TW201541111A - 耐久性擠製染色聚酯膜 - Google Patents

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TW201541111A
TW201541111A TW104107312A TW104107312A TW201541111A TW 201541111 A TW201541111 A TW 201541111A TW 104107312 A TW104107312 A TW 104107312A TW 104107312 A TW104107312 A TW 104107312A TW 201541111 A TW201541111 A TW 201541111A
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pet
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TW104107312A
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Christopher Allen Haak
Joseph Michael Zoborowski
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本揭露關於染色聚酯膜，在經過長時間曝露於UV輻射之後其顏色仍保持安定，並且關於製造此等染色聚酯膜的方法。

Description

耐久性擠製染色聚酯膜
本揭露涉及染色聚酯膜，在經過長時間曝露於UV輻射之後其顏色仍保持安定，亦涉及製造此等染色聚酯膜的方法以及含有此等膜的物品。
著色聚合物膜(以及特別是由聚酯所製成的著色聚合物膜)發現在廣泛的應用範圍中具有效用。這些膜可施加到例如基底透明基材(例如，窗子或汽車玻璃窗格)以提供中性色著色至窗子或汽車玻璃。它們也可用以著色顯示裝置、鏡子、或其他光學設備部件。
一種用於著色聚合物基膜的方法採用以一或多種顏色染料將基膜染色。典型而言，在此等方法中，中性色(或「著色」)是藉由將基膜材料與黃色、紅色、及藍色染料之組合摻合而得到。一般而言，這些染料的各自相對比例決定該膜的最終著色。一種使用多年之有色聚合物膜(例如由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所製造者)製造方法為浸染程序。在此程序中，透明聚酯膜(例如PET)典型係在約130℃-150℃下浸入熱染料載體液浴中，該染料載體通常為相對低分子量的多元醇，如乙二醇(EG)。該熱液體多元醇浴含有一或多種已溶解的染料。該等染料會擴散到該透明PET膜中，因此賦予該膜顏色。染 色膜接著以適宜的溶劑(如n-甲基吡咯啶酮(NMP))清洗，接著在烘箱中乾燥，之後重繞成捲。
發明人已觀察到，雖然染色膜通常會保持高透明度及低霧度，但長時間曝露於紫外線輻射(在使用過程中自然發生或藉由曝露於螢光燈或其他發射UV之光源)可造成染料分子明顯降解並導致著色顏色變化、著色力劣化、漂白、及透光度提高(褪色)。
儘管有這些已知的限制，浸染程序已實際上成為業界用以生產染色膜的標準程序，並且為世界上大部分的主要窗膜生產者所現行採用。儘管浸染製程在主要著色窗膜生產者中相當受歡迎，但仍然需要具有經過長時間曝露於UV輻射後，顏色仍保持安定的染色聚酯膜。
本揭露大致上關於膜及製造此等膜的方法。在一實施例中，本揭露係關於染色聚酯膜，在長時間暴露UV輻射後其顏色仍保持安定。在另一實施例中，本揭露係關於製造染色聚酯膜的方法，其包含將耐久性染料溶解於熔融聚酯中。
在一實施例中，耐久性染色聚酯膜包含至少三層，包含一個染色聚酯的核心層及兩個非染色外層，該等外層彼此獨立包含與核心層中相同或不同的聚酯。也就是說，該核心層係封裝在兩個外層之間，而這兩個外層會提供改良的膜性能及改良的可加工性。在一實施例中，核心及兩個外層中的聚酯為相同。在另一實施例中，該膜之 一或多個層中所使用的聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。在另一實施例中，兩個外封裝層是選擇性的。
在一些實施例中，兩個外層緊鄰於核心聚酯層。在其他較不常見的實施例中，兩個外層相鄰於核心聚酯層，但額外中間層為選擇性位於一或兩個外層與核心聚酯層之間。
在一實施例中，耐久性染色聚酯膜包含能夠溶解於核心層中之聚酯中的一或多種熱耐久性染料，如蒽醌染料(如顏料黃147、溶劑黃163、顏料藍60、顏料紅177)、苝染料(如顏料黑31、顏料黑32、顏料紅149、及喹吖酮染料(如顏料紅122)。在一實施例中，本揭露之耐久性染色聚酯膜為光學透明且抗褪色(在曝露於紫外線(UV)輻射後)。
在一實施例中，意欲使兩個外聚酯層具有相同組成及厚度。在另一實施例中，意欲使兩個外聚酯層彼此具有不同組成。
在另一實施例中，該製造染色聚酯膜的方法包含：將一或多種耐久性染料溶於熔融聚酯中，並接著使兩個外層與該核心層共擠製。在另一實施例中，兩個外聚酯層之各者及核心聚酯層為分開擠製，並接著將所有三層積層在一起，並且選擇性使用黏著劑於任兩個聚酯層之間。
除非另有指明，本文中所用所有科學以及技術詞彙具本技藝中所通用的意義。本文中所提供的定義係用來使常用於本文中的某些用語容易理解，並且不代表排除這些用語參照本揭露的前後文的合理解讀。
除非另有指明，說明及申請專利範圍中所用以表達特徵之尺寸、數量以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，在下述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數是約略值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示的教導所欲獲致之所要特性而有所不同。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張範疇均等論之應用。儘管如此，本發明廣泛範圍所提的數值範圍及參數係為近似值，具體實例中所提的數值係以盡可能準確的方式揭露。然而，任何數值本質都含有其各自試驗測量時所發現標準偏差必然導致的某種誤差。
以端點所敘述之數值範圍包括在該範圍內的所有數字(例如1到5的範圍包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)及在該範圍內的任何範圍。
本說明書與隨附申請專利範圍中所使用的單數形式「一」與「該」均包括複數指涉物，除非文中另有明白規定。本說明書及隨附申請專利範圍中所使用的用語「或」之本義用法一般包括「及/或」，除非文中另有明白規定。
用語「聚合物」將理解為包括聚合物、共聚物(例如使用兩或更多種不同單體所形成的聚合物)、寡聚物及上述者之組合，以及可形成為可互溶摻合物的聚合物、寡聚物、或共聚物。
用語「相鄰」指的是彼此接近之兩個元件之相對位置，兩個元件可為必然或不必然互相接觸，或者具有分隔兩元件的一或多個層，如透過「相鄰」出現其中之前後文所理解者。
用語「緊鄰」指的是彼此緊接且互相接觸之兩個元件的相對位置，並且沒有分隔兩元件的中間層。
本文所使用的用語「光學透明」指的是物品(例如膜)之透光率為介於3至80百分比，並且在400nm至700nm波長範圍展現低於10%的霧度值。透光率及總霧度兩者皆可依據ASTM-D 1003-13程序A(霧度計)之方法，使用例如BYK Gardner Haze-gard Plus(目錄編號4725)來測定。其中總霧度是在總透射光通過膜試樣時，透過向前散射偏離入射光束平均超過0.044弧度(2.5度)的百分比。
本文中所用之用語「黏著劑」指的是可用於將兩個組分(黏著體)黏著在一起之聚合物組成物。黏著劑之實例包括熱活化黏著劑及壓敏黏著劑。
本文中所用之用語「染料」指的是溶解於給定熔融聚合物(例如聚酯如PET)的有色材料，使得具有溶解之染料的固化聚合物在製成膜後其霧度不大於10百分比。在一些實施例中，本申請案中所揭示之用於某些膜中的有色材料，指的是在浸染程序所使用的條件下可溶於熔融PET中，但不可溶於多元醇中(溶解度小於1%)的染料，因而其無法使用於浸染程序中。在一些實施例中，本申請案中所揭示之用於某些膜中的有色材料，指的是可溶於熔融PET中且亦可溶 於多元醇中的染料，並且其亦可使用於浸染程序中。典型而言，染料在浸染程序中所用之多元醇中的溶解度為1%或更大。多元醇實例包括乙二醇、甘油、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊四醇及其他者。本文中所用之用語「染料」指的是不會完全溶解於給定溶劑中的有色材料。該溶劑系統可為熔融聚合物，其在固化時仍保持染料溶解度。在某些情況下，給定有色材料可為染料(若其可溶於給定溶劑中)，但亦可是關於不同溶劑的顏料，其不會完全溶解該溶劑中。在本揭露中，不意欲使染料為會在給定溶劑中形成分散體或乳液的材料。如果著色材料在給定溶劑系統及給定條件下非為染料，則認為在此溶劑系統及這些條件下其為顏料。
膜之色耐度可測定為變色(△Eab*)之函數，如以CIE L*a*b*顏色系統使用發光物D65在比色計裝置(例如HunterLab UltraScan PRO(SN USP1828))中曝露於UV所測得。其中△Eab*係定義為：△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2並且△Eab*定義老化膜樣品及初始、未老化樣品之間的總色差。
本文中所用之用語「抗褪色膜」指的是在加速風化裝置中在超過300MJ/m2的TUV後，其△Eab*變化為<5的膜。TUV為在譜帶295nm至385nm內對時間積分而來的總紫外線輻射照度。適宜的加速風化裝置為具有日光過濾器之氙弧風化裝置，其符合ASTM Practice D7869 Annex A1之規定，並依照ASTM Practice G155操作。
同樣地，在加速風化裝置中超過300MJ/m^2之TUV後，<3%之△VLT值代表出色的抗褪色性質。其中VLT為可見光透光率，如根據前述ASTM D1003-13所測得。
本文中所用之用語「霧度」指的是透射光在通過材料時，其較正交入射光束偏離入射光束超過2.5°的百分比。如上所述，霧度可使用例如ASTM-D 1003-13之方法來測定。
本文中所用之用語「熱耐久性」染料指的是可承受習用PET膜擠製加工條件的染料，加工條件包括溫度高達585℉(307℃)及停留時間高達15分鐘。在這些條件下，從顏色或MW的角度而言，熱耐久性染料未發生明顯劣化。
圖1含有根據實例1製備之窗膜的光譜，此係在加速風化試驗期間所擷取得到。
圖2含有根據實例2製備之窗膜的光譜，此係在加速風化試驗期間所擷取得到。
圖3含有根據實例3製備之窗膜的光譜，此係在加速風化試驗期間所擷取得到。
圖4含有對照窗膜1的光譜，此係在加速風化試驗期間所得到。
圖5含有對照窗膜2的光譜，此係在加速風化試驗期間所得到。
圖6含有根據實例1製備之單層染色PET膜的光譜，此係在加速風化試驗期間所擷取得到。
圖7含有對照染色PET膜1的光譜，此係在加速風化試驗期間所擷取得到。
圖8含有對照染色PET膜2的光譜，此係在加速風化試驗期間所擷取得到。
圖9含有根據實例6使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖10含有根據實例11製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖11含有根據實例7使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖12含有根據實例7使用含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖13含有根據實例8使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖14含有根據實例9使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖15含有根據實例10使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖16含有根據實例12使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖17含有根據實例12使用含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖18含有根據實例13使用未含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
圖19含有根據實例13使用含UV吸收劑之PSA製備之膜的光譜，此係在加速風化期間所擷取得到。
在下列說明中，參照於本文說明之隨附圖式。在某些情況下，圖式可描繪(藉由說明的方式)本揭露的數個具體實施例。但是應該理解的是，在不悖離本揭露之範疇或精神下會預想到且可達成有別於圖式所明確描繪者之其他實施例。因此，下文詳細說明不應視為限制本發明。
在一實施例中，本揭露係關於一種光學透明之封裝多層染色膜，其提供改良的膜處理，並且就褪色及顏色保留而言提供更長久的產品性能。自從著色膜產業開始以來，褪色及變色一直是困擾此產業的長期存在問題。正如前面所提到的，經由溶劑浸染程序製成的膜特別容易褪色。
在另一實施例中，本揭露係關於一種膜，其包含具有一或多種溶解熱耐久性染料的核心聚酯層，並且其係由兩個透明層(其未添加染料或顏料)所封裝。在一實施例中，該等封裝層各包含聚酯，其與核心層中的聚酯可為相同或不同。該等封裝層在厚度及組成上各與另一封裝層可為相同或不同。在另一實施例中，額外層可存在於核心層與一或兩個封裝層之間，例如額加聚酯層或黏著劑層。
發明人已觀察到，在染色膜上結合封裝層以及使用在浸染程序中不可用的熱安定性染料可得到種種的好處，例如：a)較清潔的製程，此係由於避免核心層中之染料自膜昇華出來並冷凝於周圍的製程設備上，及b)改良的產品耐久力，此係基於在多層構造中含有染料的封裝層，以及因為使用窗膜產業中以前未曾使用的熱安定性染料。最終成果為相較於當前市面上的同級窗膜，染色膜具有顯著較少的褪色。
在另一實施例中，一或兩個封裝層包含助滑粒子(slip particles)，如無機金屬氧化物(例如二氧化矽)。一般而言，助滑粒子改良捲材處理(web handling)及捲形成。然而，在本發明之揭露前，將助滑粒子加入到較厚單片染色窗膜可能已經導致了無法接受的霧度程度，這對任何光學膜應用而言都會造成損害。使用本文中所揭示的膜構造會讓助滑粒子能夠包括在薄外層上，從而允許保留助滑粒子的有利表面粗化性質，同時將不理想的霧度降至最低。
自使用本揭露的膜所觀察到的另一個優點是減少染料昇華物，染料昇華物可在製造擠製染色PET膜期間覆蓋處理設備。如發明人所觀察到，單片PET擠製過程典型會涉及將熔融PET膜在急冷鑄鼓上驟冷，並且通常以靜電釘扎輔助以迫使熔融PET捲材與急冷金屬表面緊密接觸。當熔融PET經歷從液體到固體的相變，發明人觀察到某些染料傾向於揮發或昇華然後再凝結於周圍程序設備(包括模唇表面及靜電釘扎裝置)上。此昇華及冷凝過程的速率取決於輸出速率及程序溫度，但可為高到足以迫使頻繁停機以清理模唇及釘扎裝置。如 果未進行清理，包括模具線與流動線之不可接受外觀缺陷，以及不均勻釘扎缺陷(顫動、雞爪痕等)可能導致光學透明(例如，窗膜)應用所無法接受之膜。此外，在經過多日生產活動後，染料將會在用以定向PET膜之拉幅框內昇華及凝結。當轉換到另一產品時，拉幅機可能需要清理。將這些染料從拉幅框去除是一項耗費時間並需要大量溶劑的作業，並且會影響PET製造商快速轉換生產線以製造另一產品的能力，特別是如果這個生產線被指定為「潔淨室」環境時。發明人已觀察到當使用具有本申請案所揭示之其中一種熱耐久性染料的封裝染色聚酯膜時，可將上述缺點降至最低甚至完全消除。
雖然在整個本說明中所述之膜的各種特性為便於揭露而以分開的實施例說明，但發明人預想到可以且應該組合這些分開實施例的之一或多者以說明本揭露範疇內的膜。
在一實施例中，本揭露係關於一種光學透明窗膜，其包含：透明第一外層，其包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，染色核心層，其包含PET及一或多種選自蒽醌染料(如顏料黃147、溶劑黃163、顏料藍60、顏料紅177)、苝染料(如顏料黑31、顏料黑32、顏料紅149)、及喹吖酮染料(如顏料紅122)，以及透明第二外層，其包含PET，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後為抗褪色。
在某些實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後為抗褪色(亦即顯示小於5之△Eab*值)。
在其他實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*為小於6、或小於5、或小於4、或小於3、或小於2、或小於1。在其他實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△Eab*為小於6、或小於5、或小於4、或小於3、或小於2、或小於1。在其他實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△Eab*為小於6、或小於5、或小於4、或小於3、或小於2、或小於1。
在其他實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT為小於5、或小於4.5、或小於4、或小於3.5、或小於3、或小於2.5、或小於2、或小於1.5、或小於1。在其他實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△VLT為小於5、或小於4.5、或小於4、或小於3.5、或小於3、或小於2.5、或小於2、或小於1.5、或小於1。在其他實施例中，該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△Eab*為小於5、或小於4.5、或小於4、或小於3.5、或小於3、或小於2.5、或小於2、或小於1.5、或小於1。
在另一實施例中，本揭露係關於一種製造染色窗膜之方法，其包含：提供用於核心層的熔融聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，將一或多種熱耐久性染料溶於該核心層的熔融PET中，提供用於第一外層的熔融PET，提供用於第二外層的熔融PET，共擠製該第一外層的熔融PET、該核心層的熔融PET、及該第二外層的熔融PET，其中該等熱耐久性染料係選自蒽醌染料(如顏料黃147、溶劑黃163、顏料藍60、顏料紅177)、苝染料(如顏料黑31、顏料黑32、顏料紅149)、及喹吖酮染料(如顏料紅122)。
在一些實施例中，本揭露之耐久性染色聚酯膜的透光率為介於3至80百分比，較佳者為介於5至70百分比，其測定係依據ASTM-D 1003-13。
在一些實施例中，本揭露的窗膜具備相對低之霧度。光學體之「霧度」的有用量度可由光在通過該光學體時，透過向前散射偏離入射光束平均超過規定平均角度的百分比來測量。如前所述，ASTM D1003-13提供一種達成此種測量的方法。當窗膜霧度是以曝露於空氣的膜表面處對光散射來測量時，測得的霧度包括由表面及內部光學效果兩者所造成的霧度。這被認為是該膜的「總」霧度。由膜本身內部所產生的光學效果(或者「內部」霧度)之測定，可藉由在將其浸入與其折射率實質相似的液體時，測量該膜的霧度而達成。除非 另有指定，本揭露(包括申請專利範圍)所報導的霧度值指的是膜的總霧度。
在一實施例中，本揭露的耐久性染色聚酯膜在400nm至700nm波長範圍展現的霧度值低於10%、或低於9%、或低於8%、或低於7%、或低於6%、或低於5%、或低於4%、或低於3%、或低於2%、或低於1%。發明人意欲將本揭露的耐久性染色聚酯膜包括具有先前所提的透光率值與任何先前所提的霧度值之組合者。舉例而言，在本揭露範疇內包括耐久性染色聚酯膜，其透光率介於3及80百分比之間並且其在400nm至700nm波長範圍展現小於5%的霧度值，或者其透光率介於5及70百分比之間並且其在400nm至700nm波長範圍展現小於3%的霧度值，以上舉出幾種。
熱耐久性染料
儘管為著色窗膜的最廣泛市售替代方案，由浸染程序所製成的膜在本案發明人所進行的測試中已顯示僅具有次最佳的抗褪色特性。
舉例而言，圖4及5代表市售窗膜的加速老化光譜。圖4中的膜(對照窗膜1)是以溶劑浸染PET所製成。圖5中的膜(對照窗膜2)據信是一種擠製染色PET膜。在圖4中，在約450nm處的谷地對應於因黃色染料所致的透射，在約540nm處的尖峰對應於紅色染料，及在約680nm處的谷地對應於藍色染料。
如可從這些圖式所見到，針對所測試的膜，可見光透光率會隨著UV輻射曝露增加而增加。就實際上，這種行為會由於曝露在紫外線輻射(自然發生於戶外產品)之後的褪色而表現為較淺色的膜。作為一實施例的一部分，本揭露解決了這個問題，其係藉由使用先前未曾在光學透明染色膜中使用的染料所達成。
一般而言，本揭露的染料可溶於核心層中的熔融聚酯樹脂中，例如熔融PET樹脂。在另一實施例中，在膜形成及拉伸條件中，該等染料在膜中所使用的濃度下不會沉澱出來。在一些實施例中，本揭露之染料在其與核心層的PET混合之前，不需將粒子磨細(正常在包含碳黑顏料的一些膜中是必需的)，例如藉由碾磨或研磨。核心層可以含有一或多種耐久性染料。核心層中存在之染料的各自濃度，可獨立於可能存在於該核心層之其他染料的各別濃度而加以選擇。在一實施例中，核心層中單一染料的濃度相對於核心層組成物為0.01重量百分比至10重量百分比。在另一實施例中，核心層中單一染料的濃度相對於核心層組成物為0.01重量百分比至5重量百分比。在其他實施例中，核心層中染料的總濃度相對於核心層組成物為0.01重量百分比至15重量百分比。在其他實施例中，核心層中染料的總濃度相對於核心層組成物為1重量百分比至10重量百分比。在另一實施例中，核心層中單一染料的濃度相對於核心層組成物係選自低於3%、低於2%、及低於1%。
在另一實施例中，本揭露之染料具有熱耐久性並且可承受擠製程序期間之條件而僅有極微小的劣化。發明人所擁有之染色聚酯膜的典型加工條件包括約540℉的溫度及5-15分鐘的停留時間。
在另一實施例中，本揭露之染料所具有的蒸氣壓會使得染料在已溶於熔融聚酯之後的昇華降至最低。昇華在實際擠製程序期間仍可發生，例如當PET樹脂在加工之前尚未乾燥時，以及在真空中經由雙螺桿擠製來加工時。因此，在一實施例中，染料為在擠製條件下不具有明顯蒸汽壓並且經歷少量至沒有昇華的大分子。對於大尺寸的這種渴望可能會與在熔融聚酯中的溶解度相斥，但發明人已經找出滿足所有上述要求的幾種染料。
在某些實施例中，耐久性染料係選自蒽醌染料(如顏料黃147、溶劑黃163、顏料藍60、顏料紅177)、苝染料(如顏料黑31、顏料黑32、顏料紅149)、及喹吖酮染料(如顏料紅122)。
在一實施例中，耐久性染料為黃色染料顏料黃147。顏料黃147為無法使用於習用溶劑浸染程序之染料，因為其溶解度對溶劑浸染程序中所使用的溶劑(如一醚二醇)有限。然而，本案發明人已發現顏料黃147在熔融PET樹脂中具有良好的溶解度。顏料黃147在PET膜製程中會輕易溶解以提供耐久性、低霧度膜。
在另一實施例中，耐久性染料為黃GHS(溶劑黃163)。在另一實施例中，耐久性染料係選自顏料藍60、顏料紅177、顏料黑31、顏料黑32、顏料紅149及顏料紅122。
聚酯核心層
在一實施例中，聚酯核心層包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。具有通常知識的人員將理解到，各種類型的聚酯可用於本揭露之耐久性膜中。舉例而言，有用的聚酯聚合物包括具有對苯二甲酸酯(terephthalate)或萘二甲酸酯(naphthalate)共聚單體單元之聚合物，例如聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)及上述者之共聚物與摻合物。其他適宜的聚酯共聚物實例提供於例如已公開專利申請案第WO 99/36262號及於第WO 99/36248號中，上述兩者對於聚酯共聚物之揭露係以引用方式併入本文中。其他適宜的聚酯材料包括含有聚碳酸酯、聚芳酯、及其他含萘二甲酸酯與對苯二甲酸酯之聚合物，諸如聚萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate,PBN)、聚萘二甲酸丙二酯(polypropylene naphtahalate,PPN)，及上述者之互相或與非聚酯聚合物的摻合物及共聚物。
在一實施例中，聚酯核心層或窗膜係定向在一或兩個方向，取決於所欲性質之特定集合。典型而言，經定向膜係在驟冷程序之後定向在縱向(有時稱為機器)方向及橫向(或橫於機器)之一或兩者。雖然在任一方向的定向程度可以相差很大(並且不一定相同)，但典型上拉伸尺寸會在膜尺寸的2.5至5.0倍之間變化。
在一實施例中，核心層的厚度係選自10至100um。在另一實施例中，核心層包含一或多種添加劑，其係選自習用紫外線吸收劑(UVA)及或IR吸收劑，以進一步提升太陽性能及產品耐久性。
在一些實施例中，具有所欲染料的聚酯核心層並未有該等外層之一或兩個與其相鄰。
外層
根據本揭露的一個實施例，核心層是由兩個外層(於本文中分別定義為第一及第二外層)所封裝。在此背景下，該等外層會藉由使外層各相鄰至核心層之兩個主要表面的其中之一而封裝核心層。在一實施例中，外層各包含聚酯，其在各外層中可為相同或不同，並且與核心層中的聚酯為相同或不同。在另一實施例中，核心層所使用的相同共聚物可用作為各外層之組分。
在一實施例中，意欲使外層在組成及厚度上為彼此相同。在其他實施例中，各外層在組成及/或厚度上與另一外層為不同。各外層(外層各彼此獨立)可以為窗膜提供額外功能，例如：a)阻止染料自染色核心層遷移及/或昇華、b)藉由使用助滑粒子(如無機金屬氧化物)來同時修飾核心層及整體構造的表面粗糙度，以改善捲材處理及捲形成、c)藉由包含結晶度較核心層中者更高的聚合物來改善膜的障壁性質、d)修飾膜的表面能以促進後續印刷、塗布、或黏著劑積層操作、e)提供具備非氧化表面的外層以進行金屬化、f)提供可經修飾以對於濺鍍或蒸發金屬化程序提供改良初始黏著性的外層、g)賦予抗刮傷性、耐化學性及/或提高耐候性、h)針對具體應用之需要修飾膜的透明度及霧度、以及i)藉由使用紫外線光吸收劑(UVA)來保護外層底下之層。
據此，在一實施例中，該等外層之一或兩者包含助滑粒子。在另一實施例中，助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、及有機助滑粒子。在一實施例中，該等外層之一或兩者不含染料及/或微粒顏料。
在某些實施例中，兩外層及核心層可各彼此獨立包含安定劑，如UV吸收劑(UVA)或受阻胺光安定劑(hindered amine light stabilizer,HALS)。
紫外線吸收劑藉由優先吸收紫外線輻射並使其以熱能散逸而發揮作用。適宜的UVA可包括：二苯基酮(羥基二苯基酮，例如Cyasorb 531(Cytec))、苯并三唑(羥苯基苯并三唑，例如Cyasorb 5411,Tinuvin 329(Ciba Geigy))、三(triazine)(羥苯基三，例如Cyasorb 1164)、草醯胺苯(例如Sanuvor VSU(Clariant))、氰基丙烯酸酯(例如Uvinol 3039(BASF))、或苯并酮(benzoxazinone)。適宜的二苯基酮包括CYASORB UV-9(2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、CHIMASSORB 81(或CYASORB UV 531)(2羥基-4-辛基氧基二苯基酮)。適宜的苯并三唑UVA包括可得自Tarrytown,N.Y.之Ciba之化合物如TINUVIN P、213、234、326、327、328、405、與571及CYASORB UV 5411以及CYASORB UV 237。其他適宜的UVA包括CYASORB UV 1164(2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚(例示性三)及CYASORB 3638(例示性苯并(benzoxiazine))。
受阻胺光安定劑(HALS)為對抗大多數聚合物之光致劣化的有效安定劑。HALS一般不會吸收UV輻射，但作用為抑制聚合物劣化。HALS典型包括四烷基哌啶，如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺及2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。其他適宜的HALS包括可得自Ciba(Tarrytown,N.Y.)的化合物如TINUVIN 123、144、及292。
意欲使此處所明確揭示的UVA及HALS作為對應於這兩類添加劑之各者的材料實例。本案發明人考慮到，此處所未揭示但為所屬技術領域中具有通常知識者所習知其作為UV吸收劑或受阻胺光安定劑之性質的其他材料，可用於本揭露的耐久性染色聚酯膜。
相對於金屬化的溶劑浸染色膜或金屬化的單片染色膜之改良產品性能，係再次基於表層的改良障壁性質。溶劑浸染色膜含有殘留溶劑，此係由於溶劑浸泡染色程序所致。殘留溶劑慢慢遷移進入或靠近金屬層並在金屬上產生氧化點，此將會由於改變透射特性或由於金屬氧化物的顏色而影響膜的外觀。
在另一實施例中，該等外層之各者彼此獨立包含一或多種選自UV安定劑及抗氧化劑的添加劑。
該等外層之各者可連同核心層共擠製以產生具有至少三層的膜。在一實施例中，一或多個中間層(其本身可為膜、積層物、及/或塗層之其中一者)係共擠製於該等外層之一或兩者與含有耐久性染料的核心層之間。在一實施例中，該等外層之各者彼此獨立由透明聚合物所製成，如聚酯(其與核心層之構造中所使用的聚酯相同或不 同)、聚烯烴、聚碳酸酯、或其他熱塑性聚合物。在一些實施例中，在該等外層之一或兩者與核心層之間並沒有中間層。
在另一實施例中，該等外層可使用適宜的壓敏或非壓敏黏著劑來塗布或者積層至核心層。適宜的塗料包括但不限於：硬塗、黏著劑、抗靜電劑、黏著促進底漆、UV安定塗料、減摩擦層等。
在一實施例中，第一及第二外層之各者的厚度彼此獨立選自1至10um。
本案發明人已觀察到，在將膜施加至窗用玻璃時，外層(其可包含較核心層中者更高結晶度的PET)之存在可降低染料遷移，從而增加產品壽命、減少褪色、並且提高這些膜的耐光性(例如恆定之透光率)。
在另一實施例中，本揭露的膜中僅存在該等外層之其中一者。在一些實施例中，該等外層之一或兩者並未含有意欲賦予該層顏色的外加染料或顏料。在根據本揭露之窗膜的最典型用途中，兩個外層皆未包含外加的顏料或染料。然而，具有通常知識人員會理解到，以不減損窗膜整體功能性的濃度加入某些顏料或染料亦為可行者，並且發明人認為此種修改亦在本揭露之範疇內。
保護層
保護層是選擇性的。在一些實施例中，為了保護窗膜，膜的曝露表面可用額外層來保護，該額外層可塗布、共擠製或積層至第一外層(當存在時)上，或至核心層(若外層不存在時)上，或至 相鄰核心層且面向陽光的任何其他層上。在一實施例中，第一外層可用抗刮及耐磨硬塗來塗布。硬塗層可改善窗膜在加工期間及最終產品使用期間的耐久性及耐候性。硬塗層可包括任何有用的材料，如丙烯酸硬塗、二氧化矽基硬塗、矽氧烷硬塗、三聚氰胺硬塗、及類似者。在使用丙烯酸硬塗的情形中，硬塗可含有一或多種丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及它們的共聚物。硬塗可為任何有用的厚度，例如1至20微米、或1至10微米、或1至5微米、或5至10微米、或8至12微米等。在另一實施例中，硬塗的厚度為3微米。
在一實施例中，硬塗層可以包括UV安定劑(參見本申請案之其他段落)、抗氧化劑、及固化硬塗聚合物所必須的任何交聯劑及引發劑。在一實施例中，硬塗包含1到7%的UV安定劑(相對於硬塗組成物的重量百分比)。在另一實施例中，硬塗包含2到6%的UV安定劑(重量百分比)。在其他實施例中，硬塗包含6%或更低、或5%或更低、或4%或更低、或者3%或更低的UV安定劑(以重量百分比計)。硬塗或任何其他保護層的性質對於窗膜性能並非關鍵，而發明人預見習知透明硬塗或保護層可相鄰於窗膜的第一外層使用。
黏著劑
適宜與窗膜共同使用或使用於窗膜中的黏著劑組合物為所屬技術領域具有通常知識者所熟知。在一些實施例中，使用於本揭露之膜中的黏著劑包括熱活化黏著劑及壓敏黏著劑(PSA)。熱活化黏著 劑在室溫下無膠黏性，但是在升溫下會變得膠黏且能夠黏合至一基材。這些黏著劑通常具有高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)為或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常會減小且黏著劑會變得膠黏。
適用於當前膜的壓敏黏著劑在室溫下具有包括下列者的性質：(1)主動及永久膠黏性；(2)不超過手指壓力的附著力；(3)足以固持至黏著體上的能力；及(4)足以可自黏著體乾淨移除的內聚強度。已發現具有良好壓敏黏著劑作用的材料為經設計且配製而呈現必要黏彈性質之聚合物，該等必要黏彈性質會在膠黏性、剝離黏著性以及剪切固持力之間達成所欲之均衡。
壓敏黏著劑可為(甲基)丙烯酸酯系之壓敏黏著劑。有用的(甲基)丙烯酸烷酯(即丙烯酸烷酯單體)包括線性或分支的單官能不飽和丙烯酸酯或非三級烷基醇之甲基丙烯酸酯，其烷基具有4至14個碳原子，尤其是4至12個碳原子。聚(甲基)丙烯酸壓敏黏著劑係衍生自例如至少一種(甲基)丙烯酸烷酯單體，諸如丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-甲基-丁酯、丙烯酸2-乙基-正己酯及丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯及丙烯酸十二酯；及至少一種選擇性的共聚單體組分，諸如(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基酯、反丁烯二 酸酯、苯乙烯巨分子單體、順丁烯二酸烷酯及反丁烯二酸烷酯(分別基於順丁烯二酸及反丁烯二酸)、或上述者之組合。
本揭露之產品典型用於窗膜中，其中該產品會長時間(可能多達十年以上)曝露在陽光下(通常在玻璃後方)。因此，瞭解膜顏色的耐久性，並且知道染料是否在陽光曝露期間會隨著時間慢慢褪色是很重要的。由於實用上的原因，耐久性正常是藉由人工加速風化來評估。當前揭露的染色擠製膜已曝露於加速風化下，並且與習知對照組及現有的習知染色膜進行比較。
例示性實施例
1.一種光學透明窗膜，其包含透明第一外層，其包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，染色核心層，其包含PET及一或多種選自蒽醌染料、苝染料、及喹吖酮染料的染料，以及透明第二外層，其包含PET，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後為抗褪色。
2.如實施例1所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後為抗褪色。
3.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
4.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
5.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
6.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT為小於5。
7.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△VLT為小於5。
8.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△VLT為小於5。
9.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該第一及第二外層之各者未包含外加的染料並且未包含外加的顏料。
10.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料可溶於該核心層的熔融PET中。
11.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料係選自顏料黃147、溶劑黃163、顏料紅177、顏料藍60、顏料黑31、顏料紅149、及顏料紅122。
12.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料黃147。
13.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為溶劑黃163。
14.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅177。
15.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料藍60。
16.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料黑31。
17.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅149。
18.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅122。
19.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該核心層中染料的總濃度相對於該核心層之組成物為自0.01重量百分比至15重量百分比。
20.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該核心層中染料的總濃度相對於該核心層之組成物為自1重量百分比至10重量百分比。
21.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其進一步包含透明硬塗層及/或壓敏黏著劑層。
22.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其進一步包含助滑粒子於該第一或第二外層之至少一者中。
23.如實施例22所述之窗膜，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、及有機助滑粒子。
24.如實施例22或實施例23所述之窗膜，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)粒子。
25.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜之霧度低於5%。
26.如前述實施例中任一者所述之窗膜，該第一及第二外層之各者進一步彼此獨立包含一或多種UV安定劑，並且其中該核心層進一步包含一或多種UV安定劑。
27.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該第一外層、該核心層、及該第二外層為共擠製。
28.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該第一及第二外層之各者及該核心層中的PET為相同的PET。
29.一種製造染色窗膜之方法，其包含：提供用於核心層的熔融聚對苯二甲酸乙二酯(PET)， 將一或多種染料溶於該核心層的熔融PET中，提供用於第一外層的熔融PET，提供用於第二外層的熔融PET，共擠製該第一外層的熔融PET、該核心層的熔融PET、及該第二外層的熔融PET，其中該等染料係選自蒽醌染料、苝染料、及喹吖酮染料。
30.如實施例29所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後為抗褪色。
31.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後為抗褪色。
32.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
33.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
34.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
35.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT值為小於5。
36.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△VLT值為小於5。
37.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△VLT值為小於5。
38.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該第一及第二外層之各者未包含外加的染料並且未包含外加的顏料。
39.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該一或多種染料係選自顏料黃147、溶劑黃163、顏料紅177、顏料藍60、顏料黑31、顏料紅149、及顏料紅122。
40.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該染料為顏料黃147。
41.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為溶劑黃163。
42.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅177。
43.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料藍60。
44.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料黑31。
45.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅149。
46.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該染料為顏料紅122。
47.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該核心層中染料的總濃度為自0.01重量百分比至15重量百分比。
48.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該核心層中染料的總濃度為自1重量百分比至10重量百分比。
49.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其進一步包含提供透明硬塗層於該窗膜上。
50.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其進一步包含提供壓敏黏著劑層於該窗膜上。
51.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其進一步包含助滑粒子於該第一或第二外層之至少一者中。
52.如實施例51所述之方法，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、及有機助滑粒子。
53.如實施例51或實施例52所述之方法，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)粒子。
54.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜的霧度低於5%。
55.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該第一及第二外層之各者進一步彼此獨立包含一或多種UV安定劑，並且其中該核心層進一步包含一或多種選自UV安定劑的添加劑。
56.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該第一及第二外層之各者及該核心層中的PET為相同的PET。
57.一種光學透明窗膜，其包含染色核心層，其包含PET及一或多種選自蒽醌染料、苝染料、及喹吖酮染料的染料，並且其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後為抗褪色。
58.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後為抗褪色。
59.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
60.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
61.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
62.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT為小於5。
63.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△VLT為小於5。
64.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△VLT為小於5。
65.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料可溶於該核心層的熔融PET中。
66.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料係選自顏料黃147、溶劑黃163、顏料紅177、顏料藍60、顏料黑31、顏料紅149、及顏料紅122。
67.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料黃147。
68.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為溶劑黃163。
69.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅177。
70.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料藍60。
71.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料黑31。
72.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅149。
73.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅122。
74.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該核心層中染料的總濃度相對於該核心層之組成物為自0.01重量百分比至15重量百分比。
75.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該核心層中染料的總濃度相對於該核心層之組成物為自1重量百分比至10重量百分比。
76.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其進一步包含透明硬塗層及/或壓敏黏著劑層。
77.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其進一步包含助滑粒子於該等核心層中。
78.如實施例77所述之窗膜，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、及有機助滑粒子。
79.如實施例77或實施例78所述之窗膜，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)粒子。
80.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該窗膜之霧度低於5%。
81.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該核心層進一步包含一或多種UV安定劑。
82.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該核心層為擠製的。
83.一種製造染色窗膜之方法，其包含：提供用於核心層的熔融聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，將一或多種染料溶於該核心層的熔融PET中，擠製該核心層的熔融PET，其中該等染料係選自蒽醌染料、苝染料、及喹吖酮染料。
84.如實施例83所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJm/m2後為抗褪色。
85.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後為抗褪色。
86.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
87.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
88.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
89.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT值為小於5。
90.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過500MJ/m2後，其△VLT值為小於5。
91.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過750MJ/m2後，其△VLT值為小於5。
92.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該一或多種染料係選自顏料黃147、溶劑黃163、顏料紅177、顏料藍60、顏料黑31、顏料紅149、及顏料紅122。
93.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該染料為顏料黃147。
94.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為溶劑黃163。
95.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅177。
96.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料藍60。
97.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料黑31。
98.如前述實施例中任一者所述之窗膜，其中該染料為顏料紅149。
99.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該染料為顏料紅122。
100.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該核心層中染料的總濃度為自0.01重量百分比至15重量百分比。
101.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該核心層中染料的總濃度為自1重量百分比至10重量百分比。
102.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其進一步包含提供透明硬塗層於該窗膜上。
103.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其進一步包含提供壓敏黏著劑層於該窗膜上。
104.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其進一步包含助滑粒子於該核心層中。
105.如實施例104所述之方法，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、及有機助滑粒子。
106.如實施例104或實施例105所述之方法，其中該等助滑粒子係選自二氧化矽(SiO2)粒子。
107.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該窗膜的霧度低於5%。
108.如前述關於方法之實施例中任一者所述之方法，其中該核心層進一步包含一或多種UV安定劑。
實例
所有顏色母料是由Penn Color Corporation(Doylestown,PA)所製造。△Eab之值為無單位(unitless)。△VLT之值的單位為透射百分比。 材料來源：
測試方法
風化試驗：製備用於風化的窗膜是藉由將染色PET膜積層至丙烯酸PSA然後將此PSA黏合至3mm玻璃基材。具體類型的染色PET膜係說明於實例中。使該玻璃積層窗膜以玻璃側面向光源的方式曝露於氙弧風化裝置中，使得光線在到達染色PET膜之前先通過玻璃及PSA。PSA可含或可不含UVA，如實例中所說明。該氙弧風化裝置使用日光過濾器，其符合ASTM Practice D7869 Annex A1之規定，並依照ASTM Practice G155操作。總紫外線劑量(TUV，在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度)係以MJ/m2表示。結果係以隨時間的透射比來報導。△VLT與△Eab值則報導風化試驗結束時之值(在最高TUV及TUV=0之值間的差異)。
實例1：染色窗膜之生產，其中黃色染料為顏料黃147
擠製單片PET膜並以正常聚酯膜加工方式來加工。樹脂之進料速率由下列所組成；
透明PET樹脂之IV為0.62，助滑母料(此為內部生產)中的助滑劑為Aerosil OX 50(Evonik Corporation,Parsippany,NJ)，其在PET中的加載量為3.0重量百分比(wt%)。紅色母料為10wt%之分散紅60，藍色母料為10wt%之分散藍60，而黃色母料含有10wt%顏料黃147，全都在PET中。
在真空中進料該等材料並經由雙螺桿擠製加工。所得的鑄膜(cast film)在機器方向拉伸約3.3，而在橫向拉伸約3.5，並且所得厚度為約23微米。膜的初始霧度為2.2%。
此實例之膜接著如前所述積層至含有UVA的PSA，然後如前所述送交風化試驗。結果顯示於圖1。
實例2：窗膜之生產，其中黃色顏料為溶劑黃163
生產聚酯鑄膜，之後接著批次拉伸以生產所述的膜樣品。輸入材料如下。
將該等材料放置在塑膠袋中然後混合以使染料粉末均勻分布於樹脂丸料之間。然後，將其進料至雙螺桿擠製機然後在551℉的熔化溫度下加工。將熔融PET在急冷輥上鑄膜以生產厚度約12密耳的鑄膜。鑄膜隨後進行批次拉伸以生產厚度約25微米的定向膜。拉伸條件係註明於下。
將所得窗膜如前所述積層至含有UVA的PSA，然後如前所述送交風化試驗。結果顯示於圖2。
實例3：多層共擠製PET膜之生產，其中黃色顏料為顏料黃147。
依實例1中所述製備膜，除了該膜為多層共擠製膜外。擠製所得共擠製窗膜構造並以正常聚酯膜加工方式來加工。樹脂之進料速率在下列條件下由兩個擠製機所組成：
擠製機1-平分於兩個外層之間(總進料速率的11.5%)
擠製機2-內層(總進料速率的88.5%)
將所得窗膜如前所述積層至含有UVA的PSA，然後如前所述送交風化試驗。結果顯示於圖3。
為進行比較，使經由傳統溶劑浸染法所製成的市售窗膜進行風化，如圖4所示。使另一種市售窗膜(據信是以染料擠製所生產)進行風化，如圖5所示。兩圖皆顯示UV曝露對於在整個可見光譜所測得的膜透射百分比均有不利影響，此會表現為具有明顯褪色的膜。
表3呈現對照窗膜產品1(包含溶劑染色膜之窗膜產品)、對照窗膜產品2(據信包含擠製染色膜的窗膜產品)、及根據實例1至3所製備的膜之△VLT及△Eab歸納。風化是使用上述「風化試驗」之方法完成，並以總紫外線劑量(TUV，在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度)表示，如右邊欄所示。實例1至3具有較低的△VLT及△Eab值顯示本發明之實用性並且相較於對照窗膜產品具有相對色牢度安定性。
用以將窗膜黏著至基材的PSA典型含有UVA，以協助染色窗膜的耐候性能。因此，有關染色PET膜耐久性的更深入的研究是以其中PSA未含UVA的加速風化曝露進行。
圖6顯示實例1(其使用未含紫外線吸收劑的PSA)之單層染色膜的風化特性。同樣地，圖7及8顯示實例1及2(使用未含UV吸收劑的PSA)之染色PET膜的風化特性。
表4呈現對照染色PET膜1(對照窗膜產品1中使用的溶劑染色膜)、對照染色PET膜2(據信是擠製染色膜並用於對照窗 膜產品2中)及實例3(其為本揭露之較佳模式染色膜)之△VLT及△Eab。
對照染色PET膜1及2與對照窗膜1及2之間的差異在於，對照窗膜1及2代表市售窗膜產品，其典型含有硬塗層、染色PET膜層、及典型中含有UVA的PSA。對照染色PET膜1及2本身僅為染色PET膜。窗膜構造中存在含有UVA的PSA有助於將褪色及變色量減少至有限程度。風化是使用上述「風化試驗」之方法完成，並以總紫外線劑量(TUV，在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度)表示，如右邊欄所示。實例3具有較低的△VLT及△Eab值顯示其相較於對照窗膜產品相對具有安定性。表4中之各對照染色PET膜的可見透射光譜變化顯示於圖6至8。這些光譜顯示在加速風化試驗中透光率變化為UV曝露之函數。
實例6：包含顏料黃147之膜的生產
在袋子中，將66.7克在PET母料(取得自Penn Color Corporation)之30%顏料黃147與4469.3克之PET混合並充分摻合。以類似於實例2之方式擠製並拉伸此摻合物，以生產霧度為0.79%及可見光透光率為87.2%之膜。將此膜樣品固定並如以上「風化試驗」中所述進行風化，其使用未含UV吸收劑的PSA。在加速風化試驗期間擷取透射光譜並顯示於圖9。針對此樣品，△VLT=1.5且△Eab=7.65。
實例7：包含顏料藍60之膜的生產
在袋子中，將350克在PET母料(取得自Penn Color Corporation)之2%顏料藍60加至4186克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜，除了鑄膜厚度為約25密耳而拉伸後之膜厚度為約2密耳。膜的初始霧度為0.3%而可見光透光率為70%。如上所述進行風化試驗。利用使用未含UV吸收劑之PSA所製備的樣品進行一個測試系列，而風化結果呈現於圖11。針對此組樣品，△VLT=7.5且△Eab=10.49。利用使用含有UV吸收劑之PSA所製備的樣品進行一個測試系列，而風化結果呈現於圖12。針對此組樣品，△VLT=1.9且△Eab=2.93。
實例8：包含顏料黑31之膜的生產
在袋子中，將200克在PET(母料取得自Penn Color Corporation)之2% Lumogen 4280(BASF)母料加至4336克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜。膜的初始霧度為1.8%而可見光透光率為74.6%。如上所述進行風化試驗。該等樣品是使用未含UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖13。針對此組樣品，△VLT=1.8且△Eab=2.79。
實例9：包含顏料紅149之膜的生產
在袋子中，將200克在PET(取得自Penn Color Red Corporation)之2%顏料紅149母料加至4336克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜。膜的初始霧度為3.2%而可見光透光率為81.4%。如上所述進行風化試驗。該等樣品是使用未含UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖14。針對實例9，△VLT=4.4且△Eab=5.53。
實例10：包含顏料紅122之膜的生產
在袋子中，將350克在PET母料(Penn Color Corporation)之2%顏料紅122加至4186克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜。膜的初始霧度為2.9%而可見光透光率為75.9%。如上所述進行風化試驗。該等樣品是使用未含UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖15。針對實例10，△VLT=0.90且△Eab=1.46。
對照實例11：包含溶劑紅135之膜的生產
在袋子中，將44.65克的溶劑紅135粉末染料加至4536克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜。膜的初始霧度為0.49%而可見光透光率為42.6%。針對此樣品，△VLT=2.8且△Eab=13.86。
對照實例12：包含穀神藍之膜的生產
在袋子中，將300克在PET樹脂之穀神藍母料以2.25重量%加至4236克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜。如上所述進行風化試驗。一組樣品是使用未含UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖16。針對此組樣品，△VLT=25.3且△Eab=24.56。另一組樣品是使用含有UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖17。針對此組樣品，△VLT=13.5且△Eab=13.47。
對照實例13：包含顏料紅177之膜的M號的
在袋子中，將以5重量%顏料紅177摻合於PET樹脂之200克母料加至2068克之PET樹脂然後充分混合。接著擠製加工此混合物，然後以類似於實例2之方式拉伸所得鑄膜。如上所述進行風化試驗。一組樣品是使用未含UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖18。針對此組樣品，△VLT=2.30且△Eab=5.69。另一組樣品是使用含有UV吸收劑之PSA所製備。風化結果呈現於圖19。針對此組樣品，△VLT=0.90且△Eab=1.21。

Claims (15)

  1. 一種光學透明窗膜，其包含透明第一外層，其包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，染色核心層，其包含PET及一或多種選自下列者的染料：顏料黃147、顏料紅177、顏料藍60、顏料黑31、顏料紅149、及顏料紅122，以及透明第二外層，其包含PET，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後為抗褪色。
  2. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
  3. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT為小於5。
  4. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該第一及第二外層之各者未包含外加的染料並且未包含外加的顏料。
  5. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該染料可溶於該核心層的熔融PET中。
  6. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該核心層中染料的總濃度相對於該核心層之組成物為自0.01重量百分比至15重量百分比。
  7. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其進一步包含透明硬塗層及/或壓敏黏著劑層。
  8. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其進一步包含助滑粒子於該第一或第二外層之至少一者中。
  9. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該窗膜之霧度低於5%。
  10. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該第一及第二外層之各者進一步彼此獨立包含一或多種UV安定劑，並且其中該核心層進一步包含一或多種UV安定劑。
  11. 如前述請求項中任一項所述之窗膜，其中該第一外層、該核心層、及該第二外層為共擠製。
  12. 一種製造染色窗膜之方法，其包含：提供用於核心層的熔融聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，將一或多種染料溶於該核心層的熔融PET中，提供用於第一外層的熔融PET，提供用於第二外層的熔融PET，共擠製該第一外層的熔融PET、該核心層的熔融PET、及該第二外層的熔融PET，其中該一或多種染料係選自顏料黃147、顏料紅177、顏料藍60、顏料黑31、顏料紅149、及顏料紅122。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT為小於5。
  14. 如請求項12或13中任一項所述之方法，其中該染色窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△VLT為小於5。
  15. 如請求項12、13或14中任一項所述之方法，其中該染色窗膜在譜帶295nm至385nm內對時間積分而得之總輻射照度超過300MJ/m2後，其△Eab*值為小於6。
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