ES2908728T3

ES2908728T3 - Material de envasado laminado que comprende una película de barrera

Info

Publication number: ES2908728T3
Application number: ES18719184T
Authority: ES
Inventors: Jerome Larrieu; Pierre Fayet
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: EP3615707B1; JP7199376B2; WO2018197595A1; CN110546301A; US20200190663A1; JP2020520313A; EP3615707A1

Abstract

Material de envasado laminado para productos alimenticios líquidos (20), que comprende una película de barrera (28), una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior (22) y una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior (23), comprendiendo la película de barrera un sustrato de película de polímero (24) y revestida sobre un primer lado del sustrato de película de polímero, mediante deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD) en un proceso al vacío, teniendo una primera capa de revestimiento de óxido de silicio la fórmula de composición general SiOxCy, en donde x es desde 1,5 hasta 2,2, e y es desde 0,15 hasta 0,8, y una segunda capa de revestimiento de un carbono amorfo similar al diamante (DLC), que es directamente adyacente a, y está en contacto con, la primera capa de revestimiento, en donde el grosor total de la primera y la segunda capas de revestimiento (25a) es desde 7 hasta 10 nm, proporcionando la película de barrera (28) unas propiedades de barrera contra los gases y contra el vapor de agua y una durabilidad mecánica en el material de envasado laminado y en los envases hechos a partir de este.

Description

DESCRIPCIÓN

Material de envasado laminado que comprende una película de barrera

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material de envasado laminado para productos alimenticios líquidos, que comprende una película de barrera duradera, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior y una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior, teniendo la película de barrera duradera unos revestimientos de barrera depositados en fase de vapor que comprenden un revestimiento de carbono amorfo similar al diamante, DLC.

Así mismo, la invención se refiere a un recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado o que está hecho del material de envasado laminado.

Antecedentes de la invención

Los recipientes de envasado del tipo desechable de un único uso para alimentos líquidos se producen, a menudo, a partir de un laminado de envasado a base de cartón o de brik. Uno de tales recipientes de envasado que se producen, habitualmente, se comercializa con la marca comercial Tetra Brik Aseptic® y se emplea, principalmente, para el envasado aséptico de alimentos líquidos, tales como leche, zumos de frutas, etc., vendidos para almacenamiento a temperatura ambiente a largo plazo. El material de envasado en este recipiente de envasado conocido es, habitualmente, un laminado que comprende una capa de macizo o de núcleo, de papel, de cartón o de otro material a base de celulosa, y unas capas exteriores herméticas a los líquidos de termoplásticos. Con el fin de hacer que el recipiente de envasado sea hermético a los gases, en particular, hermético al oxígeno, por ejemplo, con el fin de un envasado aséptico y un envasado de leche o zumos de frutas, el laminado en estos recipientes de envasado comprende, normalmente, al menos una capa adicional, más habitualmente, un papel de aluminio.

En el interior del laminado, es decir, el lado destinado a estar orientado hacia el contenido de alimento de relleno de un recipiente producido a partir del laminado, existe una capa más interior, aplicada sobre el papel de aluminio, pudiendo tal capa interior más interior estar compuesta por una o varias capas parciales que comprenden polímeros termoplásticos termosellables, tales como polímeros adhesivos y/o poliolefinas. También en el exterior de la capa de macizo existe una capa de polímero termosellable más exterior.

Los recipientes de envasado se producen, generalmente, por medio de modernas máquinas de envasado de alta velocidad del tipo que forma, llena y sella envases a partir de una banda o a partir de piezas en bruto prefabricadas de material de envasado. Los recipientes de envasado pueden, de este modo, producirse transformando una banda del material de envasado laminado en un tubo uniendo ambos de los bordes longitudinales de la banda entre sí en una junta solapada mediante la soldadura de las capas de polímero termoplástico termosellables más interior y más exterior. El tubo se llena con el producto alimenticio líquido deseado y, a continuación, se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido del tubo. Los envases se separan del tubo mediante incisiones a lo largo de los sellos transversales y se les brinda la configuración geométrica deseada, normalmente de paralelepípedo, mediante la formación de pliegues a lo largo de las líneas de repliegue preparadas en el material de envasado.

La principal ventaja de este concepto de método de envasado de formación, llenado y sellado de tubos continuo radica en que la banda se puede esterilizar de manera continua justo antes de la formación del tubo, brindando, por tanto, la posibilidad de un método de envasado aséptico, es decir, un método en donde el contenido líquido que se desea llenar, así como el propio material de envasado, se rebajan de bacterias y el recipiente de envasado lleno se produce en condiciones limpias, de tal manera que el envase lleno se pueda almacenar durante mucho tiempo incluso a temperatura ambiente, sin riesgo de crecimiento de microorganismos en el producto de relleno. Otra ventaja importante del método de envasado del tipo Tetra Brik® radica, como se ha indicado anteriormente, en la posibilidad de un envasado continuo a alta velocidad, que tiene un impacto considerable en la rentabilidad.

Los recipientes de envasado para alimentos líquidos sensibles, por ejemplo, leche o zumos, también se puede producir a partir de piezas en bruto similares a láminas o piezas en bruto prefabricadas del material de envasado laminado de la invención. A partir de una pieza en bruto tubular del laminado de envasado que está plegada plana, los envases se producen, en primer lugar, construyendo la pieza en bruto de modo que forme una cápsula de recipiente tubular abierta, de la cual un extremo abierto se cierra por medio de plegado y termosellado de unos paneles de extremo integrales. Por tanto, la cápsula de recipiente cerrada se llena con el producto alimenticio en cuestión, por ejemplo, zumo, a través de su extremo abierto, que, a continuación, se cierra por medio de un plegado y termosellado adicionales de los paneles de extremo integrales correspondientes. Un ejemplo de un recipiente de envasado producido a partir de piezas en bruto similares a láminas y tubulares es el denominado envase convencional gabletop (de techo a dos aguas). También existen envases de este tipo que tienen una parte superior moldeada y/o un tapón de rosca hecho de plástico.

Una capa de papel de aluminio en el laminado de envasado proporciona propiedades de barrera contra los gases muy superiores a la mayoría de los materiales poliméricos de barrera contra los gases. El laminado de envasado convencional a base de papel de aluminio para el envasado aséptico de alimentos líquidos sigue siendo el material de envasado más rentable, en su nivel de rendimiento, disponible en el mercado hoy en día.

Cualquier otro material que compita con los materiales a base de láminas debe ser rentable en lo que a materias primas respecta, tener unas propiedades de conservación de alimentos comparables y tener una complejidad comparablemente baja en su conversión a un laminado de envasado acabado.

Entre los esfuerzos para desarrollar materiales sin papel de aluminio para envasado de brik de alimentos líquidos, también existe un incentivo general para el desarrollo de películas o láminas prefabricadas que tengan funcionalidades de barrera altas y múltiples, es decir, no solo una barrera contra el oxígeno y los gases, sino también propiedades de barrera contra el vapor de agua y contra sustancias químicas o aromáticas, que puedan sustituir el material de barrera de papel de aluminio del material de envasado laminado convencional y adaptarlo al proceso convencional de papel de aluminio para laminación y fabricación.

Un tipo particular de tal material de barrera alternativo son las películas de barrera hechas mediante revestimiento por deposición de vapor sobre sustratos de película de polímero. Diversos procesos de deposición de vapor y recetas de revestimiento para tales procesos, aunque existe la necesidad de películas rentables de este tipo, tienen propiedades mejoradas para su uso en laminados de envasado para el envasado de alimentos líquidos, en lo que a las propiedades de barrera respecta, en particular, contra los gases, tales como el oxígeno gaseoso y, en particular, también en lo que a la durabilidad mecánica respecta, ya que los revestimientos de barrera depositados en fase de vapor son, y tienen que ser, muy delgados.

La solicitud de patente japonesa JP-A-2005088452 se refiere a películas de barrera contra los gases que tienen una primera capa de DLC y una segunda capa de SiOx. En ella, se divulgan buenas propiedades de tensión por aparición de grietas de la película de barrera. Esta menciona que las películas de barrera se pueden utilizar en recipientes de papel para líquidos y se menciona la PECVD como un método de revestimiento adecuado, entre otros.

La solicitud de patente japonesa n.° JP-A-2008094447 se refiere a recipientes o botellas de plástico rígido, provistos de un revestimiento de CVD interior con una primera capa de revestimiento aplicada de DLC y una segunda capa de revestimiento aplicada de óxido de silicio (SiOx o SiOxCy).

Divulgación de la invención

Por consiguiente, un objeto es proporcionar películas y láminas de barrera mejoradas para su laminación en materiales de envasado.

También es un objeto general proporcionar películas o láminas de barrera que tengan buenas propiedades de barrera y propiedades mecánicas que satisfagan las necesidades de los materiales de envasado laminados de brik para líquidos.

Otro objeto general es proporcionar materiales de envasado para productos sensibles al oxígeno, tales como materiales de envasado laminados para productos alimenticios líquidos, semisólidos o húmedos, que no contienen papel de aluminio, pero que aún tienen buenas propiedades de barrera contra los gases y otras adecuadas para un envasado aséptico a largo plazo a un coste razonable.

Un objeto particular es proporcionar, en lo que a materiales de barrera de papel de aluminio respecta, un material de envasado laminado rentable, sin papel de aluminio, a base de papel o de cartón, que tenga buenas propiedades de barrera contra los gases y contra el vapor de agua, así como una durabilidad mecánica con el fin de fabricar envases para un almacenamiento de alimentos aséptico a largo plazo.

El objeto de la invención es proporcionar un laminado de envasado rentable, sin papel de aluminio, a base de papel o de cartón y termosellable que tenga buenas propiedades de barrera contra los gases y contra el vapor de agua y una buena adhesión interna entre las capas, con el fin de fabricar recipientes de envasado asépticos para un almacenamiento a largo plazo de alimentos líquidos al mismo tiempo que se mantiene su calidad nutricional en condiciones ambientales.

Por tanto, el objeto se puede lograr de acuerdo con la presente invención mediante el material de envasado laminado y el recipiente de envasado como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Sumario de la invención

La invención está definida por las reivindicaciones adjuntas. De acuerdo con un primer aspecto de la invención, los objetivos generales se logran mediante el uso de una película de barrera en materiales de envasado laminados para productos alimenticios líquidos, comprendiendo la película de barrera un sustrato de película de polímero y revestida sobre un primer lado del sustrato de película de polímero, mediante deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD) en un proceso al vacío, teniendo una primera capa de revestimiento de óxido de silicio la fórmula de composición general SiOxCy, en donde "x" es desde 1,5 hasta 2,2 e "y" es desde 0,15 hasta 0,8, una segunda capa de revestimiento de un carbono amorfo similar al diamante (DLC), que es directamente adyacente a, y está en contacto con, la primera capa de revestimiento, y en donde el grosor total de la primera y la segunda capas de revestimiento es desde 7 hasta 10 nm, proporcionando la película de barrera unas propiedades de barrera contra los gases y contra el vapor de agua y una durabilidad mecánica en un material de envasado y envases hechos a partir de este.

La primera capa de revestimiento de óxido de silicio puede tener la fórmula de composición general SiOxCy, en donde "x" es desde 1,7 hasta 2,1 e "y" es desde 0,39 hasta 0,47.

Mediante tal película de barrera, obtenida mediante un proceso de revestimiento mediante PECVD al vacío, se puede obtener un equilibrio de propiedades, que es altamente adecuado para materiales de envasado laminados y recipientes de envasado para alimentos líquidos hechos a partir de esta. En particular, tales capas de revestimiento mediante PECVD tienen buena calidad y pueden complementarse entre sí de manera sinérgica, de tal manera que un revestimiento total más delgado puede proporcionar propiedades de barrera contra los gases iguales o mejores, pero con una durabilidad mecánica mejorada, como se define mediante la tensión por aparición de grietas, medida como la tensión a la que la tasa de transmisión de oxígeno aumenta significativamente, de tal manera que la función de barrera de la película se deteriora y desaparece. Así mismo, mediante una película de barrera que consiste en únicamente dos capas delgadas, que forman juntas una barrera total delgada que funciona bien, tanto contra el oxígeno gaseoso como contra el vapor de agua, el proceso de revestimiento puede ser más rentable gracias a que es posible una mayor velocidad de revestimiento y existirán menores cantidades de materiales adicionales en el material de envasado laminado, más allá de las capas de cartón y de polímero necesarias en el envasado de brik para líquidos.

El material de envasado laminado comprende, además, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior y una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior.

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado de la invención, destinado al envasado de alimentos líquidos, semisólidos o húmedos. De acuerdo con una realización, el recipiente de envasado se fabrica a partir del material de envasado laminado de la invención y, de acuerdo con una realización adicional, se fabrica, en su totalidad, con el material de envasado laminado.

El método de fabricación de la película de barrera comprende una primera etapa de provisión de un sustrato de película de polímero como superficie de banda que se mueve hacia delante en un sistema de rollo a rollo,

una segunda etapa de deposición de una primera capa de revestimiento de un óxido de silicio que tiene la fórmula general SiOxCy, en donde "x" es desde 1,5 hasta 2,2 e "y" es desde 0,15 hasta 0,8, sobre el sustrato de película de polímero que se mueve, sometiendo un precursor de gas organosilicio a un plasma de vacío en una operación de revestimiento mediante PECVD,

una tercera etapa de deposición adicional sobre la primera capa de revestimiento sobre el sustrato de película de polímero que se mueve, una segunda capa de revestimiento de un carbono amorfo similar al diamante, DLC, sometiendo un precursor de gas hidrocarburo a un plasma de vacío en una operación de revestimiento mediante PECVD.

El método puede comprender, además, una cuarta etapa llevada a cabo antes de la segunda etapa, de deposición de una capa de revestimiento previo de un carbono amorfo similar al diamante, DLC, sobre el sustrato de película de polímero que se mueve, sometiendo un precursor de gas hidrocarburo a un plasma de vacío en una operación de revestimiento mediante PECVD.

La película de barrera obtenida mediante el método anterior, así como la configuración de capa de revestimiento, muestra excelentes propiedades de barrera, tales como una baja OTR [Oxygen Transmission Rate (tasa de transmisión de oxígeno)], una baja WVTR [Water Vapour Transmission Rate (tasa de transmisión de vapor de agua)], buenas propiedades de barrera contra olores y aromas, así como una buena resistencia química, y demuestra tener buenas propiedades mecánicas en operaciones de manipulación posteriores, tales como la laminación en un material de envasado laminado y las operaciones de formación por plegado y de sellado de un material laminado de este tipo en envases. Se cree que las buenas propiedades mecánicas están relacionadas con la durabilidad de la combinación de revestimientos, que contribuyen cada uno individualmente, pero que, juntos, dan como resultado una película de barrera sorprendentemente mejorada, lo cual indica que existe una buena cohesión dentro de los revestimientos de barrera depositados, así como una buena adhesión y unión de las capas de revestimiento a la superficie del sustrato de película de polímero. Un indicador importante de buenas propiedades mecánicas, útil para el envasado de líquidos, es la tensión por aparición de grietas, COS (Crack-Onset-Strain), es decir, la tensión de la película de barrera a la que las propiedades de barrera contra el oxígeno comienzan a deteriorarse.

Descripción detallada

Con la expresión "almacenamiento a largo plazo", utilizada en relación con la presente invención, se entiende que el recipiente de envasado debe poder conservar las cualidades del producto alimenticio envasado, es decir, su valor nutricional, seguridad higiénica y sabor, en condiciones ambientales durante al menos 1 o 2 meses, tal como al menos 3 meses, preferentemente durante más tiempo, tal como 6 meses, tal como 12 meses, o más.

Con la expresión "integridad del envase", se quiere hacer referencia, generalmente, a la hermeticidad del envase, es decir, la resistencia a las fugas o roturas de un recipiente de envasado. En particular, esta abarca la resistencia del envase a la intrusión de microbios, tales como bacterias, suciedad y otras sustancias que puedan deteriorar el producto alimenticio de relleno y acortar la vida útil de almacenamiento esperada del envase.

Una contribución principal a la integridad de un envase a partir de un material de envasado laminado se proporciona con una buena adhesión interna entre capas adyacentes del material laminado. Otra contribución proviene de la resistencia del material a los defectos, tales como poros, rupturas y similares dentro de cada propia capa de material, y otra contribución más proviene de la fuerza de las juntas de sellado, mediante las cuales el material se sella entre sí en la formación de un recipiente de envasado. En lo que al propio material de envasado laminado respecta, la propiedad de integridad se centra, por tanto, principalmente, en la adhesión de las capas de laminado respectivas a sus capas adyacentes, así como la calidad de las capas de material individuales. En lo que al sellado de los envases respecta, la integridad se centra, principalmente, en la calidad de las juntas de sellado, la cual se garantiza mediante operaciones de sellado robustas y de buen funcionamiento en las máquinas de llenado que, a su vez, se garantiza mediante unas propiedades de termosellado adecuadamente adaptadas del material de envasado laminado.

El término "alimento líquido o semilíquido" se refiere, generalmente, a productos alimenticios que tienen un contenido fluido que, opcionalmente, puede contener trozos de alimento. Lácteos y leche, bebidas de soja, arroz, cereales y semillas, zumo, néctar, bebidas sin gas, bebidas energéticas, bebidas isotónicas, bebidas de café o té, agua de coco, vino, sopas, jalapeños, tomates, salsa (tal como salsa para pasta), judías y aceite de oliva son algunos ejemplos no limitantes de los productos alimenticios contemplados.

El término "aséptico" en relación con un material de envasado y un recipiente de envasado se refiere a las condiciones donde los microorganismos se eliminan, inactivan o matan. Ejemplos de microorganismos son las bacterias y las esporas. Generalmente, se utiliza un proceso aséptico cuando un producto se envasa asépticamente en un recipiente de envasado. Para una asepsia continua durante la vida útil de almacenamiento del envase, las propiedades de integridad del envase son, por supuesto, muy importantes. Para una vida útil de almacenamiento a largo plazo de un producto alimenticio de relleno, puede ser importante, así mismo, que el envase tenga propiedades de barrera contra los gases y los vapores, tal como contra el oxígeno gaseoso, con el fin de mantener su sabor original y su valor nutricional, tal como, por ejemplo, su contenido en vitamina C.

Con el término "capa de macizo" normalmente se quiere decir la capa más gruesa o la capa que contiene la mayor parte de material en un laminado multicapa, es decir, la capa que contribuye en mayor parte a las propiedades mecánicas y la estabilidad dimensional del laminado y de los recipientes de envasado plegados a partir del laminado, tal como cartón o brik. También puede significar una capa que proporciona una mayor distancia de grosor en una estructura intercalada, que interactúa aún más con las capas de estabilización orientadas entre sí, que tienen un módulo de Young más alto a cada lado de la capa de macizo, con el fin de lograr tales propiedades mecánicas y estabilidad dimensional suficientes.

La tensión por aparición de grietas, COS, es el punto de elongación donde se agrieta un revestimiento, dejando pasos que permiten que el oxígeno se propague a través de la película de barrera. Las propiedades mecánicas en términos de cohesión y resistencia al cizallamiento interfacial de los revestimientos delgados se pueden estudiar mediante la observación de la evolución de los patrones de fragmentación del revestimiento bajo una carga uniaxial mediante una microscopía de fuerzas atómicas (AFM, Atomic Force Microscopy) in situ. El comportamiento de un sistema de revestimiento/sustrato se puede describir en dos etapas. En primer lugar, a medida que la tensión en el revestimiento alcanza su resistencia cohesiva, se observan las primeras grietas que se propagan perpendicularmente a la dirección de tracción. Esto define la tensión por aparición de grietas. En segundo lugar, a medida que aumenta aún más la tensión nominal, la densidad de las grietas aumenta y, finalmente, alcanza un nivel de saturación que viene determinado por la capacidad de la interfaz para transferir la tensión desde el sustrato al revestimiento. La resistencia al cizallamiento interfacial entre el revestimiento y el sustrato se puede determinar a partir del nivel de saturación de la densidad de las grietas. Sin embargo, también la evolución de la tasa de transmisión de oxígeno de una película de barrera bajo tensión proporciona directamente una medición de la tensión por aparición de grietas de los revestimientos.

Las mediciones de grosor se realizaron mediante microscopia electrónica de transmisión utilizando un equipo FEI Titan 80-300. Las muestras se preparan mediante ultramicrotomía en un micrótomo EM UC6 de Leica.

La OTR se midió con un equipo Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) basado en sensores coulométricos, siendo una desviación estándar de los resultados ±0,5 cm3/m2/día.

El método para determinar la OTR identifica la cantidad de oxígeno por superficie y unidad de tiempo al pasar a través de un material a una temperatura definida, una presión atmosférica dada y una fuerza motriz elegida.

Las mediciones de la tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) se llevaron a cabo mediante un instrumento Lyssy (estándar: ASTM F1249-01 utilizando un sensor infrarrojo modulado para la detección de la humedad relativa y la medición de la WVTR) a 38 °C y 90 % de fuerza motriz. Este método de prueba está dedicado a medir las propiedades de la tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) de las películas. El procedimiento se realiza de acuerdo con la norma ASTM F1249-01 utilizando un sensor infrarrojo modulado para la detección de la humedad relativa y la medición de la WVTR.

El propio material de sustrato también puede contribuir con algunas propiedades, pero, sobre todo, debería tener unas propiedades de superficie apropiadas, adecuadas para recibir un revestimiento por deposición de vapor y para trabajar eficientemente en un proceso por deposición de vapor. El sustrato de banda puede ser una película de una única capa o multicapa. Una película multicapa tiene, particularmente, una capa de polímero de superficie de sustrato.

El sustrato de banda, es decir, la película de polímero de una única capa o la capa de superficie de sustrato de la película de polímero multicapa se puede seleccionar del grupo que consiste en películas a base de tereftalato de polietileno (PET), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET), furanoato de polietileno (PEF) no orientado u orientado mono o biaxialmente, tereftalato de polibutileno (PBT) orientado o no orientado, naftanato de polietileno (PEN), poliamida, poliamida no orientada u orientada (PA, OPA, BOPA), poliolefinas tales como polipropileno, polipropileno orientado mono o biaxialmente (PP, OPP, BOPP), polietilenos tales como polietileno de alta densidad (HDPE) orientado o no orientado, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y copolímeros de cicloolefina (COC), o en mezclas de dos o más de dichos polímeros, o en películas multicapa que tienen una capa de superficie que comprende tales polímeros o mezclas de estos.

También es viable que se puedan utilizar sustratos de película de polímero a partir de polímeros de plantas o de origen vegetal, tales como películas a base de, o que tienen capas de superficie de, derivados de celulosa, almidón u otros polisacáridos o sus derivados.

Más específicamente, el sustrato de película de polímero puede ser una película seleccionada del grupo que consiste en películas a base de tereftalato de polietileno (PET), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET), tereftalato de polibutileno (PBT), naftanato de polietileno (PEN), poliamida no orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), o en mezclas de dos o más de dichos polímeros, o en películas multicapa que tienen una capa de superficie que comprende tales polímeros o mezclas de estos. De acuerdo con una realización, la poliamida se selecciona de un grupo que consiste en poliamidas alifáticas, tal como poliamida 6 o poliamida 6,6, poliamidas semiaromáticas, tal como nylon-MXD6 o Selar, o mezclas de poliamidas alifáticas y semiaromáticas.

Aún más específicamente, el sustrato de película de polímero puede ser una película de PET orientado.

El sustrato de película de polímero, tal como la película de PET orientado, tiene un grosor de 12 gm o inferior, tal como desde 8 hasta 12 gm, tal como 12 gm.

Los sustratos de película de polímero más delgados existen comercialmente y serían factibles dentro del alcance de la presente invención, pero, actualmente, no es realista trabajar por debajo de los 8 gm, y las películas más delgadas de 4 gm serían difíciles desde un punto de vista de manipulación de la banda en procesos industriales de revestimiento y laminación para envasado. Por otro lado, por supuesto, las películas más gruesas de 12-15 gm son viables, pero menos interesantes para los materiales de envasado laminados de la invención desde un punto de vista de rentabilidad, y también dado que añaden demasiada resistencia y robustez para la funcionalidad de los dispositivos de apertura y perforaciones. De acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero debería ser de 12 gm o por debajo, tal como una película de PET orientado desde 10 hasta 12 gm, tal como aproximadamente 12 gm. A mayor grosor del sustrato de película, las propiedades de desgarro y corte del material de envasado laminado se ven perjudicadas debido a la mayor resistencia del material. Las películas orientadas suelen exhibir una mayor resistencia y robustez contra el desgarro o el corte a través de la película y, cuando se incluyen en materiales de envasado laminados, tales películas pueden provocar dificultades en la apertura de un envase. Mediante la selección de sustratos de película de polímero lo más delgados posible, la capacidad de apertura de un material de envasado laminado posteriormente no se verá afectada, en comparación con los materiales de envasado laminados en los que los materiales de barrera son más frágiles y los materiales de polímero se fabrican, en su totalidad, mediante revestimiento por extrusión por fusión y laminación por extrusión por fusión.

Las películas de PET son películas robustas y rentables con buenas propiedades mecánicas, lo que las convierte en sustratos particularmente adecuados para el revestimiento por deposición de vapor de DLC y también debido a cierta resistencia inherente a altas temperaturas y resistencia relativa a químicos y humedad. La superficie de una película de PET también tiene una gran suavidad y una buena afinidad con los revestimientos de DLC depositados en fase de vapor y viceversa.

El sustrato de película de polímero, tal como una película de BOPET, puede tener un revestimiento de imprimación promotora de la adhesión en su otro lado, opuesto al lado revestido con la primera y la segunda capas de revestimiento. El fin del revestimiento de imprimación promotora de la adhesión es proporcionar una mejor unión a las capas adyacentes en ambos lados de la película de barrera, en el momento de laminar la película en un material de envasado laminado. Por ejemplo, hace posible crear o mejorar la resistencia de adhesión a un polímero revestido por extrusión adyacente, tal como una capa de polímero a base de poliolefina y la superficie de contacto de esta.

El revestimiento de imprimación promotora de la adhesión puede ser una composición que comprenda un compuesto seleccionado del grupo de aminosilanos y polietileniminas. Un ejemplo particular de una imprimación adecuada para el fin de la invención es la imprimación 2DEF® utilizada en la película Hostaphan® RNK12 BOPET de Mitsubishi, como se utiliza en los ejemplos en lo sucesivo en el presente documento.

Alternativamente, el revestimiento de imprimación promotora de la adhesión puede ser un (cuarto) revestimiento adicional de un revestimiento amorfo similar al diamante (DLC). Un revestimiento de DLC de imprimación promotora de la adhesión de este tipo se puede aplicar como una capa muy delgada, tal como a un grosor desde 2 hasta 50 nm, tal como desde 2 hasta 10 nm, tal como desde 2 hasta 5 nm.

El grosor total de la primera y la segunda capas de revestimiento de barrera puede ser bastante bajo, tal como 10 nm o inferior, tal como 9 nm o inferior, tal como 8 nm o inferior.

El revestimiento de óxido de silicio se puede aplicar a un grosor desde 3 hasta 8 nm, tal como desde 3 hasta 7 nm, tal como desde 3 hasta 6 nm, tal como desde 3 hasta 5 nm.

El revestimiento de barrera de DLC duradero se puede depositar a un grosor desde 2 hasta 5 nm, tal como desde 2 hasta 4, tal como desde 2 hasta 3 nm.

La película de barrera duradera obtenida mediante el método anterior, muestra excelentes propiedades de barrera, tales como una baja OTR, una baja WVTR, buenas propiedades de barrera contra olores y aromas, así como una buena resistencia química, y demuestra tener buenas propiedades mecánicas en operaciones de manipulación posteriores, tales como la laminación en un material de envasado laminado y las operaciones de formación por plegado y de sellado de un material laminado de este tipo en envases. Se cree que las excelentes propiedades mecánicas se explican por la durabilidad de la combinación de capas de revestimiento, que contribuyen cada uno individualmente, pero que, juntos, dan como resultado una película de barrera sorprendentemente mejorada, lo que quiere decir que existe una buena cohesión dentro de las capas de revestimiento de barrera depositadas, así como una buena adhesión y unión entre las capas de revestimiento y a la superficie del sustrato de película de polímero. Un indicador importante de buenas propiedades mecánicas, útil para el envasado de líquidos, es la tensión por aparición de grietas, COS, es decir, la tensión de la película de barrera a la que las propiedades de barrera contra el oxígeno comienzan a deteriorarse.

En lo que a las películas a base de PET respecta, una COS de aproximadamente 2 % o por encima, se puede obtener con un buen revestimiento de DLC amorfo mediante PECVD al vacío. Con un buen revestimiento de óxido de silicio, que tiene una fórmula de composición general SiOx o SiOxCy, en donde "x" es desde 1,5 hasta 2,2 e "y" es desde 0,15 hasta 0,8, mediante PECVD al vacío, se puede obtener una COS de aproximadamente 3-4 % mediante el revestimiento sobre una película similar. Sin embargo, cuando se reviste al vacío mediante PECVD una película a base de PET similar con un primer revestimiento del mismo SiOxCy, seguido de un revestimiento de DLC amorfo, la COS se mejora sinérgicamente hasta un valor de 5-6 % y por encima y, de manera adicional, el grosor de revestimiento total puede ser más delgado, sin dejar de lograr el mismo nivel de propiedades de barrera en comparación con revestimientos de una única capa comparables, pero más gruesos.

Con el fin de lograr unas propiedades significativas de barrera contra el oxígeno de una única capa de revestimiento por deposición de una película de DLC amorfo, se ha observado que se necesita un grosor de la capa de revestimiento de al menos 10, tal como al menos 13 nm y, en muchos casos, de al menos por encima de 20 nm.

En consecuencia, con el fin de lograr unas propiedades significativas de barrera contra el oxígeno de una única capa de revestimiento por deposición de un óxido de silicio de la fórmula de composición general SiOxCy, se ha observado que se necesita un grosor de la capa de revestimiento de al menos 10 y, en muchos casos, de al menos 20 nm.

De acuerdo con la invención, por tanto, se proporciona un material de envasado laminado que comprende la película de barrera. El material de envasado laminado comprende, además, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior y una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior.

El material de envasado laminado puede comprender una capa de macizo de papel o de cartón, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior, una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior y, dispuesta en el lado interior de la capa de macizo de papel o de cartón, hacia el interior de un recipiente de envasado hecho a partir del material de envasado, entre la capa de macizo y la capa más interior, dicha película de barrera.

La lámina o película de barrera se puede unir a la capa de macizo mediante un adhesivo intermedio o una capa de unión de polímero termoplástico, ligando, por tanto, la superficie del segundo revestimiento de DLC de la película de barrera a la capa de macizo. De acuerdo con una realización especial, la capa de unión es una capa de poliolefina, tal como, en particular, una capa de un copolímero o mezcla de poliolefina a base de polietileno, incluyendo, en su mayoría, unidades monoméricas de etileno. Preferentemente, la capa de unión liga la capa de macizo a la película de barrera mediante el laminado por extrusión por fusión de la capa de polímero de unión entre una banda de la capa de macizo y una banda de la capa de película, y prensando simultáneamente las tres capas entre sí al mismo tiempo que se hacen avanzar a través de un contacto de rodillo de laminación, proporcionando, por tanto, una estructura laminada, es decir, mediante el denominado laminado por extrusión de la capa de macizo a la película de barrera.

De acuerdo con una realización adicional, el sustrato de película de polímero de la película de barrera tiene un revestimiento de imprimación promotora de la adhesión en su otro lado, opuesto al lado revestido con el revestimiento de barrera de DLC duradero de gradiente de una única capa, y la película de barrera está unida a la segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior por medio del revestimiento de imprimación promotora de la adhesión.

Se ha observado que el material de envasado laminado de acuerdo con la invención tiene una excelente integridad, proporcionando una excelente adhesión entre las capas adyacentes dentro de la construcción laminada y proporcionando una buena calidad del revestimiento de barrera. Especialmente, para el envasado de líquidos y alimentos húmedos, es importante que la adhesión entre capas dentro del material de envasado laminado se mantenga también en condiciones de envasado húmedo. Entre los diversos tipos de revestimientos de barrera por deposición de vapor, se ha confirmado que esta configuración de revestimientos de barrera depositados en fase de vapor, aplicada por medio de deposición química de vapor mejorada con plasma, PECVD, tiene unas excelentes propiedades de integridad del laminado. Los revestimientos de barrera a partir de otros tipos de química por deposición de vapor, tales como los revestimientos de SiOx o AlOx, no muestran, por otro lado, buenas propiedades de integridad en un material laminado del mismo tipo en condiciones mojadas y húmedas. Esta extraordinaria compatibilidad de adhesión del revestimiento de DLC amorfo a polímeros orgánicos, tales como, en particular, las poliolefinas, también en condiciones húmedas, fue inesperada y sorprendente, y hace que dichas películas de barrera sean particularmente adecuadas para el envasado de líquidos.

En otra realización, la película de barrera del material de envasado laminado puede ser una película de doble barrera, que comprende una primera película de barrera que se lamina y se une a una segunda película de barrera idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica interyacente. Los revestimientos de barrera pueden estar orientados entre sí, estando la capa de unión termoplástica interyacente entremedias. Alternativamente, los revestimientos de barrera pueden estar orientados lejos entre sí, de tal manera que los revestimientos de imprimación promotora de la adhesión se unen entre sí mediante la capa de unión termoplástica interyacente. Una alternativa adicional es apilar las dos películas entre sí de tal manera que ambos revestimientos de barrera queden orientados en la misma dirección. La película de doble barrera se puede laminar, además, a una capa de macizo, tal como papel o cartón u otro material a base de celulosa.

En una realización adicional, una primera película de barrera se lamina y se une a una segunda película de barrera idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica interyacente, comprendiendo, además, el material de envasado laminado una primera capa de polímero termosellable hermética a los líquidos más exterior, en el lado opuesto sin laminar de la primera película de barrera, y una segunda capa de polímero termosellable hermética a los líquidos más interior, en el lado opuesto sin laminar de la segunda película de barrera.

De acuerdo con otra realización adicional, el recipiente de envasado puede estar formado a partir del material de envasado laminado parcialmente sellado, relleno de alimentos líquidos o semilíquidos y, posteriormente, sellado, mediante el sellado del material de envasado en sí mismo, opcionalmente, en combinación con una abertura de plástico o parte superior del envase.

A lo largo del tiempo se han tenido en cuenta diversos revestimientos de barrera por deposición de vapor en el diseño de materiales de envasado que cumplen los criterios de barrera contra los gases, así como las necesidades de diversas propiedades mecánicas y físicas.

Las capas de barrera depositadas en fase de vapor se pueden aplicar por medio de deposición física de vapor (PVD) o deposición química de vapor (CVD) sobre una superficie de sustrato de un material de película.

Las capas delgadas depositadas en fase de vapor normalmente tienen un grosor de nanómetros, es decir, tienen un grosor del orden de magnitud de nanómetros, por ejemplo, desde 1 hasta 500 nm (50 a 5000 Á), preferentemente desde 1 hasta 200 nm, más preferentemente desde 1 hasta 100 nm y lo más preferentemente desde 1 hasta 50 nm.

Un tipo común de revestimiento por deposición de vapor que, a menudo, tiene algunas propiedades de barrera, en particular, propiedades de barrera contra el vapor de agua, son los denominados revestimientos de metalización, por ejemplo, revestimientos por deposición física de vapor de metal de aluminio.

Una capa depositada en fase de vapor de este tipo, que consiste, sustancialmente, en metal de aluminio, puede tener un grosor desde 5 hasta 50 nm, que corresponde a menos de un 1 % del material de metal de aluminio presente en un papel de aluminio de grosor convencional para envasado, es decir, 6,3 gm. Si bien los revestimientos de metal por deposición de vapor requieren significativamente menos material de metal, estos únicamente proporcionan un bajo nivel de propiedades de barrera contra el oxígeno, como máximo, y necesitan combinarse con un material de barrera contra los gases adicional con el fin de proporcionar un material laminado final con suficientes propiedades de barrera. Por otro lado, puede complementar una capa de barrera contra los gases adicional, que no tiene propiedades de barrera contra el vapor de agua, pero que es bastante sensible a la humedad.

Otros ejemplos de revestimientos por deposición de vapor son los revestimientos de óxido de aluminio (AlOx, Al2Ü3) y de óxido de silicio (SiOx). Generalmente, tales revestimientos por PVD son más frágiles y menos adecuados para su incorporación en materiales de envasado mediante laminación, mientras que las capas metalizadas como excepción sí tienen propiedades mecánicas adecuadas para el material de laminación, a pesar de estar hechas mediante PVD.

Se pueden aplicar otros revestimientos por medio de un método de deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD), en donde un vapor de un compuesto se deposita sobre el sustrato en circunstancias más o menos oxidantes. Los revestimientos de óxido de silicio (SiOx) pueden, por ejemplo, aplicarse también mediante un proceso de PECVD y, después, pueden obtener muy buenas propiedades de barrera en ciertas condiciones de revestimiento y recetas de gas. Desafortunadamente, los revestimientos de SiOx muestran unas propiedades de adhesión deficientes cuando se laminan mediante laminación por extrusión por fusión en poliolefinas y otras capas de polímero adyacentes. Se necesitan adhesivos o polímeros adhesivos especiales y caros para alcanzar una adhesión suficiente en un laminado de envasado del tipo previsto para el envasado de brik para líquidos. Así mismo, las propiedades mecánicas de las películas revestidas de SiOx mediante PECVD, como con los otros revestimientos por deposición de vapor de una única capa, todavía se pueden mejorar para que soporten mejor la laminación y la formación del envase, ya que los revestimientos son muy sensibles y delgados en comparación con el papel de aluminio de varios gm de grosor. Un tipo de revestimiento de óxido de silicio, que tiene propiedades tanto de barrera contra los gases como de barrera contra el vapor de agua también a niveles de humedad más altos, como se requiere en el envasado de líquidos, así como compatibilidad mejorada con las capas adyacentes de una estructura multicapa, tiene la fórmula de composición general SiOxCy, en donde "x" es desde 1,5 hasta 2,2 e "y" es desde 0,15 hasta 0,8. La tensión por aparición de grietas de tales capas de revestimiento de SiOxCy mediante PECVD sobre películas de polímero normalmente varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 4 %, en función, entre otras cosas, de la elección del sustrato de película de polímero y del grosor de revestimiento. Tales revestimientos se han descrito en la solicitud de patente anterior del solicitante US2002/0028336, en la que se describe que un método de pretensado de la película de sustrato durante la operación de revestimiento puede aumentar el punto de tensión por aparición de grietas en cierta medida.

El DLC define una clase de material de carbono amorfo (carbono similar al diamante) que muestra algunas de las propiedades típicas de un diamante. Preferentemente, un gas hidrocarburo, tal como, por ejemplo, acetileno o metano, se utiliza como gas de proceso en un plasma para producir un revestimiento de una capa de barrera de carbono hidrogenado amorfo aplicado mediante un proceso PECVD al vacío, es decir, un DLC. Los revestimientos de DLC aplicados mediante PECVD al vacío proporcionan una buena adhesión a las capas adyacentes de polímero o de adhesivo en un material de envasado laminado. Una adhesión particularmente buena a las capas de polímero adyacentes se obtiene con poliolefinas y, en particular, polietileno y copolímeros a base de polietileno. Sin embargo, la tensión por aparición de grietas para tales revestimientos de DLC alcanza, como máximo, valores ligeramente por encima del 2 %.

La película de barrera revestida de barrera de la invención tiene excelentes propiedades de barrera contra los gases y de barrera contra el vapor de agua, así como una alta tensión por aparición de grietas (COS), que es una medida de cómo se deterioran las propiedades de barrera contra el oxígeno con el aumento de la tensión de una película de barrera revestida. La medición de la COS es una indicación indirecta de la resistencia mecánica y la durabilidad de la película de barrera revestida, que incluye propiedades tales como la adhesión de los revestimientos de barrera al sustrato de película de polímero y la cohesión dentro de los propios revestimientos de barrera. Esta resistencia mecánica y durabilidad son útiles y necesarias cuando la película de barrera se lamina en materiales de envasado multicapa y, además, se convierte a partir del material de envasado laminado en recipientes de envasado formados por plegado, llenados y sellados.

La publicación de patente US 7.806.981 divulga un ejemplo de un dispositivo y un método para revestir de manera continua un sustrato de banda en un proceso de PECVD al vacío. El dispositivo comprende una estación de revestimiento con una cámara de vacío y, dentro de la cámara de vacío, un tambor giratorio que aloja y transporta el sustrato de banda y que forma un contraelectrodo. Así, una banda de lámina o sustrato de película se desenrolla desde un rollo y se hace avanzar desplazándolo sobre un tambor giratorio, pasando por la zona de reacción de plasma y revestimiento del reactor, y volviéndose a enrollar en un rollo en el otro lado del tambor. El dispositivo comprende, además, una pluralidad de electrodos de magnetrón en la periferia del tambor giratorio. Los electrodos de magnetrón están orientados hacia la superficie del sustrato de banda. El dispositivo comprende, además, unos medios para suministrar un gas de proceso al espacio entre el tambor giratorio y los electrodos de magnetrón. Los electrodos de magnetrón se alimentan adecuadamente con una tensión alterna a 40-50 kHz. El plasma se acopla capacitivamente a la alimentación y queda confinado magnéticamente por los electrodos de magnetrón ubicados a una distancia predeterminada desde, y alrededor de, el electrodo de tambor y su superficie circunferencial.

El tambor giratorio se enfría, de acuerdo con una realización, con el fin de mantener los sustratos sensibles a una temperatura constante. De acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero se enfría hasta una temperatura constante de 10 grados Celsius o inferior.

El sustrato es movido a través de la zona de plasma a una velocidad constante, siendo portado y transportado por el tambor, siendo la velocidad regulada por la velocidad de rotación de tambor.

De acuerdo con una realización, los electrodos de magnetrón se pueden alimentar individualmente con el fin de permitir un mejor control del proceso y un plasma uniforme en toda la zona de reacción de plasma.

De acuerdo con una realización, un tratamiento previo de la superficie de sustrato con plasma de argón, de nitrógeno o de oxígeno o una mezcla de uno o más de estos precede a la operación de revestimiento con plasma, con el fin de obtener la interfaz correcta entre el sustrato de película de polímero y el primer revestimiento.

Otro ejemplo de un aparato de revestimiento mediante PECVD al vacío puede implicar una antena de radiofrecuencia, que es excitada por un generador de RF para crear una zona de reacción de plasma que se acopla inductivamente a la alimentación. El suministro de rollo a rollo de antena y banda del sustrato de película está dispuesto de tal manera que pueda llevarse a cabo un revestimiento de la superficie de película.

La primera y la segunda capas de revestimiento de la invención se pueden aplicar mediante operaciones de revestimiento consecutivas en un único y mismo aparato de reacción o en un aparato de cámaras múltiples, en donde cada cámara tiene un espacio de plasma controlado por separado.

Dado que el grosor de revestimiento total de la primera y la segunda capas de revestimiento es únicamente 10 nm o inferior, tal como, habitualmente, desde 7 hasta 9 nm, aunque aún logra las propiedades de barrera deseadas y requeridas, la velocidad y la eficiencia de revestimiento pueden ser altas. La primera capa de revestimiento de óxido de silicio puede tener un grosor desde 4 hasta 8 nm y ser más gruesa que la segunda capa de revestimiento de DLC, que puede tener un grosor desde 2 hasta 4 nm.

La primera y la segunda capas de revestimiento de barrera tienen, además, la ventaja de ser reciclables sin dejar residuos que, en el contenido reciclado, contengan elementos o materiales que no existan de manera natural en la naturaleza y nuestro entorno.

De acuerdo con un aspecto de la invención, la película de barrera duradera se incluye, por tanto, en un material laminado adecuado para envasado, mediante el cual se lamina en capas de poliolefina herméticas a los líquidos termosellables en ambos lados.

Los termoplásticos adecuados para las capas herméticas a los líquidos termosellables más exteriores y más interiores son poliolefinas tales como homo o copolímeros de polietileno y polipropileno, preferentemente polietilenos y más preferentemente polietilenos seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), LDPE lineal (LLDPE), polietilenos de metaloceno catalizador de sitio único (m-LLDPE) y mezclas o copolímeros de estos. De acuerdo con una realización preferente, la capa termosellable y hermética a los líquidos más exterior es un LDPE, mientras que la capa termosellable hermética a los líquidos más interior es una composición de mezcla de m-LLDPE y LDPE para unas propiedades óptimas de laminación y termosellado.

Los mismos materiales termoplásticos a base de poliolefina, como se enumeran con respecto a las capas más exterior y más interior y, en particular, los polietilenos, también son adecuados en la unión de capas en el interior del material laminado, es decir, entre una capa de macizo o de núcleo, tal como papel o cartón, y la película de barrera. En una realización, la capa de unión termoplástica puede ser una capa de polietileno, tal como una capa de polietileno de baja densidad (LDPE).

De acuerdo con una realización alternativa, las capas de unión o enlace adecuadas en el interior del material laminado, tal como, por ejemplo, entre la capa de macizo o la capa de núcleo y la película de barrera, o entre la capa termosellable exterior y el sustrato de película de polímero revestido de barrera o de imprimación, son también los denominados polímeros termoplásticos adhesivos, tales como las poliolefinas modificadas, que son, principalmente, a base de copolímeros LDPE o LLDPE o, copolímeros de injerto con unidades monoméricas que contienen grupos funcionales, tales como grupos funcionales carboxílicos o glicidílicos, por ejemplo, monómeros de ácido (met)acrílico o monómeros de anhídrido maleico (MAH), (es decir, copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA) o copolímero de etileno y ácido metacrílico (EMAA)), copolímero de etileno-glicidil(met)acrilato (EG(M)A) o polietileno injertado con MAH (MAH-g-PE).

Otro ejemplo de tales polímeros modificados o polímeros adhesivos son los denominados ionómeros o polímeros de ionómero. Preferentemente, la poliolefina modificada es un copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA) o un copolímero de etileno y ácido metacrílico (EMAA).

Los adhesivos termoplásticos o capas de unión a base de polipropileno modificado correspondientes también pueden ser útiles, en función de los requisitos de los recipientes de envasado terminados.

Tales capas de polímero adhesivo o capas de enlace se aplican junto con la capa exterior respectiva en una operación de revestimiento por coextrusión.

Sin embargo, normalmente, el uso de los polímeros adhesivos descritos anteriormente no debería ser necesario para la unión al revestimiento de barrera de DLC de la invención. Una adhesión suficiente y adecuada a las capas de poliolefina y, en particular, a las capas de polietileno, como se ha concluido con las capas adyacentes, sería a un nivel de al menos 200 N/m, tal como al menos 300 N/m.

Las mediciones de adhesión se realizan a temperatura ambiente con un aparato de prueba de fuerza de desprendimiento de 180° grados (Telemetric Instrument AB), 24 h después de la laminación de LDPE. El desprendimiento se realiza en la interfaz de DLC/LDPE, siendo el brazo de desprendimiento la película de barrera. Cuando sea necesario, se agregan gotitas de agua destilada a la interfaz desprendida durante el desprendimiento para evaluar la adhesión en condiciones húmedas, es decir, en condiciones cuando el material de envasado laminado se haya saturado con la migración de humedad a través de las capas de material, por el líquido almacenado en un recipiente de envasado hecho a partir del material laminado y/o por almacenamiento en un ambiente mojado o muy húmedo. El valor de adhesión dado se da en N/m y es un promedio de 6 mediciones.

Una adhesión en seco de más de 200 N/m garantiza que las capas no se delaminan en condiciones normales de fabricación del envase, por ejemplo, al doblar y formar por plegado el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se delaminen después del llenado y la formación del envase, durante su transporte, distribución y almacenamiento.

La capa de polímero de unión interior se puede revestir directamente sobre el sustrato de película de polímero que tiene la segunda capa de barrera de DLC revestida sobre este, mediante el uso de técnicas y máquinas comunes, por ejemplo, las conocidas para la laminación de un papel de aluminio, en particular, laminación en caliente (extrusión) de la capa de polímero a partir de un polímero fundido. También, es posible utilizar una película de polímero previamente fabricada y ligarla directamente a la película portadora revestida de barrera fundiéndola localmente, por ejemplo, aplicando calor con un cilindro caliente o un rodillo calentado.

A partir de lo anterior, resulta evidente que la película de barrera se puede manipular de manera similar a una barrera de papel de aluminio en los métodos de laminación y conversión en un material de envasado laminado. Los equipos y métodos de laminación no requieren ninguna modificación, por ejemplo, añadir polímeros adhesivos específicos o capas de ligamiento/enlace según sea necesario en los materiales revestidos con plasma previamente conocidos. De manera adicional, la nueva película de barrera que incluye la capa de barrera de DLC duradera revestida sobre esta se puede hacer tan delgada como un papel aluminio sin tener efectos negativos en las propiedades de barrera en el envase final para alimentos.

Se ha observado que, cuando se lamina la segunda superficie de revestimiento de barrera de DLC en una capa adyacente de, por ejemplo, polietileno, tal como LDPE, las propiedades de barrera contra el oxígeno contribuyentes de la película de barrera aumentan a un valor 2-3 veces mayor que al medir en la propia película de barrera únicamente. Esta mejora de la barrera simplemente laminando la película de barrera de la invención en un laminado no se puede explicar mediante una teoría de laminado sencilla, de acuerdo con la cual

1/OTR = SUMi(1/OTRi)

aunque, por tanto, mejora la barrera total más allá de la contribución individual de la OTR por cada capa de laminado. Se cree que es la excelente adhesión entre el revestimiento de DLC y la superficie de poliolefina lo que deriva en una interfaz particularmente bien integrada entre los dos materiales y, por ende, en unas propiedades de barrera contra el oxígeno mejoradas.

En una realización preferente de la invención, la resistencia de fuerza de desprendimiento entre la segunda capa de revestimiento de barrera de DLC y la capa de polímero de unión de laminado adicional medida mediante un método de prueba de desprendimiento de 180° en condiciones secas y húmedas (poniendo agua en la interfaz de desprendimiento)) (como se ha descrito anteriormente) es superior a 200 N/m, tal como superior a 300 N/m. Una adhesión en seco de más de 200 N/m garantiza que las capas no se delaminen en condiciones normales de fabricación, por ejemplo, al doblar y formar por plegado el material laminado. Una adhesión en húmedo del mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se delaminen después del llenado y la formación del envase, durante su transporte, distribución y almacenamiento.

Para concluir, se obtienen envases mejorados para el envasado de alimentos líquidos de larga duración y almacenamiento mediante la película de barrera y el material de envasado laminado que comprende la película, tal como se define mediante la invención, gracias a las propiedades mejoradas de durabilidad mecánica de la propia película de barrera y a su funcionamiento mejorado cuando se lamina en una estructura laminada de envasado. La estructura de material de envasado laminado funciona mejor para formar envases formados por plegado, tanto por la mejora de la adhesión entre las capas de material como por la mejora de la durabilidad mecánica de la propia película de barrera, y, a su vez, gracias a la cohesión mejorada de las capas de revestimiento de barrera en combinación con una adhesión mejorada entre las capas de revestimiento del sustrato de película de polímero.

Ejemplos y descripción de las realizaciones preferentes

A continuación, se describirán las realizaciones preferentes de la invención haciendo referencia a los dibujos, de los cuales:

la figura 1a muestra esquemáticamente una película de barrera de acuerdo con la invención en sección transversal, revestida con una primera y una segunda capas de revestimiento de barrera,

la figura 1 b muestra una película de barrera similar que tiene una capa de revestimiento previo adicional,

la figura 1c muestra esquemáticamente una película de barrera similar, que comprende un sustrato de película de polímero que ha sido revestido también en su lado opuesto con un revestimiento de DLC que funciona como capa promotora de la adhesión,

la figura 2a muestra una vista esquemática en sección transversal de un material de envasado laminado de acuerdo con la invención, que comprende la película de barrera de la figura 1 a,

la figura 2b muestra una vista esquemática en sección transversal de un material de envasado laminado adicional que comprende la película de barrera de la figura 1c,

la figura 3 muestra esquemáticamente un método para laminar la película de barrera duradera de la invención en un material de envasado laminado para el envasado de líquidos, que tiene una capa de núcleo o de macizo de cartón o de brik,

la figura 4 muestra una vista esquemática de una planta para el revestimiento por deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD), por medio de un plasma de magnetrón, sobre una película de sustrato,

las figuras 5a, 5b, 5c y 5d muestran unos ejemplos típicos de recipientes de envasado producidos a partir del material de envasado laminado de acuerdo con la invención,

la figura 6 muestra el principio de cómo tales recipientes de envasado se fabrican a partir del laminado de envasado en un proceso continuo de alimentación en rollo, formación, llenado y sellado,

la figura 7 muestra un diagrama de películas de barrera comparables, una de las cuales es de acuerdo con la invención.

Ejemplos

Una película de 12 gm de grosor de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (BOPET Hostaphan RNK12 de Mitsubishi) se revistió por deposición en un reactor de plasma de rollo a rollo mediante deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD) en condiciones de vacío.

Se revistió una muestra de película de acuerdo con la invención, es decir, con una primera capa de revestimiento de SiOxCy, en donde "x" es desde 1,5 hasta 2,2 e "y" es desde 0,15 hasta 0,8, y una segunda capa de revestimiento de un DLC amorfo. Se determinó que el grosor total de las dos capas de revestimiento era desde 8 nm. Se revistió una muestra de película de comparación con un revestimiento único de SiOxCy, en donde "x" es desde 1,5 hasta 2,2 e "y" es desde 0,15 hasta 0,8, preferentemente de 0,39 a 0,47. El revestimiento único de SiOxCy se depositó a un grosor de aproximadamente 20 nm. Una muestra de película de comparación adicional se revistió por deposición con DLC a un grosor de 13,7 nm. En el diagrama se muestra la OTR en función del porcentaje de tensión de cada película de barrera y el punto donde la OTR despega completamente por encima de los niveles útiles, como aproximadamente 10 cc/m2/día/atm a 23 °C y 50 % de HR.

Ejemplos: adhesión a capas laminadas

Se revistieron por deposición películas de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente desde 12 gm de grosor (BOPET Hostaphan RNK12 y RNK12-2DEF de Mitsubishi) con diversos revestimientos mediante deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD) en condiciones de vacío, en un reactor de plasma de rollo a rollo. Un revestimiento amorfo de carbono hidrogenado similar al diamante, DLC, fue revestido sobre algunas muestras de película, en consonancia con la invención, mientras que otros revestimientos de barrera mediante PECVD se revistieron sobre otras muestras. Los otros revestimientos de barrera mediante PECVD, sujetos de ejemplos comparativos, eran SiOx, en donde "x" varió entre 1,5 y 2,2, revestimientos de SiOxCy y revestimientos de SiOxCyNz, respectivamente. Estos otros revestimientos de barrera que contienen silicio se formaron a partir de compuestos gaseosos precursores de organosilano. Las muestras de película de acuerdo con la invención se revistieron depositando un revestimiento amorfo similar al diamante, DLC, hidrogenado a partir de un plasma formado a partir de gas acetileno puro.

El plasma empleado se acopló capacitivamente a la alimentación suministrada a una frecuencia de 40 kHz y se confinó magnéticamente mediante electrodos de magnetrón desequilibrados ubicados a cierta distancia de la superficie circunferencial de un tambor giratorio, que funcionaba como un medio de transporte combinado de película-banda y electrodo. El sustrato de película de polímero se enfrió mediante unos medios de enfriamiento dentro del medio de transporte de banda de tambor.

El revestimiento de DLC se aplicó, en un primer ejemplo, a un grosor de aproximadamente 15-30 nm y, en un segundo ejemplo, a un grosor de solo aproximadamente 2-4 nm.

Los revestimientos de SiOx se revistieron a un grosor de aproximadamente 10 nm.

Por tanto, las muestras de película de sustrato revestidas de barrera se revistieron por extrusión posteriormente con una capa de 15 g/m2 de grosor de polietileno de baja densidad (LDPE), de un tipo correspondiente a los materiales de LDPE de la capa de unión de laminado que se utiliza convencionalmente con el fin de laminar por extrusión cartón en papel de aluminio en laminados de envasado de brik para líquidos.

Por tanto, la adhesión entre la capa de LDPE revestida por extrusión y la película de PET de sustrato revestida de barrera se midió mediante un método de prueba de desprendimiento de 180° en condiciones secas y húmedas (poniendo agua destilada en la interfaz de desprendimiento), como se ha descrito anteriormente. Una adhesión de más de 200 N/m garantiza que las capas no se delaminen en condiciones normales de fabricación, por ejemplo, al doblar y formar por plegado el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se delaminen después del llenado y la formación del envase, durante su transporte, distribución y almacenamiento.

Tabla 1

Como se puede observar a partir de los resultados resumidos en la Tabla 1, existe una adhesión en seco insuficiente entre los revestimientos de barrera de SiOx puros y, ahí, sobre el LDPE revestido por extrusión, aunque la adhesión se deteriora completamente en condiciones mojadas/húmedas.

Al experimentar con fórmulas de SiOx más avanzadas que contienen también átomos de carbono y nitrógeno, se observa alguna mejora en las propiedades de adhesión en seco y/o en húmedo, en comparación con el revestimiento de SiOx puro, pero las propiedades de adhesión en húmedo siguen siendo insuficientes, es decir, por debajo de 200 N/m.

La adhesión en seco de un revestimiento de DLC a un LDPE revestido por extrusión es ligeramente mejor que la del mejor de los revestimientos de SiOxCyNz probados. La diferencia más importante e imprevisible, en comparación con los revestimientos de SiOxCyNz, radica en que la adhesión permanece constante en condiciones mojadas o húmedas, tales como las condiciones para el envasado de brik laminado para bebidas.

Así mismo, y de manera bastante sorprendente, la excelente adhesión de los revestimientos de DLC a valores por encima de 200 N/m tampoco se ve afectada cuando el revestimiento de DLC se hace más delgado y tan delgado como 2 nm, es decir, donde en realidad ya no se obtienen propiedades de barrera notables. Esto es lo que ocurre tanto en condiciones secas como húmedas para las películas de muestra.

Cuando tales películas se laminan en laminados de envasado de cartón y materiales de polímero termoplásticos, resulta ventajoso revestir un revestimiento de DLC de este tipo en ambos lados de la película con el fin de proporcionar una excelente adhesión en ambos lados de la película. Alternativamente, la adhesión a capas adyacentes en el lado opuesto de la película de sustrato se puede garantizar con una composición de imprimación química aplicada por separado, tal como la imprimación 2 DEF® de Mitsubishi. Una capa promotora de la adhesión de DLC es preferible tanto desde el punto de vista medioambiental como económico, ya que únicamente involucra átomos de carbono en la capa de adhesión, y porque se puede hacer muy delgada con el fin de proporcionar solo adhesión, o más gruesa con el fin de proporcionar también propiedades de barrera. En cualquier grosor de un revestimiento de DLC, la adhesión obtenida es al menos tan buena como la de una imprimación química (tal como la 2 DEF® de Mitsubishi) tanto en condiciones secas como húmedas. Sin embargo, la aplicación de revestimientos de DLC en ambos lados del sustrato de película de polímero tendría que llevarse a cabo en dos etapas de proceso consecutivas.

Ejemplo adicional en consonancia con las pruebas de adhesión:

Se revistió una película de BOPET similar a la utilizada en el Ejemplo anterior con revestimientos de DLC delgados similares en uno y dos lados, como se describe en la Tabla 2. La OTR se midió como cc/m2/día/atm a 23 °C y 50 % de HR mediante el mismo método que en el ejemplo anterior. Las películas revestidas con DLC se laminaron, posteriormente, en estructuras de material de envasado, incluyendo un cartón con una capa de LDPE exterior, por medio de una capa de unión de 15 g/m2 de LDPE, y revistiéndose, además, sobre el lado opuesto de la película con una capa interior de una mezcla de LDPE y mlLDPE a 25 g/m2. La OTR se midió en el material de envasado laminado mediante el mismo método que se ha descrito anteriormente.

Después, los materiales de envasado laminados se reformaron en recipientes de envasado estándar de Tetra Brik® Aseptic de 1000 ml, en los que, además, se midió la transmisión total de oxígeno con un equipo Mocon 1000 a 23 °C y 50 % de HR. Los resultados de las mediciones se presentan en la Tabla 2.

Muy sorprendentemente, se descubrió que, cuando se midieron en material de envasado laminado y en envases a partir del material de envasado, las propiedades de barrera contra el oxígeno estaban al mismo nivel, o incluso mejoraron por la película de la Prueba B, aunque la película en la Prueba B estaba revestida solo con dos revestimientos de DLC muy delgados, mientras que, en la Prueba A, uno de los revestimientos era más grueso y, en realidad, estaba destinado a proporcionar las propiedades de barrera contra el oxígeno resultantes de la película. Por las mediciones en las películas revestidas de barrera, la película de la Prueba A fue ciertamente mejor, pero, cuando se laminaron en una estructura de material de envasado laminado final y se utilizaron en un recipiente de envasado, ambas de las dos películas mostraron un muy buen rendimiento y la película de la Prueba B incluso mostró un mejor rendimiento que la película de la Prueba A.

Por tanto, gracias a las películas de barrera revestidas con DLC descritas anteriormente, se proporcionan laminados de envasado de alta integridad que han mantenido una excelente adhesión entre capas también cuando se han utilizado en envases para líquidos, es decir, al someter el material de envasado a condiciones húmedas, y que, en consecuencia, pueden proteger del deterioro a otras capas del laminado con el fin de proporcionar las mejores propiedades posibles del material laminado. Dado que los revestimientos de DLC duraderos de conformidad con la invención proporcionan buenas propiedades de barrera contra el oxígeno y propiedades de barrera contra el vapor de agua, es un tipo de revestimiento de barrera muy valioso para su uso en laminados de envase de brik para productos alimenticios líquidos.

Además, con respecto a las figuras adjuntas:

en la figura 1a, se muestra, en sección transversal, una primera realización de una película de barrera 10a de la invención. El sustrato de película de polímero 11 es un trato de película de PET, preferentemente de BOPET, revestido con una primera capa de revestimiento de óxido de silicio 13 que tiene la fórmula de composición general SiOXCy, en donde "x" oscila desde 1,5 hasta 2,2 e "y" oscila desde 0,15 hasta 0,80, tal como desde 0,39 hasta 0,47, y una segunda capa de revestimiento posterior de un revestimiento de DLC amorfo 12, aplicándose ambas capas de revestimiento por medio de deposición química de vapor mejorada con plasma al vacío, PECVD. Los revestimientos mediante PECVD proporcionan a la película una buena barrera contra el oxígeno (bajo valor de OTR). El segundo revestimiento de DLC 12 es un revestimiento de carbono (C:H) que se deposita de manera uniforme en un color de revestimiento transparente parduzco. El grosor total de la primera y la segunda capas de revestimiento juntos es de 7 a 10 nm, tal como desde 7 hasta 8 nm, donde la primera capa de revestimiento de SiOxCy tiene un grosor mayor que el segundo revestimiento de DLC.

En la figura 1 b, un sustrato de película de polímero 11 similar al de la figura 1 a, un sustrato de película de BOPET, se revistió mediante PECVD al vacío con la primera y la segunda capas de revestimiento 13 y 12, como en la figura 1a, aunque, en primer lugar, se revistió previamente con una capa de revestimiento delgada de una capa de revestimiento previo de DLC amorfo 14, también por medio de revestimiento mediante PECVD al vacío, con el fin de mejorar la adhesión de la primera capa de revestimiento a la superficie del sustrato de película de polímero.

En la figura 1c, un sustrato de película de polímero 11 similar al de la figura 1 a, un sustrato de película de BOPET, se revistió mediante PECVD al vacío con la primera y la segunda capas de revestimiento 13 y 12, como en la figura 1a. En su otro lado, opuesto a la primera y la segunda capas de revestimiento de barrera, el sustrato de película se revistió mediante PECVD con una capa delgada de un DLC promotor de la adhesión 16, con el fin de proporcionar una mejor adhesión a las capas de polímero adyacentes que se fueran a laminar en la película de barrera en este lado opuesto.

En la figura 2a, se muestra un material de envasado laminado 20a de la invención para envasado de brik para líquidos, en el que el material laminado comprende una capa de macizo de cartón 21 de cartón, que tiene una fuerza de flexión de 320 mN y que comprende, además, una capa hermética a los líquidos y termosellable exterior 22 de poliolefina aplicada en el exterior de la capa de macizo 21, cuyo lado debe dirigirse hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa exterior 22 es un polietileno de baja densidad (LDPE) convencional de calidad termosellable, pero puede incluir polímeros similares adicionales, incluyendo los LLDPE. Una capa hermética a los líquidos y termosellable más interior 23 está dispuesta en el lado opuesto de la capa de macizo 21, la cual debe dirigirse hacia el interior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado, es decir, la capa 23 estará en contacto directo con el producto envasado. Por tanto, la capa termosellable más interior 23, que sirve para formar los sellos más resistentes de un recipiente de envasado para líquidos hecho a partir del material de envasado laminado, comprende uno o más en combinación de polietilenos seleccionados de los grupos que consisten en LDPE, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y LLDPE producido por polimerización de un monómero de etileno con un monómero de alquileno de alfa-olefina C4-C8, más preferentemente uno de C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, un denominado LLDPE de metaloceno (m-LLDPE).

La capa de macizo 21 se lamina en una película de barrera duradera 28a, que comprende un sustrato de película de polímero 24, que está revestido en un primer lado con una primera y una segunda capas de revestimiento 25, como en la figura 1a. En su segundo lado opuesto, el sustrato de película de polímero se imprima previamente con una imprimación promotora de la adhesión 27, en este caso 2-DEF®, una composición de imprimación a base de polietilenimina de Mitsubishi Chemicals. Por tanto, el primer lado de la película revestida de barrera duradera 24 se lamina en la capa de macizo 21 mediante una capa intermedia 26 de polímero termoplástico de unión o mediante un polímero adhesivo a base de poliolefina funcionalizado, en este ejemplo, mediante un polietileno de baja densidad (LDPE). La capa de unión intermedia 26 se forma laminando por extrusión la capa de macizo y la película de barrera duradera entre sí. El grosor de la capa de unión intermedia 26 es preferentemente desde 7 hasta 20 ^m, más preferentemente desde 12 hasta 18 ^m. La capa termosellable más interior 23 puede consistir en dos o varias capas parciales del mismo o de diferente tipo de LDPE o LLDPE o mezclas de estos. Se obtendrá una excelente adhesión en el material laminado ya que la segunda capa de revestimiento de DLC mediante PECVD contiene cantidades sustanciales de material de carbono, que exhibe una buena compatibilidad de adhesión con polímeros, tales como el polietileno y los copolímeros a base de polietileno.

En la figura 2b, se muestra un material de envasado laminado 20b de la invención para envasado de brik para líquidos, en el que el material laminado comprende una capa de núcleo de cartón 21, que tiene una fuerza de flexión de 320 mN y que comprende, además, una capa hermética a los líquidos y termosellable exterior 22 de poliolefina aplicada en el exterior de la capa de macizo 21, cuyo lado debe dirigirse hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa exterior 22 es un polietileno de baja densidad (LDPE) convencional de calidad termosellable, pero puede incluir polímeros similares adicionales, incluyendo los LLDPE. Una capa hermética a los líquidos y termosellable más interior 23 está dispuesta en el lado opuesto de la capa de macizo 21, la cual debe dirigirse hacia el interior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado, es decir, la capa 23 estará en contacto directo con el producto envasado. Por tanto, la capa termosellable más interior 23, que sirve para formar los sellos más resistentes de un recipiente de envasado para líquidos hecho a partir del material de envasado laminado, comprende uno o más en combinación de polietilenos seleccionados de los grupos que consisten en LDPE, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y LLDPE producido por polimerización de un monómero de etileno con un monómero de alquileno de alfa-olefina C4-C8, más preferentemente uno de C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, un denominado LLDPE de metaloceno (m-LLDPE).

La capa de macizo 21 se lamina en una película de barrera duradera 28b, que se reviste mediante PECVD en ambos lados de conformidad con la figura 1c, teniendo, por tanto, una primera y una segunda capas de revestimiento de barrera 25a como en la figura 1 a, y una capa de revestimiento de DLC promotor de la adhesión 25b en el lado opuesto de la película de polímero de sustrato 24, teniendo cada una de las capas de revestimiento de DLC un grosor inferior a 5 nm. Por tanto, la película revestida de barrera duradera 28b se lamina en la capa de macizo 21 mediante una capa intermedia 26 de polímero termoplástico de unión o mediante un polímero adhesivo a base de poliolefina funcionalizado, en este ejemplo, mediante un polietileno de baja densidad (LDPE). La capa de unión intermedia 26 se forma laminando por extrusión la capa de macizo y la película de barrera duradera entre sí. El grosor de la capa de unión intermedia 26 es preferentemente desde 7 hasta 20 gm, más preferentemente desde 12 hasta 18 gm. La capa termosellable más interior 23 puede consistir en dos o varias capas parciales del mismo o de diferente tipo de LDPE o LLDPE o mezclas de estos. Se obtendrá una excelente adhesión en el material laminado ya que el revestimiento de barrera de DLC duradero revestido mediante PECVD contiene cantidades sustanciales de material de carbono, que exhibe una buena compatibilidad de adhesión con polímeros, tales como poliolefinas, tales como, en particular, el polietileno y los copolímeros a base de polietileno.

En la figura 3, se muestra el proceso de laminación 30 para la fabricación del laminado de envasado 20a o 20b de las figuras 2a y 2b, respectivamente, en donde la capa de macizo 31 se lamina en la película de barrera duradera 10a o 10c (33) de las figuras 1a y 1c, mediante la extrusión de una capa de unión intermedia de LDPE 34 desde una estación de extrusión 35 y prensándolas entre sí en un contacto de rodillo 36. La película de barrera duradera 10a; 10c; 33 tiene una primera y una segunda capas de revestimiento de barrera de SiOxCy y de DLC, respectivamente, depositadas sobre la superficie del sustrato de película de polímero, por lo que el revestimiento de DLC debe dirigirse hacia la capa de macizo cuando se lamina en la estación de laminación 36. Posteriormente, el macizo de papel laminado y la película de barrera pasan a un segundo bloque de alimentación de extrusora 37-2 y a un contacto de laminación 37-1, donde una capa termosellable más interior 23; 37-3 se reviste sobre el lado de película de barrera 10a; 10c del laminado de película de papel hecho avanzar desde 36. Por último, el laminado, que incluye una capa termosellable más interior 37-3, pasa a un tercer bloque de alimentación de la extrusora 38-2 y a un contacto de laminación 38-1, donde una capa termosellable más exterior de LDPE 22; 38-3 se reviste sobre el lado exterior de la capa de papel. Esta última etapa también se puede realizar como una primera operación de revestimiento por extrusión antes de la laminación en 36, de acuerdo con una realización alternativa. El laminado de envasado terminado 39 finalmente se enrolla en un carrete de almacenamiento, que no se muestra.

La figura 4 es una vista esquemática de un ejemplo de una planta para revestimiento por deposición de vapor mejorada con plasma, PECVD, de revestimientos de carbono amorfo similar al diamante hidrogenado sobre un sustrato de película de polímero. El sustrato de película 44 se somete, en una de sus superficies, a una PECVD continua de un plasma, 50, en una zona de reacción de plasma creada en el espacio entre los electrodos de magnetrón 45 y un tambor de transporte de película enfriada 46, que también actúa como electrodo, mientras que la película se hace avanzar por el tambor giratorio, a través de la zona de reacción de plasma a lo largo de la superficie circunferencial del tambor. El plasma para el revestimiento por deposición de la primera capa de revestimiento de SiOxCy se forma a partir de una composición precursora de gas organosilicio, mientras que el plasma para la segunda capa de revestimiento de DLC se forma a partir de uno o más hidrocarburos orgánicos gaseosos, tales como acetileno o metano, y los revestimientos se aplican a un grosor total de 7-10 nm, preferentemente 7-8 nm, en dos etapas de revestimiento consecutivas o cámaras de reacción de plasma separadas, de tal manera que se forme la película de barrera de la invención.

La figura 5a muestra una realización de un recipiente de envasado 50a producido a partir del laminado de envasado 20 de acuerdo con la invención. El recipiente de envasado es particularmente adecuado para bebidas, salsas, sopas o similares. Habitualmente, un envase de este tipo tiene un volumen de aproximadamente 100 a 1000 ml. Puede tener cualquier configuración, aunque tiene preferentemente forma de ladrillo con unos sellos longitudinal y transversal 51a y 52a, respectivamente y, opcionalmente, un dispositivo de apertura 53. En otra realización, que no se muestra, el recipiente de envasado puede tener forma de cuña. Con el fin de obtener dicha "forma de cuña", únicamente se forma por plegado la parte inferior del envase, de tal manera que el termosellado transversal del fondo quede oculto debajo de las solapas triangulares de las esquinas, que están plegadas y selladas contra el fondo del envase. El sello transversal de la sección superior se deja desplegado. De esta manera, el recipiente de envasado plegado por la mitad seguirá siendo fácil de manipular y dimensionalmente estable cuando se coloque en un estante en una tienda de alimentos o en una mesa o similar.

La figura 5b muestra un ejemplo preferente alternativo de un recipiente de envasado 50b producido a partir de un laminado de envasado alternativo 20 de acuerdo con la invención. El laminado de envasado alternativo es más delgado al tener una capa de macizo de papel más delgada 21 y, por tanto, no es dimensionalmente lo suficientemente estable para formar un recipiente de envasado en forma de cuña o de paralelepípedo, y no se forma por plegado después del sellado transversal 52b. Por tanto, seguirá siendo un recipiente similar a una bolsa con forma de almohada y se distribuirá y venderá de esta forma.

La figura 5c muestra un envase de techo a dos aguas 50c, que se forma por plegado a partir de una lámina o pieza en bruto previamente cortada, a partir del material de envasado laminado que comprende una capa de macizo de cartón y la película de barrera duradera de la invención. También se pueden formar envases de techo plano a partir de piezas en bruto de material similares.

La figura 5d muestra un envase con forma de botella 50d, que es una combinación de un manguito 54 formado a partir de piezas en bruto previamente cortadas del material de envasado laminado de la invención, y una parte superior 55, que está formada mediante moldeo por inyección de plásticos en combinación con un dispositivo de apertura, tal como un corcho de rosca o similar. Este tipo de envases se comercializan, por ejemplo, bajo los nombres comerciales de Tetra Top® y Tetra Evero®. Esos envases particulares se forman afianzando la parte superior moldeada 55, con un dispositivo de apertura afianzado en una posición cerrada, a un manguito tubular 54 del material de envasado laminado, esterilizando la cápsula de parte superior de botella así formada, llenándolo con el producto alimenticio y, finalmente, formando por plegado el fondo del envase y sellándolo.

La figura 6 muestra el principio descrito en la introducción de la presente solicitud, es decir, una banda de material de envasado se transforma en un tubo 61 mediante la unión entre sí de los bordes longitudinales 62 de la banda en una junta solapada 63. El tubo se llena 64 con el producto alimenticio líquido previsto y se divide en envases individuales mediante sellos transversales 65 repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido llenado en el tubo. Los envases 66 se separan mediante incisiones en los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada mediante la formación por plegado a lo largo de unas líneas de repliegue preparadas en el material.

La figura 7 muestra un diagrama de la OTR de tres películas de polímero de sustrato de BOPET, estando cada una revestida con tres revestimientos mediante PECVD al vacío diferentes, en función de la tensión de la película, e indicando y comparando el punto de tensión por aparición de grietas para cada película, es decir, el punto de tensión en el que las propiedades de barrera contra el oxígeno empiezan a deteriorarse más allá de ser útiles en una película de barrera. El diagrama muestra que se puede obtener una COS de aproximadamente 2 % o por encima con un buen revestimiento de DLC amorfo mediante PECVD al vacío. Con un buen revestimiento de óxido de silicio, que tiene una fórmula de composición general SiOx o SiOxCy, en donde x oscila desde 1,5 hasta 2,2, mediante PECVD al vacío, se puede obtener una COS de aproximadamente 3-4 % mediante el revestimiento sobre una película similar. Sin embargo, cuando se reviste al vacío mediante PECVD una película a base de PET similar con un primer revestimiento de SiOxCy, seguido de un revestimiento de DLC amorfo, la COS se mejora sinérgicamente hasta un valor de 5-6 % y por encima y, de manera adicional, parece que el grosor de revestimiento total puede ser más delgado, sin dejar de lograr el mismo nivel de propiedades de barrera en comparación con revestimientos de una única capa comparables, pero más gruesos. En algunos casos, se logró una COS desde 7 hasta 8 % para películas similares que tenían la primera y la segunda capas de revestimiento combinadas. Las películas de ejemplo particulares detrás del diagrama eran películas de BOPET revestidas de un grosor de 12 gm, pero también se obtuvieron valores de COS similares, por ejemplo, para películas de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) que tenían una delgada capa de poliamida receptora del revestimiento, tal como desde 1-2 gm de grosor.

Como observación final, la invención no está limitada por las realizaciones mostradas y descritas anteriormente, sino que puede variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material de envasado laminado para productos alimenticios líquidos (20), que comprende una película de barrera (28), una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior (22) y una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior (23), comprendiendo la película de barrera un sustrato de película de polímero (24) y revestida sobre un primer lado del sustrato de película de polímero, mediante deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD) en un proceso al vacío, teniendo una primera capa de revestimiento de óxido de silicio la fórmula de composición general SiOxCy, en donde x es desde 1,5 hasta 2,2, e y es desde 0,15 hasta 0,8, y una segunda capa de revestimiento de un carbono amorfo similar al diamante (DLC), que es directamente adyacente a, y está en contacto con, la primera capa de revestimiento, en donde el grosor total de la primera y la segunda capas de revestimiento (25a) es desde 7 hasta 10 nm, proporcionando la película de barrera (28) unas propiedades de barrera contra los gases y contra el vapor de agua y una durabilidad mecánica en el material de envasado laminado y en los envases hechos a partir de este.

2. Material de envasado laminado según la reivindicación 1, en donde "x" es desde 1,7 hasta 2,1 e "y" es desde 0,39 hasta 0,47.

3. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde el sustrato de película de polímero se selecciona del grupo que consiste en películas a base de cualquiera de poliésteres, tal como tereftalato de polietileno (PET), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET), furanoato de polietileno (PEF) no orientado u orientado mono o biaxialmente, tereftalato de polibutileno (PBT) orientado o no orientado, naftanato de polietileno (PEN), poliamidas, tales como poliamida no orientada u orientada (PA, OPA, BOPA), copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), poliolefinas tales como polipropileno, polipropileno orientado mono o biaxialmente (PP, OPP, BOPP), polietilenos tales como polietileno de alta densidad (HDPE) orientado o no orientado, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y copolímeros de cicloolefina (COC), y mezclas de cualquiera de dichos polímeros, o una película multicapa que tiene una capa de superficie que comprende cualquiera de dichos polímeros o mezclas de estos.

4. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas a base de cualquiera de tereftalato de polietileno (PET), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET), tereftalato de polibutileno (PBT) orientado o no orientado, furanoato de polietileno (PEF) no orientado u orientado mono o biaxialmente, naftanato de polietileno (PEN), poliamida no orientada o poliamida orientada (PA, OPA, BOPA) o mezclas de dos o más de dichos polímeros, y películas multicapa que tienen una capa de superficie que comprende tales polímeros o mezclas de estos.

5. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde, en primer lugar, se aplica una capa de revestimiento previo de un DLC amorfo directamente adyacente a, y en contacto directo con, la superficie del sustrato de película de polímero, y se reviste, además, en su lado libre con dicha primera capa de revestimiento.

6. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el sustrato de película de polímero (24) tiene un revestimiento de imprimación promotora de la adhesión (25b) de DLC amorfo en su otro lado sin revestir.

7. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la primera capa de revestimiento de óxido de silicio tiene un grosor desde 4 hasta 8 nm y es más gruesa que la segunda capa de revestimiento de DLC, que tiene un grosor desde 2 hasta 4 nm.

8. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la película de barrera (28) tiene una tensión por aparición de grietas de un 5 % o superior.

9. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -8, que comprende, además, una capa de macizo (21) de papel o de cartón u otro material a base de celulosa, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más exterior (22), una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior (23) y, dispuesta en el lado interior de la capa de macizo de papel o de cartón, entre la capa de macizo y la capa más interior, dicha película de barrera (28).

10. Material de envasado laminado de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la película de barrera (28) está unida a la capa de macizo (21) mediante una capa intermedia de unión de polímero termoplástico (26), que liga la superficie de la segunda capa de revestimiento de barrera de DLC a la capa de macizo.

11. Material de envasado laminado de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el sustrato de película de polímero (24) de la película de barrera (28) tiene un revestimiento de imprimación promotora de la adhesión de DLC amorfo (25b) en su otro lado, opuesto al lado revestido con la primera y la segunda capas de revestimiento de barrera (25a), y en donde la película de barrera está unida a la segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interior por medio de la capa de imprimación promotora de la adhesión de DLC amorfo (25b).

12. Recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.