JP2012526176A

JP2012526176A - 固体フィラーおよび熱可塑性バインダを含む複合材料から造形品を製造する方法

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Publication number: JP2012526176A
Application number: JP2012509748A
Authority: JP
Inventors: ファン・ヘルデン、アレンド・クインデルト
Original assignee: Echotect BV
Current assignee: Echotect BV
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2012-10-25
Also published as: RU2011149093A; CN102438813A; CA2760819A1; SG175901A1; US20120119414A1; IL216126A0; BRPI1011443A2; KR20120023751A; WO2010128853A1; AU2010245372A1; EP2427322A1; ZA201108130B; MX2011011725A

Abstract

本発明は、固体フィラーと熱可塑性バインダとを含む複合材料から造形品を製造する方法に関し、前記方法は、以下の順々に続く工程：（ａ）固体フィラーと熱可塑性バインダとを混練デバイスに供給する工程と；（ｂ）固体フィラーと熱可塑性バインダとを混練デバイスにおいて混合させ、複合材料を得るために、固体フィラーと熱可塑性バインダとの混合物にかける圧力が約１００ｋＰａないし約１５００ｋＰａの範囲にある工程と；（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合材料を成形して造形品にする工程と；（ｄ）工程（ｃ）で得られた造形品を冷却する工程とを含む。前記造形品は好ましくはスラブであり、押出成形およびまたは射出成形技術により、床、天井、壁板、洗面化粧台、キッチンの作業面、キッチントップ、バスルーム、内装材および外装材ならびに他の二次元および三次元形状の装飾において非常に好適に使用できる。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、固体フィラーおよび熱可塑性バインダを含む複合材料から造形品を製造する方法に関する。本発明による造形品は、装飾要素、たとえばプレートまたはスラブとして都合よく使用でき、押出成形および射出成形技術による、床、天井、壁板、洗面化粧台、キッチンの作業面、キッチントップ、バスルーム、内装材および外装材、ならびに他の二次元および三次元形状の施工においてたとえば非常に好適に使用できる。

発明の背景
ポリマーおよび適切な成分とのそのブレンドは、短命の消費財、たとえばドリンクボトルおよび食品容器の製造用の主要な材料として、長年にわたって使用されてきた。しかしながら、それらの低い生物分解性のせいで、このポリマーおよびそのブレンドは、環境に対して重大な問題がある。そのため、有益な最終製品へのこのポリマーおよびそのブレンドのリサイクルが非常に望まれている。

参照によりここに組み込まれるWO 02/090288は、固体粒子と１−５０重量％のバインダとのマトリックスを含む組成物の製造方法を開示しており、ここでは、バインダは、任意にリサイクルされた熱可塑性ポリマー、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるそれを含む。このバインダが、リサイクルされたポリエチレンテレフタラートを、好ましくは主成分として（７０−９０重量％、好ましくは８０−８５重量％）、更により好ましくはリサイクルされたポリプロピレン（１０−３０重量％、好ましくは１５−２０重量％）と組み合わせて含むことが好ましい。WO 02/090288に開示された方法によると、固体粒子およびバインダを、別々に加熱し（固体粒子は、バインダよりも高い温度まで加熱される）、その後、２３０°ないし３００℃の温度で混合させる。フィラーとバインダとの混合は、攪拌子を備えた従来の混合デバイスまたは押出機で行う。任意に、フラックスオイルまたは有機溶媒を添加し、混合物の粘度を下げる。次に、この混合物を成形または付形し、その後冷却する。しかしながら、WO 02/090288による方法にはいくつかの欠点があり、劣った性質を有する製品をもたらす。たとえば、WO 02/090288の例１４は、混合を二軸スクリュー押出機で行い、混合物を付形して建設要素にして、その後緩やかに冷却する（「屋外で冷却する」）と、この建設要素は収縮割れを示したことを開示しており、これは、それが高度に審美的な外観を必要とする最終製品、たとえば床、キッチンの作業面またはキッチントップの施工を意図したものである場合に望ましくない。WO 02/090288は、冷却を、好ましくはたとえば水での急冷により、都合よく迅速に行うことができることをさらに開示しているが、これは乏しい機械的性質をもたらし易いであろう。さらに、固体粒子とバインダとのこのような混合物は非常に粗く、高い剪断力を用いるデバイス、たとえば押出機で混合を行う場合、高い磨耗が生じる。また、押出機には、比較的高い圧力で運転しなければならないという欠点、および固体粒子とバインダとの混合物の滞留時間がかなり長く、このことは熱可塑性バインダの分解および高度な機械の磨耗を付加するという欠点がある。明らかなことに、高い剪断力を用いるデバイスは、比較的大量の熱可塑性バインダを必要とし、そうしないと、固体粒子と熱可塑性バインダとの混合物の粘度が高くなり過ぎる。

参照により組み込まれるWO 96/02373は、多目的建築材料を、家庭ごみ、産業廃棄物またはこれらの組み合わせから製造する方法を開示しており、ここでは、プラスチック材料の含有量が２０重量％ないし６５重量％である廃材を剪断して５０ｍｍ以下の径を有する粒子にし、次に、均一な混合物が得られるまで、１２０°ないし２００℃の温度で粒状フィラーと混合させ、最後に、成形して最終製品にする。WO 96/02373は、最終製品の冷却についての詳細を示していない。

参照により組み込まれるGB 2396354は、プラスチック材料からバルク製品を製造する方法を開示しており、この方法は、同時に微細フィラー材料を供給しながら、１０ｍｍ以下の平均粒径を有するプラスチック粒子を混合容器で混合することを含む。次に、プラスチック材料とフィラー材料との混合物の第１の部分を分離し、冷却して、次にプラスチック粒子とフィラー材料との別の加熱した混合物とブレンドし、最後にこのブレンドした材料を付形して製品にする。GB 2396354は、付形した製品の冷却についてのさらなる詳細を開示していない。

参照により組み込まれるUS 6583217は、化学的に改質されていない廃ポリエチレンテレフタラートおよび５０−７０重量％のフライアッシュ粒子から複合材料を製造する方法を開示しており、ここでは、化学的に改質されていない廃ポリエチレンテレフタラートおよびフライアッシュ粒子をまず混合させ（すなわち加熱せずに）、次に約２５５°ないし約２６５℃（化学的に改質されていない廃ポリエチレンテレフタラートの分解を防ぐために、約２７０℃より高くない）まで加熱して、化学的に改質されていない廃ポリエチレンテレフタラートを溶融させる。次に、混合物を付形して建設要素にし、冷却する。US 6583217は、機械的性質にとっての成形温度および冷却速度の重要性を提言しているが、さらなる詳細を示していない：一般的な方法は、混合物を型に流し込み、この型を約２時間（型の大きさおよび形状とは無関係）で周囲温度まで冷却させることを含む。

参照により組み込まれるUS 2003/0122273は、フィラーおよび熱可塑性バインダから複合材料を製造する方法を開示しており、ここでは、バインダは、１５ｄｍｍ未満の針入度を有するアスファルテン含有バインダである。混合物を圧縮して最終製品にすることによって成形させ、次にこれを周囲条件下で（数時間から数日にわたって）冷却させるか、または例えば水を用いて（すなわち、水浴中に浸漬させるまたは水のスプレーを浴びせることによって）急冷することによって冷却する。

参照により組み込まれるUS 6472460は、ポリマー複合材料を製造する方法を開示しており、この方法は、有機物親和性粘土とポリマーとを、（ａ）圧力および（ｂ）単位体積当たりの総剪断歪および／または総剪断エネルギーなどの所定のプロセス条件下で溶融混練することを含む。例に従うと、約２重量％の有機物親和性粘土Ｃ１２−ＭｔまたはＣ１８−Ｍｔをナイロン樹脂と混合させる。

参照により組み込まれるEP 1197523は、アクリル系バルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）を製造する方法を開示しており、この材料は、アクリルモノマー、アクリルポリマー、無機フィラーおよび任意の硬化剤を含む。このアクリル系バルク成形コンパウンドは、アクリル系人工大理石を製造するのに使用することができ、ここでは、このアクリル系バルク成形コンパウンドを型に充填し、その後加熱および加圧下で硬化させる。結果として、EP 1197523による方法は、不飽和アクリルモノマーの重合工程を含む。

結果として、当技術には、比較的多量の固体フィラー粒子と比較的少量の熱可塑性バインダとを混合して複合材料にするための効率的な方法であって、熱可塑性バインダの分解を抑制して、優れた製品特性を可能にしかつ使用する混合装置に大きな磨耗を引き起こさない方法を提供する必要が未だに存在する。

発明の概要
本発明は、固体フィラーと熱可塑性バインダとを含む複合材料から造形品を製造する方法に関し、前記方法は、以下の順々に続く工程：
（ａ）固体フィラーと熱可塑性バインダとを混練デバイスに供給する工程と；
（ｂ）固体フィラーと熱可塑性バインダとを混練デバイスにおいて混合させ、複合材料を得るために、固体フィラーと熱可塑性バインダとの混合物にかける圧力が約１００ｋＰａないし約１５００ｋＰａの範囲にある工程と；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合材料を成形して造形品にする工程と；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた造形品を冷却する工程と
を含む。

本発明による方法は連続プロセスであることが好ましい。

また、本発明は、前記方法の工程（ａ）および（ｂ）によって得ることができる、固体フィラーと熱可塑性バインダとを含む複合材料と、前記方法の工程（ａ）−（ｄ）によって得ることができる造形品とに関する。

さらに、本発明は、押出成形および射出成形技術による、造形品、特に床、フロアタイル、天井および天井タイル、壁板、洗面化粧台、キッチンの作業面、キッチントップ、バスルーム、内装材および外装材、ならびに他の二次元および三次元形状の製造のための前記複合材料の使用に関する。

また、本発明は、押出成形および射出成形技術による、床、フロアタイル、天井および天井タイル、壁板、洗面化粧台、キッチンの作業面、キッチンのワークトップ、バスルーム、内装材および外装材、ならびに他の二次元および三次元形状の施工のための前記複合材料の使用に関する。

発明の詳細な説明
定義
この説明および特許請求の範囲において使用される動詞「含む」およびその活用形は、その用語に続く事項を含むが、具体的に述べていない事項は排除しないことを意味するように、非制限的な意味で使用する。加えて、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による要素の参照は、１つの要素のみが存在していることを文脈が明らかに必要としなければ、１つより多くの要素の存在の可能性を排除しない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、「少なくとも１つ」を通常意味する。

混練デバイスがその動作形態の点で（単軸スクリューまたは二軸スクリュー）押出機と異なることは、当業者に周知されている（Kirk-Ohtmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed., Vol. 16, pages 844 - 887, 1995年を参照のこと）。単軸スクリュー押出機では、ポリマーバインダを主に押出機に供給される仕事エネルギーによって溶融させ、押出機のバレルの壁を通しての熱交換によることはほとんどない。押出機のスクリューはこの押出機のバレルを通してポリマー溶融物を引きずるので、比較的高い剪断力がスクリューとバレルとの間に生じる。単軸スクリュー押出機は軸方向混合をほとんど提供しない。スクリュー間の半径方向混合およびさらにはほんの僅かな軸方向混合を提供する二軸スクリュー押出機でも、剪断力は比較的高い。しかしながら、混練機は、開いたスクリューのねじ山および混練ピンというそれらの内部設計のおかげで、比較的低い剪断力で動作し、主に軸方向混合を提供する。また、混練機は、しばしば、より低い動作温度、より低い圧力および狭い滞留時間分布を可能にする。参照により組み込まれるUS 2009/027994を参照されたい。

押出機はポリマー処理においてごく普通に使用されているが、驚くべきことに、混練デバイスが本発明による方法において有利に働くことが分かった。

この文書では、用語「リサイクルされたポリエチレンテレフタラート」を、包装用途、たとえば飲料ボトルおよび食品容器から生じる材料であって、ポリエチレンテレフタレートと、任意に、他のポリエステルおよびポリエチレンテレフタラートではない成分、たとえば紙ラベル、接着剤、インクおよび顔料の残物、ポリプロピレンキャップならびにアルミニウムキャップなどとを含む材料を表すのに使用する。また、包装用途は多層構造体を有してもよい。それらとしては、さらに、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ナイロンおよび他のポリアミド、ポリカーボナート、アルミニウム箔、エポキシ樹脂コーティング、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリスチレン、熱硬化性ポリマー、織物、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。また、これらの包装用途は、リサイクルされた（ポリマー）材料を含んでもよい。結果として、この文書では、用語「リサイクルされたポリエチレンテレフタラート」は、好ましくは、材料の総重量に基づいて、約９０重量％ないし約１００重量％のポリエチレンテレフタラートと、約０重量％ないし約１０重量％のポリエチレンテレフタラートでない成分とを含み、ポリエチレンテレフタラートでない成分の部分は、このポリエチレンテレフタラートでない成分の部分の総重量に基づいて、好ましくは約０．００１重量％ないし約１０重量％、より好ましくは約０．００１重量％ないし約５重量％の非ポリマー成分を含む材料である。

また、用語「改質されたポリエチレンテレフタラート」は、当技術において周知されており、モノマー、たとえばイソフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの混合物をさらに含む、エチレングリコールとテレフタル酸とのコポリマーを指す。

用語「単位体積当たりの総剪断エネルギー」は、混練材料の全ての負荷方向における単位体積当たりの剪断エネルギーの値の合計を意味し、以下のように定義される：

ここで、Ｅ（Ｐａ）は単位体積当たりの総剪断エネルギーであり、ηは溶融物の粘度（Ｐａ．ｓ）であり、γ’（ｓ^-1）は全ての負荷領域における剪断速度であり、ｔ（ｓ）は全ての負荷領域における滞留時間である。用語「負荷領域」は、参照によりここに組み込まれるUS 6472460に説明されている。

US 6472460によると、１０¹⁰Ｐａ未満の単位体積当たりの総剪断エネルギーＥは、不十分な混合をもたらすことがある。

用語「周囲温度」は、当業者に周知されているが、ここでは、約１５℃ないし約４０℃の温度と定義する。

熱可塑性バインダ
本発明によると、熱可塑性バインダは、バインダの総重量に基づいて、約６０重量％ないし約１００重量％の熱可塑性ポリエステルを含む。好ましくは、熱可塑性バインダは、約７５重量％ないし約１００重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、より好ましくは約７５重量％ないし約９０重量％、特には約８０重量％ないし約８５重量％の熱可塑性ポリエステルを含む。熱可塑性ポリエステルは、好ましくは、任意に改質され、任意にリサイクルされたポリエチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートからなる群より選択される。熱可塑性ポリエステルは、最も好ましくは、リサイクルされたポリエチレンテレフタラートである。熱可塑性ポリエステルは、ＡＳＴＭＤ４６０３によると、２５℃で、好ましくは約０．５０ｄｌ／ｇないし約０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは約０．６０ｄｌ／ｇないし約０．８５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは約０．７０ｄｌ／ｇないし約０．８４ｄｌ／ｇの範囲にある固有粘度を有する。

本発明による熱可塑性バインダは、熱可塑性バインダの総重量に基づいて、約０重量％ないし約４０重量％、好ましくは約０重量％ないし約２５重量％、より好ましくは約１０重量％ないし約２５重量％、特には約１５重量％ないし約２０重量％のポリオレフィンを含む。

ポリオレフィンは、好ましくは、線状または分枝のＣ₂−Ｃ₁₂オレフィン、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂α−オレフィンに基づくポリオレフィンから選択される。このようなオレフィンの好適な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンが挙げられる。ポリオレフィンは、任意に、ジオレフィン、たとえばブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエンまたはこれらの混合物を含む。ポリオレフィンは、ホモポリマーまたはコポリマーでもよい。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびこれらの混合物を含むポリオレフィンからなる群より選択される。加えて、ポリオレフィンは、実質的に線状でありうるが、分枝状でもよいし、星型でもよい。ポリオレフィンは、より好ましくは、エチレン、プロピレンおよびこれらの混合物を含むポリマーから選択される。さらにより好ましくは、ポリオレフィンは、プロピレンポリマー、特にはポリプロピレンである。好ましくは、ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭＤ７９２によると、約０．９０ｋｇ／ｄｍ³ないし約０．９５ｋｇ／ｄｍ³の範囲にある。好ましくは、プロピレンポリマーの溶融流量は、ＡＳＴＭＤ１２３８によると、約０．１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）ないし約２００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）である。

本発明に従うと、熱可塑性バインダは、１グラムの最大重量を有する粉状のまたは微粉化された粒子の形態で使用されうる。しかしながら、熱可塑性バインダは、好ましくは約２−１０ｍｍ×約２−１０ｍｍ（約０．５ｍｍないし約３ｍｍの厚さ）の大きさを有するフレークの形態で使用することが好ましい。

固体フィラー
固体フィラーとしては、様々な材料を使用できる。好適な例としては、鉱物粒子、セメント粒子、コンクリート粒子、砂、リサイクルされたアスファルト、タイヤからリサイクルされたクラムラバー、粘土粒子、花崗岩粒子、フライアッシュ、ガラス粒子などが挙げられる。好ましくは、固体フィラーは、天然起源でもよいし合成起源でもよい方解石系材料（たとえば大理石）および／またはシリカ系材料（たとえば石英）である。任意に、固体フィラーは、異なる粒径分布を有する異なる供給源から構成されてもよい。しかしながら、最大平均粒径が１．２ｍｍ以下であり、最小平均粒径が３μｍ以上であることが好ましい。

混合工程
上で説明したように、本発明による混合方法は混練デバイスにおいて行われ、これは、特に連続プロセスの場合に、押出機（特に二軸スクリュー押出機）を使用する混合方法に優る明らかな利点を有する。混練デバイスは、低圧、低速および低Ｌ／Ｄ比で動作するので、剪断速度は、押出機で経験する剪断速度に比べて非常に低い。混練デバイスのバレルとスクリューとの間のクリアランスは、通常、押出機でのそれよりも大きく、最大剪断力を低減することにも役立つ。加えて、混錬デバイスでは、滞留時間および滞留時間分布が、押出機よりも一般に小さい。加えて、押出機では、混合および圧縮を１つの工程で行うが、混練デバイスは、圧縮を独立した工程で行うことを可能にする。さらに、混練デバイスは分散混合で動作するが、押出機は剪断混合で動作する。

驚くべきことに、（混練による）独立した混合工程と後の独立した圧縮工程とが、押出機に基づくプロセスと比較すると多くの改善された性質を有する複合材料および造形品をもたらすことがわかった。これらの改善された性質としては、特に、機械的性質、脱色および製品劣化が挙げられる。このように、混練デバイスの適用は、機械的性質の向上、脱色の低下および製品劣化の低下をもたらした。もう１つの重要な側面は、混練デバイスでは、押出機よりも少ない機械部品の摩耗が認められることであり、これは、本発明による方法を連続的に行う場合に重要である。

本発明によると、工程（ａ）では、固体フィラーと熱可塑性バインダとを、約１：１ないし約２０：１の重量比で混練デバイスに供給する。好ましくは、この重量比は、約２：１ないし約１５：１であり、より好ましくは約４：１ないし約１０：１である。

本発明によると、（本発明による方法の工程（ａ）において）固体フィラーおよび／または熱可塑性バインダを、追加の加熱なしに、すなわち固体フィラーおよび／または熱可塑性バインダが略周囲温度の状態で混練デバイスに供給することが好ましい。

さらに、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法は、工程（ｂ）を、約２３０℃ないし約３５０℃の温度、好ましくは約２７０℃ないし約３２０℃の温度で行う。

また、本発明による方法の工程（ｂ）を、約１０⁸Ｐａないし約１０⁹Ｐａの単位体積当たりの総剪断エネルギーＥで行うことが好ましい。押出機では、単位体積当たりの総剪断エネルギーが、通常、遥かに高い（すなわち、少なくとも１０¹⁰Ｐａ（たとえば参照により組み込まれるUS 6472460を参照のこと））。

工程（ｂ）を約３０秒間ないし約５分間の期間にわたって行うことがさらに好ましい。

本発明による方法は、比較的低い滞留時間で行われる；すなわち、工程（ｂ）は、約３０秒間ないし約５分間、より好ましくは約１−４分間の期間にわたって行われる。それゆえに、固体フィラーと熱可塑性バインダとの混合物の混練デバイスにおける滞留時間は、以下に明らかにするような押出機における滞留時間よりも著しく短い。二軸スクリュー押出機のＬ／Ｄ比は約４０であるが、混練デバイスのＬ／Ｄ比は約１１である。滞留時間は、例えば以下のように、Ｌ／Ｄ比に比例する：

ここで、ＲＴは滞留時間（秒）であり、ｎはスクリューの回転速度（ｒｐｍ）である。

本発明の方法によると、工程（ｂ）中に入力されるエネルギーは、固体フィラーと熱可塑性バインダとの混合物１ｋｇあたり、少なくとも約３００ｋＪである。好ましくは、入力されるエネルギーは、混合物１ｋｇあたり、約１０００ｋＪ以下である。より好ましくは、入力されるエネルギーは、混合物１ｋｇあたり約４００ｋＪないし混合物１ｋｇあたり約８００ｋＪの範囲にある。

押出機は、ポリマー処理用途のためのごく普通のデバイスである。押出成形の間、ポリマーペレットは溶融され、種々の添加剤と混合される。また、押出機は、下流のプロセスに必要な圧力を高める。加えて、ポリマー溶融物に供給されるエネルギーは、主に２つの供給源に由来する：（ｉ）異なる速度で移動する流れの部分の間の剪断によって生じる粘性熱；（ｉｉ）押出機の壁からの直接的な熱伝導。前者（粘性内部加熱としても知られている）はスクリューを回すモーターによって供給され、後者は加熱デバイスによって供給される。本発明による方法と押出機の適用を含む既知の方法とをさらに区別するために、本発明による方法の工程（ｂ）は、製品に入力される総エネルギー（機械力および電気力によって供給される）の８０％未満が機械力よって生じる。粘性内部加熱対直接的な熱伝導の比についてのもう１つのパラメータは、ブリンクマン数である（R Byron Bird, “Transport Phenomena”, Wiley & Sons, 1960年, p 278を参照のこと）。本発明によると、工程（ｂ）でのブリンクマン数は１００未満、好ましくは５０未満であることが好ましい。

圧縮
押出機では、混合および圧縮が同一のデバイス内で行われうる。一方、混練デバイスの使用は、独立した別の工程で圧縮を行うことを可能にする。したがって、本発明の方法の工程（ｂ）は任意に圧縮工程を含んでもよく、この工程は、混合工程と同時に行ってもよいしまたは混合工程の後に行ってもよい。

好ましくは、圧縮工程を、約５×１０³ｋＰａないし約５×１０⁴ｋＰａ、より好ましくは約１０⁴ｋＰａないし約３×１０⁴ｋＰａの圧力で動作する搬送押出機で行う。

成形
また、成形工程を、当技術で知られているデバイスを用いて、たとえば、複合材料を型に詰め、負荷をかけながら造形品を成形する圧縮成形によって、射出成形によって、または、材料をダイに通して所望の形状にし、ナイフを使用して造形品を所望の長さにする押出成形によって行うこともできる。後者の方法は、造形品が壁板、洗面化粧台、キッチンの作業面またはキッチントップである場合に特に有利である。

冷却工程
本発明によると、冷却工程は、任意の通常の手段によって行うことができる。したがって、この工程としては、迅速な冷却（たとえば急冷）または緩やかな冷却または制御冷却を挙げることができる。しかしながら、工程（ｄ）の間に造形品から取り出されるそれと等価な重量当たりのエネルギー量が約１００ｋＪ／ｋｇないし約２５０ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは約１５０ｋＪ／ｋｇないし約２００ｋＪ／ｋｇとなるように制御可能な方法で冷却工程が進行することが好ましい。造形品から取り出されるエネルギーの量は、冷却デバイスの冷却能力（ｋＷで表される）と造形品のスループット（ｋｇ／秒で表される；質量流量）との比として算出され、それゆえに、ｋＪ／ｋｇで表される。したがって、エネルギーの量は、冷却される造形品の重量（ｋｇで表される）に関連する。

驚くべきことに、冷却条件は、従来のプロセス条件に沿って製造されたそれと同様に、本発明による造形品の重要な性質に対して大きな影響を有していたことが分かった。加えて、従来技術の方法は、特にこれらの方法が成形工程を使用して造形品を成形するので、それらがあまり効率的でないという欠点に悩まされていた。そのため、造形品をバッチ式でしか製造できなかったが、効率および製品品質のばらつきのなさのためには、連続的な製造が非常に望ましいであろう。

特に造形品がスラブである場合、所定の厳しい冷却条件を適用することによっておよび／または特定の冷却デバイスを使用することによって、機械的性質を大きく改善できるようであった。特に、スラブの上面および下面の冷却は、改善された性質、たとえば、少ない反り、高い曲げ強さ、高い圧縮強さおよび少ない表面割れを提供したようであった。

本発明によると、冷却速度は、少なくとも約５℃／分ないし約１２０℃／分、より好ましくは少なくとも約７℃／分ないし約１００℃／分、最も好ましくは少なくとも１０℃／分ないし約８０℃／分である。

本発明によると、スラブは、好ましくは、厚さが約０．３ｃｍないし約５ｃｍ、より好ましくは約０．５ｃｍないし約３．０ｃｍ、特に約０．５ｃｍないし約２．５ｃｍである。さらに、スラブは、平均厚さが約２．５ｍｍないし約５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３．０ｍｍないし約３０ｍｍである。

所望の性質、たとえば反り、強さおよび表面割れの数は、工程ｄ）をベルト冷却によって行うことによってさらに改善できる。

シングルベルトおよびダブルベルト冷却などのベルト冷却は、当技術において周知されており、鉄鋼産業においてしばしば使用されている。しかしながら、鉄鋼は、本発明による複合材料とは大きく異なる性質を有し、本発明による複合材料のそれの他の要件を満足しなければならない。

ベルト冷却は以下のように行われる。冷却される造形品を、通常鉄鋼製のベルトに載せる。鉄鋼は熱伝導性に優れているので、熱を迅速に散逸できる。熱の放散の速度は、たとえばベルトの走行速度によって制御できる。ベルト自体は外部供給源によって、たとえばベルトに対して水および／または空気をスプレーする供給源によって冷却される。好ましくは、水を冷媒として使用する場合、造形品と冷却水とは接触しない。冷却水は任意に集めることができ、所望の温度まで冷却したのち、冷却プロセスにリサイクルできる。それゆえに、冷却は空気、水またはこれらの組み合わせによって達成されることが好ましい。

本発明によると、ベルト冷却は、シングルベルト冷却またはダブルベルト冷却によって行うことができ、ここでは、１つ以上のシングルベルト冷却デバイスおよび／または１つ以上のダブルベルト冷却デバイスをそれぞれ使用する。任意に、冷却システムは、１つ以上のシングルベルト冷却デバイスと１つ以上のダブルベルトデバイスとの組み合わせを含んでもよい。しかしながら、本発明によると、少なくとも１つのダブルベルト冷却デバイスを使用することが好ましい。

ダブルベルト冷却は、製品が２つの冷却ベルトに接触するため、造形品を高められた能力で製造できるという１つの利点を有する。もう１つの重要な利点は、冷却プロセス全体を十分に制御できることにある。さらに、ダブルベルト冷却は、造形品の厚さに対するより大きな適応性を提供する、すなわち、厚い物品を、それよりも薄い製品がシングルベルトデバイスで冷却されるのとおよそ同じ効率で冷却することができる。

ダブルベルト冷却デバイスでは、造形品を、下の方のベルトの上面に供給し、それを冷却領域に運び、ここで、上の方のベルトの圧力が、下の方のベルトおよび上の方のベルトの両方の表面との実質的に一定な接触を確実にし、それにより、造形品の効率的かつ制御された冷却を提供する。

冷却された造形品において、応力分布は、周知のビオ数に依存する。ビオ数（Ｂｉ）は、無次元数であり、非定常状態の（すなわち瞬間的な）伝熱計算において使用され、それは造形品の内側およびその表面での伝熱抵抗に関連する。ビオ数（無次元）は以下のように定義される：

ここで、Ｈは造形品の表面での伝熱係数（Ｗ／ｍ²．Ｋで表される）であり、２ｄは造形品の厚さ（または、造形品の体積と造形品の表面積との比である特性長；ｍで表される）であり、Ｌは造形品の熱伝導率（Ｗ／ｍ．Ｋで表される）である。ビオ数が、１０よりも（実質的に）大きい場合、内部応力の数は著しく大きく、これは本発明による造形品（特にスラブ）にとって明らかに望ましくない。結果として、本発明によると、ビオ数は約１０未満であることが好ましく、より好ましくは約５未満である。しかしながら、ビオ数が０．１よりも遥かに小さいと、造形品内部での伝熱が、この造形品の表面からの伝熱よりも遥かに大きくなる（これは、造形品の内部で温度勾配がほとんどないことを意味する）。したがって、本発明によると、ビオ数は約０．１以上であることが好ましく、好ましくは約０．２以上である。

複合材料
本発明によると、複合材料の密度は、好ましくは約１．５−３ｋｇ／ｄｍ³であり、より好ましくは約２．０−２．５ｋｇ／ｄｍ³である。

造形品
本発明による造形品は、いくつかの重要な特徴を有する。たとえば、それらは、高いアルカリ耐性を特徴とし、これはそれらを、床、キッチンの作業面およびキッチントップの施工に非常に好適なものにする。また、この造形品は、優れた機械的性質を有する。特に、この造形品は、試験法ＮＥＮＥＮ１９８−１によると、少なくとも約４０Ｎ／ｍｍ²の曲げ強さを有することが好ましい。加えて、圧縮強さが、試験法ＮＥＮＥＮ１９６−１によると、少なくとも約５０Ｎ／ｍｍ²であることが好ましい。

また、本発明による造形品は、低い熱膨張率、非常に小さな反り、低い脆さを示す。たとえば、参照によりここに組み込まれるUS 6583217は、リサイクルされたＰＥＴとフライアッシュとからなる複合材料から作られた造形品であって、２．２％（１００重量％のリサイクルＰＥＴ）ないし０．７％（３０重量％のリサイクルＰＥＴ、７０重量％のフライアッシュ）の収縮を示した造形品を開示している。対照的に、本発明の方法によって製造された造形品の収縮が熱可塑性バインダの含有量とは実質的に無関係であったことが分かった。

造形品は、岩石製品の設計において通常使用されている他の添加剤、たとえば顔料、着色剤、染料、およびこれらの混合物をさらに含んでもよい。このような添加剤の最大量は、好ましくは、造形品の総重量に基づいて、約５重量％未満である。

造形品がスラブであり、このスラブの平均厚さが約２．５ｍｍないし約５０ｍｍ、より好ましくは約５．０ｍｍないし約３０ｍｍであることがさらに好ましい。

例
例１
リサイクルされたＰＥＴおよび１６重量％ないし８４重量％の重量比のシリカ（約０．２５ｍｍの平均径）を、単軸スクリュー混練機（Buss MDK 140；Ｌ／Ｄ＝１１；剪断速度１６２ｓ^-1、滞留時間約１分間；１０００ｋＰａの最高圧力）において３００℃の温度で処理した。リサイクルされたＰＥＴとシリカとの混合物を成形型（温度は８０℃であった）に移し、プレス成形して、１５０ｍｍ×１５８ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のプレートにした。型の負荷圧は２０００ｋＮであった。最終的なプレートを屋外で冷却した。このプレートは表面割れを示さず、脆くなかった。

例２
この例は、フィラーとして大理石を用い、リサイクルされたＰＥＴの大理石に対する重量比が１６重量％ないし８４重量％であった以外、例１と同様に行った。剪断速度は４５０ｓ^-1であり、滞留時間は２分間であり、最高圧力は４００ｋＰａであった。プレートは表面割れを示さず、脆くなかった。

比較例１
リサイクルされたＰＥＴおよび３０重量％ないし７０重量％の重量比の砂（約０．２５ｍｍの平均径）を、単軸スクリュー押出機（Coperion Werner Pfleiderer ZSK-25；Ｌ／Ｄ＝４０；剪断速度１３００ｓ^-1、滞留時間約１．５分間；２５００ｋＰａの最高圧力）において２８５℃の温度で処理した。リサイクルされたＰＥＴと砂との混合物を成形型（温度は８０℃であった）に移し、プレス成形して、３００ｍｍ×３００ｍｍ（厚さ２０ｍｍ）のプレートにした。型の負荷圧は２０００ｋＮであった。最終的なプレートを屋外で冷却した。このプレートは非常に脆く、多数の表面割れを示した（図１を参照のこと）。

比較例２
リサイクルされたＰＥＴおよび３５重量％ないし６５重量％の重量比のシリカを、比較例１に示した押出機で処理した。混合物を、Kannegieser 60 S 押出機において３００℃で圧縮し、次に、比較例１に示した手順によって成形した（温度は１８０℃であった）。得られた製品は、脆く、表面割れを示した（図１を参照のこと）。

例３
リサイクルされたＰＥＴおよび１７重量％ないし８３重量％の重量比の大理石（粗粒子平均径約０．５ｍｍ）を二軸スクリュー混練機（X-Compound GmbHによって製造されたCK-100；Ｌ／Ｄ＝１１；剪断速度（最高）３００ｓ^-1、剪断速度（全ての負荷領域）７５ｓ^-1；滞留時間約１分間；４００ｋＰａの最高圧力）において２７０℃の温度で処理した。混合物の粘度は約７０００Ｐａ．ｓであった。単位体積当たりの総エネルギーＥは約２．４×１０⁹Ｐａであった。リサイクルされたＰＥＴとシリカとの混合物を１５ｍｍのダイを通して供給し、それにより、厚さが約１５ｍｍであるプレートを製造し、これを２ｍの冷却テーブルに移した；冷却テーブルの始点の温度は約２７０℃であった。冷却テーブル後、プレートを周囲空気で冷却させておいた。プレートは、表面割れを示さず、脆くなかった。

例４
リサイクルされたＰＥＴおよび２３重量％ないし７７重量％の重量比のシリカ／大理石（重量比＝０．４２；粗粒子平均径約０．５ｍｍ）を、単軸スクリュー混練機（Buss MDK 140；Ｌ／Ｄ＝１１；剪断速度（最高）４５０ｓ^-1、剪断速度（全ての負荷領域）１１３ｓ^-1；滞留時間約１分間；４００ｋＰａの最高圧力）において３００℃の温度で処理した。混合物の粘度は約１７００Ｐａ．ｓであった。単位体積あたりの総エネルギーＥは約１．３×１０⁹Ｐａであった。リサイクルされたＰＥＴとシリカ／大理石との混合物を１５ｍｍのダイを通して供給し、それにより厚さが約１５ｍｍのプレートを製造し、これを冷却ベルト（Sandvik type DBU；冷却ベルトの始点の温度は約２７０℃であり、冷却ベルトの終点の温度は約９０℃であった；冷却ベルトの長さは８ｍであった）に移した。プレートは表面割れを示さず、脆くなかった。

例５
リサイクルされたＰＥＴおよび２３重量％ないし７７重量％の重量比の大理石（粗粒子平均径約０．５ｍｍ）を、単軸スクリュー混練機（X-Compound GmbHによって製造されたCK-100；Ｌ／Ｄ＝１５；剪断速度（最高）２５０ｓ^-1、剪断速度（全ての負荷領域）６３ｓ^-1；滞留時間約１分間；４００ｋＰａの最高圧力）において２７０℃の温度で処理した。混合物の粘度は約２７００Ｐａ．ｓであった。単位体積あたりの総エネルギーＥは約６．４×１０⁸Ｐａであった。リサイクルされたＰＥＴと大理石との混合物を１５ｍｍダイを通して供給し、それにより、厚さが約１５ｍｍのプレートを製造し、これを冷却ベルトに移した；冷却テーブルの始点での温度は約２７０℃であった。冷却テーブルの後、プレートを周囲空気で冷却しておいた。このプレートは表面割れを示さず、脆くなかった。

Claims

固体フィラーと熱可塑性バインダとを含む複合材料から造形品を製造する方法であって、前記方法は、以下の順々に続く工程：
（ａ）固体フィラーと熱可塑性バインダとを混練デバイスに供給する工程と；
（ｂ）前記固体フィラーと前記熱可塑性バインダとを前記混練デバイスにおいて混合させ、複合材料を得るために、前記固体フィラーと前記熱可塑性バインダとの混合物にかける圧力が約１００ｋＰａないし約１５００ｋＰａの範囲にある工程と；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記複合材料を成形して造形品にする工程と；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた前記造形品を冷却する工程と
を含み、
前記熱可塑性バインダが、前記バインダの総重量に基づいて、約６０重量％ないし約１００重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、
前記熱可塑性ポリエステルが、約９０重量％ないし約１００重量％のリサイクルされたポリエチレンテレフタラートを含む方法。
前記熱可塑性バインダが、約０重量％ないし約４０重量％のポリオレフィンを含む請求項１に記載の方法。
前記ポリオレフィンがプロピレンポリマーである請求項２に記載の方法。
前記プロピレンポリマーがポリプロピレンである請求項３に記載の方法。
工程（ａ）において、前記固体フィラーと前記熱可塑性バインダとを約１：１ないし約２０：１の重量比で前記混練デバイスに供給する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）を約２３０℃ないし約３５０℃の温度で行う請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）を、約１０⁸Ｐａないし約１０⁹Ｐａの単位体積当たりの総剪断エネルギーで行う請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）を約３０秒間ないし約５分間の期間にわたって行う請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）中に入力されるエネルギーは、前記固体フィラーと前記熱可塑性バインダとの前記混合物１ｋｇあたり少なくとも約３００ｋＪである請求項１ないし８に記載の方法。
工程（ｂ）は圧縮工程をさらに含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
前記圧縮工程を約５×１０³ｋＰａないし約５×１０⁴ｋＰａの圧力で行う請求項１０に記載の方法。
前記複合材料の密度が約１．５−３ｋｇ／ｍ³である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
前記造形品は、試験法ＮＥＮＥＮ１９８−１による、少なくとも約４０Ｎ／ｍｍ²の曲げ強さを有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
前記造形品はスラブである請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
前記スラブの平均厚さが約２．５ｍｍないし約５０ｍｍである請求項１４に記載の方法。