JP2023531156A - ポリマー発泡積層構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー発泡積層構造体（１）に関し、該ポリマー発泡積層構造体（１）は、－ 少なくとも１つの第１機能層（１０３）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第１固体層（１０１）と、－ 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）上に設けられたポリマー発泡層（１０５）と、－ 少なくとも１つの第２機能層（１０７）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第２固体層（１０９）であって、前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）は前記ポリマー発泡層（１０３）と接触している、第２固体層（１０９）と、を含み、前記ポリマー発泡層（１０５）は、２０ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌ未満の密度を有する。本発明は、さらにポリマー発泡積層構造体（１）、及び、とりわけ、ポリマー発泡積層構造体（１）含む複合コンポーネント（１０００）を調製するための方法に関する。

Description

本発明は、ポリマー発泡積層構造体、及びその調製方法に関する。本発明はさらに、ポリマー発泡積層構造体、ならびに、特に本発明によるポリマー発泡積層構造体を含む複合コンポーネントの使用に関する。

今日、エンジニアリング材料、例えば航空産業、自動車産業及び船舶産業などのエンジニアリング材料への要求は、軽量であると同時に、剛性、安定性及び強度を確保する材料を指向している。特に、エネルギー吸収材料の用途では、高密度の熱可塑性発泡体は、動的衝突試験を確かにする高いエネルギー吸収性を示すことができる。

一般に、そのような発泡体の使用は、先行技術、例えばＤＥ１０２０１８１１１５１０Ａ１から知られており、そこでは第１タイプのペレットと第２タイプのペレットとで充填された管状要素を有するエネルギー吸収装置が開示され、第１タイプのペレットは第２タイプのペレットに対して変形可能になっている。第１タイプのペレットには、ポリスチレンなどの発泡状材料が使用されることができ、より硬い第２タイプのペレットはポリ塩化ビニルからなることができる。エネルギー吸収は、管状容器の中で行われる。

別の先行技術であるＥＰ３２７２７９８Ａ１は、一般に、ポリアミド樹脂発泡成形品及びその製造方法に関する。このような物品は、絶縁材料、及びエンジン、又は、シリンダヘッドカバー、本体構造体のような自動車コンポーネント、及び電気機器ケースに適合されることが記載している。

ＵＳ５，７４６，５３７は、自動車の衝突吸収要素としてのポリマー独立気泡発泡体を記載している。ＰＶＣ、ＰＵ、ＰＳなどの熱可塑性発泡体を記載している。金属表面への接着は記載されていない。

しかし、エネルギー吸収コンポーネントに熱可塑性発泡材料を採用する場合、先行技術は、発泡体を鋼又はアルミニウム又は強化プラスチックなどの既知の構造材料と接合するための満足な解決策は提供していない。

ＤＥ１０２０１８１１１５１０Ａ１ ＥＰ３２７２７９８Ａ１ ＵＳ５，７４６，５３７

したがって、本発明の根底にある目的問題は、従来技術の欠点を克服し、特にポリマー発泡材料と固体構造材料との十分な接合を提供する、新規のポリマー発泡積層構造体を提供することである。本発明の別の課題は、そのようなポリマー発泡積層構造体を調製するための方法を提供することである。

上述した課題は、本発明の第１の態様によるポリマー発泡積層構造体（１）により解決され、該ポリマー発泡積層構造体（１）は、
－ 少なくとも１つの第１機能層（１０３）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第１固体層（１０１）と、
－ 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）上に設けられたポリマー発泡層（１０５）と、
－ 少なくとも１つの第２機能層（１０７）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第２固体層（１０９）であって、前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）は前記ポリマー発泡層（１０３）と接触している、第２固体層（１０９）と、
を含み、
前記ポリマー発泡層（１０５）は、２０ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌ未満の密度を有する。

さらに、上述した課題は、本発明の第２の態様において、特に請求項１から１２のいずれか１項によるポリマー発泡積層構造体（１）を調製する方法によって解決され、該方法は、以下のステップ、
ａ１） 第１固体層（１０１）を提供するステップと、
ａ２） 第２固体層（１０１）を提供するステップと、
ｂ１） 前記第１固体層（１０１）上に少なくとも１つの第１機能層（１０３）を提供するステップと、
ｂ２） 前記第２固体層（１０９）上に少なくとも１つの第２機能層（１０７）を提供するステップと、
ｃ） 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）の上、及び前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）の下にポリマー発泡層（１０５）を提供するステップと、
を有し、これにより、予積層構造体を得、
ｄ） 前記予積層構造体を昇温された温度でプレスするステップと、
ｅ） ポリマー発泡積層構造体（１）を得るステップと、
を有する。

本発明により、鋼又はアルミニウム又は強化プラスチックなどの既知の硬い構成材料は、新規な構成材料を得るために、ポリマー発泡層と熱的に接合することができる。本発明によるポリマー発泡積層構造体（１）は、例えば衝突要素のエネルギー吸収部材として適用されることができる。

ポリアミドがポリマー発泡層（１０５）として使用される場合、本発明のポリマー発泡積層構造体（１）は、カソードドリップコーティング中の高温（例えば、硬化オーブン１９０℃）に耐えることができる。一方、少なくとも１つの第１機能層（１０３）によって剛性かつ強靭なポリマー発泡体（すなわちポリマー発泡層（１０５））に凝集連結された剛性層（例えば第１固体層（１０１）、例えば金属）と、優れた衝突吸収性能を有するサンドイッチ部分（すなわちポリマー発泡積層構造体（１））の組み合わせを得ることができた。以下に実施例で示すように、衝突試験又は曲げ試験中に、サンドイッチ（すなわちポリマー発泡積層構造体（１））の層間剥離又は損傷は生じない。

図１は、本発明の実施形態によるポリマー発泡積層構造体１の概略図である。 図２は、ポリマー発泡積層構造体１に関する実施例及び比較例の写真である。 図３は、図２の実施例及び比較例の力－変位曲線のグラフである。 図４は、図２の実施例及び比較例の吸収エネルギーのグラフである。 図５ａは、試験片「ＰＡ粒子発泡体１３」の力－変位曲線のグラフであり、図５ｂは、図５ａのグラフの基である試験片の写真である。 図６ａは、試験片「ＴＰＵ発泡体」のの力－変位曲線のグラフであり、図６ｂは、図６ａのグラフの基である試験片の写真である。 図７は、本発明による試験片を挿入した試験装置の写真である。 図８は、曲げ作用を比較したグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明によるポリマー発泡積層構造体（１）の以下の説明で、特徴に言及する場合は、それらは、本明細書に記載される本発明による方法にも言及する。同様に、本発明による方法の説明で言及される特徴も、本発明によるポリマー発泡積層構造体（１）に及ぶ。

第１の態様では、本発明は、ポリマー発泡積層構造体（１）に関し、該ポリマー発泡積層構造体（１）は、
－ 少なくとも１つの第１機能層（１０３）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第１固体層（１０１）と、
－ 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）上に設けられたポリマー発泡層（１０５）と、
－ 少なくとも１つの第２機能層（１０７）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第２固体層（１０９）であって、前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）は前記ポリマー発泡層（１０３）と接触している、第２固体層（１０９）と、
を含み、
前記ポリマー発泡層（１０５）は、２０ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌ未満の密度を有する。

本明細書で使用される「固体層」という用語は、本発明の意味においては、この特定の層（複数可）が本質的に多孔性を有さない固体材料で作られていると理解されるべきであり、これは顕著な多孔性を示す「ポリマー発泡層」という用語とは対照的である。両者の用語の間に明確な線を引くためには、１０００ｇ／ｌ前後の密度が与えられる。

ポリマー発泡層（１０５）の密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５－１０：２００９に従って決定され、第１及び第２機能層（１０３、１０７）の密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８３に従って決定される。

第１固体層（１０１）とポリマー発泡層（１０５）との間の接合性を高めるために、少なくとも１つの第１機能層（１０３）が第１固体層（１０１）を覆い、特に接着層として機能する。同様に、第２固体層（１０９）は、ポリマー発泡層（１０３）と接触している少なくとも１つの第２機能層（１０７）よって覆われている。

本発明によれば、第１及び第２機能層（１０３、１０７）は、第１及び第２固体層（１０１、１０９）とポリマー発泡層（１０５）との間のフォースロック接続を得るためのツールである。

特に、第１及び第２機能層（１０３、１０７）は、強化されていないポリマーを含み、それは、化学構造（ポリアミド）により、第１及び第２固体層（１０１、１０９）の表面に対して良好な接着を生じさせるのに特に適している。第１及び第２機能層（１０３、１０７）は伸縮性が高いため、形成中又は曲げ中のポリマー発泡層（１０５）と第１及び第２固体層（１０１、１０９）の間の張力は相殺されることが可能である。さらに、第１及び第２固体層（１０１、１０９）とポリマー発泡層（１０３）の異なる熱膨張係数から生じる応力は吸収されることができる。

本発明は、第１及び第２固体層（１０１、１０９）（鋼、アルミニウム、強化プラスチックなど）としてのよく知られた剛性構造材料が、新規の構造材料、すなわち本発明のポリマー発泡積層構造体（１）をもたらすために、ポリマー発泡層（１０３）と熱的に接合できるという有利な効果をもたらす。

さらなる利点は、軽量材料の使用であり、これは金属からの車体への組み込みである。金属（例えば固体層（１０１、１０９）用）は、第１及び第２機能層（１０３、１０７）で覆われ、次いで、深絞りなどの標準的な鋼加工技術で加工される。ポリマー発泡層（１０５）用の粒子発泡体は、型内で熱蒸気を用いて第１及び第２機能層（１０３、１０７）上に直接加工されることができる（１工程で予発泡粒子の積層及び融着）。又は、ポリマー発泡層（１０５）のための粒子発泡体部分を第１及び第２機能層（１０３、１０７）上に熱で積層する。

例えばＵＳ５，７４６，５３７とは対照的に、本発明は、剛性ポリマー発泡体を金属製の車体と組み合わせることを可能にし、それはさらに、例えばカソードドリップコーティング中に生じ得る高温に耐えることができる。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）の特定の実施形態では、ポリマー発泡体は、予発泡熱可塑性粒子(prefoamed thermoplastic particles)を蒸気、ＩＲ照射又はマイクロ波で溶接して得られる。予発泡熱可塑性粒子は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（特にＢＡＳＦ ＳＥの「Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ １００ ＨＤ」）、又はポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６／６．３６、ポリエーテルブロックコポリアミド、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ９Ｔ、ＴＰＵ及びそれらの混合物（特にＢＡＳＦ ＳＥのコポリアミドＰＡ６／６．３６「Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｆｌｅｘ Ｆ３８」及びＰＡ６／６．３６及びポリアミド６のレンド、密度１０６０ｋｇ／ｍ^３～１０９０ｋｇ／ｍ^３、相対粘度（ＲＶ）３．７～３．９、融点１９９℃）を含む。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）のさらなるさらなる展開では、第１及び第２機能層（１０３、１０７）は、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ホットメルト又はそれらの組み合わせを含む熱可塑性層である。

第１及び第２機能層（１０３、１０７）は、好ましくは熱可塑性であり、第１及び第２固体層（１０１、１０９）の表面と適合可能である。それらは、２５０℃未満の融点又は軟化点を有する。使用される材料は、好ましくはポリアミド（特にＰＡ６、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、カプロラクタム又はラウリルラクタムのコポリマー）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及びホットメルトならびにポリエーテルブロックコポリアミドである。

本明細書で使用される「ホットメルト」という表現は、室温では多かれ少なかれ固体であり、高温状態では粘性液体として存在し、接着表面に塗布される無溶媒又は無水製品を指すと理解されるべきである。冷却するとそれらは可逆的に凝固し、強固な結合を生じる。このグループの接着剤は、さまざまな化学原料をベースにした熱可塑性ポリマーである。これらの物理的に固まるホットメルト接着剤に使用される主なポリマーは、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、ポリオレフィン、ブロックコポリマー（スチレン－ブタジエン－スチレン又はスチレン－イソプレン－スチレン）及びポリイミドである。ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドはいわゆる高性能ホットメルト接着剤に使用され、エチレン－酢酸ビニルコポリマー及びポリオレフィンはいわゆるマスメルト接着剤に使用される。

第１及び第２機能層（１０３、１０７）は、可塑剤などの他の機能添加剤、又はポリエチレンとα－ポリオレフィンとの無水マレイン酸グラフトコポリマー若しくはポリエチレンとアクリル酸エステルとのＭＡグラフトコポリマーなどの機能性ポリマーを含有することも可能である。

本発明によれば、上述の添加剤を用いて機能層の靭性及び弾性を増大させて、ポリマー発泡積層構造体（１）でより良く形成され、損傷を受けないようにすることが有用であり得る。

本発明のさらなる展開において、ポリマー発泡層（１０５）は、１００℃～２８０℃の軟化点を有する。

「軟化点」という用語は、半結晶性ポリマーの場合、融解温度Ｔｍを意味し、これはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されることができる。

一方、「軟化点」という用語は、非晶質ポリマーの場合、ガラス転移温度Ｔｇを意味し、これは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７－２：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって２０Ｋ／分の加熱速度で決定されることができる。

本発明によれば、好ましくはポリマー発泡層（１０５）は、
－ 予発泡ポリマー粒子を溶融すること、又は、
－ スロットダイを通して発泡剤の存在下で熱可塑性ポリマーを押し出すこと、又は、
－ オートクレーブの中で、軟化温度を超える温度で熱可塑性ポリマーに発泡剤を充填し、続いて膨張及び成型を行うことと、
－ 発泡射出成形機を使用することと、
－ 特殊な金型内で、第１及び第２機能層（１０３、１０７）上に予発泡ポリマー粒子を蒸気を用いて直接融着させること、
によって得られ得る。

「融着」の方法は、スチームチェスト成形、スチームレス成形技術、接着及び／又は（Ｔｅｕｂｅｒｔ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨの）Ａｔｅｃａｒｍａ（登録商標）技術などの接合技術を含む。

特定の実施形態では、ポリマー発泡層（１０５）のポリマー発泡体は、開放気泡であっても独立気泡であってもよい。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）は、ポリマー発泡層（１０５）が、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックコポリアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステル／ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）及びそれらの混合物を含む場合、好ましい。

ポリアミドは、高い剛性、靭性及び熱安定性を有利に組み合わせることができる。

さらに、少なくとも１つの第１機能層（１０３）及び／又は少なくとも１つの第２機能層（１０７）がポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６／６．３６；ＰＡ１２、ＰＡ６１０．Ｐａ６／６６、ＰＡ６．１２、ポリエーテルブロックコポリアミドを含む場合、本発明のポリマー発泡積層構造体（１）にとって好ましい。

ポリアミドは、アクリレートでプライマー処理された金属表面に対して良好な接着挙動を有利に示す。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）では、少なくとも１つの第１機能層（１０３）及び／又は少なくとも１つの第２機能層（１０７）は、エチレン及び／又はα－オレフィン及び／又はアクリル酸エステル及び／又は無水マレイン酸のホモポリマー又はコポリマーをさらに含むことができる。

ホモポリマー又はコポリマーは、第１及び第２機能層（１０３、１０７）の耐衝撃性改良剤として作用し、第１及び第２機能層（１０３、１０７）が既に積層されている金属部分（すなわち固体層（１０１、１０９））が、第１及び第２機能層（１０３、１０７）を破壊することなく、深絞り技術によって加工され得るように、破断伸びを増加させる。

特に、ホモポリマー又はコポリマーは、無水マレイン酸でグラフト化され得る。

無水マレイン酸によるグラフト化は、ホモポリマー又はコポリマーとポリアミドとの相溶性を向上させる。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）の十分な接合を確保するために、少なくとも１つの第１機能層（１０３）及び／又は少なくとも１つの第２機能層（１０７）は、２０μｍ～２０００μｍの間の厚さを有する。

この厚さは、超音波スライドゲージで測定されることができる。

機能層は、粒子発泡体部分（すなわちポリマー発泡層（１０５））の凹凸表面上の空間が第１及び第２機能層（１０３、１０７）のポリマーで満たされることを確実にするために、一定の厚さを有する必要がある（典型的には４００μｍ～１０００μｍ）。一方、ポリマー発泡層（１０５）のポリマー発泡体が滑らかな表面を有する場合（ダイ押出からの発泡体のように）、第１及び第２機能層（１０３、１０７）の厚さを減少させることができる。

第１及び第２機能層（１０３、１０７）はそれぞれ、標準的な熱可塑性製品技術（カレンダー加工）を使用して製造されることができ、その後、例えばコイルコーティングライン又はホットプレスによって、インターバルホットプレス又はダブルベルトプレスによって、それぞれ第１及び第２固体層（１０１，１０９）に積層される。

本発明の第１の代替実施形態では、第１固体層（１０１）及び／又は第２固体層（１０９）は、好ましくは１５０μｍ～２０００μｍの間の厚さを有する金属層である。これは、典型的な厚さの金属ロール製品である。

本発明の第２の代替実施形態では、第１固体層（１０１）及び／又は第２固体層（１０９）は、好ましくは１ｍｍ～１０ｍｍの間の厚さを有する固体ポリマー層である。射出成形によって実現可能な典型的な厚さがある。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）の第２の代替実施形態によれば、第１固体層（１０１）及び／又は第２固体層（１０９）としての固体ポリマー層は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、天然繊維、金属繊維、チタン酸カリウム粒子及びそれらの混合物によって強化されたポリマー材料を含む。

特に、強化繊維が、通常の商業的形態のロービング又はカットされた連続繊維として組み込まれることができる。さらに、上記の強化材料から作られた織布、スクリム、フロート、マット、ステープルファイバーも使用されることができる。

機械的安定性の観点から、本発明のポリマー発泡積層構造体（１）は、第１固体層（１０１）が少なくとも１つの第１機能層（１０３）とフォースロック接触し、第２固体層（１０９）が少なくとも１つの第２機能層（１０７）とフォースロック接触していることが、特に好ましい。

上記課題は、本発明の第２の態様において、特に上述したようなポリマー発泡積層構造体（１）を調製するための方法によって達成され、該方法は、以下のステップ
ａ１） 第１固体層（１０１）を提供するステップと、
ａ２） 第２固体層（１０１）を提供するステップと、
ｂ１） 前記第１固体層（１０１）上に少なくとも１つの第１機能層（１０３）を提供するステップと、
ｂ２） 前記第２固体層（１０９）上に少なくとも１つの第２機能層（１０７）を提供するステップと、
ｃ） 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）の上、及び前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）の下にポリマー発泡層（１０５）を提供するステップと、
を有し、これにより、予積層構造体を得、
ｄ） 前記予積層構造体を昇温された温度でプレスするステップと、
ｅ） ポリマー発泡積層構造体（１）を得るステップと、
を含む方法によって得られる。

本発明による発明の方法は、原則として、本発明のポリマー発泡積層構造体（１）について上記に与えられたのと同じ有利な効果を有する。第１及び第２固体層（１０１、１０９）としてよく知られた硬い構造材料は、新規な構造材料を得るために、ポリマー発泡層（１０３）と熱的に接合され得る。この製造のために、一般的な装置を使用することができ、適度な調製条件を適用することができる。

ポリマー発泡積層構造体（１）を調製するためのこの方法は、非常に特定の実施形態において、以下のステップ
ａ１） 第１固体層（１０１）を提供するステップと、
ｂ１） 前記第１固体層（１０１）上に少なくとも１つの第１機能層（１０３）を提供するステップと、
ｃ１）ポリマー発泡層（１０５）のためにポリマー発泡材料の予発泡熱可塑性ビーズを提供するステップであって、前記熱可塑性ビーズは２００ｇ／ｌ～４００ｇ／ｌの原料密度を有するステップと、
ｄ１）前記予発泡ビーズを前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）上に熱蒸気又は熱照射（ＩＲ）で直接融着することによってポリマー発泡層（１０５）を設けるステップと、
ｅ） ポリマー発泡積層構造体（１）を得るステップと、
を含むことによって変更することができる。

本発明の方法を具体的な実施形態に言及するときに、より詳細に説明する。

本発明の別の態様は、エネルギー吸収装置としての、上記で詳述された本発明のポリマー発泡積層構造体（１）の使用に関する。

本発明による実施例及び比較例によって示されるように、本発明のポリマー発泡積層構造体（１）は、例えば、衝突要素に設けられる場合に、エネルギー吸収装置として特に適用可能である。

最後に、本発明の非常に具体的な態様は、複合コンポーネント（１０００）に言及し、前記複合コンポーネント（１０００）は、
－ 本発明による、上記に詳述されているポリマー発泡積層構造体（１）と、
－ 前記ポリマー発泡積層構造体（１）の第１固体層（１０１）上又は第２固体層（１０９）上のいずれかに設けられた少なくとも１つのポリマー層（１００３）と、
－ 請求項１から１２のいずれかによるポリマー発泡積層構造体（１）の反対側の、前記少なくとも１つのポリマー層（１００３）上に設けられた金属層（１００１）と、
を含み、
前記少なくとも１つのポリマー層（１００３）は、膨張性材料を含む。

換言すれば、本発明のポリマー発泡積層構造体（１）には、別の機能、すなわち難燃性(flame protection)及び防熱性(heat protection)が付加される。

この付加機能を得るために、金属層（１００１）は、炎のような熱源に面するように配置される。金属層（１００１）は、０．１ｍｍ～２ｍｍの厚さを有することが好ましい。金属層（１００１）の金属としては、鋼、亜鉛めっき（溶融めっき又は電気めっき）鋼、アルミニウム、亜鉛、錫、銅、クロム、マグネシウム又はこれらの合金を適用することができる。特に適しているのは、融点が９００℃未満の金属又は合金、特にアルミニウム及び亜鉛である。

特に、金属層（１００１）は、少なくとも１つのポリマー層（１００３）への良好な接着を確実にするために、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、ポリビニルアミン、リン酸、ポリリン酸に基づく接着促進剤／プライマー；マレイン酸とアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマー、マレイン酸とスチレンのコポリマー、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステル又はマレイン酸エステル及び／又はマレイン酸とポリビニルピロリドンのコポリマーで前処理されることができる。接着促進剤は、典型的には、ロールコーティングを介して水溶液として適用される。

少なくとも１つのポリマー層（１００３）は、金属層（１００１）上に設けられ、本発明の意味においては、これらの層（（１００１）、（１００３））は好ましくは互いに完全かつ緊密に接触していると解されるべきである。

本発明のポリマー発泡積層構造体（１）の第１固体層（１０１）又は第２固体層（１０９）のいずれか一方は、金属層（１００１）の反対側の少なくとも１つのポリマー層（１００３）上に設けられている。換言すれば、金属層（１００１）及び第１固体層（１０１）か第２固体層（１０９）のいずれかが、少なくとも１つのポリマー層（１００３）を挟んでいる。

少なくとも１つのポリマー層（１００３）は、その特定の特徴として、膨張性材料を含む。

「膨張性材料」という表現は、本発明によれば、熱曝露の結果として隆起又は膨張する材料に関する。この隆起又は膨張は、体積の増加及び密度の減少をもたらす。本発明において、膨張性材料は、熱源の熱を少なくとも部分的に吸収するために役立つ。

本発明による金属－ポリマー積層構造体（１）は、裏側（これは本発明のポリマー発泡積層構造体（１）側である）に位置する任意のコンポーネントに対して優れた難燃性を示す。

本出願人の別の出願の実施例に示されているように、激しい熱／炎にさらされた場合、金属層（１００１）は局所的に溶融又は溶落ちする可能性があるが、一方、少なくとも１つのポリマー層（１００３）に含まれる膨張性材料は膨張を開始し、それによって金属層（１００１）の開口部から押し出される。膨張して金属層（１００１）から押し出される間、膨張性材料はバッキング層（１０５）の効果的な熱遮断に役立ち、これは次いで、熱源の高温に対して本発明のポリマー発泡積層構造体（１）の側である背面側にある任意のコンポーネントを保護する。

断熱効果は、表面から損傷部分に繰り返し発泡し、炎によって損傷した膨張性材料層（例えば膨張グラファイト層）を回復させる、膨張性材料（例えば膨張グラファイト）に起因する。背面側の本発明のポリマー発泡積層構造体（１）は、何よりも構造的機能を有している。

金属層（１００１）と少なくとも１つのポリマー層（１００３）との間の接合を強化するために、特に接着層として機能するさらなる機能層を介在させる。

さらなる目的、特徴、利点及び可能な用途は、図面によって、本発明を制限しない好ましい実施形態の以下の説明から得られる。記載された及び／又は図で示された全ての特徴は、単独又は任意の組み合わせで、請求項におけるそれらの要約又はそれらの遡及的な関係とは無関係に、本発明の主題を形成するものである。図において
図１は、本発明の実施形態によるポリマー発泡積層構造体１の概略図であり、
図２は、ポリマー発泡積層構造体１に関する実施例及び比較例の写真であり、
図３は、図２の実施例及び比較例の力－変位曲線のグラフであり、
図４は、図２の実施例及び比較例の吸収エネルギーのグラフであり、
図５ａは、試験片「ＰＡ粒子発泡体１３」の力－変位曲線のグラフであり、
図５ｂは、図５ａのグラフの基である試験片の写真であり、
図６ａは、試験片「ＴＰＵ発泡体」のの力－変位曲線のグラフであり、
図６ｂは、図６ａのグラフの基である試験片の写真であり、
図７は、本発明による試験片を挿入した試験装置の写真であり、
図８は、曲げ作用（work）を比較したグラフである。

図１では、本発明の実施形態によるポリマー発泡積層構造体１の概略的な概観が示されている。上部及び下部には、第１固体層１０１及び第２固体層１０９の両方が示されている。これらの層の両方が、内側に向かって、少なくとも１つの第１機能層１０３及び少なくとも１つの第２機能層１０７をそれぞれ設けられている。その間に、ポリマー発泡層１０５が配置されている。

本発明のポリマー発泡積層構造体１の製造
表１に示されたポリマーを表１に示された量でＺＥ ２５Ａ ＵＸＴＩ二軸スクリュー押出機で混合し、円柱状ペレットを形成した。次に、得られたペレット（ＰＺ１及びＰＺ２）を、キャストカレンダー押出機を用いてフィルムに押し出した。フィルムは、厚さ４００μｍ、幅４０ｃｍであった。表１に示された量は、それぞれ質量％である。

Ｐ１：ポリアミド６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２４Ｎ」）
Ｐ２：ＰＡ６／６．３６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ Ｆｌｅｘ Ｆ２９）
Ｃｏ１：低密度エチレン／ｎ－ブチルアクリレートコポリマー（ＢａｓｅｌｌのＬｕｃａｌｅｎ Ａ２５４０ Ｄ）
Ｃｏ２：無水マレイン酸（Ｅｘｘｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥｘｘｅｌｏｒ １８０１）をグラフトしたエチレンプロピレンコポリマー
Ａ１：Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス［３，５－ビス－４－ヒドロキシフェニルプロパンアミド］（ＢＡＳＦ ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ １１７１ ２Ｘ２０ＫＧ ４Ｇ）
Ａ２：タルカム

次に、表２に記載されたシートを、加熱可能なプレスで第１固体層及び第２固体層１０１、１０９として、前処理した金属テープと一体化し、積層体を形成した。金属テープ及びシートを、以下の寸法：３００ｍｍ×２００ｍｍに切断した。表３に示された温度を使用した。シート１及びシート２を、８０℃の乾燥空気で一晩予乾燥した。まず、スクリムを製造し、これをそれぞれの目標厚みのスペーサーとともにコールドプレスに入れた。プレスは１００ｋＮの接触圧で閉じられ、表３に示された目標温度まで加熱された。この温度を６０秒間保持した後、プレスを５０℃まで冷却し、積層体を取り出した。

第１及び第２固体層１０１、１０９として、以下の金属テープ及びポリマーテープを用いた。

Ｍ１ ロールコーティングによってリン酸及びアクリル酸水溶液で前処理された亜鉛めっき鋼板（Ｃｈｅｍｅｔａｌ ＧｍｂＨのＧａｒｄｏｂｏｎｄ Ｘ４５４３）、金属シートの厚さ：２５０μｍ
Ｍ２ ロールコーティングによってリン酸及びアクリル酸水溶液で前処理されたアルミニウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌ ＧｍｂＨのＧａｒｄｏｂｏｎｄ Ｘ４５９５）、金属シートの厚さ：３００μｍ
Ｋ１： ポリアミドＰＡ６－ＧＦ３５（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ Ｂ３ＥＧ７ ｓｗ５６４）から作られた射出成型テープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）。

特に、第１及び第２固体層１０１、１０９は、第１及び第２機能層１０３、１０７への良好な接着を確実にするために、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、ポリビニルアミン、リン酸、ポリリン酸に基づく接着促進剤／プライマー；マレイン酸とアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマー、マレイン酸とスチレンのコポリマー、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステル又はマレイン酸エステル及び／又はマレイン酸とポリビニルピロリドンのコポリマーで前処理されることができる。接着促進剤は、典型的には、ロールコーティングによって水溶液として適用される。

表３に記載された積層体はポリマー発泡積層構造体（ＰＦＬＳ）にプレスされた。表４で後述されるポリマー発泡層ＰＳＰ１～ＰＳＰ３はコア層として使用された。機能層を設けた側は、ポリマー発泡層１０５の上面及び下面に積層した。

ポリマー発泡層は、専門家に知られている全ての融着方法で製造されることができる。より正確に説明すると、蒸気技術に基づく自動成形機での製造である。しかし、Ｋｕｒｚ社による高周波融着又はＦｏｘ Ｖｅｌｕｔｉｏｎ社によるＶａｒｉｏｔｈｅｒｍプロセスなど、水を使用しない方法も考えられる。

ＴＰＵを含む予発泡ポリマー発泡層として、ＢＡＳＦ ＳＥの製品Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ １００ ＨＤを使用した。

ＰＡを含む予発泡ポリマー発泡層は、以下のようにして製造した。

溶融含浸は、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の長さが等しい８つのゾーン（Ｚ１．．．Ｚ８）に分けられた二軸スクリュー押出機（スクリュー径１８ｍｍ、長さと直径の比率４０、溶融ポンプ、起動バルブ、溶融フィルタ、多孔ダイ板、水中ペレタイザーを有する）からなる装置で実施された。

ポリアミドをタルカムと一緒にポリエチレン袋内で混合し、投与装置を介して二軸スクリュー押出機に供給した。押出機の１／３で、ポリアミドが溶融された。押出機の長さの約１／３の後、推進剤をイスコポンプ（Ａｘｅｌ Ｓｅｍｒａｕのピストンポンプ）の助けを借りて圧送し、押出機内に注入した。押出機の残りの部分で、ポリマー溶融物は二軸スクリュー押出機の温度制御によって冷却された。ポリマー溶融物の温度は、多孔板を通過するとき、ゾーン８で設定された温度に対応した。溶融ポンプにより、押出機の圧力プロファイルは、発泡剤がポリマー溶融物に完全に混合されるように設定された（圧力速度制御）。二軸スクリュー押出機での圧力プロファイルを設定することに加えて、溶融ポンプは発泡剤を搬送する役割も果たし、続く装置（起動バルブ、メルトスクリーン、多孔板）を通してポリマー溶融物をプレスする。多孔板（１つの孔が直径１ｍｍ）を通って出てきた溶融ストランドを、圧力をかけて水中ペレタイザーへ導入し、膨張したポリアミン顆粒（顆粒質量約３．５ｍｇ）を得た。押出機の総処理量は約４ｋｇ／時で一定に保たれた。ウォーターボックス内のストランドは、ブレードリングに取り付けられた６枚のブレードによって切断された。ブレードリングは約３５００ｒｐｍで回転し、それによって３．５ｍｇの顆粒質量の膨張した顆粒が生成され、それらの膨張顆粒は水回路によって多孔板から乾燥機に運ばれ、収集容器に分離される。

ＰＳＰ１、ＰＳＰ２及びＰＳＰ４の調製には、以下の組成が適用された。

予膨張した粒子を圧縮空気で射出することにより金型のキャビティに装填した（キャビティ寸法：長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ２５ｍｍ）。圧縮された粒子に対して、一定ｍｍのクラック充填が適用される。金型を成形機に設置した。その後、キャビティ内に飽和蒸気を一定秒間供給し（クロス蒸気加熱）、その後、キャビティ内に飽和蒸気を一定秒間供給し（オートクレーブ蒸気加熱）、予膨張粒子の熱融着を経て予膨張粒子を成形した。冷却水を金型のキャビティ内に一定秒間供給し、得られた成形溶接物を冷却した。粒子発泡成形品のプロセス条件と特性を表４にまとめた。

ＰＳＰ１：ＰＡ発泡密度６５５ｇ／ｌ、プレス前の厚さ１０ｍｍ
ＰＳＰ２：ＰＡ発泡密度５９０ｇ／ｌ、プレス前の厚さ２５ｍｍ
ＰＳＰ３：ＴＰＵ発泡密度３００ｇ／ｌ、プレス前の厚さ１０ｍｍ
ＰＳＰ４：ＰＡ発泡密度２３０ｇ／ｌ、プレス前の厚さ１０ｍｍ

表５に記載されたポリマー発泡積層構造体は、表５に示された層を圧力１０ｋＮのホットプレスに入れ、表５に示された積層温度まで加熱することによって製造された。表５に示されたそれぞれの全厚を有するポリマー発泡積層構造体（ＰＦＬＳ）を得た。

ＰＦＬＳ２の場合、わずかな発泡体の崩れが観察された。

図２は、本発明のポリマー発泡積層構造体１に関する実施例及び比較例を示す写真である。「５＿２」と示された試験片は金属層（すなわち板金）に挟まれたＰＡ粒子発泡体であり、「１３＿１」と示された試験片はポリマー発泡層１０３として使用されたＰＡ粒子発泡体であり、「Ｉｎｆ＿３」と示された試験片は金属層（すなわち板金）に挟まれたＴＰＵ発泡体である。

図２の実施例及び比較例について、力－変位曲線のグラフを図３に示している。試験片５＿２（ＰＡ粒子発泡体＋板金）は高いエネルギー吸収量と高い剛性を示し、試験片１３＿１（板金なしの純粋なＰＡ粒子発泡体（ＰＡ粒子発泡体５））は低い剛性のみを示し、したがってエネルギー吸収が低いことが分かる。一方，試験片Ｉｎｆ＿３（すなわち、Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ＋板金）は、剛性は非常に低いが、それでも弾性が高く、良好なエネルギー吸収性を示している。

図４は、図２の実施例及び比較例の吸収エネルギーのグラフを示している。図３から既に分かるように、試験片１３＿１は、試験片５＿２と比較して優れている。

図５ａでは、試験片５＿２の力－変位曲線のグラフをより詳細に示しており、図５ｂはこのグラフの基である試験片の写真である。この曲線は、異なるが類似のサンプルのエネルギー吸収の変動を示している。

図６ａは、試験片ＴＰＵ発泡体の力－変位曲線のグラフをより詳細に示しており、図６ｂはこのグラフの基である試験片の写真である。

図７は、鋼で挟まれたポリアミドの本発明による試験片を試験するための試験装置を示している。図８に示されたように、標準的な車体鋼と比較して、この発明による試験片は最も高い曲げ作用を有している。剥離はなく、発泡体コアはほぼ無傷である。

１ ポリマー発泡積層構造体
１０１ 第１固体層
１０３ 第１機能層
１０５ ポリマー発泡層
１０７ 第２機能層
１０９ 第２固体層
１００１ 金属層
１００３ ポリマー層

Claims (16)

1. － 少なくとも１つの第１機能層（１０３）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第１固体層（１０１）と、
   － 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）上に設けられたポリマー発泡層（１０５）と、
   － 少なくとも１つの第２機能層（１０７）によって覆われ、１０００ｇ／ｌを超える密度を有する第２固体層（１０９）であって、前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）は前記ポリマー発泡層（１０３）と接触している、第２固体層（１０９）と、
   を含み、
   前記ポリマー発泡層（１０５）は、２０ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌ未満の密度を有する、ポリマー発泡積層構造体（１）。
2. 前記ポリマー発泡層（１０５）は、１００℃～２８０℃の軟化点を有する、請求項１に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
3. 前記ポリマー発泡層（１０５）は、
   － 予発泡ポリマー粒子を溶融すること、又は、
   － スロットダイを通して発泡剤の存在下で熱可塑性ポリマーを押し出すこと、又は、
   － オートクレーブの中で、軟化温度を超える温度で熱可塑性ポリマーに発泡剤を充填し、続いて膨張及び成型を行うことと、
   － 発泡射出成形機を使用することと、
   によって得られる、請求項１又は２に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
4. 前記ポリマー発泡層（１０５）が、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックコポリアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル／ポリラクチド、ポリエーテルスルホン及びそれらの混合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
5. 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）及び／又は前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）がポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６／６．３６；ＰＡ１２、ＰＡ６１０．Ｐａ６／６６、ＰＡ６．１２、ポリエーテルブロックコポリアミドを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
6. 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）及び／又は前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）は、エチレン及び／又はα－オレフィン及び／又はアクリル酸エステル及び／又は無水マレイン酸のホモポリマー又はコポリマーをさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
7. 前記ホモポリマー又は前記コポリマーは、無水マレイン酸でグラフト化されている、請求項６に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
8. 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）及び／又は前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）は、２０μｍ～２０００μｍの間の厚さを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
9. 前記第１固体層（１０１）及び／又は前記第２固体層（１０９）は、好ましくは１５０μｍ～２０００μｍの間の厚さを有する金属層である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
10. 前記第１固体層（１０１）及び／又は前記第２固体層（１０９）は、好ましくは１ｍｍ～１０ｍｍの間の厚さを有する固体ポリマー層である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
11. 前記第１固体層（１０１）及び／又は前記第２固体層（１０９）としての前記固体ポリマー層は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、天然繊維、金属繊維、チタン酸カリウム粒子及びそれらの混合物によって強化されたポリマー材料を含む、請求項１０に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
12. 前記第１固体層（１０１）は前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）とフォースロック接触し、前記第２固体層（１０９）は前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）とフォースロック接触している、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）。
13. ａ１） 第１固体層（１０１）を提供するステップと、
    ａ２） 第２固体層（１０１）を提供するステップと、
    ｂ１） 前記第１固体層（１０１）上に少なくとも１つの第１機能層（１０３）を提供するステップと、
    ｂ２） 前記第２固体層（１０９）上に少なくとも１つの第２機能層（１０７）を提供するステップと、
    ｃ） 前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）の上、及び前記少なくとも１つの第２機能層（１０７）の下にポリマー発泡層（１０５）を提供するステップと、
    を有し、これにより、予積層構造体を得、
    ｄ） 前記予積層構造体を昇温された温度でプレスするステップと、
    ｅ） ポリマー発泡積層構造体（１）を得るステップと、
    を有する、特に請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）の製造方法。
14. ａ１） 第１固体層（１０１）を提供するステップと、
    ｂ１） 前記第１固体層（１０１）上に少なくとも１つの第１機能層（１０３）を提供するステップと、
    ｃ１）ポリマー発泡層（１０５）のためにポリマー発泡材料の予発泡熱可塑性ビーズを提供するステップであって、前記熱可塑性ビーズは２００ｇ／ｌ～４００ｇ／ｌの原料密度を有するステップと、
    ｄ１）前記予発泡ビーズを前記少なくとも１つの第１機能層（１０３）上に熱蒸気又は熱照射（ＩＲ）で直接融着することによってポリマー発泡層（１０５）を設けるステップと、
    ｅ） ポリマー発泡積層構造体（１）を得るステップと、
    を有する、特に請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）の製造方法。
15. エネルギー吸収装置としての、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）の使用。
16. － 請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）と、
    － 前記ポリマー発泡積層構造体（１）の第１固体層（１０１）上又は第２固体層（１０９）上のいずれかに設けられた少なくとも１つのポリマー層（１００３）と、
    － 請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマー発泡積層構造体（１）の反対側の、前記少なくとも１つのポリマー層（１００３）上に設けられた金属層（１００１）と、
    を含み、
    前記少なくとも１つのポリマー層（１００３）は、膨張性材料を含む、複合コンポーネント（１０００）。

Images