KR20120023751A

KR20120023751A - 고체 충전제와 열가소성 결합제를 포함하는 복합 재료로부터 성형품을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20120023751A
Application number: KR20117029108A
Authority: KR
Inventors: 헬덴 아렌트 쿠인데르트 반
Original assignee: 에코테크 비.브이.
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2012-03-13
Also published as: RU2011149093A; CN102438813A; CA2760819A1; SG175901A1; US20120119414A1; IL216126A0; BRPI1011443A2; WO2010128853A1; AU2010245372A1; EP2427322A1; ZA201108130B; MX2011011725A; JP2012526176A

Abstract

본 발명은 고체 충전제와 열가소성 결합제로 이루어지는 복합 재료로부터 성형품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다음의 연속 단계를 포함하여 이루어진다.
(a) 혼련 장치에 고체 충전제와 열가소성 결합제를 공급하는 단계;
(b) 혼련 장치에서 상기 고체 충전제와 열가소성 결합제를 혼합하는 단계로서, 복합 재료를 얻기 위해 상기 고체 충전제와 열가소성 결합제의 혼합물에 가해지는 압력은 약 100 kPa 내지 약 1500 kPa의 범위이고;
(c) 단계 (b) 에서 얻어진 복합 재료를 성형품으로 성형하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 얻어진 성형품을 냉각하는 단계.
성형품은 바람직하게는 마루 장식재, 천장, 벽 패널, 배니티 상판, 부엌 작업 표면, 부엌 상판, 욕실, 내부와 외부 클래딩 및 압출 또는 사출 성형 기술에 의해 형성되는 다른 2차원 및 3차원 형태의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있는 슬래브이다.

Description

고체 충전제와 열가소성 결합제를 포함하는 복합 재료로부터 성형품을 제조하는 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING A SHAPED ARTICLE FROM A COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A SOLID FILLER AND A THERMOPLASTIC BINDER}

본 발명은 고체 충전제와 열가소성 결합제를 포함하는 복합 재료로부터 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 성형품은 예를 들면 마루나 천장, 벽 패널, 배니티 상판 (vanity top), 부엌 작업 표면, 부엌 상판, 욕실, 내부와 외부 클래딩 및 사출 성형 기술에 의해 형성되는 다른 2차원 및 3차원 형태의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있는 예컨대 플레이트나 슬래브와 같은 장식 부재로 편리하게 이용될 수 있다.

적절한 성분을 갖는 폴리머와 그 혼합물은 음료수 병과 음식 용기와 같은 단기 소비재 제조의 중요한 재료로서 다년간 이용되어 왔다. 그러나, 낮은 생분해성으로 인해 그와 같은 폴리머와 그 혼합물은 환경에 큰 부담이 된다. 그러므로 그와 같은 폴리머와 그 혼합물의 가치있는 최종 제품으로의 재활용은 매우 바람직하다.

여기에 참조로 포함되는 WO 02/090288은 고체 입자의 매트릭스와, 1-50wt%의 결합제를 포함하는 조성물의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 결합제는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 필요에 따라 재활용된 열가소성 폴리머를 포함한다. 결합제는 바람직하게는 주된 성분 (70-90 wt%, 바람직하게는 80 - 85 wt%)으로서, 재활용된 폴리에틸렌 텔레프탈레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 재활용된 폴리프로필렌 (10-30 wt%, 바람직하게는 15-20 wt%)과 조합된다. WO 02/090288에 개시된 방법에 의하면, 고체 입자와 결합제는 독립적으로 가열되고 (고체 입자가 결합제보다 더 높은 온도로 가열), 이어서 230℃- 300℃의 온도에서 혼합된다. 충전제와 결합제의 혼합은 교반기 또는 압출기를 포함하는 종래의 혼합 장치에서 행해진다. 필요에 따라, 혼합물의 점성을 감소시키기 위해 유동유 또는 유기 용매가 가해진다. 그 후 혼합물은 성형되고, 이어서 냉각된다. 그러나, WO 02/090288에 의한 방법은 제품 성능의 열화를 초래하는 몇 가지 문제점을 갖는다. 예를 들면, WO 02/090288의 실시예 14에서는 이축 압출기에서 혼합이 수행되고, 혼합물이 건축 부재로 성형된 후, 서서히 냉각될 때 ("개방 공기에서 냉각"), 이 건축 부재가 수축 균열을 나타내는데, 이것은 건축 부재가 예컨대 마루, 부엌 작업 표면 또는 부엌 상판 등의 뛰어난 미감을 요구하는 최종 제품의 건축용으로 사용될 때 바람직하지 못하다. WO 02/090288은 또한, 냉각은 바람직하게는 예컨대 물로 담금질하여 편리하게 급속히 수행될 수 있다고 기재하고 있는데, 이것은 불량한 기계적 특성을 초래할 수 있다. 더욱이, 고체 입자와 결합체의 그와 같은 혼합물은 마모성이 높아서, 압출기와 같은 높은 전단력을 사용하는 장치에서 혼합이 수행될 때 상당한 마모를 초래한다. 압출기는 또한 상당히 높은 압력에서 작동되어야만 하고, 고체 입자와 결합제 혼합물의 체류 시간이 다소 길어서 열가소성 결합제의 저하 및 높은 기계 마모를 더하게 한다는 문제점을 갖는다. 명백하게, 그렇지 않으면 고체 입자와 열가소성 결합제 혼합물의 점성이 너무 높아지기 때문에 높은 전단력을 사용하는 장치는 상대적으로 많은 양의 열가소성 결합제를 필요로 한다.

여기에 참고로서 포함되는 WO 96/02373은 생활 폐기물, 산업용 폐기물 또는 그 조합으로부터 다목적 건축재를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 플라스틱 재료의 함량이 20 wt%-65 wt%인 폐기물 재료가 직경 50mm 이하의 입자로 전단되고, 이어서 균일 혼합물이 얻어질 때까지 120-200℃의 온도에서 미립자 충전제와 혼합되고, 최종적으로 최종 제품으로 성형된다. WO 96/02373은 최종 제품의 냉각에 대해서는 상세한 내용을 제공하지 않는다.

여기에 참고로서 포함되는 GB 2396354는 미세하게 분할된 충전제 재료를 공급하면서 동시에 평균 직경 10 mm 이하의 플라스틱 입자를 혼합 용기 내에서 혼합하는 것을 포함하는 플라스틱 재료로부터 벌크제품을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이어서, 플라스틱 재료와 충전제 재료 혼합물이 분리, 냉각되고, 그 후 플라스틱 입자와 충전제 재료의 혼합물은 추가 가열과 함께 혼합되어 최종적으로 혼합된 재료는 제품으로 성형된다. GB 2396354는 성형 제품 냉각의 상세한 내용은 개시하지 않는다.

여기에 참고로서 포함되는 US 6,583,217은 폐기물, 화학적으로 개질되지 않은 폴리에틸렌 텔레프탈레이트와 50-70wt%의 비산회 입자로부터 복합 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 폐기물, 화학적으로 개질되지 않은 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 및 비산회 입자는 먼저 혼합되고 (즉, 비가열), 그리고 나서 약 255-약 265℃ (폐기물, 화학적으로 개질되지 않은 폴리에틸렌 텔레프탈레이트의 분해를 방지하기 위해 270℃보다 높지는 않다)로 가열하여 폐기물, 화학적으로 개질되지 않은 폴리에틸렌 텔레프탈레이트를 용융시킨다. 이 혼합물은 건축 부재로 성형되어 냉각된다. US 6,583,217는 기계적 특성을 위한 몰딩 온도와 냉각 속도의 중요성을 다루기는 하지만, 혼합물을 몰드에 붓고, 몰드를 상온에서 약 2시간 동안 냉각 (몰드의 크기와 형태와 무관하게)하도록 하는 일반적인 방법 외의 더 이상의 상세한 내용을 제공하지는 않는다.

여기에 참고로서 포함되는 US 2003/0122273은 충전제와 열가소성 결합제로부터 복합 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 결합제는 15 dmm 미만의 침투를 갖는 아스팔텐 함유 결합제이다. 혼합물은 고결 (compaction)에 의해 최종 제품으로 성형되고, 이어서 대기 조건 (수 시간 내지 수 일간) 하에서 또는 예를 들면 물에 의해 담금질됨으로써 (즉, 수조에 담그거나 또는 물 스프레이로 흠뻑 적셔서) 냉각된다.

여기에 참고로서 포함되는 US 6,427,460은 (a) 압력 및 (b) 전체 전단 변형율 및/또는 단위 부피 당 총 전단 에너지를 포함하는 특정 처리 조건 하에서 친유기성 클레이와 폴리머의 용융 혼련을 포함하는 폴리머성 복합 재료의 제조 방법을 개시하고 있다. 실시예에 따르면, 친유기성 클레이 C12-Mt 또는 C18-Mt의 약 2wt%가 나일론 수지와 혼합된다.

여기에 참고로서 포함되는 EP 1,197,523은 아크릴 모노머, 아크릴 폴리머, 무기 충전제 및 선택적으로 경화제를 포함하는 아크릴 벌크 몰딩 화합물 (BMC)의 제조 방법을 개시하고 있다. 아크릴 벌크 몰딩 화합물은 아크릴 인공 대리석의 제조에 사용될 수 있으며, 여기서 아크릴 벌크 몰딩 화합물은 몰드에 채워진 다음 가열 가압 하에 경화된다. 그 결과, EP 1,197,523에 의한 방법은 불포화 아크릴 모노머의 중합 단계를 포함한다.

결과적으로, 이 기술 분야에는 상대적으로 많은 양의 고체 충전제 입자와 상대적으로 적은 양의 열가소성 결합제를 복합 재료로 혼합하는 효율적인 방법으로서 열가소성 결합제의 저하를 제어하여 뛰어난 제품 특성을 가능하게 하며, 사용되는 혼합 장치에 심한 마모를 초래하지 않는 방법의 제공에 대한 요구가 여전히 존재한다.

발명의 요약

본 발명은 고체 충전제와 열가소성 결합제를 포함하는 복합 재료로부터 성형품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(a) 혼련 장치에 고체 충전제와 열가소성 결합제를 공급하는 단계

(b) 혼련 장치에서 고체 충전제와 열가소성 결합제를 혼합하는 단계로서, 복합 재료를 얻기 위해 고체 충전제와 열가소성 결합제 혼합물에 가해지는 압력은 약 100kPa 내지 약 1500kPa 의 범위 내이고;

(c) 단계 (b)에서 얻은 복합 재료를 성형품으로 성형하는 단계; 및

(d) 단계 (c)에서 얻은 성형품을 냉각하는 단계.

본 발명에 의한 방법은 연속 공정인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 방법의 단계 (a)와 (b)에 의해 얻을 수 있는 고체 충전제와 열가소성 결합제를 포함하는 복합 재료와, 상기 방법의 단계 (a) - (d)에 의해 얻을 수 있는 성형품에 관한 것이다.

또한 본 발명은 성형품의 제조를 위한 복합 재료의 사용, 특히 마루, 마루 타일, 천장 및 천장 타일, 벽 패널, 배니티 상판, 부엌 작업 표면, 부엌 상판, 욕실, 내부 및 외부 클래딩 및 압출 또는 사출 성형 기술에 의한 다른 2차원 및 3차원 형태에 관한 것이다.

본 발명은 또한 마루, 마루 타일, 천장 및 천장 타일, 벽 패널, 배니티 상판, 부엌 작업 표면, 부엌 상판, 욕실, 내부 및 외부 클래딩 및 압출 또는 사출 성형 기술에 의한 다른 2차원 및 3차원 형태를 구성하기 위한 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

정의

상세한 설명과 특허청구범위에서 사용되는 동사 "포함하다"와 그 활용형은 그 단어 뒤에 따라오는 항목을 포함하는 것을 의미하지만, 특정하게 언급되지 않은 항목을 제외하지는 않는 비제한적 의미로 사용된다. 또한, "하나의"라는 표현에 의해 지칭되는 요소는, 문맥 상 오직 하나의 요소만이 필요한 것이 요구될 경우가 아니라면, 그 요소가 하나 이상 존재할 가능성을 배제하는 것은 아니다. 따라서 "하나의"라는 표현은 보통 "적어도 하나"를 의미한다.

이 기술 분야에서 통상의 기술자에게는 혼련 장치는 그 작동이 (단일 축 또는 이축)압출기와는 구별된다는 점이 잘 알려져 있다 (Kirk-Ohtmer의 화학공학 백과, 4판, 16권 844-887쪽, 1995 참조). 단일 축 압출기에서, 폴리머 결합제는 압출기에서 제공되는 작업 에너지에 의해 먼저 용융되고, 압출기 베럴의 벽을 통해 열이 거의 이동하지 않는다. 압출기의 축이 압출기 베럴을 통해 폴리머 용융물을 이끌기 때문에 상대적으로 높은 전단력이 축과 베럴 사이에 초래된다. 단일 축 압출기는 축방향 혼합을 거의 제공하지 않는다. 또한 축 사이에서 더 많은 반경 방향 혼합을 제공하고 또한 작은 축방향 혼합만을 제공하는 이축 압출기에서도 역시 전단력은 상대적으로 높다. 그러나, 혼련기는 개방 축 날개와 혼련 핀의 내부 설계로 인해, 상대적으로 낮은 전단력에서 작동하고, 주로 축방향 혼합을 제공한다. 혼련기는 또한 종종 더 낮은 작동 온도, 더 낮은 압력 및 좁은 체류 시간 분포를 가능하게 할 수 있다. 여기에 참고로서 포함되는 US 2003/027994를 참고하라.

압출기가 폴리머 공정에서 매우 일반적으로 사용되기는 하지만, 놀랍게도 본 발명에 의한 공정에서는 혼련 장치가 유리하게 사용되는 것이 발견되었다.

이 문헌에서, "재활용된 폴리에틸렌 텔레프탈레이트"는 포장 용도에서 유래하는 물질, 예를 들면 음료수 병 및 음식 용기와 같은 것으로, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 종이 라벨 자투리, 풀, 잉크와 안료, 폴리프로필렌 캡 및 알루미늄 캡 등의 다른 폴리에스테르 및 비-폴리에틸렌 텔레프탈레이트 성분을 선택적으로 포함하는 것을 의미하기 위해 사용된다. 포장 용도는 또한 다층 구조를 가질 수 있다.

그들은 또한 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 나일론과 다른 폴리아미드, 폴리카보네이트, 알루미늄 호일, 에폭시 수지 코팅, 폴리염화비닐 (PVC), 폴리프로필렌, LDPE, LLDPE, HDPE, 폴리스티렌, 열경화성 폴리머, 직물 및 그 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그와 같은 포장 용도는 또한 재사용 (폴리머) 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 이 문헌에서, "재활용 폴리에틸렌 텔레프탈레이트"라는 용어는 바람직하게는 재료 전체의 중량을 기준으로 약 90wt% 내지 약 100wt%의 폴리에틸렌 텔레프탈레이트와 약 0wt% 내지 약 10wt%의 비폴리에틸렌 텔레프탈레이트 성분으로 이루어지는 재료이며, 여기서 비폴리에틸렌 텔레프탈레이트 성분의 비율은 바람직하게는 비폴리에틸렌 텔레프탈레이트 성분 부분의 전체 중량을 기준으로 약 0.001wt% 내지 약 10wt%이고, 더 바람직하게는 0.001wt% 내지 약 5wt%이다.

"개질된 폴리에틸렌 텔레프탈레이트"라는 용어 역시 이 기술 분야에서는 잘 알려진 것으로서, 이소프탈산, 프탈산, 시클로헥산 디메탄올과 그 혼합물 등을 더 포함하는 에틸렌 글리콜과 텔레프탈산의 코폴리머를 지칭한다.

"단위 부피당 전체 전단 에너지"라는 용어는 혼련된 재료의 모든 하중 방향에서 단위 부피 당 전단 에너지 값의 합을 의미하며, 아래와 같이 정의된다.

E= η?(γ') ² ?t

여기서, E(Pa)는 단위 부피당 전체 전단 에너지이고, η는 용융 점도(Pa.s), γ'(s^-1) 는 모든 하중 방향에서의 전단 속도이고, t(s)는 모든 하중 방향에서의 체류 시간이다. 하중 영역이라는 용어는 여기에 참고로 포함되는 US 6,472,460에 설명된다.

US 6,472,460에 의하면, 10¹⁰ Pa 미만의 단위 부피 E 당 전체 전단 에너지는 불충분한 혼합을 초래할 수 있다.

상온 조건이라는 용어는 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있기는 하지만, 여기서는 약 15℃ 내지 약 40℃의 온도로서 정의된다.

열가소성 결합제

본 발명에 의하면, 열가소성 결합제는 결합제 전체의 중량을 기준으로 약 60 wt% 내지 약 100wt%의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 바람직하게는 열가소성 결합제는 약 75wt% 내지 약 100wt%의 열가소성 폴리에스테르, 더 바람직하게는 약 75wt% 내지 약 90wt%의 열가소성 폴리에스테르, 특히 80wt% 내지 약 85wt%의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 선택적으로 개질되고, 선택적으로 재활용된 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 및 폴리부틸렌 텔레프탈레이트의 군에서 선택된다. 가장 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 재활용 폴리에틸렌 텔레프탈레이트이다. 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 25℃에서 ASTM D 4603에 의한 고유 점도가 약 0.50 dl/g 내지 약 0.90 dl/g, 더 바람직하게는 약 0.60 dl/g 내지 약 0.85 dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.70 dl/g 내지 약 0.84 dl/g이다.

본 발명에 의한 열가소성 결합제는 열가소성 결합제 전체의 중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 약 40 wt%, 바람직하게는 약 0 wt% 내지 약 25 wt%, 더욱 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 25wt%, 특히 15 wt% 내지 약 20 wt%의 폴리올레핀을 포함하여 이루어진다.

폴리올레핀은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₂ - C₁₂ 올레핀류, 바람직하게는 C₂ - C₁₂ α-올레핀류에 의한 폴리올레핀으로부터 선택된다. 그와 같은 올레핀의 적절한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌을 포함한다. 폴리올레핀은 선택적으로 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔 또는 그 혼합물과 같은 디올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 바람직하게, 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, 폴리올레핀은 본질적으로 선형이지만, 또한 분지형이거나 성형 (star-shaped)일 수도 있다. 상기 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리머들로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리올레핀은 프로필렌 폴리머, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 폴리올레핀의 ASTM D 792에 의한 바람직한 밀도는 약 0.90 kg/dm³ 내지 약 0.95 kg/dm³ 이다. 바람직하게는 프로필렌 폴리머의 ASTM D 1238에 의한 용융 유속은 약 0.1 g/10 min (230℃, 2.16 kg) 내지 약 200 g/10 min (230℃, 2.16 kg)이다.

본 발명에 의하면, 열가소성 결합제는 최대 중량 1g의 분쇄 입자 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 열가소성 결합제는 바람직하게는 약 2-10mm의 크기 (약 0.5mm 내지 약 3mm 두께)를 갖는 플레이크 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

고체 충전제

고체 충전제로서, 다양한 재료들이 사용될 수 있다. 적절한 예에는 미네랄 입자, 시멘트 입자, 콘크리트 입자, 모래, 재활용 아스팔트, 타이어로부터의 재활용 고무 부스러기, 클레이 입자, 화강암 입자, 비산재, 유리 입자 등이 포함된다. 바람직하게는, 고체 충전제는 천연 또는 합성 기원의 재료 (대리석등)에 의한 방해석 및/또는 (석영 등) 재료에 의한 실리카이다. 선택적으로 고체 충전제는 다른 입자 크기 분포를 갖는 다른 공급원으로 구성될 수 있다. 그러나, 최대 평균 입자 크기는 1.2mm 이하이고, 최소 평균 입자 크기는 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.

혼합 단계

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 혼합 공정은 특히 연속 공정에서 압출기 (특히 이축 압출기)가 사용된 혼합 공정에 비해 분명한 장점을 갖는 혼련기에서 수행된다. 혼련 장치는 낮은 압력, 낮은 속도와 낮은 L/D 비율에서 작동되어 압출기에서의 전단 속도에 비해 전단 속도가 매우 낮다. 혼련장치의 베럴과 축 사이의 클리어런스는 보통 압출기에서보다 더 커서 최대 전단력을 감소시키는 데 도움을 준다. 또한, 체류 시간 및 체류 시간 분포는 일반적으로 혼련 장치가 압출기에서보다 더 낮다. 또한, 압출기에서 혼합과 고결 (compaction)은 단일 단계에서 일어나는데 비해, 혼련 장치는 고결을 별도의 단계에서 수행할 수 있도록 한다. 더욱이, 혼련 장치는 분산 혼합을 수행하는데 비해 압출기는 전단 혼합을 수행한다.

놀랍게도 별도의 고결 단계로 이어지는 별도의 혼합 단계 (혼련에 의해)는 압출기 기반의 공정에 비해 많은 개선된 특성을 갖는 복합 재료와 성형품을 가능하게 한다. 이들 개선된 특성에는 특히 기계적 특성, 탈색 및 제품 저하가 포함된다. 따라서, 혼련 장치의 사용은 개선된 기계적 특성, 보다 적은 탈색과 제품 저하를 가져온다. 다른 중요한 측면은 기계 부품의 마모가 혼련 장치에서 압출기에 비해 더 적게 관측된다는 것이고, 이는 본 발명에 의한 방법이 연속 방식으로 수행될 때 중요하다.

본 발명에 의하면, 단계 (a)에서 고체 충전제와 열가소성 결합제는 약 1:1 내지 약 20:1의 중량비로 혼련 장치에 공급된다. 바람직하게는 이 중량비는 약 2:1 내지 약 15:1이고, 더욱 바람직하게는 약 4:1 내지 약 10:1이다.

본 발명에 의하면, 고체 충전제 및/또는 열가소성 결합제가 혼련 장치에 공급될 때 (본 발명에 의한 방법 (a) 단계에서) 추가의 열이 없는 것, 즉 고체 충전제 및/또는 열가소성 결합제가 상온 부근에 있는 것이 바람직하다.

더욱이, 선행 청구항들 중 어느 하나에 의한 방법은, 단계 (b)가 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 350℃, 더 바람직하게는 약 270℃ 내지 약 320℃에서 수행되는 것이 좋다.

또한 본 발명에 의한 방법의 단계 (b)는 단위 부피당 전체 전단 에너지 E 가 약 0⁸ Pa 내지 약 10⁹ Pa에서 수행되는 것이 바람직하다. 압출기에서, 단위 부피당 전체 전단 에너지는 보통 더 높다 (예를 들면 적어도 10¹⁰ Pa. 참고로 포함되는 미국 특허 6,427,460와 비교).

더욱이 단계 (b)는 약 30초 내지 약 5분간의 시간 간격 동안 수행된다.

본 발명에 의한 방법은 상대적으로 낮은 체류 시간으로 수행된다. 즉, 단계 (b)는 약 30초 내지 약 5분간, 더 바람직하게는 약 1-4분간의 시간 간격 동안 수행된다. 혼련 장치에서 고체 충전제와 열가소성 결합제 혼합물의 체류 시간은 따라서 이하에서 더 상세하게 설명하는 바와 같이 압출기에서의 체류 시간에 비해 상당히 짧다. 이축 압출기의 L/D 비율은 약 40인데 비해, 혼련 장치의 L/D 비율은 약 11이다. 체류 시간은 예를 들면 다음과 같이 L/D 비율에 비례한다.

여기서, RT 는 체류 시간(s)이고, n 은 축의 회전 속도 (rpm)이다.

본 발명에 의한 방법에서, 단계(b) 동안의 입력 에너지는 고체 충전제와 열가소성 결합제 혼합물 kg 당 적어도 약 300 kJ이다. 바람직하게는, 에너지 입력은 혼합물 kg 당 약 1000 kJ 을 넘지 않는다. 더욱 바람직하게는 에너지 입력은 혼합물 kg 당 약 400 kJ 내지 약 800 kJ의 범위이다.

폴리머 처리 분야에서 압출기는 매우 흔하게 사용되는 장치이다. 압출 동안, 폴리머 펠릿은 용융되고, 다양한 첨가물들과 혼합된다. 압출기는 또한 하류 처리를 위해 필요한 압력을 가한다. 또한, 폴리머 용융에 공급되는 에너지는 주로 두 개의 에너지원, 즉 (ⅰ) 서로 다른 속도의 유속을 갖는 부분들 간의 전단에 의해 발생되는 점성 열과, (ii) 압출기 벽으로부터의 직접 열 전도에서 비롯된다. 전자 (점성 내부 가열로도 알려진)는 축을 회전시키는 모터에 의해 공급되고, 후자는 가열 장치에 의한 것이다. 본 발명에 의한 방법을 압출기의 사용이 관련된 공지의 방법과 좀 더 분명하게 구별하기 위해, 본 발명에 의한 방법의 단계 (b)는 제품에 입력되는 전체 에너지 (기계적 및 전기적 힘에 의해 전달되는)의 80% 미만이 기계적 힘에 의해 발생하는 방식으로 수행된다. 점성 내부 가열 대 직접 열 전도의 비율에 대한 또 다른 파라미터는 브링크만 수 (Brinkman Number)이다 (R Byron Bird, "Transport Phenomena" Wiley & Sons, 1960, p 278 참조). 본 발명에 의하면, 단계 (b)의 브링크만 수는 100 미만, 바람직하게는 50 미만이다.

고결( compaction )

압출기에서, 혼합과 고결은 동일한 장치 내에서 일어날 수 있다. 반면, 혼련 장치의 사용은 고결을 별도의 분리된 단계에서 수행할 수 있도록 한다. 따라서 본 발명에 의한 방법의 (b)단계는 혼합 단계와 동시에 또는 혼합 단계 후에 이어서 수행될 수 있는 고결 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 고결 단계는 약 5 x 10³ kPa 내지 약 5 x 10⁴ kPa, 더욱 바람직하게는 약 10⁴ kPa 내지 약 3 x 10⁴ kPa의 압력에서 작동되는 운송 압출기에서 수행될 수 있다.

성형

성형 단계는 또한 업계에 잘 알려진 장치, 예를 들면 압축 몰딩 장치 등에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 복합 재료는 몰드에 적재되고 하중 하에서 주입 성형에 의해 또는 압출기에 의해 성형품이 성형되며, 상기 재료는 다이를 통해 원하는 형태로 압축되고, 나이프가 성형품을 원하는 길이로 조절하는데 사용된다. 후자의 방법은 특히 성형품이 벽 패널, 배니티 상판, 부엌 작업 표면 또는 부엌 상판인 경우에 유리하다.

냉각 단계

본 발명에 의하면, 냉각 단계는 어떤 종래의 수단으로도 수행될 수 있다. 따라서, 이 단계는 급냉 (예를 들면 담금질) 또는 서냉 또는 제어 냉각을 포함할 수 있다. 그러나, 냉각 단계는 단계 (d) 동안 성형품으로부터 회수된 것과 동등한 중량 당 에너지의 양이 약 100 kJ/kg 내지 약 250 kJ/kg, 더욱 바람직하게는 약 150 kJ/kg 내지 약 200 kJ/kg이 되도록 제어 가능한 방식으로 진행되는 것이 바람직하다. 성형품으로부터 회수된 에너지의 양은 냉각 장치의 냉각력 (kW)과 성형품 또는 성형품들의 처리량 (kg/s; 질량 흐름)의 비율로서 계산되며, 따라서 kJ/kg로서 표현된다. 따라서 에너지의 양은 냉각될 성형품의 중량 (kg)과 관련된다.

냉각 조건은 종래의 처리 조건에 따라 생산될 때, 본 발명에 의한 성형품의 중요 특성에 상당한 영향을 미친다는 점이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 종래 기술의 방법은 특히 이들 과정이 성형품을 성형하기 위해 몰딩 단계를 사용하기 때문에 매우 효율적이지 못하다는 문제점을 갖고 있다. 따라서 성형품은 일괄 처리 방식으로만 제조될 수 있었지만, 효율성과 제품 성능의 일관성을 위해 연속 처리 방식이 요구되고 있다.특히 성형품이 슬래브일 때, 기계적 특성은 엄격한 냉각 조건들의 적용 및/또는 특별한 냉각 장치의 사용에 의해 크게 개선될 수 있다는 점이 나타났다. 특히, 슬래브의 상단 표면과 바닥면의 냉각은 개선된 특성, 즉 뒤틀림이 적고, 굴곡 강도와 압축 강도가 더 높고, 표면 크랙이 더 적다는 특성을 제공한다.

본 발명에 의하면, 냉각 속도는 적어도 약 5℃/분 내지 약 120℃/분, 더 바람직하게는 적어도 약 7℃/분 내지 약 100℃/분, 가장 바람직하게는 적어도 약 10℃/분 내지 약 80℃/분이다.

본 발명에 의하면, 슬래브의 두께는 바람직하게는 약 0.3 cm 내지 약 5 cm, 더욱 바람직하게는 약 0.5 cm 내지 약 3.0 cm, 특히 약 0.5 cm 내지 약 2.5 cm이다. 더욱이, 슬래브는 약 2.5 mm 내지 약 50 mm, 더욱 바람직하게는 약 3.0 mm 내지 약 30 mm의 평균 두께를 갖는다. .

원하는 특성, 예를 들면 뒤틀림, 강도 및 표면 크랙의 수는 벨트 냉각에 의해 단계 (d)를 수행함으로써 더욱 향상될 수 있다.

단일 벨트 냉각 및 이중 벨트 냉각과 같은 벨트 냉각은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 철강 산업에서 자주 사용된다. 그러나, 철강은 매우 다른 특성을 갖고, 본 발명에 의한 복합 재료와는 다른 요구 조건을 만족해야 한다.

벨트 냉각은 다음과 같이 작동된다. 냉각될 성형품이 통상 스틸로 만들어진 벨트에 적재된다. 스틸은 뛰어난 열 전도성을 갖기 때문에, 열은 매우 빠르게 소실된다. 열 소실 속도는 예를 들면 벨트의 구동 속도에 의해 제어될 수 있다. 벨트 자체는 외부 소스, 예를 들면 벨트에 대한 물 및/또는 공기의 분사 등의 소스에 의해 냉각된다. 바람직하게는 물이 냉각수로 사용될 때 성형품과 냉각수가 접촉하지 않는다. 냉각수는 선택적으로 원하는 온도로의 냉각 후에 회수되어 냉각 처리에 재활용될 수 있다. 그러므로 냉각은 공기, 물 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 벨트 냉각은 단일 벨트 냉각 또는 이중 벨트 냉각에 의해 수행되며, 여기서 하나 이상의 단일 벨트 냉각 장치 및/또는 하나 이상의 이중 벨트 냉각 장치가 각각 사용된다. 선택적으로 냉각 시스템은 하나 이상의 단일 벨트 냉각 장치와 하나 이상의 이중 벨트 장치의 조합으로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 적어도 하나의 이중 벨트 냉각 장치가 사용되는 것이 바람직하다.

이중 벨트 냉각은 제품이 두 개의 냉각 벨트와 접촉하기 때문에 성형품이 증가된 효율로 제조될 수 있다는 한 가지 장점을 갖는다. 또 다른 중요한 장점은 전체 냉각 과정이 더 잘 제어될 수 있다는 점이다. 더욱이, 이중 벨트 냉각은 성형품의 두께에 대해 보다 많은 유연성을 제공할 수 있다. 즉, 두께가 더 얇은 제품을 단일 벨트 장치에서 냉각할 때와 거의 같은 효율로 더 두꺼운 제품을 냉각할 수 있다.

이중 벨트 냉각 장치에서, 성형품은 그것을 냉각 존 또는 냉각 존들로 운송하는 하부 벨트 쪽 표면 위에 공급되고, 상부 벨트의 압력은 하부 벨트와 상부 벨트 모두의 표면과 반드시 일정하게 접촉하도록 해서 효율적이고 제어된 성형품의 냉각을 제공한다.

냉각된 성형품에서, 스트레스 분포는 공지의 비오 수 (Biot number)에 의존하다. 비오 수(Bi)는 불안정한 상태 (또는 일시적인)의 열 이동 계산에 사용되는 무차원수이고, 성형품의 내부와 표면의 열 이동 저항과 관련된다. 비오 수 (단위 없음)은 아래와 같이 정의된다.

여기서 H 은 성형품 표면에서의 열 이동 계수 (W/m².K)이고, 2d는 성형품의 두께 (또는 성형품의 부피와 성형품의 표면적의 비율인 특성 길이, m)이고, L 은 성형품의 열전도도이다 (W/m.K). 비오 수가 (실질적으로) 10보다 높으면, 내부 스트레스의 수는 상당히 증가하고, 이것은 본 발명에 의한 성형품 (특히 슬래브의 경우)에 있어서 매우 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에 의하면, 비오 수가 10보다 작은 것이 바람직하며, 5보다 작은 것이 더 바람직하다. 그러나, 비오 수가 0.1보다 작으면, 성형품 내에서의 열 전달이 성형품의 표면으로부터의 열 전달에 비해 매우 크게 된다 (이것은 성형품 내에 어떤 온도 구배도 거의 존재하지 않는다는 것을 의미한다). 따라서 본 발명에 의하면 비오 수는 약 0.1 또는 그보다 높고, 바람직하게는 0.2 또는 그보다 높다.

복합 재료

본 발명에 의하면, 복합 재료의 밀도는 바람직하게는 약 1.5-3 kg/dm³, 더욱 바람직하게는 약 2.0 -2.5 kg/dm³이다.

성형품

본 발명에 의한 성형품은 몇 가지 중요한 특성을 갖는다. 예를 들면, 본 발명에 의한 성형품들은 높은 알칼리 내성을 갖고 있어 마루, 부엌 작업 표면 및 부엌 상판을 구성하기에 적절하다. 또한 이들 성형품들은 뛰어난 기계적 특성을 갖는다. 특히, 성형품은 NEN EN 198-1 시험 방법에 의한 굽힘 강도가 적어도 약 40 N/mm² 이다. 또한 NEN EN 196-1 시험 방법에 의한 압축 강도는 적어도 약 50 N/mm²인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 성형품은 또한 열 팽창이 낮고 거의 뒤틀림이 없으며, 취성 (brittleness)이 낮다. 예들 들면 여기에 참고로서 포함되는 US 6,583,217는 2.2% (100 wt% 재활용 PET) 내지 0.7 wt% (30 wt% 재활용 PET, 70 wt% 비산재)의 수축을 갖는 재활용 PET와 비산재로 이루어지는 복합 재료로 만들어진 성형품을 기재하고 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형품의 수축은 열가소성 결합제 함량에 대해 실질적으로 독립적임을 알 수 있다.

성형품은 또한 엔지니어링 스톤 제품에서 흔히 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 안료, 착색제, 염료 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 최대량은 바람직하게는 성형품의 전체 중량에 대해 약 5 wt% 미만이다.

성형품이 슬래브이고, 슬래브의 평균 두께가 약 2.5 mm 내지 약 50 mm, 더욱 바람직하게는 약 5.0 mm 내지 약 30 mm인 것이 더욱 바람직하다.

실시예

실시예 1

중량비 16 wt% 내지 84 wt% 의 재활용 PET 및 실리카 (평균 직경 약 0.25 mm)가 300℃의 온도에서 단일 축 혼련기 (Buss MDK 140; L/D = 11; 전단 속도 162 s^-1, 체류 시간 약 1분; 최대 압력 1000 kPa)에서 처리되었다. 재활용 PET와 실리카의 혼합물은 압력 몰드 (온도는 80℃)로 이송되어 150 mm×158 mm의 플레이트 (두께 3 mm)으로 압착되었다. 몰드의 프레스 하중은 2000 kN였다. 최종 플레이트는 개방 공기에서 냉각되었다. 플레이트는 표면 크랙을 보이지 않았으며, 쉽게 깨지지 않았다.

실시예 2

이 실시예는 충전제로서 대리석이 사용되고, 재활용 PET와 대리석의 중량비가 16 wt% 내지 84 wt% 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

전단 속도는 450 s^-1, 체류 시간은 2분이었고, 최대 압력은 400 kPa였다. 플레이트는 표면 크랙을 보이지 않았고, 쉽게 깨지지 않았다.

비교예 1

중량비 30 wt% 내지 70 wt%의 재활용 PET 및 모래 (평균 직경 약 0.25 mm)가 285℃에서단일 축 압출기 (Coperion Werner Pfleiderer ZSK-25; L/D = 40; 전단 속도 1300 s^-1, 체류 시간은 약 1.5 분; 최대 압력 2500 kPa)에서 처리되었다. 재활용 PET와 모래의 혼합물은 프레스 몰드로 이송되었고 (온도 80℃), 300 mm×300 mm (두께 20 mm)의 플레이트로 압착되었다. 몰드의 압착 하중은 2000 kN였다. 최종 플레이트는 개방 공기에서 냉각되었다. 플레이트는 매우 깨지기 쉽고, 많은 수의 표면 크랙을 나타냈다 (도 1 참조).

비교예 2

중량비 35 wt% 및 65 wt% 의 재활용 PET 및 실리카가 비교예 1에 제시된 압출기에서 처리되었다. 혼합물은 300℃에서 Kannegieser 60 S 압출기로 고결되고 이어서 비교예 1에서 제시된 절차에 따라 성형되었다 (온도는 180℃). 얻어진 제품은 깨지기 쉽고, 표면 크랙을 보였다 (도 1 참조).

실시예 3

중량비 17wt% 내지 83wt%의 재활용 PET 및 대리석 (평균 조립자 직경은 약 0.5 mm)이 이축 혼련기 (X-Compound GmbH에 의해 제조된 CK-100; L/D = 11; 전단 속도 (최대) 300 s^-1, 전단 속도 (모든 하중 방향에서) 75 s^-1; 체류 시간 약 1분; 최대 압력 400 kPa)에서 270℃로 처리되었다. 혼합물의 점도는 약 7000 Pa.s였다. 단위 부피 당 전체 에너지 E는 약 2.4 * 10⁹ Pa였다. 재활용 PET 와 실리카의 혼합물은 15mm 다이를 통해 공급되어 두께 약 15mm의 플레이트로 형성되어 2m 냉각 테이블로 이송되었다; 냉각 테이블의 시작 부분의 온도는 270℃였다. 냉각 테이블 후에 플레이트는 실온으로 방치 냉각되었다. 플레이트는 표면 크랙을 보이지 않고, 쉽게 깨지지 않았다.

실시예 4

중량비 23 wt% 내지 77 wt%의 재활용 PET 및 실리카/대리석 (중량비 = 0.42; 평균 조립자 직경은 약 0.5 mm)이 300℃에서 단일축 혼련기에서 처리되었다 (Buss MDK 140; L/D = 11; 전단 속도 (최대) 450 s^-1, 전단 속도 (모든 하중 방향에서) 113 s^-1; 체류 시간은 약 1분; 최대 압력 400 kPa) 혼합물의 점도는 약 1700 Pa.s였다. 단위 부피 당 전체 에너지 E는 약 1.3 * 10⁹ Pa였다. 재활용 PET 및 실리카/대리석 혼합물은 15mm의 다이를 통해 공급되고, 거기서 두께 약 15mm의 플레이트가 생산되어 냉각 벨트 (Sandvik 형 DBU; 냉각 벨트의 시작 부분의 온도는 약 270℃, 냉각 벨트의 종료 부분의 온도는 약 90℃; 냉각 벨트의 길이는 8 m)로 이송된다. 플레이트는 표면 크랙을 보이지 않고 쉽게 깨지지 않는다.

실시예 5

중량비 23wt% 내지 77wt%의 재활용 PET 및 대리석 (평균 조립자 직경은 약 0.5 mm)이 단일 축 혼련기 (X-Compound GmbH에 의해 제조된 CK100; L/D = 15; 전단 속도 (최대) 250 s^-1, 전단 속도 (모든 하중 방향에서) 63 s^-1; 체류 시간은 약 1분 ; 최대 압력 400 kPa)에서 270℃로 처리되었다. 혼합물의 점도는 약 2700 Pa.s였다. 단위 부피당 전체 에너지 E는 약 6.4 * 10⁸ Pa였다. 재활용 PET와 대리석의 혼합물은 15mm의 다이를 통해 공급되고, 거기서 두께 약 15mm의 플레이트로 생산되어 2m 냉각 테이블로 이송된다; 냉각 테이블의 시작 부분의 온도는 270℃였다. 플레이트는 표면 크랙을 보이지 않고 쉽게 깨지지 않는다.

Claims

고체 충전제와 열가소성 결합제를 포함하는 복합 재료로부터 성형품을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 방법.
(a) 혼련 장치에 고체 충전제와 열가소성 결합제를 공급하는 단계;
(b) 혼련 장치에서 상기 고체 충전제와 열가소성 결합제를 혼합하는 단계로서, 복합 재료를 얻기 위해 상기 고체 충전제와 열가소성 결합제의 혼합물에 가해지는 압력은 약 100 kPa 내지 약 1500 kPa의 범위이고;
(c) 단계 (b) 에서 얻어진 복합 재료를 성형품으로 성형하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 얻어진 성형품을 냉각하는 단계;
여기서, 열가소성 결합제는 결합제 전체 중량에 대해 약 60 wt% 내지 약 100 wt% 의 열가소성 폴리에스테르를 포함하고, 및
상기 열가소성 폴리에스테르는 약 90wt% 내지 약 100wt%의 재활용 폴리에틸렌 텔레프탈레이트를 포함하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 결합제는 약 0wt% 내지 약 40wt%의 폴리올레핀을 포함하는 것인 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 프로필렌 폴리머인 것인 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 폴리프로필렌인 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a) 에서 고체 충전제와 열가소성 결합제는 약 1:1 내지 약 20:1의 중량비로 혼련 장치에 공급되는 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b) 는 약 230℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)는 단위 부피 당 총 전단 에너지 약 10⁸ Pa 내지 약 10⁹ Pa에서 수행되는 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)는 약 30 초 내지 약 5분 간의 시간 간격 동안 수행되는 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서의 입력 에너지는 고체 충전제와 열가소성 결합제의 혼합물 kg 당 적어도 약 300 kJ 인 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 고결 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 고결 단계는 약 5 x 10³ kPa 내지 약 5 x 10⁴ kPa의 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 재료의 밀도는 약 1.5 - 3 kg/m³인 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성형품은 NEN EN 198-1 시험 방법에 의한 굽힘 강도가 적어도 약 40 N/mm²인 것인 제조 방법.
전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성형품은 슬래브인 것인 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 슬래브의 평균 두께는 약 2.5 mm 내지 약 50 mm인 것인 제조 방법.