JP5256765B2

JP5256765B2 - 薄膜被覆されたプラスチック容器

Info

Publication number: JP5256765B2
Application number: JP2008031416A
Authority: JP
Inventors: 功森本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-02-13
Also published as: JP2009190747A

Description

本発明は、プラスチックボトル、プラスチックカップ等のプラスチック容器に関し、その内面に薄膜が形成されることにより、ガスバリア性、内容物吸着性等の改善されたプラスチック容器に関する。

プラスチック容器は、軽量で使い勝手がよく、安全で比較的低コストであるため、食品分野や医薬品分野をはじめ様々な分野で使用されている。しかしその反面、金属容器やガラス容器と比較してガスバリア性が悪く、また内容物の成分を吸着しやすい等の欠点を有している。

そこでプラスチック容器のガスバリア性を向上させる、または低吸着性を付与するという目的で、容器表面に酸化ケイ素薄膜や炭素膜を形成させるような手法が提案されている。例えば特許文献１に記載されているように、プラスチック基材の表面に第１層としてケイ素15％以上、炭素20％以上、残りが酸素を含有する有機ケイ素化合物重合体層を設け、その上に第２層としてケイ素酸化物層を設けたプラスチック容器が提案されている。この特許文献に記載されているような構成のプラスチック容器はガスバリア性および低吸着性に優れると共に、形成されている酸化ケイ素膜は無色透明な膜であるため、外観上も薄膜が形成されていない容器と全く変わらず、容器のリサイクル性にも優れているという特徴を有する。

しかし、有機ケイ素化合物重合体層は、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が高い液体の内容物、例えば中性である水道水を使用したと想定して充填した場合には、密着性を維持することが難しい、または酸化ケイ素薄膜自体が水道水と常時接触するためガスバリア性が劣化する可能性があった。特に常温ではなく４０℃以上の高温で保存した場合には顕著にその傾向が見られた。したがって、この容器に収容できる内容物は油、アルコールなどの非水系の内容物または炭酸飲料等低ｐＨの内容物に限定されてしまうという問題点があった。

さらに特許文献２に記載されているように、プラスチック基材の表面にアモルファス炭素材料の層を設けることでプラスチック基材との密着性を確保し、さらにガスバリア性を有するプラスチック容器が提案されている。しかし、このアモルファス炭素材料膜を実用的なガスバリア性が発現できる膜厚にすると膜の色が褐色になるため、薄膜が形成されていない容器と比べて外観上の問題から、用途が限定されるという問題があった。またリサイクルの面でも好ましくないものであった。
特許２５２６７６６号公報特表２００２−５０９８４５号公報

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ水素イオン濃度指数（ｐＨ）が高い液体の内容物、例えば中性である水道水を充填し、４０℃以上の高温で保存した場合においてもガスバリア性の著しい低下を回避できて、さらに透明性にも優れたプラスチック容器を提供することである。

上記の課題を解決するための手段として請求項１記載の発明は、内側表面に複数層の薄膜が形成されたプラスチック容器において、内側表面に第１層として炭素膜が存在し、その上に第２層として酸化ケイ素膜が存在し、その上に第３層として炭素膜が形成されており、前記炭素膜の厚さは１０ｎｍ〜１５ｎｍであり、前記酸化ケイ素膜の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。

本発明によれば、充填する内容物が非水系の内容物または低ｐＨの水系の内容物などに限定されることがなく、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が従来より高い内容物、例えば中性である水道水を充填しても今まで述べた課題を解決できる。

具体的には、プラスチック基材と接する第１層が炭素膜であり、この上に第２層として酸化ケイ素膜を設けた場合には、炭素膜がプラスチック基材と酸化ケイ素膜のいずれに対しても密着性に優れるため、内容物が直接酸化ケイ素膜に接しても密着性の低下が生じず、ガスバリア性が持続する。また炭素膜の厚さは、薄くても良いので、膜が褐色に着色することもなく、透明性が確保できる。

また、第１層が酸化ケイ素膜であり、この上に第２層として炭素膜を設けた場合には、炭素層の撥水性が高いため、水道水のような水素イオン濃度指数（ｐＨ）が高い液体の内容物が接触してもガスバリア性の著しい低下を回避することができる。

また、第１層を炭素膜とし、その上に第２層として酸化ケイ素膜を設け、さらにその上に第３層として炭素膜を設けた場合には、これらの３層が強固に一体化し、プラスチック基材に密着することに加え、内容物が酸化ケイ素膜に直接接触しないので、水道水のような水素イオン濃度指数（ｐＨ）の高い内容物であってもきわめて良好な密着性とガスバリア性とを安定的に発揮することができる。

これらの炭素膜は透明性を損なわない約１５ｎｍ以下の膜厚にすることができるため、炭素膜自体ではガスバリア性は十分ではないが、炭素膜と接する酸化ケイ素膜がガスバリア性を発現するので、全体として十分なガスバリア性と透明性を両立することができる。こうして単一の炭素膜では本来得られにくい高透明性を確保しながらガスバリア性、低吸着性、リサイクル性にも優れ、かつ水素イオン濃度指数（ｐＨ）が高い液体の内容物、例えば中性である水道水を充填し、４０℃以上の高温で保存した場合においても薄膜とプラスチック基材との密着性が十分であり、ガスバリア性の著しい低下を回避できるプラスチック容器を提供することが可能になる。

図面に従って、本発明の実施形態について詳細に説明する。第１図〜第３図は、本発明のプラスチック容器の実施形態または参考形態の一例を示した断面模式図である。第１図および第３図においては、プラスチック基材１の表面（容器内面）に炭素膜２が形成され、この上に酸化ケイ素膜３が形成されている。第３図においては、前記ケイ素膜３の上にさらに炭素膜４が形成されている。また第２図においては、プラスチック基材１の表面に酸化ケイ素膜３が形成され、この上に炭素膜２が形成されている。

プラスチック基材１としては、通常プラスチック容器として用いられる一般的なプラスチック樹脂材料が使用可能である。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等の合成樹脂である。これらの中で、透明性、機械的性質、加工性、ガスバリア性等の各種特性を考慮すると本発明の目的として最も好適に使用されるのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂である。

炭素膜２および炭素膜４としては、炭素を主骨格とするアモルファスカーボン膜またはダイヤモンドライクカーボン膜が、プラスチック基材１に対する密着性や、柔軟性に優れているので好ましい。またＣＨ₃基を有するアモルファスな炭素膜も、プラスチック基材１及び酸化ケイ素膜３との密着性に優れ、さらに図２および図３のように容器の最内層に位置した場合、水道水と常時接触する場合であっても撥水性に優れる特徴を持つ。炭素膜２および炭素膜４ならびに酸化ケイ素膜３は、いずれもプラズマＣＶＤ法によってプラスチック容器内面に直接形成することができる。

図６はプラスチック容器の内面にプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置を示す模式図である。この成膜装置は、金属製の共振器ａ、成膜するためのプラスチック容器ｂを覆うように設置され、内部を真空にするための真空チャンバｃ、プラスチック容器ｂの内部にプロセスガスを導入するためのガス供給管ｄ、共振器ａにマイクロ波エネルギーを供給するマイクロ波電源e、インピーダンスマッチングを行うインピーダンス整合器ｆ、及びマイクロ波エネルギーを伝送させるための方形導波管ｇから成る。

実際の成膜プロセスでは、真空チャンバｃ内を一定の圧力（１〜１０Ｐａ）まで真空状態にし、ガス供給管ｄよりプロセスガスをプラスチック容器ｂ内に導入し、マイクロ波電源ｅよりマイクロ波を発振させることで、プラスチック容器ｂ内のプロセスガスがプラズマ化し、プラスチック容器ｂ内面に薄膜が形成される。

炭素膜２および４を成膜するために使用されるプロセスガスとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭素化合物等を使用することができる。またこれらのガス単独で使用しても良いが、アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いても良い。

また、酸化ケイ素膜３を成膜するために使用されるプロセスガスとしては、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし，これらに限
定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。いずれも液体である上記有機ケイ素化合物を気化させ、酸素もしくは酸化力を有するガス（例えばＮ₂Ｏ、ＣＯ₂等）と混合したガス、または、上記混合ガスに不活性ガスであるヘリウム及び／又はアルゴンを混合したガスを適宜加えることも可能である。

炭素膜２の膜厚としては、前述したように１５ｎｍ以下が透明性の点で好ましいが、用途によっては、これに限定されるものではない。炭素膜２の膜厚としては、１０ｎｍ〜１５ｎｍが好ましい範囲である。炭素膜４の膜厚についても同様である。
また酸化ケイ素膜３の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。

以下、本発明のプラスチック容器について、実施例に基づき具体的に説明する。
図６に示した成膜装置を用い、プラスチック容器基材として容量５００ｍｌ、重量３２ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ボトルを使用し、この内面にプラズマＣＶＤ法により、下記に示すような条件により成膜を行った。その後、得られたプラスチック容器の水道水、４０℃促進保存後の酸素バリア性、密着性、透明性を評価した。評価結果を表１に示す。酸素バリア性は、モコン社製ＯＸＩＴＲＡＮ２／２０により測定した。水道水、４０℃促進保存後の酸素バリア性、密着性の評価としては、プラスチック容器に水道水を５００ｍｌ充填し、４０℃で３ヶ月保存した後の酸素バリア性を測定し、バリア性の劣化の程度を調べた。透明性は目視にて評価し、未成膜品と比較して色の変化が認められないか、または変化が小さいものを○とし、色の変化が認められたものを×とした。

＜実施例１＞（本実施例は、参考のための例である）
図１に示した実施形態の層構成を作るために、まずプロセスガスとしてアセチレンガス100SCCM（Standard CC/min）を導入し、300ワットのマイクロ波電力を1秒間印加することで第１層の炭素膜２を成膜した。それに連続してヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ3SCCM、100SCCM導入し、300ワットのマイクロ波電力を3秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜３を成膜した。但し、この第２層膜である酸化ケイ素膜はヘキサメチル
ジシロキサンのガス流量のみを3秒間の間に変化させることで、単体の膜としても内容物として水道水を充填しなければガスバリア性が劣化しないようにポリエチレンテレフタレート容器との密着性やガスバリア性が良好になるよう各々両立させる膜質を形成している。

＜実施例２＞（本実施例は、参考のための例である）
図２に示した実施形態の層構成を作るために、プロセスガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ3SCCM、100SCCM導入し、300ワットのマイクロ波電力を3秒間印加することで第１層の酸化ケイ素膜３を成膜した。それに連続してアセチレンガス100SCCMを導入し、300ワットのマイクロ波電力を1秒間印加することで第２層の炭素膜２を成膜した。酸化ケイ素膜３の成膜条件は実施例１に準ずる。

＜実施例３＞
図３に示した実施形態の層構成を作るために、プロセスガスとしてアセチレンガス100SCCMを導入し、300ワットのマイクロ波電力を1秒間印加することで第１層の炭素膜２を成膜した。次にヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ3SCCM、100SCCM導入し、300ワットのマイクロ波電力を3秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜３を成膜した。それに連続してアセチレンガス100SCCMを導入し、300ワットのマイクロ波電力を1秒間印加することで第３層の炭素膜４を成膜した。酸化ケイ素膜の成膜条件は実施例１に準ずる。

以下に本発明の比較例を示す。

＜比較例１＞
図４に示した層構成を作るために、プロセスガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ3SCCM、100SCCM導入し、300ワットのマイクロ波電力を3秒間印加することで第１層の酸化ケイ素膜３を成膜した。酸化ケイ素膜の成膜条件は実施例１に準ずる。

＜比較例２＞
図５に示した層構成を作るために、プロセスガスとしてアセチレンガス100SCCMを導入し、300ワットのマイクロ波電力を5秒間印加することで第１層の炭素膜２を成膜した。これについてはガスバリア性を発現させるために電力の印加時間を前記の1秒間から5秒間に長くすることで酸素バリア性の初期値が同等となるようにした。

以上の結果を表１に示す。総合評価において、○は、透明性ならびに酸素バリア性がともに良好なものであり、◎は、特に優れているもの、×はいずれかが劣るものである。

以上によると、比較例２で作成した酸素ガスバリア性の発現する炭素膜単体（推定膜厚み60ｎｍ）の褐色と比べて実施例１、２、３の透明性は比較例１の酸化ケイ素膜単体と比べても透明性は同等といえる。

水道水40℃×3ヶ月の促進保存後の酸素バリア性、密着性の評価としては、比較例１で作成した酸化ケイ素膜単体の劣化が著しく、実施例１、２、３と比較例２の炭素膜単体の劣化が良好であった。その中では実施例３と比較例２がさらに良好であった。
総合的には実施例３の層構成が透明性と水道水40℃×3ヶ月の促進保存後の酸素バリア性、密着性の両方を備えたバランスの良い結果となった。

本発明のプラスチック容器に係る参考形態の一例を示す断面模式図である。本発明のプラスチック容器に係る参考形態の一例を示す断面模式図である。本発明のプラスチック容器の実施形態の一例を示す断面模式図である。比較例１のプラスチック容器の断面構成を示す模式図である。比較例２のプラスチック容器の断面構成を示す模式図である。本発明のプラスチック容器を製造するための装置の例を示す模式図である。

符号の説明

１・・・プラスチック基材
２・・・炭素膜
３・・・酸化ケイ素膜
４・・・炭素膜
ａ・・・共振器
ｂ・・・プラスチック容器
ｃ・・・真空チャンバ
ｄ・・・ガス供給管
ｅ・・・マイクロ波電源
ｆ・・・インピーダンス整合器
ｇ・・・方形導波管

Claims

内側表面に複数層の薄膜が形成されたプラスチック容器において、内側表面に第１層として炭素膜が存在し、その上に第２層として酸化ケイ素膜が存在し、その上に第３層として炭素膜が形成されており、前記炭素膜の厚さは１０ｎｍ〜１５ｎｍであり、前記酸化ケイ素膜の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器。