WO2020116520A1 - 積層体及びそれを用いた包装体 - Google Patents

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WO2020116520A1
WO2020116520A1 PCT/JP2019/047452 JP2019047452W WO2020116520A1 WO 2020116520 A1 WO2020116520 A1 WO 2020116520A1 JP 2019047452 W JP2019047452 W JP 2019047452W WO 2020116520 A1 WO2020116520 A1 WO 2020116520A1
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WO
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heat
layer
film
laminate
less
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PCT/JP2019/047452
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎太郎 石丸
雅幸 春田
智章 早田
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a polyester resin layer having excellent gas barrier properties, heat seal strength, and hiding power, and a package using the same.
  • a laminated film obtained by heat-sealing or laminating a sealant film has been used as a packaging material such as a packaging body or a lid material in many of distribution products represented by foods, pharmaceuticals, and industrial products.
  • the innermost surface of the packaging material (the surface in contact with the contents) is provided with a sealant layer made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene having a high seal strength, or a copolymer resin such as an ionomer or EMMA. It is known that these resins can achieve high adhesion strength by heat sealing.
  • a non-stretched sealant film made of a polyolefin resin as described in Patent Document 1 easily adsorbs components made of organic compounds such as fats and oils and fragrances, and thus easily changes the scent and taste of the contents. Has a drawback. Therefore, in many cases, it is not suitable to use the sealant layer made of a polyolefin resin as the innermost layer for packaging chemical products, pharmaceuticals, foods and the like.
  • the sealant composed of an acrylonitrile-based resin as described in Patent Document 2 is suitable for use as the innermost layer of the packaging material because it is difficult to adsorb organic compounds contained in chemical products, pharmaceuticals, foods and the like.
  • the acrylonitrile film has a problem that the heat seal strength is low in a low temperature range (150° C. or lower).
  • the heat sealing temperature becomes high, the maintenance frequency of the seal bar increases, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the speed of the bag making line is increasing, and it is preferable that the sealing temperature is low in order to meet this requirement.
  • a sealant composed of an acrylonitrile resin does not satisfy these requirements.
  • Patent Document 3 discloses a polyester-based sealant having non-adsorbability of organic compounds and low-temperature sealability.
  • the sealant disclosed in Patent Document 3 has a problem that heat generated during heat sealing not only causes heat shrinkage but also melts the sealant to form holes.
  • the shape of the bag is not only collapsed when the sealant is thermally shrunk, but also when the sealant is perforated, the storage function as a bag cannot be fulfilled, which is not preferable.
  • the sealant of Patent Document 3 had room for improvement in heat resistance.
  • Patent Document 4 discloses a sealant with improved heat resistance.
  • a layer having heat sealability and a layer other than that are separated, and the raw material compositions of these layers are separately controlled to satisfy the heat sealability and heat resistance.
  • the sealant described in Patent Document 4 has a problem that the shelf life of the contents is short because the sealant does not have a property (gas barrier property) of blocking gas such as oxygen and water vapor. Further, although it has a certain degree of heat resistance as described above, the heat resistance to the heat treatment and heat history described later was not sufficient.
  • Patent Document 5 discloses a lid member in which a gas barrier layer made of an inorganic oxide is provided on a base material of a polyester film by vapor deposition, and a heat-sealing resin film is further laminated.
  • the material of the heat-sealable resin film used in Patent Document 5 is polyethylene, and there is a problem in non-adsorption to the contents.
  • Patent Document 6 discloses a laminate in which a sealant made of a polyester material is provided with an inorganic thin film layer to improve gas barrier properties.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology. That is, an object of the present invention is to provide a laminate having little content component adsorption, high heat seal strength in a low temperature range, and excellent gas barrier properties, low heat shrinkability, heat resistance, and hiding power. is there. At the same time, an object of the present invention is to provide a packaging body containing the above-mentioned laminate as at least one layer, in the above-mentioned laminate, a laminate in which an overcoat layer is laminated and this laminate as at least one layer. A package including the package is provided.
  • the present invention has the following configurations. 1. A laminate having at least a heat seal layer and an inorganic thin film layer, which satisfies the following requirements (1) to (5). (1) A heat seal layer is provided on at least one of the outermost layers of the laminate, and the heat seal layer is composed of a polyester-based component having ethylene terephthalate as a main constituent, and the heat seal layers are placed at 140° C.
  • a diol monomer component other than ethylene glycol and an acid component other than terephthalic acid are contained, and the diol monomer component is neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1 6.
  • the laminate according to any one of 1 to 5 above which contains at least one of 1,4-butanediol and diethylene glycol, and isophthalic acid as the acid component.
  • a package comprising at least one layer of the laminate according to any one of 1 to 6 above.
  • the layered product of the present invention has a low content component adsorption, a high heat seal strength in a low temperature range, and an excellent gas barrier property, low shrinkage property, heat resistance, and hiding property. Therefore, when used as a packaging material, high sealing strength can be expressed, the contents can be concealed, and not only the components of the contents do not decrease for a long time even after heat treatment, but also deterioration can be suppressed. it can.
  • the present invention is a laminate having at least a heat seal layer and an inorganic thin film layer, which is characterized by satisfying the following requirements (1) to (5).
  • At least one of the outermost layers of the laminate has a heat-sealing layer, the heat-sealing layer is made of a polyester resin containing ethylene terephthalate as a main constituent, and the heat-sealing layers are placed at 140° C.
  • the laminate of the present invention will be described below. 1. Layer structure, thickness, and layer ratio of the laminate
  • the laminate of the present invention must have at least one heat-sealing layer and at least one inorganic thin film layer in order to achieve both heat-sealing properties and gas barrier properties. Furthermore, in order to satisfy the predetermined heat seal strength, the heat seal layer must be provided on either one of the outermost layers of the laminate.
  • the inorganic thin film layer may be located on either the outermost layer of the laminate or the intermediate layer (in the case of three or more layers).
  • the layer structure of the laminate of the present invention is preferably a three-layer structure in which a heat-resistant layer is provided in addition to the above-mentioned two layers.
  • the heat-resistant layer is preferably composed of a polyester resin containing ethylene terephthalate as a main constituent, and may be located on either the outermost layer or the intermediate layer, but is preferably the intermediate layer. Although the structural requirements for each layer will be described later, in the case of a structure including a heat-sealing layer and a heat-resistant layer, the layer having the highest ethylene terephthalate component content is the heat-resistant layer.
  • the layer structure of the laminate of the present invention is more preferably composed of a heat seal layer/heat resistant layer/inorganic thin film layer in order from any one outermost layer.
  • an overcoat layer can be provided on the outermost layer on the side opposite to the heat seal layer.
  • the thickness of the laminate is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the laminate is less than 3 ⁇ m, heat seal strength may be insufficient and processing such as printing may be difficult, which is not preferable. Further, the thickness of the laminated body may be thicker than 200 ⁇ m, but this is not preferable because the weight used of the laminated body increases and the cost increases. The thickness of the laminate is more preferably 5 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the layer ratio of the heat seal layer to the total thickness of the laminate is preferably 20% or more and 80% or less. If the layer ratio of the heat-sealing layer is less than 20%, the heat-sealing strength of the laminate may be reduced, which is not preferable. When the layer ratio of the heat-sealing layer is higher than 80%, the heat-sealing property of the laminate is improved, but the heat resistance may be deteriorated, which is not preferable.
  • the layer ratio of the heat seal layer is more preferably 30% or more and 70% or less.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is preferably 2 nm or more and 100 nm or less when the inorganic thin film layer is a vapor-deposited metal layer (details of the inorganic thin film layer will be described later). If the thickness of this layer is less than 2 nm, it becomes difficult to satisfy the predetermined water vapor permeability, oxygen permeability (gas barrier property), and optical density (masking property), which is not preferable. On the other hand, even if the thickness of this layer exceeds 100 nm, there is no corresponding effect of improving the gas barrier property and the manufacturing cost increases, which is not preferable.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is more preferably 5 nm or more and 97 nm or less, further preferably 8 nm or more and 94 nm or less.
  • the thickness of the metal foil is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of this layer is less than 3 ⁇ m, it becomes difficult to satisfy the predetermined water vapor permeability, oxygen permeability (gas barrier property) and optical density (hiding property), which is not preferable.
  • the thickness of the inorganic thin film layer (metal foil) is more preferably 5 ⁇ m or more and 197 ⁇ m or less, and further preferably 8 ⁇ m or more and 194 ⁇ m or less.
  • the layer ratio of the heat resistant layer is preferably 20% or more and 80% or less. When the layer ratio of the heat-resistant layer is less than 20%, the heat resistance of the film may decrease, which is not preferable. When the layer ratio of the heat-resistant layer is higher than 80%, the ratio of the heat-sealing layer of the laminated body is reduced accordingly, and the heat-sealing property may be sacrificed and deteriorated.
  • the layer ratio of the heat-resistant layer is more preferably 30% or more and 70% or less.
  • the thickness of this layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the thickness of the overcoat layer is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to satisfy a predetermined gas barrier property or the laminate strength may be reduced. On the other hand, even if the thickness of this layer exceeds 3 ⁇ m, the effect of improving the gas barrier property and the laminating strength, etc. corresponding to that is small, and the manufacturing cost becomes high, which is not preferable. Further, the outermost layer (including the heat seal layer) of the laminate of the present invention is provided with a layer that has been subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment or the like in order to improve printability and slipperiness of the film surface.
  • a layer made of a polyester-based resin such as a heat-sealing layer or a heat-resistant layer is collectively referred to as a “polyester-based resin layer” to distinguish it from an inorganic thin film layer or an overcoat layer.
  • Heat-sealing strength when heat-sealing the heat-sealing layers of the laminate of the present invention at a temperature of 140° C., a seal bar pressure of 0.2 MPa, and a sealing time of 2 seconds is required to be 8 N/15 mm or more and 30 N/15 mm or less. There is. If the heat-sealing strength is less than 8 N/15 mm, the sealed portion can be easily peeled off by boil treatment or the like, so that it cannot be used as a package.
  • the heat seal strength is preferably 9 N/15 mm or more, more preferably 10 N/15 mm or more.
  • the heat seal strength is preferably high, but the currently obtained upper limit is about 30 N/15 mm.
  • the laminate of the present invention must have a water vapor permeability of 0.1 [g/m 2 ⁇ d] or more and 2 g/m 2 or less measured at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% RH. If the water vapor permeability exceeds 2 [g/m2 ⁇ d], the shelf life of the content is shortened when used as a package containing the content, which is not preferable. On the other hand, when the water vapor permeability is less than 0.1 [g/m 2 ⁇ d], the gas barrier property is enhanced and the shelf life of the contents is prolonged, which is preferable, but at the current technical level, it is 0.1 [g/m 2 2 ⁇ d] is the lower limit.
  • the upper limit of water vapor permeability is preferably 1.5 [g/m 2 ⁇ d], and more preferably 1 [g/m 2 ⁇ d].
  • the laminated body of the present invention has an oxygen permeability of 0.3 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)] or more and 3 [cc/(m 2 ) at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 65% RH. ⁇ D ⁇ atm)] or less. If the oxygen permeability exceeds 3 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)], the shelf life of the content becomes short, which is not preferable. On the other hand, when the oxygen permeability is less than 0.3 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)], the gas barrier property is enhanced, and the shelf life of the contents is lengthened, which is preferable.
  • Is 0.3 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)] is the lower limit. Even if the lower limit of the oxygen permeability is 0.35 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)], it can be said that it is practically sufficient.
  • the upper limit of the oxygen permeability is preferably 2.5 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)], and more preferably 2 [cc/(m 2 ⁇ d ⁇ atm)].
  • the optical density (OD value) of the laminate of the present invention must be 1 or more and 5 or less.
  • the OD value is a logarithmic display of the light attenuation rate measured by the method described below, and the larger the value, the smaller the light transmission amount.
  • the OD value is less than 1 (the light transmittance exceeds 10%)
  • the sealant hiding property is deteriorated, and the content is easily visually recognized when the package is formed, which is not preferable.
  • the higher the OD value the better the concealing property, which is preferable, but at the current state of the art, the upper limit of the OD value is 5. Even if the upper limit of the OD value is 4.8, it can be said that it is practically sufficient.
  • the lower limit of the OD value is preferably 1.2, and more preferably 1.4.
  • the laminate of the present invention has a maximum value of molecular orientation angle when measured with a predetermined length (including a film slit into a narrow width after forming a film having a full width) in the width direction. It is preferably 35 degrees or less.
  • the molecular orientation angle is an index showing how straightly the molecular chains in the layer (film) made of the polyester resin constituting the laminate are arranged over the entire width of the film.
  • a large molecular orientation angle means that the molecular chains are distorted and aligned.
  • a film generally has a phenomenon called bowing in which the molecular orientation is distorted in an arc shape in the width direction, and the molecular orientation angle at the end tends to be large.
  • the maximum value of the molecular orientation angle is considered to be an index showing the magnitude of bowing.
  • the molecular orientation angle is 0 degree, the bowing phenomenon does not occur, and it can be said that the molecular orientation angles are arranged straight in the width direction.
  • the molecular orientation angle of the laminate exceeds 30 degrees, unevenness in lamination (vapor deposition) of the inorganic thin film layers is likely to occur due to strain of the film, and water vapor permeability and oxygen permeability may be reduced.
  • the maximum value of the molecular orientation angle is more preferably 30 degrees or less, and further preferably 25 degrees or less.
  • the most preferable lower limit of the molecular orientation angle is 0 degree as described above.
  • the laminate of the present invention preferably has a hot water heat shrinkage rate in the width direction and the longitudinal direction of -5% or more and 5% or less when treated in hot water of 98°C for 3 minutes.
  • the hot water heat shrinkage exceeds 5%, when the bag produced by using the laminate is subjected to heat treatment such as retort treatment, the bag is largely deformed and the original shape cannot be maintained, and the inorganic material is not only retained. It is not preferable because cracks are generated in the layer made of and the gas barrier property is deteriorated.
  • the hot water heat shrinkage is more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less.
  • the hot water heat shrinkage rate is less than -5%, it means that the laminate is stretched, and it is not preferable because it is difficult to maintain the original shape of the bag as in the case where the shrinkage rate is high.
  • the hot water heat shrinkage of the laminate is more preferably ⁇ 4% or more and 4% or less, and further preferably ⁇ 3% or more and 3% or less.
  • the laminated body of the present invention preferably has a folding retention angle of 20 degrees or more and 70 degrees or less as measured by the method described below. If the folding holding angle exceeds 70 degrees, it is difficult to form folds in the bag, and the appearance is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, the smaller the folding holding angle is, the more preferable it is, but the lower limit of the range that can be covered by the present invention is 20 degrees, and it can be said that the folding holding angle is 25 degrees or more in practical use.
  • the upper limit of the folding holding angle is more preferably 65 degrees and even more preferably 60 degrees.
  • the laminate of the present invention is characterized by being less likely to adsorb organic compounds contained in chemical products, pharmaceuticals, foods and the like.
  • the adsorption amount of the laminate of the present invention described in this section means the amount by which the heat seal layer adsorbs the contents. Show.
  • organic compound examples include d-limonene, citral, citronellal, p-menthane, pinene, terpinene, myrcene, karen, geraniol, nerol, citronellal, terpineol, l-menthol, nerolidol, borneol, dl-camphor, lycopene.
  • the amount adsorbed to the laminate varies depending on the adsorbing conditions (concentration of adsorbing substance, storage period, temperature, etc.), but the adsorbing amount when stored for 1 week according to the method described below is 0 ⁇ g/cm 2 or more and 2 ⁇ g/ It is preferably cm 2 .
  • An adsorption amount of 0 ⁇ g/cm 2 indicates that the content is not adsorbed on the sealant at all.
  • Adsorption amount is more preferable to be 1.8 ⁇ g / cm 2 or less and further preferably 1.6 [mu] g / cm 2 or less.
  • the adsorptivity of the organic compound having a similar chemical structure may be increased.
  • the polyester resin that constitutes the sealant has four oxygen atoms in the repeating units of the constituent components
  • the chemical structure of the organic compound is such that the higher the number of oxygen atoms (closer to four), the more the sealant is added to the sealant.
  • the solubility of the organic compound increases and the adsorptivity increases.
  • the raw material species of the polyester resin layer that constitutes the laminate of the present invention has an ethylene terephthalate unit as a main component.
  • “to be a main constituent” means that the content of all constituents is 50 mol% or more based on 100 mol %.
  • the polyester used in the polyester resin layer of the present invention contains at least one component other than ethylene terephthalate. This is because the presence of components other than ethylene terephthalate improves the heat seal strength of the heat seal layer.
  • the amount of components other than ethylene terephthalate is small, but by including the components other than ethylene terephthalate, the difference in shrinkage ratio with the heat seal layer can be reduced, and the effect of reducing the curl of the laminate can be obtained.
  • the content of each component differs between the heat seal layer and the heat resistant layer, and will be described later.
  • dicarboxylic acid monomer that can be a component other than terephthalic acid constituting ethylene terephthalate
  • dicarboxylic acid monomer that can be a component other than terephthalic acid constituting ethylene terephthalate
  • dicarboxylic acid monomer that can be a component other than terephthalic acid constituting ethylene terephthalate
  • dicarboxylic acid monomer that can be a component other than terephthalic acid constituting ethylene terephthalate
  • aromatic dicarboxylic acid such as orthophthalic acid, adipic acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids are included.
  • the use of isophthalic acid is preferable because the heat seal strength between the heat seal layers can easily be 8 N/15 mm or more.
  • a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more
  • diol monomer which can be a component other than ethylene glycol constituting ethylene terephthalate
  • diol monomer which can be a component other than ethylene glycol constituting ethylene terephthalate
  • diol monomer which can be a component other than ethylene glycol constituting ethylene terephthalate
  • diol monomer which can be a component other than ethylene glycol constituting ethylene terephthalate
  • diol monomer which can be a component other than ethylene glycol constituting ethylene terephthalate examples include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 2,2-diethyl 1,3-propanediol, 2-n- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, hexan
  • the polyester may not contain a diol having 8 or more carbon atoms (eg, octane diol, etc.) or a polyhydric alcohol having 3 or more valences (eg, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.).
  • a polyester elastomer containing ⁇ -caprolactone, tetramethylene glycol or the like may be contained as a component constituting the polyester. Since the polyester elastomer has the effect of lowering the melting point of the polyester resin layer, it can be particularly preferably used for the heat seal layer.
  • neopentyl glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, and diethylene glycol
  • the polyester resin layer constituting the laminate of the present invention various additives such as waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducing agents, and heat stabilizers are added as necessary.
  • a coloring pigment, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber and the like can be added.
  • fine particles as a lubricant for improving the slip property of the film to at least the outermost layer of the film.
  • the inorganic fine particles may include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, etc.
  • the organic fine particles include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, crosslinked polystyrene. Examples thereof include particles.
  • the average particle size of the fine particles can be appropriately selected as needed within the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m when measured with a Coulter counter.
  • a method of blending particles into the polyester resin layer constituting the laminate of the present invention for example, it can be added at any stage of producing the polyester resin (resin), but the esterification stage, or After the completion of the transesterification reaction, it is preferable to add it as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage before the start of the polycondensation reaction to proceed the polycondensation reaction. Further, using a kneading extruder with a vent, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol, water, or another solvent with a polyester resin raw material, or kneading and extruding dried particles and a polyester resin raw material. A method of blending using a machine is also included.
  • the polyester used in the heat seal layer constituting the laminate of the present invention is a dicarboxylic acid monomer and/or diol monomer which is a component other than terephthalic acid and ethylene glycol constituting ethylene terephthalate. Is preferably 25 mol% or more, more preferably 27 mol% or more, particularly preferably 29 mol% or more. In addition, the upper limit of the content of monomers other than ethylene terephthalate is 50 mol %.
  • the monomer other than ethylene terephthalate contained in the heat-sealing layer is lower than 25 mol%, even if the molten resin is extruded from the die and then rapidly solidified, it will be crystallized in the subsequent stretching and heat setting steps. Therefore, it becomes difficult to set the heat sealing strength to 8 N/15 mm or more, which is not preferable.
  • the monomer other than ethylene terephthalate contained in the heat seal layer is 50 mol% or more, the heat seal strength of the film can be increased, but the heat resistance of the heat seal layer becomes extremely low.
  • the content of the monomer other than ethylene terephthalate is more preferably 48 mol% or less, particularly preferably 46% or less.
  • the polyester used in the heat-resistant layer that can form the laminate of the present invention is a dicarboxylic acid monomer and/or diol monomer that is a component other than terephthalic acid and ethylene glycol that form ethylene terephthalate.
  • the content is preferably 9 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 11 mol% or more.
  • the upper limit of the content of monomers other than ethylene terephthalate is 20 mol %.
  • the difference in heat shrinkage ratio with the heat-sealing layer becomes large and the curl of the laminate becomes large, which is not preferable. .. If the difference in the content of monomers other than the ethylene terephthalate contained in the heat-resistant layer and the heat-sealing layer becomes large, the difference in the heat shrinkage ratio between the layers during heat setting becomes large, and even if the cooling after heat setting is strengthened Even so, the contraction to the heat seal layer side becomes large and the curl becomes large.
  • the content of the monomer other than the ethylene terephthalate contained in the heat resistant layer is 20 mol% or more, the heat resistance of the sealant decreases, such that the heat applied during heat sealing causes perforation. It is not preferable because it does.
  • the content of the monomer other than ethylene terephthalate is more preferably 19 mol% or less, and particularly preferably 18% or less.
  • the content of the monomer that is a component other than ethylene terephthalate for controlling the curl is 20 mol% or more and 35 mol% or less in addition to the amount of each of the above layers alone, and the difference between the heat seal layer and the heat resistant layer. Is more preferable, and it is further preferable that it is 21 mol% or more and 34 mol% or less.
  • raw material species of inorganic thin film layer composition
  • a raw material species of the inorganic thin film layer constituting the laminate of the present invention conventionally known materials can be used, and are appropriately selected according to the purpose in order to satisfy desired gas barrier properties and the like. You can choose.
  • the raw material species of the inorganic thin film layer include, for example, metals such as silicon, aluminum, tin, zinc, iron and manganese, and inorganic compounds containing at least one of these metals, and applicable inorganic compounds include oxides and nitrides. Examples thereof include substances, carbides, and fluorides. These inorganic substances or inorganic compounds may be used alone or in combination. Among these, use of aluminum is particularly preferable because the OD value of the laminate can be improved.
  • the metal material for the inorganic thin film layer may be vapor-deposited on the film by a method described below, or a metal foil may be laminated on the film.
  • Type of overcoat layer The type of the overcoat layer that can form the laminate of the present invention is not particularly limited, but a composition comprising a urethane resin and a silane coupling agent, a compound comprising an organic silicon and a hydrolyzate thereof, and a hydroxyl group.
  • a conventionally known material such as a water-soluble polymer having a group or a carboxyl group can be used, and can be appropriately selected depending on the purpose in order to satisfy desired gas barrier properties and the like.
  • a composition comprising a urethane resin and a silane coupling agent is preferable because it can improve the gas barrier property while maintaining the flexibility of the laminate.
  • the overcoat layer is added with one or more kinds of various additives for the purpose of imparting antistatic property, ultraviolet absorbing property, coloring, thermal stability, slip property, etc. within a range not impairing the object of the present invention.
  • various additives for the purpose of imparting antistatic property, ultraviolet absorbing property, coloring, thermal stability, slip property, etc. within a range not impairing the object of the present invention.
  • the type and amount of various additives can be appropriately selected according to the desired purpose.
  • polyester-based resin layer (hereinafter, may be simply referred to as a film) constituting the laminate of the present invention has the above 3.1. It can be obtained by melt-extruding the polyester raw material described in "Raw material species of polyester-based resin layer" with an extruder to form an unstretched laminated film, and stretching it by a predetermined method shown below.
  • the film includes a heat-sealing layer and a heat-resistant layer, or a layer other than the heat-sealing layer, the timing of laminating each layer may be before or after stretching.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensing by selecting the types and amounts of the dicarboxylic acid component and the diol component so that an appropriate amount of a monomer other than ethylene terephthalate can be contained.
  • two or more kinds of chip-shaped polyester can be mixed and used as a raw material for the polyester resin layer.
  • a dryer such as a hopper dryer, a paddle dryer, or a vacuum dryer. After drying the polyester raw material of each layer in this way, it is melted at a temperature of 200 to 300° C. using an extruder and extruded as a laminated film.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be adopted.
  • an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the film melted by extrusion.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and rapidly solidifying it can be suitably adopted.
  • the film may be formed by any of non-stretching, uniaxial stretching (stretching in at least one of the longitudinal (longitudinal) direction and the transverse (width) direction), and biaxial stretching. From the viewpoint of mechanical strength and productivity of the laminate of the present invention, uniaxial stretching is preferable, and biaxial stretching is more preferable.
  • a sequential biaxial stretching method in which longitudinal stretching is first performed and then transverse stretching is performed-longitudinal stretching-horizontal stretching is performed. It doesn't matter because it only changes. Also, a simultaneous biaxial stretching method may be used.
  • the unstretched film may be introduced into a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups are continuously arranged.
  • a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups are continuously arranged.
  • the film temperature is lower than 65° C., it becomes difficult to stretch the film when it is stretched in the machine direction, and breakage easily occurs, which is not preferable.
  • the temperature is higher than 90° C., the film tends to stick to the roll, and the film is easily wrapped around the roll or the roll is easily soiled due to continuous production, which is not preferable.
  • the longitudinal stretching ratio is preferably 1 time or more and 5 times or less. Since 1-fold means that the film is not longitudinally stretched, the longitudinal stretching ratio is 1 in order to obtain a horizontal uniaxially stretched film, and 1.1 times or more in order to obtain a biaxially stretched film.
  • the upper limit of the longitudinal stretching ratio may be any number, but if the longitudinal stretching ratio is too high, not only lateral stretching becomes difficult and breakage easily occurs, but also the molecular orientation angle (bowing) becomes large. It is preferably not more than twice.
  • the shrinkage rate in the longitudinal direction of the film caused by the longitudinal stretching can be reduced.
  • the bowing phenomenon (distortion) that occurs in the tenter can be reduced. This is because in the subsequent lateral stretching and final heat treatment, the film is heated while being held at both ends in the width direction, so that only the central portion of the film contracts in the longitudinal direction.
  • the relaxation rate in the longitudinal direction is preferably 0% or more and 70% or less (a relaxation rate of 0% indicates that relaxation is not performed).
  • the upper limit of the relaxation rate in the longitudinal direction depends on the raw material used and the longitudinal stretching conditions, and therefore, relaxation cannot be performed beyond this.
  • the upper limit of the relaxation rate in the longitudinal direction of the polyester-based sealant of the present invention is 70%. Relaxation in the longitudinal direction can be carried out by heating the longitudinally stretched film at a temperature of 65° C. to 100° C. or less and adjusting the roll speed difference. As the heating means, any of rolls, near infrared rays, far infrared rays, hot air heaters and the like can be used. Further, the relaxation in the longitudinal direction can be performed not only immediately after the longitudinal stretching but also in the lateral stretching (including the preheating zone) and the final heat treatment by narrowing the clip interval in the longitudinal direction (in this case, both ends in the film width direction). Is also relaxed in the longitudinal direction, so bowing distortion is reduced), and can be performed at any timing. After relaxing in the longitudinal direction (longitudinal stretching when not relaxing), the film is preferably cooled once, and preferably cooled with a cooling roll having a surface temperature of 20 to 40°C.
  • the film is laterally stretched at 65°C to 110°C at a stretching ratio of about 3 to 5 with clips held at both edges in the width direction (direction orthogonal to the longitudinal direction) of the film in a tenter. Is preferably performed. Pre-heating is preferably performed before stretching in the transverse direction, and pre-heating may be performed until the film surface temperature reaches 75°C to 120°C. After the transverse stretching, the film is preferably passed through an intermediate zone where no positive heating operation is performed. Since the temperature is higher in the final heat treatment zone subsequent to the tenter transverse stretching zone, heat (hot air itself or radiant heat) in the final heat treatment zone flows into the transverse stretching step unless the intermediate zone is provided.
  • the film after transverse stretching is passed through the intermediate zone and a predetermined time has passed, and then the final heat treatment is performed.
  • the intermediate zone when a strip-shaped piece of paper is hung down while the film is not passing, the wake of the film, the lateral stretching zone and the final stretching zone, so that the piece of paper hangs almost completely in the vertical direction. It is important to block the hot air from the heat treatment zone.
  • a transit time of about 1 to 5 seconds is sufficient for passing through the intermediate zone. If it is shorter than 1 second, the length of the intermediate zone becomes insufficient and the heat blocking effect becomes insufficient.
  • the intermediate zone is long, but if it is too long, the equipment becomes large, so about 5 seconds is sufficient.
  • the shrinkage ratio in the width direction can be reduced by reducing the distance between clips in the width direction of the tenter by an arbitrary ratio (relaxation in the width direction). Therefore, in the final heat treatment, it is preferable to perform relaxation in the width direction in the range of 0% to 10% (a relaxation rate of 0% indicates that relaxation is not performed).
  • a relaxation rate of 0% indicates that relaxation is not performed.
  • the upper limit of the relaxation rate in the width direction of the polyester-based sealant of the present invention is 10%. Furthermore, in the final heat treatment, the distance between clips in the longitudinal direction of the tenter can be reduced by an arbitrary ratio (relaxation in the longitudinal direction) to reduce the contraction rate in the longitudinal direction and also reduce the molecular orientation angle. can do. Therefore, relaxation in the longitudinal direction during the final heat treatment is a preferable mode. Although the higher the relaxation rate in the longitudinal direction, the lower the shrinkage rate in the longitudinal direction and the lower the molecular orientation angle, the upper limit of the relaxation rate (shrinkage rate in the longitudinal direction of the film immediately after transverse stretching) is the raw material used. Since it is determined by the stretching and relaxation conditions in the longitudinal direction, the relaxation conditions, and the heat treatment temperature, relaxation cannot be performed beyond this. The upper limit of the relaxation rate in the longitudinal direction of the polyester-based sealant of the present invention is 10%.
  • the transit time of the final heat treatment zone is preferably 2 seconds or more and 20 seconds or less. If the passage time is 2 seconds or less, the surface temperature of the film passes through the heat treatment zone without reaching the set temperature, which makes the heat treatment meaningless. The longer the passage time is, the higher the effect of the heat treatment is. Therefore, the passage time is preferably 2 seconds or more, more preferably 5 seconds or more. However, if the passage time is lengthened, the equipment becomes huge, so 20 seconds or less is practically sufficient.
  • Cooling After passing the final heat treatment, it is preferable to cool the film in the cooling zone with cooling air of 10°C or higher and 30°C or lower. At this time, the cooling efficiency is improved by lowering the cooling air temperature or increasing the wind speed so that the actual temperature of the film at the exit of the tenter is lower than the glass transition temperature of the heat seal layer or heat resistant layer, whichever is lower.
  • the actual temperature is the film surface temperature measured by a non-contact radiation thermometer. If the actual temperature of the film at the exit of the tenter exceeds the glass transition temperature, the film will heat-shrink when both ends of the film held by the clips are released. At this time, the film curls into the heat seal layer having a large heat shrinkage ratio, which is not preferable.
  • the passage time through the cooling zone is preferably 2 seconds or more and 20 seconds or less.
  • the passage time is preferably 2 seconds or more, more preferably 5 seconds or more.
  • the passage time is preferably 2 seconds or more, more preferably 5 seconds or more.
  • the method for laminating the inorganic thin film layer in the laminate of the present invention is not particularly limited, and a known manufacturing method can be adopted as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a method of depositing a metal material by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a PVD method (physical vapor deposition method) such as ion plating, or a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • a method of laminating a metal foil such as aluminum foil on the film may be adopted.
  • the vacuum deposition method is preferable from the viewpoint of production speed and stability.
  • the vacuum vapor deposition method resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating or the like can be used.
  • the reactive gas oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used.
  • the conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, for example, by applying a bias or the like to the substrate or raising or cooling the substrate temperature.
  • the method for laminating an overcoat in the laminate of the present invention is not particularly limited, and includes a gravure coating method, a reverse coating method, a dipping method, a low coating method, an air knife coating method, a comma coating method, and a screen printing method.
  • Conventionally known coating methods such as a spray coating method, a gravure offset method, a die coating method and a bar coating method can be used, and can be appropriately selected according to a desired purpose.
  • As the drying method hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the heating temperature is preferably in the range of 60°C or higher and 200°C or lower, and more preferably in the range of 80°C or higher and 180°C or lower.
  • the drying temperature is 60° C. or higher, the desired barrier property is exhibited, which is good. It is preferable that the drying temperature is 180° C. or lower because deformation of the substrate and cracks in the deposited film do not occur for a short vapor deposition time.
  • the laminate having the above properties can be preferably used as a package.
  • the laminate of the present invention can be used alone as a bag, but other materials may be laminated.
  • As the other layer constituting the laminate for example, a non-stretched film containing polyethylene terephthalate as a constituent component, a non-stretched film containing another amorphous polyester as a constituent component, a uniaxially stretched or biaxially stretched film, a constituent component of nylon.
  • non-stretched film examples include a non-stretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film, and a non-stretched film containing polypropylene as a constituent component, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film, but are not limited thereto.
  • the method of using the laminate for the package is not particularly limited, and a conventionally known manufacturing method such as a coating forming method, a laminating method, or a heat sealing method can be adopted.
  • the package may be at least partially formed of the laminate according to the present invention, but a configuration in which the above-described laminate is present in the entire package is preferable because the gas barrier property of the package is improved. ..
  • the package may be in any layer of the laminate of the present invention, but considering the non-adhesiveness to the contents and the sealing strength when making a bag, the heat-sealing layer of the laminate of the present invention Is preferably the innermost layer of the bag.
  • the method for bag-making the package having the laminate of the present invention is not particularly limited, and heat-sealing using a heat bar (heat jaw), adhesion using hot-melt, center-sealing with a solvent, and other conventionally known manufacturing methods are used. Can be adopted.
  • the package having the laminate of the present invention can be suitably used as a packaging material for various products such as foods, pharmaceuticals, and industrial products.
  • the evaluation method of the laminate is as follows.
  • the longitudinal direction and the width direction cannot be immediately specified because the area of the laminated body is small, the longitudinal direction and the width direction may be temporarily determined and the measurement may be performed. The difference of 90 degrees does not cause any particular problem.
  • the heat-sealing surfaces of the samples were bonded to each other with a heat sealer.
  • the heat sealing conditions were an upper bar temperature of 140° C., a lower bar temperature of 30° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 2 seconds.
  • the adhesive sample was cut out so that the seal width was 15 mm.
  • the peel strength was measured using a universal tensile tester “DSS-100” (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 200 mm/min. The peel strength is indicated by the strength per 15 mm (N/15 mm).
  • the water vapor permeability was measured according to JIS K7126 B method. Using a water vapor permeability measuring device (PERMATRAN-W3/33MG MOCON), the humidity control gas permeates from the heat seal layer side to the inorganic thin film layer side of the laminate in an atmosphere of a temperature of 40° C. and a humidity of 90% RH. The water vapor permeability was measured in the following direction. Before the measurement, the sample was allowed to stand for 4 hours in a RH environment of 65% RH to control the humidity.
  • PERMATRAN-W3/33MG MOCON PERMATRAN-W3/33MG MOCON
  • the oxygen permeability was measured according to JIS K7126-2 method. Oxygen permeates from the heat seal layer side of the laminate to the inorganic thin film layer side in an atmosphere of a temperature of 23° C. and a humidity of 65% RH by using an oxygen permeation measuring device (manufactured by OX-TRAN 2/20 MOCOM). The oxygen permeability was measured in the direction. Before the measurement, the sample was allowed to stand for 4 hours in a RH environment of 65% RH to control the humidity.
  • a molecular orientation angle measuring device (MOA-6004 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) was used to measure the molecular orientation angle with respect to the width direction of the laminate.
  • the sample was cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square from both ends (L end, R end) of the laminate (width 1000 mm).
  • the molecular orientation angles of the L-edge and the R-edge were measured twice each in the longitudinal direction, and the larger measurement result was adopted as the molecular orientation angle of the laminate.
  • the heat-sealing layer (face) of the sample was made to face the unstretched polyethylene terephthalate sheet (200 ⁇ m, which was not subjected to surface treatment such as coating treatment or corona treatment) and heat-sealed with a bar of a heat sealer.
  • the heat sealing conditions were an upper bar temperature of 230° C., a lower bar temperature of 30° C., a pressure of 0.6 MPa, and a time of 1 second.
  • the heat resistance was visually evaluated from the seal line of the adhered sample.
  • the heat resistance was evaluated by the presence or absence of perforation of the sample. The criteria for judgment are as follows. Judgment ⁇ No perforation Judgment ⁇ Perforation
  • the film was cut into a square of 10 cm ⁇ 10 cm, two sheets were stacked with the heat-sealed surface inside, and a position 1 cm from the edge of the film was heat-sealed to form a bag.
  • An aluminum cup containing 0.5 ml of the content was put in the bag, and the position 1 cm from the end of the film was heat-sealed to close the bag.
  • D-limonene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • L-menthol manufactured by Nacalai Tesque, Inc.
  • the gas chromatograph uses "GC-14A Glass ID 2.6 ⁇ x 1.1 m PET-HT 5% Uniport HP 80/100 (manufactured by GL Sciences Inc.)" as a column, FID as a detector, and N 2 as a carrier gas.
  • the carrier gas flow rate was 35 ml/min, and the injection rate was 1 ⁇ l.
  • the adsorption amount was indicated by the adsorption amount ( ⁇ g/cm 2 ) per 1 cm 2 of the heat-sealed surface, and the low adsorption property was determined as follows. Judgment ⁇ 0 ⁇ g/cm 2 or more, less than 2 ⁇ g/cm 2 Judgment ⁇ 2 ⁇ g/cm 2 or more
  • Polyester (A) was obtained.
  • This polyester (A) is polyethylene terephthalate.
  • the composition of the polyester (A) is shown in Table 1.
  • Polyesters (B) to (G) in which the monomers were changed were obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1.
  • the composition of each polyester is shown in Table 1.
  • TPA is terephthalic acid
  • IPA is isophthalic acid
  • BD is 1,4-butanediol
  • NPG is neopentyl glycol
  • CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol
  • DEG diethylene glycol.
  • SiO2 SiO2 (Silysia 266 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added as a lubricant at a ratio of 7,000 ppm to the polyester.
  • Each polyester was chipped appropriately.
  • Table 1 shows the compositions of the polyesters (B) to (G).
  • the intrinsic viscosity of each polyester is (B) 0.73 dl/g, (C) 0.72 dl/g, (D) 0.73 dl/g, (E) 0.8 dl/g, (F) 0.7 dl. /G, (G) was 0.75 dl/g.
  • Polyester B, polyester E and polyester G are mixed at a mass ratio of 67:24:8 as raw materials for the heat seal layer, and polyester A, polyester B, polyester E and polyester G are at a mass ratio of 48:38:6 as raw materials for the heat resistant layer. : 8 mixed.
  • the mixed raw materials for the heat-sealing layer and the heat-resistant layer were respectively put into separate twin-screw extruders and melted at 270°C.
  • Each molten resin was joined by a feed block in the middle of the flow path, discharged from a T die, and cooled on a chill roll set to a surface temperature of 30° C. to obtain an unstretched laminated film.
  • the flow path of the molten resin is set so that one side is a heat seal layer and the other side is a heat resistant layer (heat seal layer/heat resistant layer, two-layer two-layer structure), and the thickness ratio between the heat seal layer and the heat resistant layer.
  • the discharge amount was adjusted so that the ratio was 50/50.
  • the unstretched laminated film obtained by cooling and solidification is guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups are continuously arranged, preheated on a preheating roll until the film temperature reaches 78° C., and then stretched 4.1 times. did.
  • the film immediately after longitudinal stretching was passed through a heating furnace set at 100° C.
  • the relaxed film was introduced into a transverse stretching machine (tenter), preheated for 5 seconds until the surface temperature reached 105° C., and then stretched 4.0 times in the width direction (transverse direction).
  • the film after transverse stretching was guided to the intermediate zone as it was, and allowed to pass for 1.0 second.
  • the intermediate zone of the tenter when a strip-shaped piece of paper is hung while the film is not passing, the hot air from the final heat treatment zone and the transverse stretching zone are so that the piece of paper hangs almost completely in the vertical direction. Cut off the hot air from.
  • the film that passed through the intermediate zone was introduced to the final heat treatment zone and heat-treated at 190° C. for 5 seconds.
  • Polyester B, polyester C and polyester G are mixed at a mass ratio of 40:42:8 as raw materials for the heat seal layer, and polyester A, polyester C, polyester D and polyester G are at a mass ratio of 64:8:22 as raw materials for the heat resistant layer. :6.
  • the mixed raw materials of the heat-sealing layer and the heat-resistant layer are respectively put into separate twin-screw extruders, melted and laminated in the same manner as the film 1 above, discharged, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film.
  • the film that passed through the intermediate zone was guided to the final heat treatment zone and heat-treated at 200° C. for 10 seconds.
  • the heat treatment was performed, and at the same time, the clip interval in the longitudinal direction of the film and the clip interval in the width direction were simultaneously narrowed to perform a relaxation treatment of 15% in the longitudinal direction and 3% in the width direction.
  • the film was cooled with cooling air of 30° C. for 5 seconds.
  • the actual film temperature at the exit of the tenter was 45°C. Both edges were cut off and wound into a roll with a width of 5000 mm to continuously produce a biaxially stretched film having a thickness of 30 ⁇ m over a predetermined length.
  • the obtained film was slit into a width of 1000 mm in the same manner as the film 1.
  • Table 2 shows the production conditions.
  • Films 3 to 6 are also made in the same manner as Film 1 or Film 2 to form a polyester film in which the mixing ratio of raw materials, layer constitution, longitudinal stretching, relaxation in the longitudinal direction, transverse stretching, final heat treatment, and cooling conditions are variously changed. did. Table 2 shows the production conditions of each film.
  • the film 3 is a laminated film similar to the film 1 and is sequentially biaxially stretched, the films 4 and 5 are single layers of heat-sealing layers or heat-resistant layers, and the biaxially simultaneous stretching method is used.
  • the film 6 is heated on both sides of the heat-resistant layer. It is a film in which a biaxially-stretching method is sequentially adopted with two layers and three layers having a seal layer.
  • Rix film registered trademark
  • L4102-25 ⁇ m manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used. It is shown in Table 2 together with the films 1 to 6.
  • Example 1 An aluminum (AL) thin film was formed on the heat resistant layer side of the film 1 by a vacuum vapor deposition method using aluminum as a vapor deposition source to prepare a laminate. The properties of the obtained laminate were evaluated by the above methods. Table 3 shows the layer structure and the evaluation results.
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 5 A film was changed in the same manner as in Example 1 to prepare a laminate. The properties of the obtained laminate were evaluated by the above methods. Table 3 shows the layer structure and the evaluation results.
  • the sealant of Comparative Example 2 is excellent in heat seal strength, water vapor permeability, oxygen permeability, optical density, folding holding angle, and non-adsorption property, but since the film 4 having a final heat treatment temperature of 100° C. was used alone, The shrinkage rate was large, and the heat resistance evaluation was x.
  • the sealant of Comparative Example 3 was excellent in heat shrinkage, heat resistance, and non-adsorption, but was inferior in heat seal strength, water vapor permeability, oxygen permeability, optical density, and folding holding angle.
  • the sealant of Comparative Example 4 is excellent in heat seal strength, water vapor permeability, oxygen permeability, optical density, folding holding angle, and non-adsorption property, but since the film 6 having the final heat treatment temperature of 115° C.
  • the sealant of Comparative Example 5 is excellent in heat-sealing strength, water vapor permeability, oxygen permeability, optical density, heat shrinkage ratio, and heat resistance, but has a folding holding angle of more than 70 degrees. Since it used an olefinic material, it was inferior in non-adsorption.
  • the present invention relates to a laminate having less adsorption of the components of the contents, heat sealing strength in a low temperature range, gas barrier property, and hiding property, and has no perforation due to heat sealing and excellent foldability. It can be preferably used as a packaging material. Further, the laminate of the present invention may be used as at least one layer to form a laminate with another film, and a package can be provided from the laminate.

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Abstract

【課題】　内容物の成分吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有し、ガスバリア性、低熱収縮性、耐熱性、隠蔽性に優れた積層体を提供すること。 【解決手段】　少なくともヒートシール層と無機薄膜層を有する積層体であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする積層体。 （１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下 （２）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．０５［ｇ／ｍ２・ｄ］以上４［ｇ／ｍ２・ｄ］以下 （３）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が０．０５[ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ]以上４[ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ]以下 （４）光学濃度（ＯＤ値）が１以上５以下 （５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下

Description

積層体及びそれを用いた包装体
　本発明は、ガスバリア性とヒートシール強度と隠蔽性に優れたポリエステル系樹脂層を有する積層体およびそれを用いた包装体に関するものである。
　従来、食品、医薬品および工業製品に代表される流通物品の多くに、シーラントフィルムをヒートシール又はラミネートして得られた積層フィルムが、包装体や蓋材等の包装材として用いられている。包装材の最内面（内容物と接する面）には、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、ＥＭＭＡ等のコポリマー樹脂からなるシーラント層が設けられている。これらの樹脂は、ヒートシールにより高い密着強度を達成することができることが知られている。
　しかし特許文献１に記されているようなポリオレフィン系樹脂からなる無延伸のシーラントフィルムは、油脂や香料等の有機化合物からなる成分を吸着しやすいため、内容物の香りや味覚を変化させやすいという欠点を持っている。そのため、化成品、医薬品、食品等の包装にポリオレフィン系樹脂からなるシーラント層を最内層として使用するのは適さないケースが多い。
　一方、特許文献２に記されているようなアクリロニトリル系樹脂からなるシーラントは、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくいため、包装材の最内層として使用するのに適している。しかし、アクリロニトリル系フィルムは、低温域（１５０℃以下）におけるヒートシール強度が低いという問題がある。製袋工程において、ヒートシール温度が高温になると、シールバーのメンテナンス頻度が増えてしまうので生産性の観点で好ましくない。また、製袋の歩留まりを向上させるために、製袋ラインの高速化が進んでおり、この要求に対してもシール温度は低温であることが好ましい。アクリロニトリル系樹脂からなるシーラントは、これらの要求を満足できていない。
　このような問題に鑑みて、特許文献３には有機化合物の非吸着性と低温シール性をもったポリエステル系シーラントが開示されている。しかし、特許文献３のシーラントは、ヒートシールしたときの熱により、熱収縮を起こすだけでなく、シーラントが融けて穴が空いてしまうという問題があった。例えばシーラントを用いた包装体を作製するとき、シーラントが熱収縮すると袋の形が崩れてしまうだけでなく、穴あきが生じると袋としての保存機能を果たすことができないため好ましくない。このように、特許文献３のシーラントには、耐熱性に改善の余地があった。
　そこで、特許文献４には耐熱性を向上させたシーラントが開示されている。特許文献４のシーラントは、ヒートシール性を有する層とそれ以外の層を分け、これらの層の原料組成をそれぞれ別々に制御することにより、ヒートシール性と耐熱性を満足させている。しかし、特許文献４に記載のシーラントには、酸素や水蒸気といった気体を遮断する性能（ガスバリア性）がないため、内容物のシェルフライフが短い問題があった。また、上記のようにある程度の耐熱性は有するものの、後述する加熱処理や熱履歴に対する耐熱性は十分ではなかった。
　従来、フィルムのガスバリア性を向上させる方策としては、蒸着により無機薄膜層を設ける手段がよく知られている。たとえば、特許文献５には、ポリエステルフィルムの基材上に蒸着によって無機酸化物からなるガスバリア層を設け、さらにヒートシール性樹脂フィルムを積層させた蓋材が開示されている。ただし、特許文献５に使用されているヒートシール性樹脂フィルムの素材はポリエチレンであり、内容物に対する非吸着性に問題がある。それに対し、特許文献６にはポリエステル素材からなるシーラントに無機薄膜層を設けてガスバリア性を向上させた積層体が開示されている。ただし、特許文献６に記載の積層体を用いて包装体を作製し、それをボイル処理などの加熱処理を行うと、シーラントの熱収縮によって包装体が変形してしまい外観が悪くなるだけでなく、無機薄膜層にクラックが生じてガスバリア性が低下してしまうという問題があることを本願発明者らは見出した。すなわち、ガスバリア性と耐熱性を有した低吸着シーラントの製膜は、従来の技術レベルでは不可能であった。さらに、特許文献６のシーラントフィルムは透明であるため、包装体としたときに内容物の隠蔽性に劣るという欠点もあった。
特許第３８１７８４６号公報 特開平７－１３２９４６号公報 国際公開第２０１４－１７５３１３号 特開２０１７－１６５０５９号公報 特開２００６－２７６９５号公報 特開２０１７－１６５０６０号公報
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解消することを課題とするものである。すなわち、本発明の課題は、内容物の成分吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有し、ガスバリア性、低熱収縮性、耐熱性、及び隠蔽性に優れた積層体を提供することにある。同時に、本発明の課題は、前記の積層体を少なくとも一層として含む包装体を提供するものであり、前記の積層体において、オーバーコート層が積層されている積層体およびこの積層体を少なくとも一層として含む包装体を提供するものである。
　本発明は、以下の構成よりなる。
１．少なくともヒートシール層と無機薄膜層を有する積層体であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする積層体。
（１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下
（２）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ２・ｄ］以上２［ｇ／ｍ２・ｄ］以下
（３）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が０．３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以上３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以下
（４）光学濃度（ＯＤ値）が１以上５以下
（５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下
２．幅方向で測定した分子配向角の最大値が０度以上３５度以下であることを特徴とする上記１に記載の積層体。
３．前記無機薄膜層を構成する無機物の主たる成分がアルミニウムであることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載の積層体。
４．ヒートシール層、無機薄膜層以外に耐熱層を有しており、該耐熱層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂からなることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の積層体。
５．折りたたみ保持角度が２０度以上７０度以下であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の積層体。
６．ヒートシール層を構成するポリエステル系樹脂のモノマー成分として、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分、テレフタル酸以外の酸成分を含有し、該ジオールモノマー成分がネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか１種以上を含有し、該酸成分にイソフタル酸を含有することを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の積層体。
７．上記１～６のいずれかに記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
８．上記１～７のいずれかに記載の積層体において、無機薄膜層の上にオーバーコート層が積層されていることを特徴とする積層体。
９．上記８に記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
　本発明の積層体は、内容物の成分吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有し、ガスバリア性、低収縮性、耐熱性、及び隠蔽性に優れている。そのため、包装材料として使用すると高いシール強度を発現することができ、内容物の隠蔽が可能であり、加熱処理後も長期にわたって内容物の成分が減少しないだけでなく、劣化をも抑制することができる。
折りたたみ保持角度の測定方法の模式図である。
　本発明は、少なくともヒートシール層と無機薄膜層を有する積層体であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする積層体である。
（１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下
（２）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ２・ｄ］以上２［ｇ／ｍ２・ｄ］以下
（３）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が０．３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以上３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以下
（４）光学濃度（ＯＤ値）が１以上５以下
（５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下
　以下、本発明の積層体について説明する。
　１．積層体の層構成、厚み、層比率
　本発明の積層体は、ヒートシール性とガスバリア性とを両立させるため、ヒートシール層と無機薄膜層の各層を少なくとも一層ずつ有していなければならない。さらに、所定のヒートシール強度を満たすため、ヒートシール層は積層体における最表層のどちらか一方に設けなければならない。無機薄膜層は、積層体の最表層、中間層（３層以上の場合）のいずれに位置しても構わない。
　本発明の積層体の層構成は前記の２層に加えて、耐熱層を設けた３層構成であると好ましい。耐熱層はエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂から構成されることが好ましく、最表層、中間層のいずれに位置しても構わないが、中間層であることが好ましい。各層に関する構成要件は後述するが、ヒートシール層と耐熱層を含む構成の場合、エチレンテレフタレート成分含有量の最も多い層が耐熱層となる。
　本発明の積層体の層構成は、いずれか一方の最表層から順に、ヒートシール層／耐熱層／無機物薄膜層で構成されているとより好ましい。
本発明の積層体は、ヒートシール層と反対側の最表層にオーバーコート層を設けることもできる。この場合、ヒートシール層／耐熱層／無機薄膜層／オーバーコート層の順で４層が積層されている構成が好ましい。オーバーコート層を設けることにより、ガスバリア性が向上するだけでなく、他素材と積層するときのラミネート強度が向上する、擦れや屈曲によるクラックの発生が抑制できる等のメリットが生まれる。
　積層体の厚みは特に限定されないが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。積層体の厚みが３μｍより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがありあまり好ましくない。また積層体の厚みが２００μｍより厚くても構わないが、積層体の使用重量が増えてコストが高くなるので好ましくない。積層体の厚みは５μｍ以上１６０μｍ以下であるとより好ましく、７μｍ以上１２０μｍ以下であるとさらに好ましい。
　ヒートシール層の積層体全体の厚みに対する層比率は、２０％以上～８０％以下であることが好ましい。ヒートシール層の層比率が２０％より少ない場合、積層体のヒートシール強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。ヒートシール層の層比率が８０％よりも高くなると、積層体のヒートシール性は向上するが、耐熱性が低下してしまう場合があるため好ましくない。ヒートシール層の層比率は、３０％以上～７０％以下がより好ましい。
　無機薄膜層の厚みについて、無機薄膜層を蒸着金属層とする場合は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましい（無機薄膜層についての詳細は後述する）。この層の厚みが２ｎｍを下回ると、所定の水蒸気透過度、酸素透過率（ガスバリア性）、光学濃度（隠蔽性）を満足しにくくなるため好ましくない。一方、この層の厚みが１００ｎｍを上回っても、それに相当するガスバリア性の向上効果はなく、製造コストが高くなるため好ましくない。無機薄膜層（蒸着金属層）の厚みは、５ｎｍ以上９７ｎｍ以下であるとより好ましく、８ｎｍ以上９４ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
　無機薄膜層を金属箔とする場合は、金属箔の厚みが３μｍ以上２００μｍ以下であると好ましい。この層の厚みが３μｍを下回ると、所定の水蒸気透過度、酸素透過率（ガスバリア性）光学濃度（隠蔽性）を満足しにくくなるため好ましくない。一方、この層の厚みが２００μｍを上回っても、それに相当するガスバリア性の向上効果はなく、製造コストが高くなるため好ましくない。無機薄膜層（金属箔）の厚みは、５μｍ以上１９７μｍ以下であるとより好ましく、８μｍ以上１９４μｍ以下であるとさらに好ましい。
　耐熱層の層比率は、２０％以上～８０％以下であることが好ましい。耐熱層の層比率が２０％より少ない場合、フィルムの耐熱性が低下してしまう場合があるため好ましくない。耐熱層の層比率が８０％よりも高くなると、その分だけ積層体のヒートシール層の比率が低下してしまい、ヒートシール性が犠牲となって悪化してしまう場合があるため好ましくない。耐熱層の層比率は、３０％以上～７０％以下がより好ましい。
　オーバーコート層を設ける場合、この層の厚みは０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。オーバーコート層の厚みが０．１μｍよりも薄いと、所定のガスバリア性を満足しにくくなったり、ラミネート強度が低下したりする恐れがある。一方、この層の厚みが３μｍを上回っても、それに相当するガスバリア性やラミネート強度等の向上効果は少なくなり、製造コストが高くなるため好ましくない。
また、本発明の積層体の最表層（ヒートシール層を含む）には、フィルム表面の印刷性や滑り性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
以下の説明では、ヒートシール層や耐熱層といったポリエステル系樹脂からなる層の総称を「ポリエステル系樹脂層」と記載し、無機薄膜層やオーバーコート層と区別する。
２．積層体の特性
　２．１．ヒートシール強度
　本発明の積層体のヒートシール層同士を温度１４０℃、シールバー圧力０．２ＭＰａ、シール時間２秒でヒートシールした際のヒートシール強度は、８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下の必要がある。
　ヒートシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、シール部分がボイル処理等で容易に剥離されるため、包装体として用いることができない。ヒートシール強度は９Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、１０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。ヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は３０Ｎ／１５ｍｍ程度である。
２．２．水蒸気透過度
　本発明の積層体は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下で測定した水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ２・ｄ］以上２ｇ／ｍ２以下でなければならない。水蒸気透過度が２［ｇ／ｍ２・ｄ］を超えると、内容物を含む包装体として使用した場合、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ２・ｄ］より小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では０．１［ｇ／ｍ２・ｄ］が下限である。水蒸気透過度の下限が０．１５［ｇ／ｍ２・ｄ］であっても実用上は十分といえる。水蒸気透過度の上限は１．５［ｇ／ｍ２・ｄ］であると好ましく、１［ｇ／ｍ２・ｄ］であるとより好ましい。
２．３．酸素透過度
　本発明の積層体は、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が０．３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以上３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以下でなければならない。酸素透過度が３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］を超えると、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、酸素透過度が０．３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］より小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では酸素透過度が０．３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］が下限である。酸素透過度の下限が０．３５［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］であっても実用上は十分といえる。酸素透過度の上限は２．５［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］であると好ましく、２［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］であるとより好ましい。
　２．４．光学濃度（ＯＤ値）
　本発明の積層体は、光学濃度（ＯＤ値）が１以上５以下でなければならない。ＯＤ値は、後述の方法で測定された光の減衰率を対数表示したものであり、値が大きいほど光の透過量が少ないことを意味する。ＯＤ値が１を下回る（光の透過率が１０％を超える）と、シーラントの隠蔽性が低下してしまい、包装体としたときに内容物が容易に視認されることになるので好ましくない。一方、ＯＤ値が高ければ高いほど隠蔽性は向上して好ましいが、現状の技術水準だとＯＤ値は５が上限である。ＯＤ値の上限は４．８であっても実用上は十分といえる。ＯＤ値の下限は１．２であると好ましく、１．４であるとより好ましい。
　２．５．幅方向の分子配向角
　本発明の積層体は、幅方向にわたって所定の長さ（全幅を有するフィルムを製膜後、小幅にスリットしたフィルムを含む）で測定したときの分子配向角の最大値が３５度以下であると好ましい。分子配向角は、積層体を構成するポリエステル系樹脂からなる層（フィルム）の中の分子鎖が、フィルム全幅にわたってどれだけ真っ直ぐに配列しているかを示す指標である。分子配向角が大きいと、分子鎖が歪んで配列していることを意味する。フィルムは一般的にボーイングとよばれる、分子配向が幅方向にわたって弓形に歪む現象が発生することがあり、端部の分子配向角が大きくなる傾向にある。分子配向角の最大値は、ボーイングの大きさを示す指標であると考えられている。分子配向角が０度であると、ボーイング現象は起きておらず、分子配向角は幅方向にわたって真っ直ぐに配列しているといえる。積層体の分子配向角が３０度を超えると、フィルムの歪みによって無機薄膜層の積層（蒸着）ムラが生じやすくなり、水蒸気透過度や酸素透過度が低下するおそれがある。分子配向角の最大値は３０度以下であるとより好ましく、２５度以下であるとさらに好ましい。分子配向角の最も好ましい下限は、前述のとおり０度である。
２．６．熱収縮率
　本発明の積層体は、９８℃の温湯中で３分間に亘って処理した場合における幅方向、長手方向の温湯熱収縮率がいずれも－５％以上５％以下であると好ましい。温湯熱収縮率が５％を超えると、積層体を用いて作製した袋をレトルト処理などの加熱処理をした場合に、袋の変形が大きくなって元の形状を保てなくなるだけでなく、無機物からなる層にクラックが生じてガスバリア性が低下してしまうため好ましくない。温湯熱収縮率は４％以下であるとより好ましく、３％以下であるとさらに好ましい。一方、温湯熱収縮率が－５％を下回る場合、積層体が伸びることを意味しており、収縮率が高い場合と同様に袋が元の形状を維持できにくくなるため好ましくない。積層体の温湯熱収縮率は－４％以上４％以下であるとより好ましく、－３％以上３％以下であるとさらに好ましい。
　２．７．折りたたみ保持角度
　本発明の積層体は、後述する方法で測定される折りたたみ保持角度が２０度以上７０度以下であると好ましい。折りたたみ保持角度が７０度を超えると、袋としたときに折り目がつきにくくなるため外観が悪くなってしまい好ましくない。一方、折りたたみ保持角度は小さければ小さいほど好ましいが、本発明のカバーできる範囲は２０度が下限であり、折りたたみ保持角度が２５度以上であっても、実用上は好ましいものといえる。折りたたみ保持角度の上限は６５度であるとより好ましく、６０度であるとさらに好ましい。
　２．８．内容物の種類と吸着量
　本発明の積層体は、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくい特徴がある。通常、積層体を包装体として使用する際、ヒートシール層を最内層とするため、本項で記載する、本発明の積層体の吸着量とは、ヒートシール層が内容物を吸着する量を示す。
　前記の有機化合物としては、例えばｄ－リモネン、シトラール、シトロネラール、ｐ－メンタン、ピネン、テルピネン、ミルセン、カレン、ゲラニオール、ネロール、シトロネラール、テルピネオール、ｌ－メントール、ネロリドール、ボルネオール、ｄｌ－カンファー、リコピン、カロテン、トランス-2-ヘキセナール、シス-3-ヘキセノール、β-イオノン、セリネン、1-オクテン-3-オール、ベンジルアルコール、オクタールツロブテロール塩酸塩、酢酸トコフェロールなどの香気成分や薬効成分が挙げられる。
積層体への吸着量は、吸着条件（吸着物質の濃度、保管期間、温度等）によって異なるが、後述の実施例に示す方法で１週間保管した場合の吸着量が０μｇ／ｃｍ２以上２μｇ／ｃｍ２であると好ましい。吸着量０μｇ／ｃｍ２は、内容物がシーラントに全く吸着していないことを示す。吸着量は１．８μｇ／ｃｍ２以下であるとより好ましく、１．６μｇ／ｃｍ２以下であるとさらに好ましい。
　本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂からなるヒートシール層を有しているため、類似した化学構造をもつ有機化合物に対しては吸着性が高まる恐れがある。具体的には、シーラントを構成するポリエステル系樹脂が構成成分の繰り返し単位中に酸素原子を４つ有するため、有機化合物の化学構造として、酸素原子数が多い（４つに近づく）ほど、シーラントに対する有機化合物の溶解度が増加して吸着性が高まる傾向にある。例えば、酸素原子が２つあるオイゲノールや酸素原子が３つあるサリチル酸メチルを含んだ内容物を包装すると、吸着量が２μｇ／ｃｍ２を超えやすくなってしまうため好ましくない。
３．積層体の構成原料
３．１．ポリエステル系樹脂層の原料種
本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層の原料種は、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、「主たる構成成分とする」とは、全構成成分量を１００モル％としたとき、５０モル％以上含有することを指す。
　また、本発明のポリエステル系樹脂層に使用するポリエステルにエチレンテレフタレート以外の成分を１種以上含むことが好ましい。エチレンテレフタレート以外の成分が存在することによって、ヒートシール層のヒートシール強度が向上するためである。耐熱層においては、エチレンテレフタレート以外の成分は少ない方が好ましいが、エチレンテレフタレート以外の成分を含むことによって、ヒートシール層との収縮率差を少なくすることができ、積層体のカールを小さくする効果がある。各成分の含有量はヒートシール層と耐熱層で異なるため後述する。エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸以外の成分となりうるジカルボン酸モノマーとしては、例えばイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記のカルボン酸成分の中でも、イソフタル酸を用いることでヒートシール層同士のヒートシール強度を８Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなるので好ましい。ただし、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）はポリエステル中に含有させないことが好ましい。
　また、エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール以外の成分となりうるジオールモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２，２－ジエチル１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール等の長鎖ジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。ただし、ポリエステルには炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリンなど）を含有させないことが好ましい。
　さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε－カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、ポリエステル系樹脂層の融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
　これらのなかでも、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか１種以上を用いることでヒートシール層同士のヒートシール強度を８Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなるので好ましい。ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのいずれか１種以上を用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコールを用いることが特に好ましい。
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。また、フィルムのすべり性を良好にする滑剤としての微粒子を、少なくともフィルムの最表層に添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができる。例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどをあげることができ、有機系微粒子としては、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定したときに０．０５～３．０μｍの範囲内で必要に応じて適宜選択することができる。
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層の中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂（レジン）を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
　以下、ヒートシール層と耐熱層に含まれる好ましい成分について説明する。
３．２．ヒートシール層に含まれるポリエステル原料の成分量
　本発明の積層体の構成するヒートシール層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび／又はジオールモノマーの含有量が２５モル％以上であることが好ましく、２７モル％以上がより好ましく、２９モル％以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は５０モル％である。
　ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが２５モル％より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうため、ヒートシール強度を８Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。
　一方、ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが５０モル％以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、ヒートシール層の耐熱性が極端に低くなるため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング（加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象）してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は４８モル％以下であるとより好ましく、４６％以下であると特に好ましい。
３．３．耐熱層に含まれるポリエステル原料の成分量
　本発明の積層体を構成しうる耐熱層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび／又はジオールモノマーの含有量が９モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１１モル％以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は２０モル％である。
　耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量が９モル％より低い場合、ヒートシール層との熱収縮率差が大きくなり、積層体のカールが大きくなってしまうため好ましくない。耐熱層とヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の差が大きくなると、熱固定中の各層における熱収縮率差が大きくなってしまい、たとえ熱固定後の冷却を強化してもヒートシール層側への収縮が大きくなり、カールが大きくなってしまう。
　一方、耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量が２０モル％以上である場合、ヒートシールの際にかかる熱によって穴あきが生じるといったように、シーラントの耐熱性が低下してしまうため好ましくない。前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は１９モル％以下であるとより好ましく、１８％以下であると特に好ましい。
　また、カールを制御するための前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量は、上記の各層単体での量に加えて、ヒートシール層と耐熱層との差が２０モル％以上３５モル％以下であるとより好ましく、２１モル％以上３４モル％以下であるとさらに好ましい。
３．４．無機薄膜層の原料種、組成
　本発明の積層体を構成する無機薄膜層の原料種は、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。無機薄膜層の原料種としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、マンガン等の金属、これら金属の１種以上を含む無機化合物があり、該当する無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの無機物または無機化合物は単体で用いてもよいし、複数で用いてもよい。これらの中でも特に、アルミニウムを使用することにより、積層体のＯＤ値を向上させることができるため好ましい。
　無機薄膜層とする金属材料は、後述の方法でフィルムへ蒸着してもよいし、金属箔をフィルムへラミネートしてもよい。
３．５．オーバーコート層の種類
　本発明の積層体を構成しうるオーバーコート層の種類は特に限定されないが、ウレタン系樹脂とシランカップリング剤からなる組成物、有機ケイ素およびその加水分解物からなる化合物、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する水溶性高分子等、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。これらの中でも、ウレタン系樹脂とシランカップリング剤からなる組成物は、積層体の柔軟性を維持しながらガスバリア性を向上させることができるため好ましい。
　また、オーバーコート層は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止性、紫外線吸収性、着色、熱安定性、滑り性等を付与する目的で、各種添加剤が１種類以上添加されていてもよく、各種添加剤の種類や添加量は、所望の目的に応じて適宜選択することができる。
　４．積層体の製造条件
　４．１．ポリエステル系樹脂層の製膜条件
　４．１．１．溶融押し出し
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層（以下、単にフィルムと記載することがある）は、上記３．１．「ポリエステル系樹脂層の原料種」で記載したポリエステル原料を、押し出し機により溶融押し出しして未延伸の積層フィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により延伸することによって得ることができる。なお、フィルムがヒートシール層と耐熱層、またはそれ以外の層を含む場合、各層を積層させるタイミングは延伸の前後いずれであっても構わない。延伸前に積層させる場合、各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々の押し出し機によって溶融押し出しし、樹脂流路の途中でフィードブロック等を用いて接合させる方法を採用するのが好ましい。延伸後に積層させる場合、それぞれ別々に製膜したフィルムを接着剤によって貼りあわせるラミネート、単独または積層させたフィルムの表層に溶融させたポリエステル樹脂を流して積層させる押出ラミネートを採用するのが好ましい。これらの中でも、延伸前に各層を積層させる方法が好ましい。
　ポリエステル樹脂は、前記のように、エチレンテレフタレート以外の成分となり得るモノマーを適量含有するように、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを２種以上混合してポリエステル系樹脂層の原料として使用することもできる。
　原料樹脂を溶融押し出しするとき、各層のポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのように各層のポリエステル原料を乾燥させた後、押出機を利用して２００～３００℃の温度で溶融して積層フィルムとして押し出す。押し出しはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　その後、押し出しで溶融されたフィルムを急冷することにより、未延伸のフィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　フィルムは、無延伸、一軸延伸（縦（長手）方向、横（幅）方向のいずれか少なくとも一方向への延伸）、二軸延伸いずれの方式で製膜されてもよい。本発明の積層体の機械強度や生産性の観点からは、一軸延伸であることが好ましく、二軸延伸であるとより好ましい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法
について説明するが、順番を逆にする横延伸－縦延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また、同時二軸延伸法でも構わない。
４．１．２．縦延伸
　縦方向（長手方向）の延伸は、未延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が６５℃～９０℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が６５℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また９０℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
　フィルム温度が６５℃～９０℃になったら縦延伸を行う。縦延伸倍率は、１倍以上５倍以下とすると良い。１倍は縦延伸をしていないということなので、横一軸延伸フィルムを得るには縦の延伸倍率を１倍に、二軸延伸フィルムを得るには１．１倍以上の縦延伸となる。また縦延伸倍率の上限は何倍でも構わないが、あまりに高い縦延伸倍率だと横延伸しにくくなって破断が生じやすくなるだけでなく、分子配向角（ボーイング）が大きくなってしまうので、５倍以下であると好ましい。
　また、縦延伸後にフィルムを長手方向へ弛緩すること（長手方向へのリラックス）により、縦延伸で生じたフィルム長手方向の収縮率を低減することができる。さらに、長手方向へのリラックスにより、テンター内で起こるボーイング現象（歪み）を低減することができる。後工程の横延伸や最終熱処理ではフィルム幅方向の両端が把持された状態で加熱されるため、フィルムの中央部だけが長手方向へ収縮するためである。長手方向へのリラックス率は０％以上７０％以下（リラックス率０％はリラックスを行わないことを指す）であることが好ましい。長手方向へのリラックス率の上限は、使用する原料や縦延伸条件よって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、長手方向へのリラックス率は７０％が上限である。長手方向へのリラックスは、縦延伸後のフィルムを６５℃～１００℃以下の温度で加熱し、ロールの速度差を調整することで実施できる。加熱手段はロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いる事ができる。また、長手方向へのリラックスは縦延伸直後でなくとも、例えば横延伸（予熱ゾーン含む）や最終熱処理でも長手方向のクリップ間隔を狭めることで実施することができ（この場合はフィルム幅方向の両端も長手方向へリラックスされるため、ボーイング歪みは減少する）、任意のタイミングで実施できる。
長手方向へのリラックス（リラックスを行わない場合は縦延伸）の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が２０～４０℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
４．１．３．横延伸
　縦延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向（長手方向と直交する方向）の両端際をクリップによって把持した状態で、６５℃～１１０℃で３～５倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が７５℃～１２０℃になるまで行うとよい。
　横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。テンターの横延伸ゾーンに対し、その次の最終熱処理ゾーンでは温度が高いため、中間ゾーンを設けないと最終熱処理ゾーンの熱（熱風そのものや輻射熱）が横延伸工程に流れ込んでしまう。この場合、横延伸ゾーンの温度が安定しないため、フィルムの厚み精度が悪化するだけでなく、ヒートシール強度や収縮率などの物性にもバラツキが生じてしまう。そこで、横延伸後のフィルムは中間ゾーンを通過させて所定の時間を経過させた後、最終熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや最終熱処理ゾーンからの熱風を遮断することが重要である。中間ゾーンの通過時間は、１秒～５秒程度で充分である。１秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。一方、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、５秒程度で充分である。
　４．１．４．最終熱処理
　中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、１８０℃を超えて２５０℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃以下であると、積層体の９８℃温湯収縮率が５％よりも高くなってしまうため好ましくない。熱処理温度が高くなるほどフィルムの収縮率は低下するが、２５０℃よりも高くなるとフィルムのヘイズが１５％よりも高くなる、フィルムの分子配向角が３０℃を超える、最終熱処理工程中にフィルムが融けてテンター内に落下するといった問題が生じやすくなるため好ましくない。
最終熱処理の際、テンターの幅方向におけるクリップ間距離を任意の倍率で縮めること（幅方向へのリラックス）によって幅方向の収縮率を低減させることができる。そのため、最終熱処理では、０％以上１０％以下の範囲で幅方向へのリラックスを行うことが好ましい（リラックス率０％はリラックスを行わないことを指す）。幅方向へのリラックス率が高いほど幅方向の収縮率は下がるものの、リラックス率（横延伸直後のフィルムの幅方向への収縮率）の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、幅方向へのリラックス率は１０％が上限である。
　さらに、最終熱処理の際に、テンターの長手方向におけるクリップ間距離を任意の倍率で縮めること（長手方向へのリラックス）によって長手方向の収縮率を低減させることができるだけでなく、分子配向角も低減することができる。そのため、最終熱処理時における長手方向へのリラックスは好ましい態様である。長手方向へのリラックス率が高いほど長手方向の収縮率が下がったり、分子配向角が低下したりするものの、リラックス率（横延伸直後のフィルムの長手方向への収縮率）の上限は使用する原料や長手方向への延伸・リラックス条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、長手方向へのリラックス率は１０％が上限である。
　また、最終熱処理ゾーンの通過時間は２秒以上２０秒以下が好ましい。通過時間が２秒以下であると、フィルムの表面温度が設定温度に到達しないまま熱処理ゾーンを通過してしまうため、熱処理の意味をなさなくなる。通過時間は長ければ長いほど熱処理の効果が上がるため、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は２０秒以下であれば充分である。
４．１．５．冷却
　最終熱処理通過後は冷却ゾーンにて、１０℃以上３０℃以下の冷却風でフィルムを冷却することが好ましい。このとき、テンター出口のフィルムの実温度が、ヒートシール層もしくは耐熱層いずれか低い方のガラス転移温度より低い温度になるよう、冷却風の温度を下げたり風速を上げたりして冷却効率を向上させることが好ましい。なお実温度とは、非接触の放射温度計で測定したフィルム表面温度のことである。テンター出口のフィルムの実温度がガラス転移温度を上回ると、クリップで把持していたフィルム両端部が解放されたときにフィルムが熱収縮してしまう。このとき、フィルムは熱収縮率の大きいヒートシール層へカールしてしまうため好ましくない。
　冷却ゾーンの通過時間は２秒以上２０秒以下が好ましい。通過時間が２秒以下であると、フィルムの表面温度がガラス転移温度に到達しないまま冷却ゾーンを通過してしまうため、曲率半径が小さくなってしまう。通過時間は長ければ長いほど冷却効果が上がるため、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は２０秒以下であれば充分である。
　後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、フィルムロールが得られる。
４．２．無機薄膜層の積層方法
　本発明の積層体における無機薄膜層の積層方法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り公知の製造方法を採用することができる。例えば金属材料を真空蒸着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などで蒸着する方法が挙げられる。さらに、アルミ箔等の金属箔をフィルムにラミネートする方法を採用してもよい。これらの中でも、特に生産の速度や安定性の観点から真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法における加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いたりしてもよい。また、基板にバイアス等を加える、基板温度を上昇あるいは冷却する等、本発明の目的を損なわない限りは条件を変更してもよい。
４．３．オーバーコート層の成膜方法
　本発明の積層体におけるオーバーコートを積層する方法は特に限定されず、グラビアコート法、リバースコート法、ディッピング法、ローコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ダイコート法、バーコート法等、従来公知のコーティング方法が使用でき、所望の目的に応じて適宜選択することができる。
　乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、８０℃以上１８０℃以下程度の範囲内がより好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。乾燥温度が１８０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することがないため好ましい。
　５．包装体の構成、製袋方法
　上記特性を有する積層体は、包装体として好適に使用することができる。本発明の積層体は単独で袋にすることもできるが、他の材料を積層してもよい。積層体を構成する他の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを構成成分に含む無延伸フィルム、他の非晶性ポリエステルを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ナイロンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ポリプロピレンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。包装体に積層体を用いる方法は特に限定されず、塗布形成法、ラミネート法、ヒートシール法といった従来公知の製造方法を採用することができる。
包装体は、少なくとも一部が本発明に係る積層体で構成されていてもよいが、包装体の全部に上述の積層体が存在している構成が、包装体のガスバリア性が向上するため好ましい。また、包装体は、本発明の積層体がどの層にきてもよいが、内容物に対する非吸着性、袋を製袋するときのシール強度を考慮すると、本発明の積層体のヒートシール層が袋の最内層となる構成が好ましい。
　本発明の積層体を有する包装体を製袋する方法は特に限定されず、ヒートバー（ヒートジョー）を用いたヒートシール、ホットメルトを用いた接着、溶剤によるセンターシール等の従来公知の製造方法を採用することができる。
　本発明の積層体を有する包装体は、食品、医薬品、工業製品等の様々な物品の包装材料として好適に使用することができる。
　次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　積層体の評価方法は以下の通りである。なお、積層体の面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して９０度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。
　＜積層体の評価方法＞
　[無機薄膜層の厚み]
　１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したサンプルを電子顕微鏡用のエポキシ樹脂に包理した後、ウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包理したサンプル片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜の著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ２０１０）を用いて観測した。加速電圧は２００kＶ、２０００
０倍で観測後、各層の膜厚を１００点計測し、その平均を膜厚とした。
[ヒートシール強度]
　ヒートシール強度はＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して測定した。具体的な手順を示す。ヒー
トシーラーにて、サンプルのヒートシール面同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度１４０℃、下バー温度３０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間２秒とした。接着サンプルは、シール幅が１５ｍｍとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「ＤＳＳ－１００」(島津製作所製)を用いて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度は、１５ｍｍあたりの強度（Ｎ／１５ｍｍ）で示す。
［水蒸気透過度］
　水蒸気透過度はＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて測定した。水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３ＭＧ　ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下において、積層体のヒートシール層側から無機薄膜層側に調湿ガスが透過する方向で水蒸気透過度を測定した。なお、測定前には湿度６５％ＲＨ環境下で、サンプルを４時間放置して調湿した。
［酸素透過度］
　酸素透過度はＪＩＳ　Ｋ７１２６－２法に準じて測定した。酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０　ＭＯＣＯＭ社製）を用いて、温度２３度、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、積層体のヒートシール層側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で酸素透過度を測定した。なお、測定前には湿度６５％ＲＨ環境下で、サンプルを４時間放置して調湿した。
[光学濃度（ＯＤ値）]
　白黒透過濃度計（伊原電子工業製、Ｉｈａｃ－Ｔ５）を用いて、白色光での光学濃度（ＯＤ値）を測定した。測定は外光が遮光された暗室内で実施した。測定サンプルの任意の５箇所より切り取った５０ｍｍ四方のサンプル５枚について、サンプルに入射する投射光と透過後の透過光との比を常用対数で表し、下式１にしたがってＯＤ値を算出した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めてＯＤ値とした。

ＯＤ値＝ l o g（ 投射光／ 透過光） ＝ l o g（ １ ／ 透過率）　　　　　　　式１
[分子配向角]
　分子配向角測定装置（王子計測器株式会社製ＭＯＡ－６００４）を用いて、積層体の幅方向に対する分子配向角を測定した。サンプルは、積層体（幅１０００ｍｍ）の両端部（Ｌ端、Ｒ端）から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出した。Ｌ端、Ｒ端の分子配向角をそれぞれ２回ずつ長手方向にわたって測定し、いずれか大きい方の測定結果を積層体の分子配向角として採用した。
[温湯熱収縮率]
　サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９８±０．５℃の温水中に無荷重状態で３分間浸漬して収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から出した。その後、サンプルの縦および横方向の寸法を測定し、下式２にしたがって各方向の熱収縮率を求めた。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。

　収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）　　式２

縦および横方向の熱収縮率を以下の基準で評価した。判定基準は以下の通りである。

判定○　熱収縮率　５％以下
判定×　熱収縮率　５％以上
　[折りたたみ保持角度] 
２８℃５０％ＲＨ環境の恒温室でサンプルを２４時間放置した。その後直ちに、サンプルを２０℃６５％ＲＨ環境で１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、４つ折にした（５ｃｍ×５ｃｍの正方形）。サンプルを折りたたむ際は、最初の２つ折りで出来た長方形の短辺が長手方向になるようにし、ヒートシール層が山折りとなるようにした。その後、大きさが１０ｃｍ×１５ｃｍで厚みが２ｍｍであるガラス２枚に４つ折りのサンプルを挟み、５ｋｇのおもりをガラスの上に置いて１０秒間プレスした。４つ折りのサンプルからおもりを外した後、最後にできた折目を基点としてサンプルが開いた角度を図１のようにして測定した。なお、サンプルが完全に折畳まれた状態は０度、完全に開いた角度は１８０度である。
　[耐熱性評価]
　サンプルのヒートシール層（面）と未延伸のポリエチレンテレフタレートシート（２００μｍ、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない）とが向かい合うようにし、ヒートシーラーのバーで熱シールした。ヒートシール条件は、上バー温度２３０℃、下バー温度３０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１秒とした。接着したサンプルのシール線から目視で耐熱性を評価した。耐熱性は、サンプルの穴あきの有無で評価した。判定基準は以下の通りである。
判定○　穴あきなし
判定×　穴あきあり
[吸着性］
　フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、ヒートシール面を内側にした状態で２枚を重ね、フィルムの端部より１ｃｍの位置をヒートシールして袋を作成した。袋に内容物０．５ｍｌの入ったアルミカップを入れ、フィルム端部より１ｃｍの位置をヒートシールして袋を閉じて密閉した。前記内容物にはＤ－リモネン（東京化成工業株式会社製）、L－メントール（ナカライテスク株式会社製）を使用した。３０℃環境下で２０時間保持
した後、フィルム袋のアルミカップの口部に接する面より５ｃｍ×５ｃｍの正方形を切り取り、切り取ったフィルムを抽出溶媒４ｍｌに浸した状態で、超音波で３０分間抽出した。抽出溶媒には９９．８％エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。島津製作所社製のガスクロマトグラフ「ＧＣ－１４Ｂ」を用いて抽出溶液中の内容物の濃度を定量した。ガスクロマトグラフは、カラムに「ＧＣ－１４Ａ　Ｇｌａｓｓ　Ｉ．Ｄ．２．６φｘ１．１ｍ　ＰＥＴ－ＨＴ　５％　Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ　８０／１００（ジーエルサイエンス社製）」、検出器にＦＩＤ，キャリアガスにＮ２を用い、キャリアガス流量３５ｍｌ／分、注入量１μｌにて面積百分率法で定量した。吸着量はヒートシール面１ｃｍ２あたりの吸着量（μｇ／ｃｍ２）で示し、低吸着性を以下のように判定した。
判定○ 　０μｇ／ｃｍ２以上、２μｇ／ｃｍ２未満
判定× 　２μｇ／ｃｍ２以上
　＜ポリエステル原料の調製＞
[合成例１]
　撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル（Ａ）の組成を表１に示す。
[合成例２]
　合成例１と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル（Ｂ）～（Ｇ）を得た。各ポリエステルの組成を表１に示す。表１において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＢＤは１，４－ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４－シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル（Ｇ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ２（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。ポリエステル（Ｂ）～（Ｇ）の組成を表１に示す。なお、各ポリエステルの固有粘度は（Ｂ）０．７３ｄｌ／ｇ、（Ｃ）０．７２ｄｌ／ｇ、（Ｄ）０．７３ｄｌ／ｇ、（Ｅ）０．８ｄｌ／ｇ、（Ｆ）０．７ｄｌ／ｇ、（Ｇ）０．７５ｄｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[フィルム１]
　ヒートシール層の原料としてポリエステルＢとポリエステルＥとポリエステルＧを質量比６７：２４：８で混合し、耐熱層の原料としてポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＥとポリエステルＧを質量比４８：３８：６：８で混合した。
ヒートシール層及び耐熱層の混合原料はそれぞれ別々の二軸スクリュー押出機に投入し、いずれも２７０℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてＴダイより吐出し、表面温度３０℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは片側がヒートシール層、もう片側が耐熱層（ヒートシール層／耐熱層の２種２層構成）となるように溶融樹脂の流路を設定し、ヒートシール層と耐熱層の厚み比率が５０／５０となるように吐出量を調整した。
　冷却固化して得た未延伸の積層フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７８℃になるまで予備加熱した後に４．１倍に延伸した。縦延伸直後のフィルムを熱風ヒータで１００℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に２０％リラックス処理を行った。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
　リラックス処理後のフィルムを横延伸機（テンター）に導いて表面温度が１０５℃になるまで５秒間の予備加熱を行った後、幅方向（横方向）に４．０倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、１．０秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
　その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、１９０℃で５秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム幅方向のクリップ間隔を狭めることにより、幅方向に３％リラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを３０℃の冷却風で５秒間冷却した。このとき、テンター出口のフィルム実温度は４５℃であった。両縁部を裁断除去して幅５０００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。この幅５０００ｍｍのフィルムロール（ミルロール）から、幅１０００ｍｍにスリットしたフィルムロールを５つ得た。スリットした５つのフィルムロールのうち、ミルロールを製造するときの流れ方向に向かって右端（Ｒ端）に該当するロールをフィルムサンプルとした。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表２示す。
[フィルム２]
　ヒートシール層の原料としてポリエステルＢとポリエステルＣとポリエステルＧを質量比４０：４２：８で混合し、耐熱層の原料としてポリエステルＡとポリエステルＣとポリエステルＤとポリエステルＧを質量比６４：８：２２：６で混合した。
ヒートシール層及び耐熱層の混合原料はそれぞれ別々の二軸スクリュー押出機に投入し、上記のフィルム１と同様の方法で溶融・積層させて吐出し、冷却固化させて未延伸の積層フィルムを得た。
　この未延伸の積層フィルムを同時二軸延伸機に導いて表面温度が１００℃になるまで５秒間の予備加熱を行った後、長手方向（縦方向）に３．５倍、幅方向（横方向）に４．０倍となるよう同時に二軸延伸した。同時二軸延伸した後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、１．０秒で通過させた。なお、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
　その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、２００℃で１０秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム長手方向のクリップ間隔と幅方向のクリップ間隔を同時に狭めることにより、長手方向に１５％、幅方向に３％のリラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを３０℃の冷却風で５秒間冷却した。このとき、テンター出口のフィルム実温度は４５℃であった。両縁部を裁断除去して幅５０００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムは、フィルム１と同様の方法で幅１０００ｍｍにスリットした。このフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表２示す。
[フィルム３～６]
　フィルム３～６もフィルム１またはフィルム２と同様にして、原料の配合比率、層構成、縦延伸、長手方向へのリラックス、横延伸、最終熱処理、冷却条件を種々変更したポリエステル系フィルムを製膜した。各フィルムの製造条件を表２に示す。なお、フィルム３はフィルム１と同様の積層フィルムで逐次二軸延伸方式、フィルム４、５はヒートシール層もしくは耐熱層の単層フィルムで同時二軸延伸方式、フィルム６は耐熱層の両側にヒートシール層を有する２種３層で逐次二軸延伸方式を採用したフィルムである。
[フィルム７]
　フィルム７は、東洋紡株式会社製リックスフィルム（登録商標）Ｌ４１０２－２５μｍを使用した。フィルム１～６と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[実施例１]
　フィルム１の耐熱層側に、蒸着源としてアルミニウムを用いて、真空蒸着法でアルミニウム（ＡＬ）薄膜を成膜して積層体を作製した。
得られた積層体の特性は上記の方法によって評価した。層構成と評価結果を表３に示す。
[実施例２～４、比較例１～５]
実施例１と同様の方法で、フィルムを変更して積層体を作製した。
得られた積層体の特性は上記の方法によって評価した。層構成と評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[フィルムの評価結果]
　表３より、実施例１から４までの積層体はいずれも、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、光学濃度、熱収縮率、折りたたみ保持角度、耐熱性、非吸着性に優れており、良好な評価結果が得られた。
一方、比較例１の積層体は、ヒートシール強度、熱収縮率、折りたたみ保持角度、耐熱性、吸着性には優れるものの、金属薄膜層がないため、水蒸気透過度、酸素透過度が所定の範囲よりも高く、光学濃度が低くなった。
　比較例２のシーラントはヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、光学濃度、折りたたみ保持角度、非吸着性には優れるが、最終熱処理温度が１００℃であるフィルム４を単体で使用したため、熱収縮率が大きく、耐熱性評価が×となった。
　比較例３のシーラントは、熱収縮率、耐熱性、非吸着性には優れるものの、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、光学濃度、折りたたみ保持角度に劣っていた。
　比較例４のシーラントは、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、光学濃度、折りたたみ保持角度、非吸着性には優れるが、最終熱処理温度が１１５℃であるフィルム６を単体で使用したため、熱収縮率が大きく、耐熱性評価が×となった。
　比較例５のシーラントは、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、光学濃度、熱収縮率、耐熱性には優れるが、折りたたみ保持角度が７０度を超えており、また、ヒートシール層にオレフィン系素材を使用したため非吸着性に劣っていた。
　本発明は内容物の成分を吸着が少なく、低温域でのヒートシール強度、ガスバリア性、隠蔽性に優れた積層体に関するものであり、ヒートシールによる穴あきがなく、折れ性に優れているため、包装材料として好適に使用できる。また、本発明の積層体を少なくとも１層として他のフィルムと積層体とすることもでき、該積層体から包装体を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　少なくともヒートシール層と無機薄膜層を有する積層体であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする積層体。
    （１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下
    （２）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１［ｇ／（ｍ２・ｄ）］以上２［ｇ／（ｍ２・ｄ）］以下
    （３）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が０．３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以上３［ｃｃ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）］以下
    （４）光学濃度（ＯＤ値）が１以上５以下
    （５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下
  2. 　幅方向で測定した分子配向角の最大値が０度以上３５度以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機薄膜層を構成する無機物の主たる成分がアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の積層体。
  4. 　前記ヒートシール層、前記無機薄膜層以外に耐熱層を有しており、該耐熱層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　折りたたみ保持角度が２０度以上７０度以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　ヒートシール層を構成するポリエステル系樹脂のモノマー成分中として、エチレングリコール以外のジオール成分、及び／又はテレフタル酸以外の酸成分を含有し、該ジオール成分がネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、及びジエチレングリコールからなる群より選択されてなる１種以上であり、該酸成分はイソフタル酸であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の積層体において、無機薄膜層の上にオーバーコート層が積層されていることを特徴とする積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
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