのピークトップのピーク強度（Ｓ：グラファイト状成分）との強度比率（ラマンＳ／Ｎ比）を求め、このラマンＳ／Ｎ比が小さいほどアモルファスカーボン膜が軟質であり、一方ラマンＳ／Ｎ比が大きいほどアモルファスカーボン膜が硬質であるとしている。

なお、前記強度比率を測定する場合には、測定感度向上を目的として全反射ラマン分光法（ＡＴＲ（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）−Ｒａｍａｎ））を用いることが好ましい。なお、測定する際におけるレーザ条件の一例としては、レーザ装置１０２としてＡｒイオンレーザを用い、そのレーザ波長は５１５ｎｍとし、レーザ強度は２０ｍＷとするのが好ましい。

このように、本発明にかかる軟質アモルファスカーボン膜はラマンＳ／Ｎ比を１．０以下とすることにより、透明性が高く、しかもガスバリヤ性を保持することができる。

また、そのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＪＩＳＺ８７２９）のｂ^*絶対値が７以下、より好ましくは、７以下３．５以上である。
ここで、ｂ^*絶対値が７を超える場合には、着色があり、透明性に欠けるからである。

前記Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系はＪＩＳＺ８７２９により、測定する。

そのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＪＩＳＺ８７２９）のａ^*絶対値が１以下である。

ここで、本発明で基材とは、いわゆるプラスチック等の樹脂基材の他にガラス基材、セラミック基材、紙基材等を例示することができる。
また、この樹脂、ガラス、セラミック基材には、例えば発光層、電極層等の電子材料を有するものであってもよい。例えば電子材料としては、有機ＥＬ（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、又は、ＯＬＥＤ（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）ともいう。）又は無機ＥＬ基板の保護膜としてアモルファスカーボン膜を用いるようにしてもよい。

また、有機トランジスタ等の有機電子デバイスにおいて、機能材料を水分や酸素等から保護する必要性の高い保護膜として用いるようにしてもよい。

また、前記基材の加工品としては、各種容器を挙げることができる。
前記容器としては、例えばガソリンタンク等の燃料を充填する容器等を挙げることができる。また、それ以外の容器としては、例えば医薬品用プラスチック容器、食品用プラスチック容器を挙げることができる。また、容器以外には、フィルム等に対するガスバリヤ膜として有効である。

ここで、前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムフィルム等の公知の材料を例示することができる。

ここで、本発明において、前記アモルファスカーボン膜とは、ダイヤモンド（炭素原子の結合がＳＰ³結合）に比して、グラファイト（炭素原子の結合がＳＰ²結合）の配合が多い、軟質炭素膜を含むものをいう。

このようなアモルファスカーボン膜を製造する方法としては、その成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜２０００Ｗの高周波プラズマ発生条件により高周波プラズマを発生させ、媒質ガスにより基材の表面にアモルファスカーボン膜を成膜する。

ここで、この減圧式の高周波プラズマによる成膜法とは、真空の成膜装置内に互に対向するように配置されて一方が高周波電源に接続され他方がアースされた一対の電極間に、コーティングを行なう基材を配設し、成膜装置内を真空にして媒質ガスを供給した後、一方の電極に高周波電源から電力を投入して一対の電極間にプラズマを発生させ、このプラズマ中に存在する炭素の原料ガスをイオン化して基材の表面に衝突させるものである。そして、この基材の表面に衝突した炭素イオンが、近接するもの同士で結合することによって、基材の表面に極めて緻密なアモルファスカーボン膜を形成するものである。

ここで、前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。これにより、容器中の例えば酸素、水蒸気、ガソリン等の透過を防止するためのアモルファスカーボン膜をコーティングすることができる。また、アモルファスカーボン膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜２］
媒質ガスとしてアセチレン５０ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー７００Ｗを各々印加し、成膜圧力を０．１２Ｔｏｒｒとしてプラスチックフィルム（ＰＥＴ）基材にアモルファスカーボン膜を成膜した。放電時間は１．６秒とした。
そして、媒質ガス導入により成膜容器内の圧力が上昇を始める時刻をｔ＝０とし、１．０、０．７、０．５、０．３、０．０、−０．６秒後に放電を開始させてアモルファスカーボン膜を成膜した。

得られたアモルファスカーボン膜について、窒素濃度、密着性、ガスバリヤ性について測定した。

窒素濃度は、ＸＰＳ分析法によって求めた。また、密着性は強制剥離試験によって求めた。また、ガスバリヤ性は酸素ガスの透過速度を求める方法にて求めた。

前記ＸＰＳ分析法は、Ｘ線光電子分析法を用いるものであり、超高真空中においた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。光電子が物質中を進むことができる長さ（平均自由行程）が数ｎｍであることから、本分析手法における検出深さは、数ｎｍとなる。物質中の束縛電子の結合エネルギー値から元素情報が、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。また、ピーク面積比を用いて定量した。
測定条件を下記に示す。
装置：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃＡｌＫα_1,2線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：１００μｍ
光電子脱出角度：４５度（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング：Ａｒイオン１．０ｋＶ
エッチング速度：１．０２ｎｍ／分（ＳｉＯ₂換算値）
ｒａｓｔｅｒサイズ：２×２ｍｍ

これらの結果を下記「表１」及び図７〜図９に示す。

前記「表１」に示すように、「比−１」のｔ＝１．０秒のときには、窒素濃度が０．２％と低く、密着性が悪かった。また、「比―２」のｔ＝−０．６秒のときには、媒質ガスが導入する以前からプラズマ放電を開始するので、良好なアモルファスカーボン膜を成膜することができず、ガスバリヤ性において劣っていた。
この結果、「実―１〜４」のｔ＝０．７〜０．０秒の間とするのが好ましいことが判明した。
このときの活性処理層における窒素濃度は０．５〜３．６％であった。

また、図７は本実施例にかかるアモルファスカーボン膜と基材との界面近傍における組成分析結果図であり、ＸＰＳ分析で得られたすべての元素組成の深さプロファイルである。図８はその拡大図であり、窒素の存在量が活性処理層として示されている。
図９は比較例１の場合であり、媒質ガスの置換によって窒素が排出され、窒素の検出限界（０．２％）以下である。

以上のように、本発明にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材は、アモルファスカーボン膜の基材への密着性が向上し、ガスバリヤ性が良好で且つ寿命が向上する被覆材を提供することに適している。

本実施形態にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の構成図である。従来技術にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の構成図である。本実施形態にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の成膜状態を示す図である。従来技術にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の成膜状態を示す図である。本実施形態にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の深さ方向分布測定結果図である。従来技術にかかるアモルファスカーボン膜被覆基材の深さ方向分布測定結果図である。本実施例にかかるアモルファスカーボン膜と基材との界面近傍における組成分析結果図である。図７の拡大図である。従来例にかかるアモルファスカーボン膜と基材との界面近傍における組成分析結果図である。

符号の説明

２０アモルファスカーボン膜被覆基材
２１基材
２２アモルファスカーボン膜
２３活性処理層

Claims

基材表面に減圧下で放電プラズマによりアモルファスカーボン膜を成膜してなるアモルファスカーボン膜被覆基材であって、
前記基材とアモルファスカーボンとの界面に、炭素を主成分とすると共に窒素を有し、その窒素濃度が０．５〜３．６％である活性処理層を含むことを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材。
請求項１において、
前記アモルファスカーボン膜が軟質膜又は硬質膜のいずれかであることを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材。
請求項１又は２において、
前記活性処理層が３０ｎｍ以下であることを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材。
請求項１において、
前記基材がフィルム、シート、又は容器のいずれかであることを特徴とするアモルファスカーボン膜被覆基材。
媒質ガスで成膜装置内の残留空気を置換しつつＲＦ放電を開始させ、高周波プラズマにより基材の界面に、炭素を主成分とすると共に窒素を有し、その窒素濃度が０．５〜３．６％である活性処理層を形成し、その後、アモルファスカーボン膜を成膜することを特徴とするアモルファスカーボン膜の成膜方法。
請求項５において、
成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜２０００Ｗの高周波プラズマ発生条件であることを特徴とするアモルファスカーボン膜の成膜方法。