CN102438813A - 由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法 - Google Patents

由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步骤：(a)向捏合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂；(b)在所述捏合设备中混合固体充填剂和热塑性粘合剂，其中在固体充填剂和热塑性粘合剂的混合物上施加的压力为约100kPa至约1500kPa以获得复合材料；(c)将在步骤(b)中获得的所述复合材料形成成形制品；以及(d)冷却在步骤(c)中获得的成形制品。所述成形制品优选为板材，其能通过挤出成型和/或注射成型技术而非常适用于地板、天花板、墙板、洗面台、厨房工作台、厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其它二维和三维形状的装饰。

Description

由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法
发明领域
本发明涉及由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法。本发明的成形制品能通过挤出成型或注射成型技术便利地用作诸如板块或板材的装饰元素，例如其非常适用于建筑地板、天花板、墙板、洗面台、厨房工作台、厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其它二维或三维形状。
发明背景
具有合适组分的聚合物及其混合物用作制造诸如饮料瓶和食品容器的短保质期消费品的基本材料已有多年。然而，由于它们的生物降解性差，因此这类聚合物及其混合物对环境的影响备受关注。因此，非常期望将这类聚合物及其混合物回收成为有价值的终端产品。
通过引用并入本文的WO 02/090288公开了用于制备包含固体颗粒和1重量％至50重量％的粘合剂的基体的组合物的方法，其中所述粘合剂包含任选回收的热塑料聚合物，其优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物。优选地，所述粘合剂包含回收的聚对苯二甲酸乙二酯，其优选作为主要组分(70重量％至90重量％，优选为80重量％至85重量％)，甚至更优选与回收的聚丙烯(10重量％至30重量％，优选为15重量％至20重量％)组合。根据WO 02/090288公开的方法，将固体颗粒和粘合剂独立地加热(将固体颗粒加热至高于粘合剂的温度)，并随后在230℃至300℃的温度下混合。在包括搅拌器的常规混合设备或在挤出机中进行充填剂和粘合剂的混合。任选地，加入稀释油(flux oil)或有机溶剂以降低混合物的粘度。然后，将混合物成形或成型并随后冷却。然而，WO02/090288的方法具有导致产物具有劣质性能的若干缺点。例如，WO02/090288的实施例14公开了当在双螺杆挤出机中进行混合并将混合物成型为建筑元素随后缓慢冷却(“在户外冷却”)时，建筑元素表现出收缩裂纹，当其旨在用于建筑诸如地板、厨房工作台或厨房台面的要求高度美观的终端产物时，所述裂纹是不期望的。WO 02/090288还公开了冷却能便利快速地进行，优选通过使用诸如水的淬火，其可能导致差的机械性能。此外，这种固体颗粒和粘合剂的混合物是非常粗糙的，当在诸如挤出机的采用高剪切力的设备中进行混合时导致高磨损。挤出机也具有缺点，即它们必须在相对高的压力下运行以致固体颗粒和粘合剂混合物的停留时间相当长，这增加了热塑性粘合剂的降解和高的机械磨损。显然，采用高剪切力的设备需要相对大量的热塑性粘合剂，否则固体颗粒和热塑性粘合剂混合物的粘度变得非常高。
通过引用并入本文的WO 96/02373公开了由生活废弃物、工业废弃物或其组合制造多用途建筑材料的方法，其中将具有20重量％至65重量％的塑料材料含量的废弃材料剪切至直径为50mm或更小的颗粒，随后在120℃至200℃的温度下与粒状充填剂混合直至获得均匀的混合物并最后形成最终产物。WO 96/02373没有提供关于最终产物冷却的细节。
通过引用并入本文的GB 2396354公开了由塑料材料制造团状产品(bulk product)的方法，其包括在混合容器中将平均直径为10mm或更小的塑料颗粒混合，同时供给磨碎的填充材料。随后，将第一部分塑料材料和填充材料混合物分离并冷却，然后与进一步加热的塑料颗粒和填充材料混合物进行混合，并最后将混合的材料成型为产品。GB2396354没有公开成形产品的冷却的其它细节。
通过引用并入本文的US 6.583.217公开了由废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯和50重量％至70重量％的粉煤灰颗粒制造复合材料的方法，其中首先将所述废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯和粉煤灰颗粒混合(即未加热)，然后加热至约255℃至约265℃(但不高于约270℃以防止废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯分解)以熔化废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯。然后，将混合物成型为建筑元素并冷却。US 6.583.217论述了模制温度和冷却速度对于机械性能的重要性，然而未提供其它细节，即包括将混合物倾注进入模具并在约两个小时内使模具冷却至环境温度(不考虑模具的尺寸和形状)的常规方法。
通过引用并入的US 2003/0122273公开了由充填剂和热塑性粘合剂制造复合材料的方法，其中所述粘合剂为具有小于15dmm的渗透力的含沥青质的粘合剂。然后，通过压缩将混合物成形为最终产物，其随后在环境条件下(数小时至数天)或通过使用诸如水的淬火(即通过浸入水浴中或通过在水喷雾中喷淋)而冷却。
通过引用并入的US 6.472.460公开了制备聚合物复合材料的方法，其包括将有机土和聚合物在包括(a)压力以及(b)每单位体积的总剪切应变和/或总剪切能的特定工艺条件下熔揉(melt-kneading)。根据实施例，将约2重量％的有机土C12-Mt或C18-Mt与尼龙树脂混合。
通过引用并入的EP 1.197.523公开了制备包含丙烯酸单体、丙烯酸聚合物、无机充填剂和任选的固化剂的丙烯酸团状模塑料(BMC)的方法。能将丙烯酸团状模塑料用于制备丙烯酸人造大理石，其中将丙烯酸团状模塑料填充进入模具，随后在加热和压力下固化。因此，EP 1.197.523的方法包括不饱和丙烯酸单体的聚合步骤。
因此，本领域亟需提供用于将相对大量的固体充填剂颗粒和相对少量的热塑性粘合剂混合成为复合材料的有效方法，其控制热塑性粘合剂的降解、能够实现良好的产品性能并对所使用的混合设备不产生高磨损。
发明概述
本发明涉及由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步骤：
(a)向捏合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂；
(b)在捏合设备中混合固体充填剂和热塑性粘合剂，其中在固体充填剂和热塑性粘合剂的混合物上施加的压力为约100kPa至约1500kPa以获得复合材料；
(c)将在步骤(b)中获得的所述复合材料形成成形制品；以及
(d)冷却在步骤(c)中获得的成形制品。
优选地，本发明的方法为连续过程。
本发明还涉及能通过步骤(a)和步骤(b)的方法获得的包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料以及能通过步骤(a)至(d)的方法获得的成形制品。
本发明还涉及复合材料在通过挤出成型和/或注射成型技术制造成形制品，特别是地板、地板砖、天花板和天花板瓦片、墙板、洗面台、厨房工作台、厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其它二维和三维形状中的用途。
本发明还涉及复合材料在通过挤出成型或注射成型技术建筑地板、地板砖、天花板和天花板瓦片、墙板、洗面台、厨房工作台、厨房工作台、浴室、内部和外部覆层以及其它二维或三维形状中的用途。
发明详述
定义
本说明书中和权利要求中使用的动词“包含(comprise)”和以其非限制性意义而使用的其词形变化表示包含该词之后的项目，但不排除未具体描述的项目。此外，除非上下文清楚规定有一个并且仅有一个元素，关于由不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”描述的元素不排除存在多于一个元素的可能。因此，不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”通常表示“至少一个”。
本领域的技术人员公知捏合设备在其操作方面与(单螺杆或双螺杆)挤出机不同(查阅Kirk-Ohtmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第四版，第16卷，844至887页，1995)。在单螺杆挤出机中，聚合物粘合剂主要通过在挤出机中提供的功能(work energy)熔化并且通过挤出机筒体壁传递的热量难以熔化。因为挤出机的螺杆牵引聚合的熔化物通过挤出机筒体，在螺杆和筒体之间产生相对高的剪切力。单螺杆挤出机提供很少的轴向混合。剪切力在双螺杆挤出机中也相对高，所述双螺杆挤出机在螺杆之间提供更多的径向混合并且也提供很少的轴向混合。然而，捏合机由于其打开式的螺旋叶片和捏合销设计而在相对低的剪切力下运行并提供较多的轴向混合。捏合机通常还能实现较低的运行温度、较低的压力和狭窄的停留时间分布。对例如通过引用并入的US 2009/027994进行参考。
尽管挤出机非常普遍地用于聚合物加工，但令人惊讶发现的是捏合机设备在本发明的方法中运行便利。
在本文献中，术语“回收的聚对苯二甲酸乙二酯”用于表示起始于包装应用的材料，例如饮料瓶和食品容器，其包括聚对苯二甲酸乙二酯和任选的其它聚酯以及非聚对苯二甲酸乙二酯组分，例如残留的纸标签、胶水、墨水和颜料、聚丙烯盖和铝盖。包装应用还可具有多层结构。它们还可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、尼龙和其它聚酰胺、聚碳酸酯、铝箔、环氧树脂涂料、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、LDPE、LLDPE、HDPE、聚苯乙烯、热固性聚合物、织物及其混合物。这类包装应用还可包含回收的(聚合物)材料。因此，在本文献中，基于所述材料的总重量，术语“回收的聚对苯二甲酸乙二酯”优选为包含约90重量％至约100重量％的聚对苯二甲酸乙二酯和约0重量％至约10重量％的非聚对苯二甲酸乙二酯组分的材料，其中基于非聚对苯二甲酸乙二酯组分的部分的总重量，非聚对苯二甲酸乙二酯组分的部分优选包含约0.001重量％至约10重量％，更优选为约0.001重量％至约5重量％的非聚合物组分。
在本领域中，术语“改性的聚对苯二甲酸二乙酯”也是公知的且其是指乙二醇和对苯二甲酸的共聚物，其还包含诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲醇及其混合物的单体。
术语“每单位体积的总剪切能”表示在捏合材料的所有负载方向上的每单位体积的剪切能的值的总和，并定义如下：
E＝η.(γ′)2.t
其中E(Pa)为每单位体积的总剪切能，η为熔化物粘度，γ’(s-1)为所有负载区中的剪切速率，并且t(s)为所有负载区中的停留时间。在通过引用并入本文的US 6.472.460中解释了术语“负载区”。
根据US 6.472.460，小于1010Pa的每单位体积的总剪切能E可能导致不充分的混合。
尽管对于本领域技术人员而言术语“环境温度”是已知的，但在本文将其定义为约15℃至约40℃的温度。
热塑性粘合剂
根据本发明，基于粘合剂的总重量，热塑性粘合剂包含约60重量％至约100重量％的热塑性聚酯。优选地，热塑性粘合剂包含约75重量％至约100重量％的热塑性聚酯，更优选包含约75％重量％至约90重量％且特别为约80重量％至约85重量％的热塑性聚酯。优选地，热塑性聚酯选自任选改性、任选回收的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。热塑性聚酯最优选为回收的聚对苯二甲酸乙二酯。根据ASTM D 4603，在25℃下，热塑性聚酯优选具有的本征粘度为约0.50dl/g至约0.90dl/g，更优选为约0.60dl/g至约0.85dl/g，最优选为约0.70dl/g至约0.84dl/g。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂包含约0重量％至约40重量％的聚烯烃，优选为约0重量％至约25重量％、更优选为约10重量％至约25重量％，且特别为约15重量％至约20重量％。
聚烯烃优选选自基于直链或支链的C2至C12烯烃、优选为C2至C12α-烯烃的聚烯烃。这类烯烃的合适实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。聚烯烃任选包含二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯或其混合物。聚烯烃可为均聚物或共聚物。优选地，聚烯烃选自包含乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的聚烯烃。因此，聚烯烃可基本上为直链的，但其还可为支链或星形的。聚烯烃更优选选自包含乙烯、丙烯及其混合物的聚合物。甚至更优选地，聚烯烃为丙烯聚合物，特别是聚丙烯。根据ASTM D 792，聚烯烃的密度优选为约0.90kg/dm3至约0.95kg/dm3。优选地，根据ASTM D 1238，丙烯聚合物的熔体流动速率为约0.1g/10min(230℃，2.16kg)至约200g/10min(230℃，2.16kg)。
根据本发明，能以具有最大重量为1克的研磨或碾磨颗粒的形式使用热塑性粘合剂。然而，优选地，以优选具有约2-10mm×约2-10mm的尺寸(约0.5mm至约3mm厚)的片的形式使用热塑性粘合剂。
固体充填剂
可使用不同的材料作为固体充填剂。合适的实例包括矿物颗粒、水泥颗粒、混凝土颗粒、沙子、回收沥青、从轮胎回收的碎橡胶、粘土颗粒、花岗石颗粒、粉煤灰、玻璃颗粒等。优选地，固体充填剂是可为天然或合成来源(例如大理石)的方解石类材料和/或二氧化硅类材料(例如石英)。任选地，固体充填剂可由具有不同粒径分布的不同来源组成。然而，优选地，最大平均粒径为1.2mm或更小，并且最小平均粒径为3μm或更大。
混合步骤
如上所述，本发明的混合过程在特别适用于连续过程的捏合设备中进行，其与使用挤出机(特别是双螺杆挤出机)的混合过程相比具有显著优点。捏合设备在低压、低速和低长径比(L/D ratio)下运行以使剪切速率与在挤出机中受到的剪切速率相比非常低。捏合设备筒体和螺杆间的空隙通常大于挤出机中的所述空隙，这也有助于降低最大剪切力。此外，捏合设备中的停留时间和停留时间分布通常低于挤出机。此外，在挤出机中，混合和压缩在一步中发生，而捏合设备能在单独的步骤中进行压缩。此外，捏合设备运行同时分散混合，而挤出机运行同时剪切混合。
令人惊讶发现的是与基于挤出机的方法相比，单独的混合步骤(通过捏合)，随后是单独的压缩步骤导致复合材料和成形制品具有许多改善的性能。这些改善的性能特别包括机械性能、脱色和产品降解。因此，捏合设备的应用导致改善的机械性能、较少的脱色和较少的产品降解。另一重要方面是使用捏合设备与使用挤出机相比观察到较少的机械部件磨损，其在当以连续方式进行本发明的方法时非常重要。
根据本发明，在步骤(a)中，以约1∶1至约20∶1的重量比向捏合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂。优选地，该重量比为约2∶1至约15∶1，更优选为约4∶1至约10∶1。
根据本发明，还优选的是当向捏合设备供给固体充填剂和/或热塑性粘合剂(在本发明方法的步骤(a)中)时不需要额外的加热，即固体充填剂和/或热塑性粘合剂为约环境温度。
此外，根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在约230℃至约350℃的温度下、更优选在约270℃至约320℃的温度下进行所述步骤(b)。
还优选的是在约108Pa至约109Pa的每单位体积的总剪切能E下进行本发明方法的步骤(b)。在挤出机中，每单位体积的总剪切能通常非常高(例如，至少为1010Pa；查阅通过引用并入的US 6.472.460)。
此外，优选地，步骤(b)进行约30秒至约5分钟。
使用相对低的停留时间进行本发明的方法，即步骤(b)进行约30秒至约5分钟，更优选为约1分钟至4分钟。因此，如下述阐述的，固体充填剂和热塑性粘合剂混合物在捏合设备中的停留时间比在挤出机中的停留时间显著缩短。双螺杆挤出机的长径比(L/D ratio)为约40，而捏合设备的长径比(L/D ratio)为约11。停留时间与长径比(L/D ratio)成比例，例如如下：
RT ~ L πDn
其中RT为停留时间(s)且n为螺杆的旋转速度(rpm)。
在本发明的方法中，在步骤(b)过程中的能量输入至少为每千克固体充填剂和热塑性粘合剂的混合物约300千焦。优选地，能量输入不大于每千克混合物约1000千焦。更优选地，能量输入为每千克混合物约400千焦至每千克混合物约800千焦。
挤出机是用于聚合物加工应用的非常常见的设备。在挤出成型过程中，将聚合物小球熔化并与各种添加剂混合。挤出机还建立了下游过程必需的压力。此外，向聚合物熔化物提供的能量主要来自两个来源：(i)由在不同速度下运动的流动部分之间的剪切产生的粘性热量，(ii)来自挤出机壁的直接热传导。前者(还称为粘性内热)通过旋转螺杆的发动机而提供，后者通过加热设备而提供。为了进一步区分本发明的方法与有关挤出机应用的已知方法而进行本发明方法的步骤(b)以便通过机械力出现小于80％的总能量输入至产物(其通过机械力或电力而传递)。用于粘性内热与直接热传导比的另一参数为布林克曼准数(查阅R Byron Bird，“Transport Phenomena(传递现象)”，Wiley和Sons，1960，第278页)。根据本发明，优选的是步骤(b)中的布林克曼准数小于100，优选小于50。
压缩
在挤出机中，混合和压缩可在相同设备内发生。另一方面，捏合设备的使用能实现以单独、独立的步骤进行压缩。因此，本发明方法的步骤(b)可任选包括压缩步骤，其可与混合步骤同时进行或在混合步骤之后随后进行。
优选地，在输送挤出机中进行压缩步骤，其在约5×103kPa至约5×104kPa、更优选在约104kPa至约3×104kPa的压力下运行。
成形
还可使用本领域已知的设备并例如通过压塑法来进行形成步骤，其中将复合材料装载进入模具，并且在负载下，通过注射成型或通过挤出成型而形成成形制品，其中通过模具将所述材料压制成期望的形状，并使用刀具将成形制品切削至期望的长度。当成形制品为墙板、洗面台、厨房工作台或厨房台面时，后种方法特别有利。
冷却步骤
根据本发明的方法，可通过任何常规手段进行冷却步骤。因此，该步骤可包括快速冷却(例如淬火)或缓慢冷却或控制冷却。然而，优选的是以可控的方式进行冷却步骤，其中在步骤(d)过程中从成形制品中散发出的能量每重量当量的量为约100kJ/kg至约250kJ/kg，更优选为约150kJ/kg至约200kJ/kg。以冷却设备的冷却功率(以kW计)与成形制品(shaped article)或成形制品(shaped articles)的生产率(以kg/s计，质量流量)的比的形式计算从成形制品中散发出的能量的量，因此其表示为kJ/kg。因此，能量的量与待冷却的成形制品的重量(以kg计)有关。
令人惊讶发现的是与依照常规加工条件制造的成形制品相同，冷却条件对本发明的成形制品的重要性能具有显著影响。此外，现有技术遭受它们不非常有效的缺点，特别因为这些方法利用模制步骤以形成成形制品。因此，成形制品仅能以间歇方式进行制造，然而对于效率和产品质量的一致性，连续生产是非常期望的。
可以看出，特别地，当成形制品为板材时，能通过应用某些严格的冷却条件和/或通过使用特殊的冷却设备来显著改善机械性能。特别地，可以看出，冷却板材的上表面和下表面提供改善的性能，例如较少的翘曲、较高的弯曲强度、较高的压缩强度或较少的表面裂纹。
根据本发明，冷却速率至少为约5℃/min至约120℃/min，更优选至少为约7℃/min至约100℃/min，且最优选至少为约10℃/min至约80℃/min。
根据本发明，板材优选具有约0.3cm至约5cm的厚度，更优选为约0.5cm至约3.0cm且特别为约0.5cm至约2.5cm的厚度。此外，优选地，板材具有约2.5mm至约50mm的平均厚度，更优选为约3.0mm至约30mm。
通过带冷却进行步骤(d)能进一步改善诸如翘曲、强度和表面裂纹数的期望性能。
诸如单带或双带冷却的带冷却在本领域是公知的，并常用于炼钢工业中。然而，钢具有完全不同的性质，并且必须满足不同于本发明的复合材料的要求。
如下操作带冷却。将待冷却的成形制品装载在通常由钢制成的带上。由于钢具有优异的热传导性，因此热量能非常迅速地分散。能通过例如带的运行速度来控制散热速率。通过外部来源、例如对带喷水和/或空气的来源来冷却带本身。优选地，当将水用作冷却剂时，在成形制品和冷却水之间没有接触。能任选收集冷却水，并在冷却至期望的温度之后，将其回收进入冷却过程。因此，优选地，通过使用空气、水或其组合来实现冷却。
根据本发明，能通过单带冷却或双带冷却来进行带冷却，其中分别使用一个或多个单带冷却设备和/或一个或多个双带冷却设备。任选地，冷却系统可包括一个或多个单带冷却设备和一个或多个双带冷却设备的组合。然而，根据本发明，优选使用至少一个双带冷却设备。
双带冷却具有的一个优点是能以增加的生产力制备成形制品，因为产物与两个冷却带接触。另一个重要的优点是能更好地控制整个冷却过程。此外，双带冷却提供了与成形制品厚度有关的更大的灵活性，即能以与在单带设备上冷却的不太厚的产物大致相同的效率来冷却较厚制品。
在双带冷却设备中，将成形制品供给至下部带的上表面，所述较低带将其运送至冷却区(cooling zone)或冷却区(cooling zones)，其中上部带的压力确保下部带与上部带二者的表面基本恒定地接触，由此提供成形制品的有效和可控的冷却。
在冷却的成形制品中，应力分布依赖于公知的毕奥数(Biotnumber)。毕奥数(Biot number)是无量纲数，其在不稳定状态(或瞬态)热传递计算中使用，且其与成形制品的内部和表面上的传热阻力有关。将毕奥数(Biot number)(无量纲)定义为：
Bi = Hd L
其中H为成形制品的表面上的传热系数(以W/m2·K计)，2d为成形制品的厚度(或特征长度，其为成形制品的体积与成形制品的表面积的比，以米计)且L为成形制品的导热系数(以W/m·K计)。当毕奥数(Biot number)(基本上)大于10时，内应力数显著增加，这对于本发明的成形制品(特别是板材)而言明显不期望。因此，根据本发明，优选地，毕奥数(Biot number)小于约10，更优选小于约5。然而，若毕奥数(Biot number)远小于0.1，那么成形制品内部的热传递远大于源自成形制品表面的热传递(这意味着成形制品内部几乎没有任何温度梯度)。因此，根据本发明，优选地，毕奥数(Biot number)为约0.1或更高，优选为约0.2或更高。
复合材料
根据本发明，复合材料的密度优选为约1.5kg/dm3至3kg/dm3，更优选为约2.0kg/dm3至2.5kg/dm3。
成形制品
本发明的成形制品具有若干重要特征。例如，它们的特征在于高耐碱性，使得它们非常适于建筑地板、厨房工作台和厨房台面。成形制品还具有良好的机械性能。特别地，优选地，根据测试方法NEN EN198-1，成形制品具有至少为约40N/mm2的弯曲强度。此外，优选地，根据测试方法NEN EN 196-1，压缩强度至少为约50N/mm2。
本发明的成形制品还表现出低的热膨胀、非常少的翘曲和低脆性。例如，通过引用并入本文的US 6.583.217公开了由回收的PET和粉煤灰组成的复合材料制成的成形制品表现出2.2％(100重量％的回收的PET)至0.7％(30重量％的回收的PET，70重量％的粉煤灰)的收缩率。相比之下，发现按照本发明的方法制造的成形制品的收缩率实际上独立于热塑性粘合剂的含量。
成形制品还可包含通常用于工程石材的其它添加剂，例如颜料、着色剂、染料及其混合物。基于成形制品的总重量，这类添加剂的最大量优选小于约5重量％。
此外，优选的成形制品为板材，其中板材的平均厚度为约2.5mm至约50mm，更优选地为约5.0mm至约30mm。
实施例
实施例1
在300℃的温度下，将回收的PET和二氧化硅(平均直径为约0.25mm)以16重量％至84重量％的重量比在单螺杆捏合机(Buss MDK140；长径比(L/D)＝11；剪切速率162s-1；停留时间为约1分钟；1000kPa的最大压力)中进行加工。将回收的PET和二氧化硅的混合物转移至模压机(温度为80℃)并按压至150mm×158mm的板(厚度为3mm)。模具的压力负载为2000kN。在户外冷却最终的板。板显示没有表面裂纹且不易碎。
实施例2
按照实施例1进行本实施例，但使用大理石作为充填剂，其中回收的PET与大理石的重量比为16重量％至84重量％。剪切速率为450s-1，停留时间为2分钟，并且最大压力为400kPa。板显示没有裂纹且不易碎。
对比实施例1
在285℃的温度下，将回收的PET和沙子(平均直径为约0.25mm)以30重量％至70重量％的重量比在单螺杆挤出机(Coperion WernerPfleiderer ZSK-25；长径比(L/D)＝40；剪切速率为1300s-1；停留时间为约1.5分钟；2500kPa的最大压力)中进行加工。将回收的PET和沙子的混合物转移至模压机(温度为80℃)并按压至300mm×300mm的板(厚度为20mm)。模具的压力负载为2000kN。在户外冷却最终的板。板非常易碎且显示大量的表面裂纹(查阅图1)。
对比实施例2
如在对比实施例1中所示的，将回收的PET和二氧化硅以35重量％至65重量％的重量比在挤出机中进行加工。在300℃下，将混合物在Kannegieser 60 S挤出机中压缩，随后按照对比实施例1所示的步骤进行成型(温度为180℃)。获得的产物易碎且显示表面裂纹(查阅图1)。
实施例3
在270℃的温度下，将回收的PET和大理石(平均粗粒径为约0.5mm)以17重量％至83重量％的重量比在双螺杆捏合机(CK-100，由X-Compound GmbH制造；长径比(L/D)＝11；剪切速率(最大)为300s-1，剪切速率(在所有负载区域中)为75s-1；停留时间为约1分钟；400kPa的最大压力)中进行加工。混合物的粘度为约700Pa·s。每单位体积的总能量E为约2.4×109Pa。将回收的PET和二氧化硅的混合物传送通过15mm的模具，由此制成厚度为约15mm的板，将其转移至2m的冷却台；冷却台的起始温度为约270℃。在冷却台之后，将板放置以用环境空气冷却。板显示没有表面裂纹且不易碎。
实施例4
在300℃的温度下，将回收的PET和二氧化硅/大理石(重量比＝0.42；平均粗粒径为约0.5mm)以23重量％至77重量％的重量比在单螺杆捏合机(Buss MDK 140；长径比(L/D)＝11；剪切速率(最大)为450s-1，剪切速率(在所有负载区域中)为113s-1；停留时间为约1分钟；400kPa的最大压力)中进行加工。混合物的粘度为约1700Pa·s。每单位体积的总能量E为约1.3×109Pa。将回收的PET和二氧化硅/大理石的混合物传送通过15mm的模具，由此制成厚度为约15mm的板，将其转移至冷却带(Sandvik型DBU；冷却带的起始温度为约270℃，冷却带的终点温度为约90℃；冷却带的长度为8m)。板显示没有表面裂纹且不易碎。
实施例5
在270℃的温度下，将回收的PET和大理石(平均粗粒径为约0.5mm)以23重量％至77重量％的重量比在单螺杆捏合机(CK100，由X-Compound GmbH制造；长径比(L/D)＝15；剪切速率(最大)为250s-1，剪切速率(在所有负载区域中)为63s-1；停留时间为约1分钟；400kPa的最大压力)中进行加工。混合物的粘度为约2700Pa·s。每单位体积的总能量E为约6.4×108Pa。将回收的PET和大理石的混合物传送通过15mm的模具，由此制成厚度为约15mm的板，将其转移至2m的冷却台；冷却台的起始温度为约270℃。在冷却台之后，将板放置以用环境空气冷却。板显示没有表面裂纹且不易碎。

Claims (15)

1.由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步骤：
(a)向捏合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂；
(b)在所述捏合设备中混合所述固体充填剂和热塑性粘合剂，其中在所述固体充填剂和热塑性粘合剂的混合物上施加的压力为约100kPa至约1500kPa以获得复合材料；
(c)将在步骤(b)中获得的所述复合材料形成成形制品；以及
(d)冷却在步骤(c)中获得的成形制品；
其中基于所述粘合剂的总重量，所述热塑性粘合剂包含约60重量％至约100重量％的热塑性聚酯，以及
其中所述热塑性聚酯包含约90重量％至约100重量％的回收的聚对苯二甲酸乙二酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述热塑性粘合剂包含约0重量％至约40重量％的聚烯烃。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述聚烯烃为丙烯聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述丙烯聚合物为聚丙烯。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中以约1∶1至约20∶1的重量比向所述捏合设备供给所述固体充填剂和热塑性粘合剂。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在约230℃至约350℃的温度下进行所述步骤(b)。
7.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在每单位体积约108Pa至约109Pa的总剪切能下进行所述步骤(b)。
8.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)进行约30秒至约5分钟。
9.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在所述步骤(b)过程中的能量输入至少为每千克的固体充填剂和热塑性粘合剂的混合物约300千焦。
10.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)还包括压缩步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中在约5×103kPa至约5×104kPa的压力下进行所述压缩步骤。
12.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述复合材料的密度为约1.5kg/m3至3kg/m3。
13.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中根据测试方法NEN EN 198-1，所述成形制品具有至少为约40N/mm2的弯曲强度。
14.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述成形制品为板材。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述板材的平均厚度为约2.5mm至约50mm。
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