CN102448693A - 通过控制冷却制备包含回收的pet的组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步骤：(a)向捏合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂；(b)在所述捏合设备中混合所述固体充填剂和所述热塑性粘合剂，其中在所述固体充填剂和热塑性粘合剂混合物上施加的压力为约100kPa至约1500kPa以获得复合材料；(c)将在步骤(b)中获得的复合材料制成成形制品；以及(d)冷却在步骤(c)中获得的成形制品，其中在至少为约5℃/min至约120℃/min的冷却速率下冷却所述成形制品。所述成形制品优选为板材，其能通过挤出成型和或注射成型技术而非常适用于地板、厨房工作台、厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其他二维形状的装饰。

Description

通过控制冷却制备包含回收的PET的组合物的方法
发明领域
本发明涉及由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法。本发明的成形制品能方便地用作装饰元素，例如平板或板材，其例如能通过挤出成型或注射成型技术而非常适用于建筑地板、天花板、墙板、洗面台、厨房工作台或厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其他二维形状。
发明背景
具有合适组分的聚合物及其混合物用作制造诸如饮料瓶和食品容器的不耐用消费品的基本材料已有多年。然而，由于它们的生物降解性差，因此这类聚合物及其混合物对环境的影响备受关注。因此，非常期望将这类聚合物及其混合物回收成为有价值的终端产品。
通过引用并入本文的WO 02/090288公开了用于制备包含固体颗粒基体和1重量％至50重量％的粘合剂的组合物的方法，其中所述粘合剂包含任选回收的热塑料聚合物，其优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物。优选地，所述粘合剂包含回收的聚对苯二甲酸乙二酯，其优选作为主要组分(70重量％至90重量％，优选为80重量％至85重量％)，甚至更优选与回收的聚丙烯(10重量％至30重量％，优选为15重量％至20重量％)组合。根据WO 02/090288公开的方法，将固体颗粒和粘合剂独立地加热(将固体颗粒加热至高于粘合剂的温度)，并随后在230℃至300℃的温度下混合。在包括搅拌器的常规混合设备或在挤出机中进行充填剂和粘合剂的混合。任选地，加入稀释油(flux oil)或有机溶剂以降低混合物的粘度。然后，将混合物成形或成型并随后冷却。然而，WO 02/090288的方法具有导致产物具有劣质性能的若干缺点。例如，WO 02/090288的实施例14公开了当在双螺杆挤出机中进行混合并将混合物成型为建筑元素随后缓慢冷却(“在户外冷却”)时，建筑元素表现出收缩裂纹，当其旨在用于建筑诸如地板、厨房工作台或厨房台面的要求高度美观的终端产物时，所述裂纹是不期望的。WO 02/090288还公开了冷却能便利快速地进行，优选通过使用诸如水的淬火，其可能导致差的机械性能。
通过引用并入本文的WO 96/02373公开了由生活废弃物、工业废弃物或其组合制造多用途建筑材料的方法，其中将具有20重量％至65重量％的塑料材料含量的废弃材料剪切至直径为50mm或更小的颗粒，随后在120℃至200℃的温度下与粒状充填剂混合直至获得均匀的混合物并最后形成最终产物。WO 96/02373没有提供关于最终产物冷却的细节。
通过引用并入本文的GB 2396354公开了由塑料材料制造团状产品(bulk product)的方法，其包括在混合容器中将平均直径为10mm或更小的塑料颗粒混合，同时供给磨碎的填充材料。随后，将第一部分塑料材料和填充材料混合物分离并冷却，然后与进一步加热的塑料颗粒和填充材料混合物进行混合，并最后将混合的材料成型为产品。GB2396354没有公开成形产品的冷却的其它细节。
通过引用并入本文的US 6.583.217公开了由废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯和50重量％至70重量％的粉煤灰颗粒制造复合材料的方法，其中首先将所述废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯和粉煤灰颗粒混合(即未加热)，然后加热至约255℃至约265℃(但不高于约270℃以防止废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯分解)以熔化废弃物、化学未改性的聚对苯二甲酸乙二酯。然后，将混合物成型为建筑元素并冷却。US 6.583.217论述了模制温度和冷却速度对于机械性能的重要性，然而未提供其它细节，即包括将混合物倾注进入模具并在约两个小时内使模具冷却至环境温度(不考虑模具的尺寸和形状)的常规方法。
通过引用并入的US 2003/0122273公开了由充填剂和热塑性粘合剂制造复合材料的方法，其中所述粘合剂为具有小于15dmm的渗透力的含沥青质的粘合剂。然后，通过压缩将混合物成形为最终产物，其随后在环境条件下(数小时至数天)或通过使用诸如水的淬火(即通过浸入水浴中或通过在水喷雾中喷淋)而冷却。
通过引用并入的US 6.472.460公开了制备聚合物复合材料的方法，其包括将有机土和聚合物在包括(a)压力以及(b)每单位体积的总剪切应变和/或总剪切能的特定工艺条件下熔揉(melt-kneading)。根据实施例，将约2重量％的有机土C12-Mt或C18-Mt与尼龙树脂混合。US 6.472.460公开了聚合物复合材料可以进行成型工艺而没有描述关于冷却的任何其它细节。
通过引用并入的US 6.521.155公开了用于由回收的聚对苯二甲酸乙二酯和充填剂制造塑料管的方法，其中揉捏回收的聚对苯二甲酸乙二酯和以2重量％至60重量％的量添加的充填剂的混合物以形成均匀的，基本不含水的加工粘性混合物。将混合物供给至挤出机，然后将挤出混合物供给至波纹机(corrugator)，同时在-10℃/min至-50℃/min的温度梯度下冷却。
因此，本领域亟需提供用于将相对大量的固体充填剂颗粒和相对少量的热塑性粘合剂混合成为复合材料并将这种复合材料转换为具有高度美观外形，特别是具有减少的裂纹数量的成形制品的方法。
发明概述
本发明涉及由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步骤：
(a)向混合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂；
(b)在所述混合设备中混合所述固体充填剂和所述热塑性粘合剂以获得复合材料；
(c)将在步骤(b)中获得的复合材料制成成形制品；以及
(d)冷却在步骤(c)中获得的成形制品，其中在至少为约35℃/min至约100℃/min的冷却速率下冷却所述成形制品。
优选地，本发明的方法为连续方法。
本发明还涉及能够通过所述方法的步骤(a)-(d)获得的成形制品。
本发明还涉及所述复合材料通过挤出成型和或注射成型技术在制造成形制品，特别是地板、地板砖、天花板和天花板瓦片、墙板、洗面台、厨房工作台、厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其他二维形状中的用途。
本发明还涉及所述复合材料通过挤出成型和或注射成型技术在建筑地板、地板砖、天花板和天花板瓦片、墙板、洗面台、厨房工作台、厨房台面、浴室、内部和外部覆层以及其他二维形状中的用途。
发明详述
定义
本说明书中和权利要求中使用的动词“包含(comprise)”和以其非限制性意义而使用的其词形变化表示包含该词之后的项目，但不排除未具体描述的项目。此外，除非上下文清楚规定有一个并且仅有一个元素，由不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”指代的元素不排除存在多于一个元素的可能。因此，不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”通常表示“至少一个”。
在本文献中，术语“回收的聚对苯二甲酸乙二酯”用于表示起始于包装应用的材料，例如饮料瓶和食品容器，其包括聚对苯二甲酸乙二酯和任选的其它聚酯以及非聚对苯二甲酸乙二酯组分，例如残留的纸标签、胶水、墨水和颜料、聚丙烯盖和铝盖。包装应用还可具有多层结构。它们还可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、尼龙和其它聚酰胺、聚碳酸酯、铝箔、环氧树脂涂料、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、LDPE、LLDPE、HDPE、聚苯乙烯、热固性聚合物、织物及其混合物。这类包装应用还可包含回收的(聚合物)材料。因此，在本文献中，基于所述材料的总重量，术语“回收的聚对苯二甲酸乙二酯”优选为包含约90重量％至约100重量％的聚对苯二甲酸乙二酯和约0重量％至约10重量％的非聚对苯二甲酸乙二酯组分的材料，其中基于非聚对苯二甲酸乙二酯组分的部分的总重量，非聚对苯二甲酸乙二酯组分的部分优选包含约0.001重量％至约10重量％，更优选为约0.001重量％至约5重量％的非聚合物组分。
在本领域中，术语“改性的聚对苯二甲酸二乙酯”也是公知的且其是指乙二醇和对苯二甲酸的共聚物，其还包含诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲醇及其混合物的单体。
尽管对于本领域技术人员而言术语“环境温度”是已知的，但在本文将其定义为约15℃至约40℃的温度。
热塑性粘合剂
根据本发明，基于粘合剂的总重量，热塑性粘合剂包含约60重量％至约100重量％的热塑性聚酯。优选地，热塑性粘合剂包含约75重量％至约100重量％的热塑性聚酯，更优选包含约75％重量％至约90重量％且特别为约80重量％至约85重量％的热塑性聚酯。优选地，热塑性聚酯选自任选改性、任选回收的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。热塑性聚酯最优选为回收的聚对苯二甲酸乙二酯。根据ASTM D 4603，在25℃下，热塑性聚酯优选具有的本征粘度为约0.50dl/g至约0.90dl/g，更优选为约0.60dl/g至约0.85dl/g，最优选为约0.70dl/g至约0.84dl/g。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂包含约0重量％至约40重量％的聚烯烃，优选为约0重量％至约25重量％、更优选为约10重量％至约25重量％，且特别为约15重量％至约20重量％。
聚烯烃优选选自基于直链或支链的C2至C12烯烃、优选为C2至C12α-烯烃的聚烯烃。这类烯烃的合适实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。聚烯烃任选包含二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯或其混合物。聚烯烃可为均聚物或共聚物。优选地，聚烯烃选自包含乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的聚烯烃。因此，聚烯烃可基本上为直链的，但其还可为支链或星形的。聚烯烃更优选选自包含乙烯、丙烯及其混合物的聚合物。甚至更优选地，聚烯烃为丙烯聚合物，特别是聚丙烯。根据ASTM D 792，聚烯烃的密度优选为约0.90kg/dm3至约0.95kg/dm3。优选地，根据ASTM D 1238，丙烯聚合物的熔体流动速率为约0.1g/10min(230℃，2.16kg)至约200g/10min(230℃，2.16kg)。
根据本发明，能以具有最大重量为1克的研磨或碾磨颗粒的形式使用热塑性粘合剂。然而，优选地，以优选具有约2-10mm×约2-10mm的尺寸(约0.5mm至约3mm厚)的片的形式使用热塑性粘合剂。
固体充填剂
可使用不同的材料作为固体充填剂。合适的实例包括矿物颗粒、水泥颗粒、混凝土颗粒、沙子、回收沥青、从轮胎回收的碎橡胶、粘土颗粒、花岗石颗粒、粉煤灰、玻璃颗粒等。优选地，固体充填剂是可为天然或合成来源(例如大理石)的方解石类材料和/或二氧化硅类材料(例如石英)。任选地，固体充填剂可由具有不同粒径分布的不同来源组成。然而，优选地，最大平均粒径为1.2mm或更小，并且最小平均粒径为3μm或更大。
混合步骤
可以在任何适当的混合设备或在多个混合设备中进行本发明方法的步骤(b)的混合过程。如果使用若干混合设备，它们可以彼此不同，并且它们不需要是相同的。合适的混合设备包括本领域已知的间歇式混合设备，挤出机(例如单螺杆、双螺杆)和捏合设备。然后，优选使用能够连续操作本发明的方法的混合设备。因此，针对本发明的方法，挤出机和捏合设备是优选的混合设备。
根据本发明，在步骤(a)中，将固体充填剂和热塑性粘合剂以约1∶1至约20∶1的重量比供给至捏合设备。优选地，该重量比为约2∶1至约15∶1，更优选为约4∶1至约10∶1。由于热塑性粘合剂的导热性远小于固体充填剂的导热性，低粘合剂水平增加了复合材料和成形制品的导热性，由此降低了后者的内应力。此外，在复合材料及其制备的成形制品较高的导热性下，能够更好地控制冷却过程。
例如在通过引用并入本文的WO 02/090288中公开的，当将固体充填剂和/或热塑性粘合剂供给至混合设备时(在本发明方法的步骤(a)中)，可使固体充填剂、热塑性粘合剂或二者任选进行预热步骤。然而，也可在不进行预热步骤的情况下供给它们，即当供给至混合设备时固体充填剂和/或热塑性粘合剂为约环境温度。
此外，在约230℃至约350℃的温度下，更优选在约270℃至约320℃的温度下进行本发明方法的步骤(b)。
压缩
在挤出机中，混合和压缩可在相同设备内发生。另一方面，捏合设备的使用能实现以单独、独立的步骤进行压缩。因此，本发明方法的步骤(b)可任选包括压缩步骤，其可与混合步骤同时进行或在混合步骤之后随后进行。
优选地，在输送挤出机中进行压缩步骤，其在约5×103kPa至约5×104kPa、更优选在约104kPa至约3×104kPa的压力下运行。
成形
还可使用本领域已知的设备并例如通过压塑法来进行成形步骤，其中将复合材料装载进入模具，并且在负载下，通过注射成型或通过挤出成型而形成成形制品，其中通过模具将所述材料压制成期望的形状，并使用刀具将成形制品切削至期望的长度。当成形制品为墙板、洗面台、厨房工作台或厨房台面时，后种方法特别有利。
冷却步骤
惊讶地发现，冷却条件对根据常规工艺条件制备的本发明的成形制品的重要性质具有显著影响。此外，现有技术遭受它们不非常有效的缺点，特别因为这些方法利用模制步骤以形成成形制品。因此，成形制品仅能以间歇方式进行制造，然而对于效率和产品质量的一致性，连续生产是非常期望的。
可以看出，特别地，当成形制品为板材时，能通过应用某些严格的冷却条件和/或通过使用特殊的冷却设备来显著改善机械性能。特别地，可以看出，冷却板材的上表面和下表面提供改善的性能，例如较少的翘曲、较高的弯曲强度、较高的压缩强度或较少的表面裂纹。
根据本发明，冷却速率至少为约5℃/min至约120℃/min，更优选至少为约7℃/min至约100℃/min，且最优选至少为约10℃/min至约80℃/min。
根据本发明，板材优选具有约0.3cm至约5cm的厚度，更优选为约0.5cm至约3.0cm且特别为约0.5cm至约2.5cm的厚度。此外，优选地，板材具有约2.5mm至约50mm，更优选为约3.0mm至约30mm的平均厚度。
通过带冷却进行步骤(d)能进一步改善诸如翘曲、强度和表面裂纹数的期望性能。
诸如单带或双带冷却的带冷却在本领域是公知的，并常用于炼钢工业中。然而，钢具有完全不同的性质，并且必须满足不同于本发明的复合材料的要求。
如下操作带冷却。将待冷却的成形制品装载在通常由钢制成的带上。由于钢具有优异的热传导性，因此热量能非常迅速地分散。能通过例如带的运行速度来控制散热速率。通过外部来源、例如对带喷水和/或空气的来源来冷却带本身。优选地，当将水用作冷却剂时，在成形制品和冷却水之间没有接触。能任选收集冷却水，并在冷却至期望的温度之后，将其回收进入冷却过程。因此，优选地，通过使用空气、水或其组合来实现冷却。
根据本发明，能通过单带冷却或双带冷却来进行带冷却，其中分别使用一个或多个单带冷却设备和/或一个或多个双带冷却设备。任选地，冷却系统可包括一个或多个单带冷却设备和一个或多个双带冷却设备的组合。然而，根据本发明，优选使用至少一个双带冷却设备。
双带冷却具有的一个优点是能以增加的生产力制备成形制品，因为产物与两个冷却带接触。另一个重要的优点是能更好地控制整个冷却过程。此外，双带冷却提供了与成形制品厚度有关的更大的灵活性，即能以与在单带设备上冷却的不太厚的产物大致相同的效率来冷却较厚制品。
在双带冷却设备中，将成形制品供给至下带的上表面，所述下带将其运送至冷却区(cooling zone)或冷却区(cooling zones)，其中上带的压力确保下带与上带二者的表面基本恒定地接触，由此提供成形制品的有效和可控的冷却。
根据本发明，优选地，在步骤(d)过程中，从成型物品取出的每重量当量的能量的量为约100kJ/kg至约250kJ/kg，更优选为约150kJ/kg至约200kJ/kg。以冷却设备的冷却功率(以kW计)与成形制品(shapedarticle)或成形制品(shaped articles)的生产率(以kg/s计，质量流量)的比的形式计算从成形制品中取出的能量的量，因此其表示为kJ/kg。因此，能量的量与待冷却的成形制品的重量(以kg计)有关。
在冷却的成形制品中，应力分布依赖于公知的毕奥数(Biotnumber)。毕奥数是无量纲数，其在不稳定状态(或瞬态)热传递计算中使用，且其与成形制品的内部和表面上的传热阻力有关。将毕奥数(无量纲)定义为：
Bi = Hd L
其中H为成形制品的表面上的传热系数(以W/m2·K计)，2d为成形制品的厚度(或特征长度，其为成形制品的体积与成形制品的表面积的比，以米计)且L为成形制品的导热系数(以W/m·K计)。当毕奥数(基本上)大于10时，内应力数显著增加，这对于本发明的成形制品(特别是板材)而言明显不期望。因此，根据本发明，优选地，毕奥数小于约10，更优选小于约5。然而，若毕奥数远小于0.1，那么成形制品内部的热传递远大于源自成形制品表面的热传递(这意味着成形制品内部几乎没有任何温度梯度)。因此，根据本发明，优选地，毕奥数为约0.1或更高，优选为约0.2或更高。
复合材料
根据本发明，复合材料的密度优选为约1.5kg/dm3至3kg/dm3，更优选为约2.0kg/dm3至2.5kg/dm3。
成形制品
本发明的成形制品具有若干重要特征。例如，它们的特征在于高耐碱性，使得它们非常适于建筑地板、厨房工作台和厨房台面。成形制品还具有良好的机械性能。特别地，优选地，根据测试方法NEN EN198-1，成形制品具有至少为约40N/mm2的弯曲强度。此外，优选地，根据测试方法NEN EN 196-1，压缩强度至少为约50N/mm2。
本发明的成形制品还表现出低的热膨胀、非常少的翘曲和低脆性。例如，通过引用并入本文的US 6.583.217公开了由回收的PET和粉煤灰组成的复合材料制成的成形制品表现出2.2％(100重量％的回收的PET)至0.7％(30重量％的回收的PET，70重量％的粉煤灰)的收缩率。相比之下，发现按照本发明的方法制造的成形制品的收缩率实际上独立于热塑性粘合剂的含量。
成形制品还可包含通常用于工程石材的其它添加剂，例如颜料、着色剂、染料及其混合物。基于成形制品的总重量，这类添加剂的最大量优选小于约5重量％。
此外，优选的成形制品为板材，其中板材的平均厚度为约2.5mm至约50mm，更优选地为约5.0mm至约30mm。
实施例
实施例1
在310℃的温度下，将回收的PET和二氧化硅(平均直径为约0.25mm)以15重量％至85重量％的重量比在单螺杆捏合机(Buss MDK140；长径比(L/D)＝11；剪切速率450s-1；停留时间为约1分钟；400kPa的最大压力)中进行加工。通过模具(270℃)转移回收的PET和二氧化硅的混合物以形成800mm×800mm的板(厚度为25mm)。在双带冷却设备上冷却所述板(生产率为600kg/h；冷却功率为29kW；从成形制品取出的每重量当量的能量的量为174kJ/kg)。得到显示没有表面裂纹的优异的板。
实施例2
使用大理石作为填充材料重复实施例2。得到显示没有表面裂纹的优异的板。
对比实施例1
根据WO 02/090288的实施例14制备所述板。然而，最终的板显示收缩裂纹(查阅图1)。
实施例3
在300℃的温度下，将回收的PET和大理石石英(平均粒径为约0.5mm)以23重量％至77重量％的重量比在单螺杆捏合机(Buss MDK140；长径比(L/D)＝11；剪切速率(最大)为450s-1；停留时间为约1分钟；400kPa的最大压力)中进行加工。混合物的粘度为约1700Pa·s。通过15mm的模具供给回收的PET和大理石石英的混合物，由此产生厚度为约15mm的平板，将其转移至冷却带(Sandvik型DBU；冷却带的起始温度为约270℃，冷却带的末端温度为约100℃；冷却带的长度为8m；冷却速率为约13℃/min)。在方法的步骤(d)过程中从平板取出的每重量当量的能量的量为约180kJ/kg(冷却功率为45kW且生产率为900kg/h＝0.25kg/s)。毕奥数为约1。所述平板显示没有表面裂纹并且不易碎。

Claims (15)

1.用于由包含固体充填剂和热塑性粘合剂的复合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步骤：
(a)向混合设备供给固体充填剂和热塑性粘合剂；
(b)在所述混合设备中混合所述固体充填剂和所述热塑性粘合剂以获得复合材料；
(c)将在步骤(b)中获得的所述复合材料制成成形制品；以及
(d)冷却在步骤(c)中获得的所述成形制品，其中在至少为约5℃/min至约120℃/min的冷却速率下冷却所述成形制品，
其中在步骤(a)中，所述固体充填剂与所述热塑性粘合剂的重量比为约2∶1至约15∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述成形制品为板材。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述板材的厚度为约0.3cm至约5cm。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述板材的平均厚度为约2.5mm至约50mm。
5.如权利要求2-4中任一权利要求所述的方法，其中同时冷却所述板材的上表面和下表面。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中通过带冷却进行步骤(d)。
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(d)中使用双带冷却设备。
8.如权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(d)过程中，从所述成形制品中取出的每重量当量的能量的量为约100kJ/kg至约250kJ/kg。
9.如权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(d)过程中的毕奥数为约0.1至约10。
10.如权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中通过使用空气、水或其组合实现所述成形制品的冷却。
11.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中，以约1∶1至约20∶1的重量比将所述固体充填剂和所述热塑性粘合剂供给至所述捏合设备。
12.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中基于所述粘合剂的总重量，所述热塑性粘合剂包括约60重量％至约100重量％的热塑性聚酯。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述热塑性聚酯包括约90重量％至约100重量％的回收的聚对苯二甲酸乙二酯。
14.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述热塑性粘合剂包括约0重量％至约40重量％的聚烯烃。
15.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在约230℃至约350℃的温度下进行步骤(b)。
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