CN113334887A - 耐久性挤出型染色聚酯膜 - Google Patents

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CN113334887A CN202110642732.0A CN202110642732A CN113334887A CN 113334887 A CN113334887 A CN 113334887A CN 202110642732 A CN202110642732 A CN 202110642732A CN 113334887 A CN113334887 A CN 113334887A
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C·A·哈克
J·M·佐博洛维斯基
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本公开涉及染色聚酯膜并且涉及制备此类染色聚酯膜的方法，所述染色聚酯膜的颜色在长时间暴露于UV辐射之后保持稳定。

Description

耐久性挤出型染色聚酯膜
本申请是申请日为2015年3月6日、申请号为201580011930.X、名称为“耐久性挤出型染色聚酯膜”的专利申请的分案申请。
本公开涉及在长时间暴露于UV辐射之后颜色保持稳定的染色聚酯膜、涉及制备此类染色聚酯膜的方法以及涉及含有此类膜的制品。
背景技术
有色聚合物膜，尤其是由聚酯制备的有色聚合物膜在广泛范围的应用中具有实用性。这些膜，例如可施加至基部透明的基底(例如窗或汽车玻璃面板)以向窗或汽车玻璃提供中和的颜色色调。它们还可用于着色显示装置、镜子或其它光学设备部件的表面。
用于着色聚合物基膜的一种方法采用一种或多种颜色染料染色基膜。通常，在此类方法中，通过将基膜材料与黄色、红色和蓝色染料的组合共混来获得中和色或“色调”。一般来讲，这些染料中的每一种的相对比例决定了膜的最终色调。多年来用于制备着色的聚合物膜(诸如用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备的那些)的一种方法是浸染方法。在此方法中，将透明的聚酯膜(例如，PET)浸入在热染料载体的液浴中，该液浴通常由具有相对较低的分子量的多元醇诸如乙二醇(EG)组成，通常在约130℃-150℃下。热的液体多元醇浴含有一种或多种溶解的染料。染料扩散到透明的PET膜中，从而向该膜赋予颜色。然后用合适的溶剂(诸如n-甲基吡咯烷酮(NMP))洗涤染色膜，然后在重新卷绕成卷之前在烘箱中干燥。
发明人已观察到，虽然染色膜通常保持高清晰度和低雾度，但是长时间暴露于紫外线辐射(在使用过程中天然地或通过暴露于荧光灯或其它UV发射光源而发生)可导致染料分子的明显降解并且引起着色颜料改变、着色力退化、漂白和光透射率增加(褪色)。
尽管存在这些已知的限制，但是浸染方法已经是工业中用于产生染色膜所使用的事实上的标准方法并且目前被世界上的大多数主要的窗膜生产商使用。尽管浸染方法在主要的有色窗膜制造商中受欢迎，但是仍然需要具有在长时间暴露于UV辐射之后颜色保持稳定的染色聚酯膜。
发明内容
本公开整体涉及膜和制备此类膜的方法。在一个实施方案中，本公开涉及在长时间暴露于UV辐射之后颜色保持稳定的染色聚酯膜。在另一个实施方案中，本公开涉及制备染色聚酯膜的方法，该方法包括将耐久性染料溶解在熔融聚酯中。
在一个实施方案中，耐久性染色聚酯膜包含至少三层，即包含染色聚酯的芯层和彼此独立地包含与芯层中相同或不同的聚酯的两个未染色外层。也就是说，芯层包封在两个外层之间，该两个外层提供改善的膜性能和改善的可加工性。在一个实施方案中，芯中和两个外层中的聚酯是相同的。在另一个实施方案中，在膜层中的一个或多个中使用的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。在另一个实施方案中，两个外部包封层是任选的。
在某些实施方案中，两个外层紧邻聚酯芯层。在其它、不太常见的实施例中，两个外层相邻于聚酯芯层，但是介于外层中的一个或两个和聚酯芯层之间的附加中间层是任选的。
在一个实施方案中，耐久性染色聚酯膜包含能够溶解在芯层的聚酯中的一种或多种耐热染料，诸如蒽醌染料(例如颜料黄147、溶剂黄163、颜料蓝60、颜料红177)、苝染料(例如颜料黑31、颜料黑32、颜料红149)和喹吖酮染料(例如颜料红122)。在一个实施方案中，本公开的耐久性染色聚酯膜是光学透明的并且在暴露于紫外线(UV)辐射之后耐褪色。
在一个实施方案中，两个聚酯外层旨在具有相同的组成和厚度。在另一个实施方案中，两个聚酯外层旨在彼此具有不同的组成。
在另一个实施方案中，制备染色聚酯膜的方法包括将一种或多种耐久性染料溶解在熔融聚酯中以及然后将两个聚酯外层与芯层共挤出。在另一个实施方案中，两个聚酯外层和芯层中的每个单独地挤出并且然后将所有的三个层层合在一起，任选地在任何两个聚酯层之间使用粘合剂。
除非另外指明，否则本文所用的所有的科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文给出的定义旨在有利于理解本文频繁使用的一些术语，并无意排除这些术语在本公开的背景下的合理解释。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中的所有表达说明书和权利要求书中所使用的特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所陈述的数值尽可能准确地记录。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非其内容另外清楚指明，否则本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施方案。除非其内容另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
术语“聚合物”应理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物和它们的组合，以及可形成为可混容共混物的聚合物、低聚物或共聚物。
术语“与...相邻”是指两个元件彼此靠近的相对位置并且可能需要或可能不需要彼此接触或者具有分开该两个元件的一个或多个层，如通过其中出现“与...相邻”的上下文来理解。
术语“紧邻”是指两个元件彼此相邻和彼此接触的相对位置并且不具有分开该两个元件的中间层。
如本文所用，术语“光学透明的”是指一种制品(例如膜)，该制品具有3％和80％之间的透光率并且在400nm至700nm的波长范围内表现出小于10％的雾度值。透光率和总雾度两者可以根据ASTM-D 1003-13，程序A(雾度计)的方法使用例如BYK Gardner Haze-gardPlus(目录号4725)来测定。其中总雾度是穿过膜样本时经前向散射而偏离入射光束平均大于0.044弧度(2.5度)的总透射光的百分比。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个部件(粘附体)粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例包括热活化粘合剂和压敏粘合剂。
如本文所用，术语“染料”是指溶解在给定熔融聚合物(例如，聚酯，诸如PET)中的着色材料，使得具有溶解染料的固化聚合物在制成膜之后的雾度不大于10％。在某些实施方案中，本申请中公开的某些膜中使用的着色材料是指这样的染料，该染料在浸染方法中使用的条件下可溶于熔融PET中但不可溶于多元醇中(具有小于1％的溶解度)，并且因此不能够用于浸染方法中。在其它实施方案中，本申请中公开的某些膜中使用的着色材料是指这样的染料，该染料可溶于熔融PET中，也可溶于多元醇中，并且还可用于浸染方法中。通常，染料在浸染方法中使用的多元醇中的溶解度是1％或更大。多元醇的示例包括乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇等等。如本文所用，术语“颜料”是指不完全溶解在给定溶剂中的着色材料。溶剂体系可以是在固化后保持染料溶解度的熔融聚合物。在某些情况下，在可溶于给定溶剂的情况下，给定的着色材料可以是染料，但还可以是相对于不同的溶剂的颜料，在该不同的溶剂中颜料不完全地溶解。在本公开中，染料并非旨在是在给定溶剂中形成分散体或乳液的材料。如果着色材料不是针对给定溶剂体系和给定条件的染料，那么它就视为针对此溶剂体系和那些条件的颜料。
可将膜的色牢度确定为变色(ΔEab *)的函数，如在UV暴露后使用色度计装置诸如HunterLab UltraScan PRO(SN USP1828)中的光源D65通过CIE L*a*b*颜色体系所测定的。其中ΔEab *定义如下：
ΔEab *＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δδb*)2]1/2
并且ΔEab *定义了老化的膜样品和初始的未老化样品之间的总色差。
如本文所用，术语“耐褪色的膜”是指在加速风化装置中在大于300MJ/m2的TUV之后ΔEab *变化<5的膜。TUV是在谱带295nm–385nm和时间上积分的总紫外线辐射率。合适的加速风化装置是具有日光滤光器的氙弧风化装置，这些日光滤光器符合ASTM规程D7869附件A1的要求并且根据ASTM规程G155来操作。
类似地，在加速风化装置中在大于300MJ/m^2的TUV之后的<3％的ΔVLT值表示超常的耐褪色性。其中VLT是如根据先前所述的ASTM D1003-13所测定的可见光透射率。
如本文所用，术语“雾度”是指当穿过材料时而从垂直入射光束偏离入射光束大于2.5°的透射光的百分比。如以上提及的，可利用例如ASTM-D 1003-13的方法测定雾度。
如本文所用，术语“耐热”染料是指能够承受常规的PET膜挤出加工条件的染料，这些加工条件包括高达585F(307℃)的温度和高达15分钟的停留时间。在这些条件下，耐热染料不发生来自颜色或MW角度的可测量的降解。
附图说明
图1包含了在加速风化测试过程中取出的根据实施例1制备的窗膜的光谱。
图2包含了在加速风化测试过程中取出的根据实施例2制备的窗膜的光谱。
图3包含了在加速风化测试过程中取出的根据实施例3制备的窗膜的光谱。
图4包含了加速风化测试过程中的比较性窗膜1的光谱。
图5包含了加速风化测试过程中的比较性窗膜2的光谱。
图6包含了在加速风化测试过程中取出的根据实施例1制备的单层染色PET膜的光谱。
图7包含了在加速风化测试过程中取出的比较性染色PET膜1的光谱。
图8包含了在加速风化测试过程中取出的比较性染色PET膜2的光谱。
图9包含了在加速风化过程中取出的根据实施例6制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图10包含了在加速风化过程中取出的根据实施例11制备的膜的光谱。
图11包含了在加速风化过程中取出的根据实施例7制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图12包含了在加速风化过程中取出的根据实施例7制备的膜的光谱，该加速风化使用了含有UV吸收剂的PSA。
图13包含了在加速风化过程中取出的根据实施例8制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图14包含了在加速风化过程中取出的根据实施例9制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图15包含了在加速风化过程中取出的根据实施例10制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图16包含了在加速风化过程中取出的根据实施例12制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图17包含了在加速风化过程中取出的根据实施例12制备的膜的光谱，该加速风化使用了含有UV吸收剂的PSA。
图18包含了在加速风化过程中取出的根据实施例13制备的膜的光谱，该加速风化使用了不含有UV吸收剂的PSA。
图19包含了在加速风化过程中取出的根据实施例13制备的膜的光谱，该加速风化使用了含有UV吸收剂的PSA。
在以下的说明中，参考本文所述的附图。在某些情况下，附图可以图示方式来绘示本公开的若干具体实施例。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可进行不同于附图中所明确绘示的那些的其它实施方案。因此，以下详细说明不应被视为具有限制意义。
具体实施方式
在一个实施方案中，本公开涉及一种光学透明的包封的多层染色膜，该染色膜提供了改善的膜加工以及在褪色和保色方面的较长的产品性能。褪色和变色是从有色膜工业一开始就困扰该工业的长期存在的问题。如之前所提及的，经由溶剂浸染方法制备的膜尤其易遭受褪色。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种包括聚酯芯层的膜，该聚酯芯层包含一种或多种溶解的耐热染料并且由两个透明层(没有向其添加染料或颜料)包封。在一个实施方案中，包封层中的每个包含聚酯，该聚酯可以与芯层中的聚酯相同或不同。包封层中的每个与另一个包封层在厚度和组成上可以相同或不同。在另一个实施方案中，可以在芯层和包封层中的一个或两个之间存在附加层，诸如附加的聚酯层或粘合剂层。
发明人已观察到由包封层在染色膜上的掺入和由使用在浸染方法中不可用的热稳定性染料产生的各种益处，诸如：a)更清洁的生产工艺，这是由于防止了芯层中染料从膜中升华出并且冷凝在周围的工艺设备上；和b)改善的产品耐久性，这是基于多层构造内的含有染料的包封层并且由于使用了以前在窗膜工业中不使用的热稳定性染料。最终结果是产生一种与目前市场中可比较的窗膜相比褪色不那么明显的染色膜。
在另一个实施方案中，包封层中的一个或两个包含增滑粒子，诸如无机金属氧化物(例如二氧化硅)。一般来讲，增滑粒子改善了幅材处理和卷形成。然而，在本发明公开之前，向较厚的单片染色窗膜添加增滑粒子可能导致无法接受的雾度水平，该雾度水平对于任何光学膜应用而言均可能是有害的。使用本文公开的膜构造允许在薄外层上包含增滑粒子，这允许保持增滑剂的有益表面糙化特性，同时使不期望的雾度最小化。
从使用本公开的膜中观察到的另一优点是可在制造挤出的染色PET膜过程中减少涂覆加工设备的染料升华物。如由发明人所观察到的，单片PET挤出工艺通常包括使熔融PET膜在冷却的流延鼓上骤冷，并且常常辅助有静电针抓，以迫使熔融PET幅材与冷却的金属表面紧密接触。当熔融PET发生由液体至固体的相变时，发明人已观察到某些染料趋于挥发或升华并且重新冷凝在周围的工艺设备(包括模唇表面和静电针抓装置)上。此升华过程和冷凝过程的速率根据输出速率和工艺温度而变化，但是可能足够高而迫使频繁停机来清洁模唇和针抓装置。如果不进行清洁，则无法接受的外观缺陷(包括模具和流线)和不一致的针抓缺陷(震颤、鸡爪痕等)可能使得膜对于光学透明(例如，窗膜)应用是无法接受的。此外，在多天生产周期的过程中，染料将升华且冷凝在用于使PET膜取向的拉幅架内。在转换到另一产品时，拉幅机可能需要清洁。将这些染料从拉幅架去除是时间耗费长、溶剂耗量大的操作，并且影响PET制造商将生产线快速转向以制备另一产品的能力，在生产线被指定为“洁净室”环境的情况下尤其如此。发明人已观察到，当使用具有本申请中公开的耐热染料之一的包封染色聚酯时，以上提及的缺点被最小化并且甚至可能被消除。
尽管在整个本说明书中所述的膜的各种特征作为单独的实施方案示出以便于公开，但是发明人设想的是，可以并且应当组合这些单独实施方案中的一个或多个，以描述本公开范围内的膜。
在一个实施方案中，本公开涉及一种光学透明的窗膜，该窗膜包括：
第一透明外层，该第一透明外层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
染色芯层，该染色芯层包含PET和选自以下所述的一种或多种耐热染料：蒽醌染料(例如颜料黄147、溶剂黄163、颜料蓝60、颜料红177)、苝染料(例如颜料黑31、颜料黑32、颜料红149)和喹吖酮染料(例如颜料红122)；以及
第二透明外层，该第二透明外层包含PET；
其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
在某些实施方案中，窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的(即显示出小于5的ΔEab *)。
在其它实施方案中，在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后，窗膜的ΔEab *小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1。在其它实施方案中，在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后，窗膜的ΔEab *小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1。在其它实施方案中，在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后，窗膜的ΔEab *小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1。
在其它实施方案中，在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后，窗膜的ΔVLT为小于5、或小于4.5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5、或小于2、或小于1.5、或小于1。在其它实施方案中，在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后，窗膜的ΔVLT为小于5、或小于4.5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5、或小于2、或小于1.5、或小于1。在其它实施方案中，在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后，窗膜的ΔEab *小于5、或小于4.5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5、或小于2、或小于1.5、或小于1。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种制备染色窗膜的方法，该方法包括：
为芯层提供熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
将一种或多种耐热染料溶解在芯层的熔融PET中；
为第一外层提供熔融PET；
为第二外层提供熔融PET；
将第一外层的熔融PET、芯层的熔融PET和第二外层的熔融PET共挤出；
其中耐热染料选自蒽醌染料(例如颜料黄147、溶剂黄163、颜料蓝60、颜料红177)、苝染料(例如颜料黑31、颜料黑32、颜料红149)和喹吖酮染料(例如颜料红122)。
在某些实施方案中，本公开的耐久性染色聚酯膜具有根据ASTM-D 1003-13测定的介于3％和80％之间、或更优选介于5％和70％之间的透光率。
在某些实施方案中，本公开的窗膜具有相对较低的雾度。根据在穿过光学体过程中、经前向散射而偏离入射光束超过规定的平均程度的光的百分比，可以测定光学体的“雾度”的可用量度。如先前所提及的，ASTM D1003-13提供了用于进行这种测量的一种方法。当窗膜的雾度由暴露在空气中的膜表面的光散射来确定时，所测定的雾度包括由表面和内部光学效应两者所引起的雾度。这被视为膜的“总”雾度。当将膜浸入折射率基本上相近的流体中时，可通过测定膜的雾度来确定膜本身内部所产生的光学效应或“内部”雾度。除非另外指明，否则本公开(包括权利要求书)中记录的雾度值是指膜的总雾度。
在一个实施方案中，本公开的耐久性染色聚酯膜在400nm至700nm的波长范围内表现出小于10％、或小于9％、或小于8％、或小于7％、或小于6％、或小于5％、或小于4％、或小于3％、或小于2％、或小于1％的雾度值。本发明人意图本公开的耐久性染色聚酯膜包括具有先前列举的任一透光率值与先前列举的任一雾度值的组合的那些。例如，举几个例子来说，具有介于3％和80％之间的透光率并且在400nm至700nm的波长范围内表现出小于5％的雾度值、或具有介于5％和70％之间的透光率并且在400nm至700nm的波长范围内表现出小于3％的雾度值的耐久性染色聚酯膜均在本公开的范围之内。
耐热染料
尽管为有色窗膜的最广泛可用的商业替代物，但是由浸染方法制备的膜在由本发明人进行的测试中显示出具有次优的耐褪色特征。
例如，图4和图5表示了可商购获得的窗膜的加速老化光谱。图4中的膜(比较性窗膜1)是使用溶剂浸染的PET制备的。据信图5中的膜(比较性窗膜2)是挤出的染色PET膜。在图4中，在约450nm处的谷值对应于黄色染料产生的透射率，在约540nm处的峰值对应于红色染料，并且在约680nm处的谷值对应于蓝色染料。
如可从那些附图中看见的，可见光透射率随着用于测试膜的UV辐射暴露量增加而增加。实际上，此行为意味着在暴露于UV辐射之后较明亮膜发生褪色，这对于户外产品是天然发生的。作为一个实施方案的一部分，本公开通过利用先前不使用在光学透明的染色膜中的染料来解决此问题。
一般来讲，本公开的染料可溶于芯层的熔融聚酯树脂诸如熔融PET树脂中。在另一个实施方案中，在膜中使用的浓度下，在成膜和拉伸条件下染料未沉淀出。在一些实施方案中，本公开的染料不需要粒子在与芯层的PET混合之前诸如通过研磨或碾磨来减小尺寸(这通常是包含炭黑颜料的一些膜所需要的)。芯层可含有一种或多种耐久性染料。芯层中存在的染料中的每种的浓度独立于可能存在于此芯层中的其它染料中的每种的浓度来选择。在一个实施方案中，芯层中单一染料的浓度为相对于芯层组合物的0.01重量％至10重量％。在另一个实施方案中，芯层中单一染料的浓度为相对于芯层组合物的0.01重量％至5重量％。在其它实施方案中，相对于芯层组合物，芯层中染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。在其它实施方案中，相对于芯层组合物，芯层中染料的总浓度为1重量％至10重量％。在另一个实施方案中，芯层中单一染料的浓度选自相对于芯层组合物的小于3％、小于2％和小于1％。
在另一个实施方案中，本公开的染料是耐热的并且可承受挤出工艺过程中的条件而具有最小的降解。在发明人掌握中的染色聚酯膜的典型加工条件包括约540℉的温度和5–15分钟的停留时间。
在另一个实施方案中，本公开的染料具有在染料已溶解在熔融聚酯中之后使升华最小化的蒸汽压力。升华在实际的挤出工艺过程中例如当PET树脂在加工之前还未被干燥和在真空下通过双螺杆挤出进行加工时仍可发生。因此，在一个实施方案中，染料是在挤出条件下没有明显的蒸汽压力并且很少甚至不发生升华的大分子。对大尺寸的此预期可能与对在熔融聚酯中的可溶性的预期相违背，但是发明人已识别出满足所有以上要求的若干种染料。
在某些实施方案中，耐久性染料选自蒽醌染料(例如颜料黄147、溶剂黄163、颜料蓝60、颜料红177)、苝染料(例如颜料黑31、颜料黑32、颜料红149)和喹吖酮染料(例如颜料红122)。
在一个实施方案中，耐久性染料为黄色染料颜料黄147。颜料黄147是不可用于常规的溶剂浸染方法中的染料，这是由于其在溶剂浸染方法中所使用的溶剂诸如单醚二醇中的有限溶解度。然而，本发明人已发现颜料黄147在熔融PET树脂中具有良好溶解度。颜料黄147在PET膜制造工艺过程中易于溶解，从而提供耐久、低雾度膜。
在另一个实施方案中，耐久性染料为黄色GHS(溶剂黄163)。在另一个实施方案中，耐久性染料选自颜料蓝60、颜料红177、颜料黑31、颜料黑32、颜料红149和颜料红122。
聚酯芯层
在一个实施方案中，聚酯芯层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。技术人员应理解的是，各种类型的聚酯可用于本公开的耐久性膜中。例如，可用的聚酯聚合物包括具有对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯共聚单体单元的聚合物，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及它们的共聚物和共混物。例如，在已公布的专利申请WO 99/36262和WO 99/36248中都提供了其它合适的聚酯共聚物的示例，这两个专利申请因其聚酯共聚物的公开而均以引用方式并入本文。其它合适的聚酯材料包括：聚碳酸酯、聚芳酯和其它含有萘二甲酸酯和对苯二甲酸酯的聚合物(诸如(例如)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(polypropylene naphtahalate)(PPN))、以及上述材料相互之间或与非聚酯聚合物形成的共混物和共聚物。
在一个实施方案中，聚酯芯层或窗膜沿一个或两个方向取向，这取决于所期望的一系列特定特性。通常，取向膜在骤冷处理后可以沿纵向(有时称加工方向)和/或横向(或交叉加工方向)取向。虽然沿各方向的取向程度区别会很大(并不需要相同)，但是通常拉伸尺寸在膜尺寸的2.5和5.0倍之间变化。
在一个实施方案中，芯层的厚度选自10um至100um的范围。在另一个实施方案中，芯层包含选自常规的紫外线吸收剂(UVA)的一种或多种添加剂和/或IR吸收剂以进一步增强耐阳光性能和产品耐久性。
在某些实施方案中，具有期望的染料的聚酯芯层不具有与其相邻的外层中的一个或两个。
外层
根据本公开的一个实施方案，芯层被两个外层包封，本文将该两个外层分别定义为第一外层和第二外层。在此背景下，通过使外层中的每个相邻于芯层的两个主表面中的一个来使外层包封芯层。在一个实施方案中，外层中的每个包含聚酯，每个外层中的聚酯可以是相同或不同的并且与芯层中的聚酯是相同或不同的。在另一个实施方案中，芯层中使用的相同共聚物可以用作外层中的每个的组分。
在一个实施方案中，外层旨在在组成和厚度上彼此是相同的。在其它实施方案中，外层中的每个与另一个外层在组成和/或厚度上是不同的。外层中的每个(独立于每一个其它外层)可向窗膜提供另外的功能性，诸如：a)延缓染料迁移和/或从染色芯层中的升华；b)通过使用增滑粒子诸如无机金属氧化物来调节芯层和总体构造两者的表面粗糙度以便改善幅材处理和卷形成；c)通过比芯层中包含更多结晶聚合物来改善膜的阻隔特性；d)调节膜的表面能以促进后来的印刷、涂覆或粘合剂层合操作；e)提供外层以为金属化提供非氧化表面；f)提供可被修饰成向溅射或蒸发式金属化处理提供改善的初始粘附力的外层；g)赋予耐刮擦性、耐化学性和/或增加的耐气候性；h)根据具体应用的需要调节膜的清晰度和雾度；以及i)通过使用紫外线吸收剂(UVA)来保护在外层下面的层。
因此，在一个实施方案中，外层中的一个或两个包含增滑粒子。在另一个实施方案中，增滑粒子选自SiO2、CaCO3和有机增滑粒子。在一个实施方案中，外层中的一个或两个不含染料和/或微粒颜料。
在一些实施方案中，两个外层和芯层中的每个彼此独立地可包含稳定剂诸如UV吸收剂(UVA)或受阻胺光稳定剂(HALS)。
紫外线吸收剂通过优先吸收紫外线辐射并将其耗散为热能来起作用。合适的UVA可包括：二苯甲酮(羟基二苯甲酮，例如Cyasorb 531(氰特公司(Cytec)))；苯并三唑(羟基苯基苯并三唑，例如Cyasorb 5411、Tinuvin 329(汽巴嘉基(Ciba Geigy)))；三嗪(羟基苯基三嗪，例如Cyasorb 1164)、草酰替苯胺(例如，Sanuvor VSU(科莱恩(Clariant)))；氰基丙烯酸酯(例如Uvinol 3039(巴斯夫(BASF)))或苯并噁嗪酮。合适的二苯甲酮包括CYASORBUV-9(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、CHIMASSORB 81(或CYASORB UV 531)(2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮)。合适的苯并三唑UVA包括可作为TINUVIN P、213、234、326、327、328、405和571购自位于纽约州塔里镇的汽巴公司(Ciba,Tarrytown,N.Y.)的化合物，以及CYASORB UV 5411和CYASORB UV 237。其它合适的UVA包括CYASORB UV 1164(2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪-2基]-5(辛氧基)苯酚)(示例性三嗪)和CYASORB 3638(示例性苯并三嗪)。
受阻胺光稳定剂(HALS)是针对大部分聚合物的光致降解的有效稳定剂。HALS通常不吸收UV辐射，但用于抑制聚合物的降解。HALS通常包含四烷基哌啶，诸如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。其它合适的HALS包括可作为TINUVIN 123、144和292购自位于纽约州塔里镇的汽巴公司(Ciba,Tarrytown,N.Y.)的化合物。
本文明确公开的UVA和HALS旨在作为对应于这两类添加剂中的每类的材料的示例。本发明人设想的是，本文未公开但本领域的技术人员已知它们作为UV吸收剂或受阻胺光稳定剂的特性的其它材料可用于本公开的耐久性染色聚酯膜中。
相对于金属化的溶剂浸渍染色膜或金属化的单片染色膜改善的产品性能再一次是基于表层的改善的阻隔特性。溶剂浸渍染色膜含有由溶剂浸染处理产生的残余溶剂。残余溶剂慢慢地迁移到金属层中或其附近并且在金属上创建氧化位点，这将通过改变金属氧化物的透射特征或颜色来影响膜的外观。
在另一个实施方案中，外层中的每个彼此独立地包含选自UV稳定剂和抗氧化剂的一种或多种添加剂。
外层中的每个可以连同芯层一起共挤出以产生具有至少三层的膜。在一个实施方案中，一种或多种中间层(其本身可以是膜、层合物和/或涂层中的一种)被共挤出在外层中的一个或两个和含有耐久性染料的芯层之间。在一个实施方案中，外层中的每个(独立于另一个)由透明聚合物制备，例如：聚酯(与芯层构造中所用的聚酯相同或不同)、聚烯烃、聚碳酸酯或其它热塑性聚合物。在某些实施方案中，在外层中的一个或两个和芯层之间不存在中间层。
在另一个实施方案中，可以使用合适的压敏粘合剂或非压敏粘合剂将外层涂覆或层合到芯层上。合适的涂层包括但不限于硬涂层、粘合剂层、抗静电层、粘附力增强底漆层、UV稳定涂层、摩擦减小涂层等。
在一个实施方案中，第一外层和第二外层中的每个的厚度彼此独立地选自um至10um的范围。
本发明人已观察到，当膜被施用至窗用玻璃时，外层(其可比芯层中包含更多结晶形式的PET)的存在减少了染料迁移，从而增加这些膜的产品寿命、减少褪色并且增加耐光性(例如恒定的透光率)。
在另一个实施方案中，在本公开的膜中仅存在外层中的一个。在某些实施方案中，外层中的一个或两个不含有添加的旨在向该层赋予颜色的染料或颜料。在根据本公开的窗膜的最典型用途中，两个外层均不包含添加的颜料或染料。然而，技术人员应理解的是，以不减损窗膜的总体功能性的浓度添加某些颜料或染料是可以的，并且发明人认为这样的修改在本公开的范围内。
保护层
保护层为任选的。在某些实施方案中，为了保护窗膜，膜的暴露表面可以用附加层保护，该附加层可被涂覆、共挤出或层合到第一外层(当存在时)上，或层合到芯层(如果外层不存在)上，或层合到相邻于芯层、面向太阳的任何其它层。在一个实施方案中，第一外层可以涂覆有耐刮擦且耐磨的硬涂层。在加工过程中以及最终产品的使用过程中，硬涂层可提高窗膜的耐久性和耐气候性。该硬涂层可包含任何可用的材料，诸如丙烯酸树脂硬涂层、基于二氧化硅的硬涂层、硅氧烷硬涂层、三聚氰胺硬涂层等。就丙烯酸树脂硬涂层而言，硬涂层可含有一种或多种丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物包括丙烯酸酯、丙烯酸甲酯以及其共聚物。硬涂层可具有任何可用的厚度，诸如(例如)为1至20微米、或1至10微米、或1至5微米、或5至10微米、或8至12微米。在另一个实施方案中，硬涂层的厚度为3微米。
在一个实施方案中，硬涂层可以包含UV稳定剂(参见本申请的其它部分)、抗氧化剂，以及用于固化硬涂层聚合物所需的任何交联剂和引发剂。在一个实施方案中，硬涂层包含1％至7％的UV稳定剂(相对于硬涂层组合物的重量％)。在另一个实施方案中，硬涂层包含2％至6％的UV稳定剂(重量％)。在其它实施方案中，硬涂层包含6重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少的UV稳定剂。硬涂层或任何其它保护层的性质对于窗膜的性能不是关键的，并且发明人设想已知的透明硬涂层或保护层可以相邻于窗膜的第一外层来使用。
粘合剂
适合与窗膜一起使用或适合在这些窗膜中使用的粘合剂组合物是本领域的普通技术人员熟知的。在某些实施方案中，本公开的膜中使用的粘合剂包括热活化粘合剂和压敏粘合剂(PSA)。热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结至基底。这些粘合剂通常具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
适用于本发明的膜中的压敏粘合剂在室温下具有包括以下所述的特性：(1)有力和持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持到粘合体上的能力；以及(4)可干净地从粘合体上移除的足够内聚强度。已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着力、剥离粘附力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。
压敏粘合剂可以是基于(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂。可用的(甲基)丙烯酸烷基酯(即，丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烷基具有4至14个碳原子，特别是具有4至12个碳原子。聚(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂衍生自例如至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，诸如(例如)丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-甲基-丁基酯、丙烯酸2-乙基-正己基酯和丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸基酯、丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯和丙烯酸十二烷基酯；以及至少一种任选的共聚单体组分，诸如(例如)(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、富马酸酯、苯乙烯大分子单体、马来酸烷基酯和富马酸烷基酯(分别基于马来酸或富马酸)；或者它们的组合。
本公开的产品通常用于窗膜中，其中产品暴露于太阳光，通常在玻璃后面以持续长时间段，可能高达十年或更多年。因此，重要的是了解膜颜色的耐久性，并且知晓染料在暴露于太阳光的过程中是否将慢慢地褪色。出于实际原因，此耐久性通常通过人工加速风化来评估。已将本公开的染色的挤出型膜暴露于加速风化并且将其与已知对照物和现有知道的染色膜进行比较。
示例性实施方案
1.一种光学透明的窗膜，其包括：
第一透明外层，该第一透明外层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
染色芯层，该染色芯层包含PET和选自蒽醌染料、苝染料和喹吖酮染料中的一种或多种染料；以及
第二透明外层，该第二透明外层包含PET；
其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
2.根据实施方案1中所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
3.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
4.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
5.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
6.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
7.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
8.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
9.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中第一外层和第二外层中的每一个不包含添加的染料并且不包含添加的颜料。
10.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料可溶于芯层的熔融PET中。
11.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料选自颜料黄147、溶剂黄163、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122。
12.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料黄147。
13.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为溶剂黄163。
14.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红177。
15.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料蓝60。
16.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料黑31。
17.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红149。
18.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红122。
19.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中相对于芯层组合物，芯层中染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。
20.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中相对于芯层组合物，芯层中染料的总浓度为1重量％至10重量％。
21.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜还包括透明硬涂层和/或压敏粘合剂层。
22.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜还在第一外层或第二外层中的至少一者中包含增滑粒子。
23.根据实施方案22所述的窗膜，其中增滑粒子选自SiO2、CaCO3和有机增滑粒子。
24.根据实施方案22或实施方案23所述的窗膜，其中增滑粒子选自SiO2粒子。
25.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜的雾度为低于5％。
26.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中第一外层和第二外层中的每个彼此独立地还包含一种或多种UV稳定剂，并且其中芯层还包含一种或多种UV稳定剂。
27.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中第一外层、芯层和第二外层是共挤出的。
28.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中第一外层和第二外层以及芯层中的每一个中的PET是相同的PET。
29.一种制备染色窗膜的方法，该方法包括：
为芯层提供熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
将一种或多种染料溶解在芯层的熔融PET中；
为第一外层提供熔融PET；
为第二外层提供熔融PET；
将第一外层的熔融PET、芯层的熔融PET和第二外层的熔融PET共挤出；
其中染料选自蒽醌染料、苝染料和喹吖酮染料。
30.根据实施方案29中所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
31.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
32.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
33.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
34.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
35.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
36.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
37.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
38.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中第一外层和第二外层中的每一个不包含添加的染料并且不包含添加的颜料。
39.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中染料选自颜料黄147、溶剂黄163、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122。
40.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中染料为颜料黄147。
41.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为溶剂黄163。
42.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红177。
43.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料蓝60。
44.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料黑31。
45.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红149。
46.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中染料为颜料红122。
47.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中芯层中染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。
48.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中芯层中染料的总浓度为1重量％至10重量％。
49.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，还包括在窗膜上提供透明硬涂层。
50.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，还包括在窗膜上提供压敏粘合剂层。
51.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，还在第一外层或第二外层中的至少一者中包含增滑粒子。
52.根据实施方案51所述的方法，其中增滑粒子选自SiO2、CaCO3和有机增滑粒子。
53.根据实施方案51或实施方案52所述的方法，其中增滑粒子选自SiO2粒子。
54.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜的雾度为低于5％。
55.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中第一外层和第二外层中的每个彼此独立地还包含一种或多种UV稳定剂，并且其中芯层还包含选自UV稳定剂的一种或多种添加剂。
56.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中第一外层和第二外层以及芯层中的每一个中的PET是相同的PET。
57.一种光学透明的窗膜，包括
染色芯层，该染色芯层包含PET和选自蒽醌染料、苝染料和喹吖酮染料中的一种或多种染料，以及
其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
58.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
59.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
60.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
61.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
62.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
63.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
64.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
65.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料可溶于芯层的熔融PET中。
66.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料选自颜料黄147、溶剂黄163、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122。
67.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料黄147。
68.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为溶剂黄163。
69.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红177。
70.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料蓝60。
71.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料黑31。
72.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红149。
73.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红122。
74.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中相对于芯层组合物，芯层中染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。
75.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中相对于芯层组合物，芯层中染料的总浓度为1重量％至10重量％。
76.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，还包括透明硬涂层和/或压敏粘合剂层。
77.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其还在芯层中包含增滑粒子。
78.根据实施方案77所述的窗膜，其中增滑粒子选自SiO2、CaCO3和有机增滑粒子。
79.根据实施方案77或实施方案78所述的窗膜，其中增滑粒子选自SiO2粒子。
80.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中窗膜的雾度为低于5％。
81.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中芯层还包含一种或多种UV稳定剂。
82.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中芯层是挤出的。
83.一种制备染色窗膜的方法，该方法包括：
为芯层提供熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
将一种或多种染料溶解在芯层的熔融PET中；
挤出芯层的熔融PET；
其中染料选自蒽醌染料、苝染料和喹吖酮染料。
84.根据实施方案83所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
85.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
86.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
87.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
88.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
89.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
90.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的500MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
91.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的750MJ/m2的总辐射率之后窗膜的ΔVLT为小于5。
92.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中染料选自颜料黄147、溶剂黄163、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122。
93.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中染料为颜料黄147。
94.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为溶剂黄163。
95.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红177。
96.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料蓝60。
97.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料黑31。
98.根据前述实施方案中任一项所述的窗膜，其中染料为颜料红149。
99.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中染料为颜料红122。
100.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中芯层中染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。
101.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中芯层中染料的总浓度为1重量％至10重量％。
102.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，还包括在窗膜上提供透明硬涂层。
103.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，还包括在窗膜上提供压敏粘合剂层。
104.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，还在芯层中包含增滑粒子。
105.根据实施方案104中所述的方法，其中增滑粒子选自SiO2、CaCO3和有机增滑粒子。
106.根据实施方案104或实施方案105中所述的方法，其中增滑粒子选自SiO2粒子。
107.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中窗膜的雾度为低于5％。
108.根据涉及某个方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中芯层还包含一种或多种UV稳定剂。
实施例
所有颜色母料由宾夕法尼亚州多伊尔斯敦的怡彩公司(Penn Color Corporation(Doylestown,PA))制备。ΔEab的值是无量纲的。ΔVLT的值以透射百分比为单位。
材料来源：
Figure BDA0003108649090000231
Figure BDA0003108649090000241
测试方法
风化测试：通过将染色PET膜层合至丙烯酸类PSA并且将此PSA粘结至3mm玻璃基底来制备窗膜以用于风化。染色PET膜的具体类型描述于实施例中。使玻璃层合的窗膜暴露，其中玻璃侧面向氙弧风化装置中的光源，使得光穿过在染色PET膜之前的玻璃和PSA。PSA可以含有或可以不含有UVA，如实施例中所述那样。氙弧风化装置使用符合ASTM规程D7869附件A1的要求并且根据ASTM规程G155来操作的日光滤光器。总紫外线剂量(TUV，对谱带295-385nm和时间积分所得的总辐射率)以MJ/m2表示。将结果记录为随时间变化的透射率。ΔVLT和ΔEab值是相对于风化测试结束时的值记录的(在最高TUV和TUV＝0时的值之间的差异)。
实施例1：其中黄色染料为颜料黄147的染色窗膜的产生
将单片PET膜挤出并且以正常的聚酯膜加工方式来加工。树脂进料速率由以下项组成；
Figure BDA0003108649090000242
透明的PET树脂具有0.62的IV，增滑母料(其是内部生产的)中的增滑剂是AerosilOX 50(新泽西州帕西帕尼的赢创公司(Evonik Corporation,Parsippany,NJ))，在PET中的装填量为3.0重量百分比(重量％)。红色母料是10重量％分散红60，蓝色母料是10重量％分散蓝60并且黄色母料含有10重量％颜料黄147，所有均在PET中。
进料材料并且在真空下通过双螺杆挤出进行加工。所得流延膜在加工方向上拉伸大约3.3并且在横向上拉伸大约3.5并且所得厚度为约23微米。膜的初始雾度为2.2％。
然后将此实施例的膜层合至如先前所述的含有UVA的PSA并且提交至如上所述的风化测试。结果示于图1中。
实施例2：其中黄色颜料为溶剂黄163的窗膜的产生
产生流延聚酯膜，并且然后进行成批拉伸以产生所述的膜样品。输入材料如下。
Figure BDA0003108649090000251
将材料置于塑料袋中并且进行混合以将染料粉末均匀分布在树脂球剂之中。然后将它们进料到双螺杆挤出机中并且在551℉熔融温度下进行加工。使熔融PET在冷却辊上流延以产生厚度为约12密耳的流延膜。随后对流延膜进行成批拉伸以产生约25微米厚度的取向膜。拉伸条件在下文指出。
Figure BDA0003108649090000252
将所得窗膜层合至如先前所述的含有UVA的PSA并且提交至如上所述的风化测试。结果示于图2中。
实例3：其中黄色颜料为颜料黄147的多层共挤出型PET膜的产生。
如实施例1中所述那样制备膜，不同之处是该膜是多层共挤出型膜。将所得的共挤出窗膜构造挤出并且以正常的聚酯膜加工方式来加工。树脂进料速率由处于以下条件的两个挤出机组成：
挤出机1-均等地分流在两个外层之间(总进料速率的11.5％)
Figure BDA0003108649090000261
挤出机2-内层(总进料速率的88.5％)
Figure BDA0003108649090000262
将所得窗膜层合至如先前所述的含有UVA的PSA并且提交至如上所述的风化测试。结果示于图3中。
实施例4
为了比较，对通过传统的溶剂浸染方法制备的可商购获得的窗膜进行风化，如图4中所示。对据信通过染色挤出产生的另一种可商购获得的窗膜进行风化，如图5中所示。两个图均显示出UV暴露对膜在整个可见光谱上所测定的透射百分比的有害影响，这意味着膜具有明显的褪色。
表3：针对两个比较性窗膜和根据实施例1至3制备的三个样品的ΔVLT和ΔEab的比 较。
窗膜构造 ΔVLT ΔE<sub>ab</sub> TUV(MJ/m<sup>2</sup>)
比较性窗膜1 5.3 6.6 377
比较性窗膜2 16.9 18.5 383
根据实施例1制备的膜 1.8 2.8 374
根据实施例2制备的膜 2.2 2.63 372
根据实施例3制备的膜 2.2 3.2 379
表3呈现了针对比较性窗膜产品1(包括溶剂染色膜的窗膜产品)、比较性窗膜产品2(据信包括挤出染色膜的窗膜产品)以及根据实施例1-3制备的膜的ΔVLT和ΔEab的总结。使用上文“风化测试”中所述的方法完成风化并且通过如右边栏中所示的总紫外线剂量(TUV，对谱带295–385nm和时间积分所得的总辐射率)来表示。实施例1至3的ΔVLT和ΔEab的较低值证明了本发明的实用性和相对于比较性窗膜产品的相对色牢度稳定性。
实施例5
用于将窗膜粘附至基底的PSA通常含有UVA以有助于染色窗膜的风化性能。因此，染色PET膜的耐久性的更深刻研究将是在PSA不含有UVA的情况下的加速风化暴露。
图6示出了实施例1的单层染色膜的风化特征，使用了不含有UV吸收剂的PSA。类似地，图7和图8示出了比较性窗膜1和2中使用的染色PET膜的风化特征，使用了不含有UV吸收剂的PSA。
表4：针对使用不含有UV吸收剂的PSA制备的比较性染色PET膜1、比较性染色PET膜 2和实施例3染色PET膜的ΔVLT和ΔEab的比较。
染色膜 ΔVLT ΔE<sub>ab</sub> TUV(MJ/m<sup>2</sup>)
比较性膜1 15.9 13.3 374
比较性膜2 14.9 17.4 383
实施例3染色PET膜 6.9 10.2 374
表4呈现出针对比较性染色PET膜1(比较性窗膜产品1中使用的溶剂染色膜)、比较性染色PET膜2(据信为挤出-染色膜并且用于比较性窗膜产品2中)和实施例3(本公开优选形式的染色膜)的ΔVLT和ΔEab。
比较性染色PET膜1和2与比较性窗膜1和2之间的差异是：比较性窗膜1和2表示可商购获得的窗膜产品，该产品通常含有硬涂层、染色PET膜层和含有UVA的PSA。比较性染色PET膜1和2仅是染色PET膜自身。含有UVA的PSA在窗膜构造中的存在将在有限程度上降低褪色和变色的量。使用上文“风化测试”中所述的方法完成风化并且通过如右边栏中所示的总紫外线剂量(TUV，对谱带295–385nm和时间积分所得的总辐射率)来表示。实施例3的ΔVLT和ΔEab的较低值证明了其相对于比较性膜的相对稳定性。表4中的每个比较性染色PET膜的可见透射光谱中的变化示于图6至图8中。这些光谱证明透光率的变化是加速风化测试中的UV暴露量的函数。
实施例6：包含颜料黄147的膜的产生
在袋中，将66.7克在PET母料(购自怡彩公司(Penn Color Corporation))中的30％颜料黄147与4469.3克PET混合并且充分共混。将此共混物挤出并且以类似于实施例2的方式进行拉伸以产生具有0.79％雾度和87.2％可见光透射率的膜。将此膜样品进行固定并且根据使用不含UV吸收剂的PSA的“风化测试”如上文所述进行风化。在加速风化过程中获取透射光谱并且示于图9中。对于此样品，ΔVLT＝1.5并且ΔEab＝7.65。
实施例7：包含颜料蓝60的膜的产生
在袋中，将350克在PET母料(购自怡彩公司(Penn Color Corporation))中的2％颜料蓝60添加至4186克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸，不同的是流延膜厚度为约25密耳并且拉伸膜厚度为约2密耳。膜的初始雾度为0.3％并且可见光透射率为70％。如上所述进行风化测试。使用利用不含有UV吸收剂的PSA制备的样品进行一测试系列，并且风化结果呈现于图11中。对于此组样品，ΔVLT＝7.5并且ΔEab＝10.49。使用利用含有UV吸收剂的PSA制备的样品进行另一测试系列，并且风化结果呈现于图12中。对于此组样品，ΔVLT＝1.9并且ΔEab＝2.93。
实施例8：包含颜料黑31的膜的产生
在袋中，将200克在PET(购自怡彩公司(Penn Color Corporation)的母料)中的2％的Lumogen 4280(巴斯夫(BASF))母料添加至4336克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸。膜的初始雾度为1.8％并且可见光透射率为74.6％。如上所述进行风化测试。使用不含有UV吸收剂的PSA制备样品。风化结果呈现于图13中。对于此组样品，ΔVLT＝1.8并且ΔEab＝2.79。
实施例9：包含颜料红149的膜的产生
在袋中，将200克在PET(购自怡彩公司(Penn Color Corporation))中的2％颜料红149母料添加至4336克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸。膜的初始雾度为3.2％并且可见光透射率为81.4％。如上所述进行风化测试。使用不含有UV吸收剂的PSA制备样品。风化结果呈现于图14中。对于实施例9，ΔVLT＝4.4并且ΔEab＝5.53。
实施例10：包含颜料红122的膜的产生
在袋中，将350克在PET母料(怡彩公司(Penn Color Corporation))中的2％颜料红122添加至4186克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸。膜的初始雾度为2.9％并且可见光透射率为75.9％。如上所述进行风化测试。使用不含有UV吸收剂的PSA制备样品。风化结果呈现于图15中。对于实施例10，ΔVLT＝0.90并且ΔEab＝1.46。
比较例11：包含溶剂红135的膜的产生
在袋中，将44.65克的粉化的溶剂红135染料添加至4536克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸。膜的初始雾度为0.49％并且可见光透射率为42.6％。对于此样品，ΔVLT＝2.8并且ΔEab＝13.86。
比较例12：包含Ceres蓝的膜的产生
在袋中，将300克的以2.25重量％在PET树脂中的Ceres蓝色染料母料添加至4236克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸。如上所述进行风化测试。使用不含有UV吸收剂的PSA制备一组样品。风化结果呈现于图16中。对于此组样品，ΔVLT＝25.3并且ΔEab＝24.56。使用含有UV吸收剂的PSA制备另一组样品。风化结果呈现于图17中。对于此组样品，ΔVLT＝13.5并且ΔEab＝13.47。
实施例13：包含颜料红177的膜的产生
在袋中，将200克的共混到PET树脂中的5重量％颜料红177母料添加至2068克PET树脂并且充分混合。然后对此混合物进行挤出处理并且将所得流延膜以类似于实施例2的方式进行拉伸。如上所述进行风化测试。使用不含有UV吸收剂的PSA制备一组样品。风化结果呈现于图18中。对于此组样品，ΔVLT＝2.30并且ΔEab＝5.69。使用含有UV吸收剂的PSA制备另一组样品。风化结果呈现于图19中。对于此组样品，ΔVLT＝0.90并且ΔEab＝1.21。
本申请还涉及以下项目。
1.一种光学透明的窗膜，其包括：
第一透明外层，所述第一透明外层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
染色芯层，所述染色芯层包含PET和选自颜料黄147、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122中的一种或多种染料；以及
第二透明外层，所述第二透明外层包含PET；
其中所述窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的。
2.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中所述窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
3.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后所述窗膜的ΔVLT为小于5。
4.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中所述第一外层和所述第二外层中的每个不包含添加的染料并且不包含添加的颜料。
5.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中所述染料能够溶于所述芯层的熔融PET中。
6.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中相对于所述芯层的所述组合物，所述芯层中所述染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。
7.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其还包括透明硬涂层和/或压敏粘合剂层。
8.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其还在所述第一外层或所述第二外层中的至少一者中包含增滑粒子。
9.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中所述窗膜的雾度为低于5％。
10.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中所述第一外层和所述第二外层中的每个彼此独立地还包含一种或多种UV稳定剂，并且其中所述芯层还包含一种或多种UV稳定剂。
11.根据前述项目中任一项所述的窗膜，其中所述第一外层、所述芯层和所述第二外层是共挤出的。
12.一种制备染色窗膜的方法，所述方法包括：
为芯层提供熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
将一种或多种染料溶解在所述芯层的所述熔融PET中；
为第一外层提供熔融PET；
为第二外层提供熔融PET；
将所述第一外层的所述熔融PET、所述芯层的所述熔融PET和所述第二外层的所述熔融PET共挤出；
其中所述一种或多种染料选自颜料黄147、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122。
13.根据项目12所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后所述窗膜的ΔVLT为小于5。
14.根据项目12或13中任一项所述的方法，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后所述染色窗膜的ΔVLT为小于5。
15.根据项目12、13或14中任一项所述的方法，其中所述染色窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。

Claims (12)

1.一种光学透明的窗膜，其包括：
第一透明外层，所述第一透明外层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
染色芯层，所述染色芯层包含PET和选自颜料黄147、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122中的溶解在所述PET中的一种或多种染料；以及
第二透明外层，所述第二透明外层包含PET；
其中所述一种或多种染料是溶解在熔融聚酯聚合物中的着色材料，使得固化的着色聚合物具有小于5％的雾度，但所述染料不溶于多元醇；
其中所述窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后是耐褪色的；并且
其中所述窗膜的雾度为低于5％。
2.根据权利要求1所述的窗膜，其中所述窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
3.根据前述权利要求中任一项所述的窗膜，其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后所述窗膜的ΔVLT为小于5。
4.根据权利要求1所述的窗膜，其中所述第一外层和所述第二外层中的每个不包含添加的染料并且不包含添加的颜料。
5.根据权利要求1所述的窗膜，其中相对于所述芯层的所述组合物，所述芯层中所述染料的总浓度为0.01重量％至15重量％。
6.根据权利要求1所述的窗膜，其还包括透明硬涂层和/或压敏粘合剂层。
7.根据权利要求1所述的窗膜，其还在所述第一外层或所述第二外层中的至少一者中包含增滑粒子。
8.根据权利要求1所述的窗膜，其中所述第一外层和所述第二外层中的每个彼此独立地还包含一种或多种UV稳定剂，并且其中所述芯层还包含一种或多种UV稳定剂。
9.根据权利要求1所述的窗膜，其中所述第一外层、所述芯层和所述第二外层是共挤出的。
10.根据权利要求1所述的窗膜，其中在至少540℉至多585℉的温度和高达15分钟的停留时间下，所述染料溶解于所述芯层的所述PET中。
11.一种制备染色窗膜的方法，所述方法包括：
为芯层提供熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
将一种或多种染料溶解在所述芯层的所述熔融PET中；
为第一外层提供熔融PET；
为第二外层提供熔融PET；
将所述第一外层的所述熔融PET、所述芯层的所述熔融PET和所述第二外层的所述熔融PET共挤出；
其中所述一种或多种染料选自颜料黄147、颜料红177、颜料蓝60、颜料黑31、颜料红149和颜料红122，其中所述一种或多种染料是溶解在所述熔融聚酯聚合物中的着色材料，使得固化的着色聚合物具有小于5％的雾度，但所述染料不溶于多元醇，并且
其中在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后所述窗膜的ΔVLT为小于5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述染色窗膜在大于对谱带295nm至385nm和时间积分所得的300MJ/m2的总辐射率之后具有小于6的ΔEab*值。
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