TW202132441A - 聚醯胺系樹脂發泡粒子 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm。

Description

聚醯胺系樹脂發泡粒子
本發明關於聚醯胺系樹脂發泡粒子。
聚醯胺系樹脂作為耐熱性高，且耐磨耗性、耐藥品性等亦優異的樹脂而為人們所知。使該聚醯胺系樹脂發泡而成的發泡成形體，可保持該等優異特性，且可實現輕量化，故期待用於汽車零件等其他用途。因此，針對於各種用途之實用化，已進行了各種關於聚醯胺系樹脂之發泡成形體的探討。例如，專利文獻1中揭示一種聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體，其特徵為：為了改善耐熱性及隔音性，藉由將聚醯胺系樹脂預發泡粒子填充於模具之模槽內，並利用水蒸氣實施以多階段升溫的處理而獲得，結晶粒大小為10nm以上，結晶化度為10～50%。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/147582號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中揭示提供耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。但是，專利文獻1之發泡粒子，可模內成形的範圍窄，厚度較厚之情形等取決於成形體之形狀，模內成形性不充分。 因此，本發明欲解決之課題係提供模內成形性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。 [解決課題之手段]
本案發明人等進行努力研究的結果，發現藉由將聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒大小設為特定值，可解決前述課題。
亦即，本發明提供下列[1]～[8]。 [1]一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm。 [2]如上述[1]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，根據JIS K7122-1987之熱流式差示掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度時測得之DSC曲線的總熔解熱量為40～140J/g。 [3]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度為10～300kg/m3 。 [4]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，依下列條件1獲得之第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度為185～285℃。 條件1 根據JIS K7121-1987之熱流式差示掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，於該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至30℃，再次以10℃/分鐘之加熱速度加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，將此時測得的DSC曲線定義為第2次加熱之DSC曲線。 [5]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒大小為10nm以上。 [6]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率超過90%。 [7]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20～200μm。 [8]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚為5～50μm。 [發明之效果]
根據本發明，可提供模內成形性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。
本發明係一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子] ＜聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒大小＞ 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm。藉由結晶粒大小超過8nm，可模內成形之壓力範圍寬，模內成形性優異。利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm，宜為9nm以上，為10nm以上更佳，為11nm以上又更佳，為12nm以上尤佳。又，上限並無限制，宜為30nm以下，為20nm以下更佳。藉由聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒大小為前述範圍，模內成形性優異的理由雖尚未明確，但據認為係因為：由於結晶粒大小較大，發泡粒子之耐熱性得到改善，即使於模內成形時之高溫下，在作為目的之成形體之厚度較厚時等各種條件仍可穩定地成形。結晶粒大小係利用X射線繞射法測得，具體而言，係利用以下所示之方法測定。聚醯胺系樹脂發泡粒子之X射線繞射(XRD)測定，係藉由利用X射線散射裝置之透射法進行。利用X射線繞射測定獲得之X射線繞射輪廓，就峰部形狀而言係假定高斯函數，將峰部分離成來自結晶之繞射峰部與來自非晶之繞射峰部。藉由峰部分離而獲得之峰部中，計算具有最窄峰部寬之峰部的半高寬β(rad)，利用該半高寬β依下式(2)算出發泡粒子之結晶粒大小D。 [數1]
Figure 02_image001
β係來自結晶之繞射峰部之半高寬，b係X射線擴展之半高寬，λ係X射線之波長(nm)，θ係於峰部位置之布拉格角(Bragg angle)(繞射角2θ的一半)。 又，結晶粒大小超過8nm的聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒，宜由α晶構成。聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶由α晶與γ晶構成，但相較於γ晶，α晶較穩定，有機械物性、耐熱性變高的傾向，故結晶粒宜主要含有α晶，α晶之結晶粒大小超過8nm更佳。結晶究係α晶或γ晶可由X射線繞射輪廓之峰部位置中之繞射角(2θ)判別。就X射線繞射輪廓之峰部位置中之繞射角(2θ)而言，於5～35度之範圍之廣角X射線繞射測定中，α晶出現在20度附近及24度附近，γ晶出現在21度附近。
＜聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔解特性＞ 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜具有以下所示之熔解特性。本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，根據JIS K7122-1987之熱流式差示掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度時測得之DSC曲線的總熔解熱量，宜為40～140J/g，為45J/g以上更佳，為50J/g以上又更佳。又，為120J/g以下更佳，為100J/g以下又更佳。係將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片並以最初的加熱獲得之DSC曲線，故將前述DSC曲線定義為第1次加熱之DSC曲線。越是第1次加熱之DSC曲線的總熔解熱量大的發泡粒子，意味著結晶化越進行。結晶化進行的發泡粒子，係耐熱性更優異者。第1次加熱之DSC曲線的總熔解熱量若為上述範圍，會成為耐熱性更優異的發泡粒子，故較佳。
總熔解熱量係如下述般求出。在獲得之DSC曲線中，繪製連接DSC曲線上之150℃之點、與DSC曲線上之表示熔解峰部結束時之溫度之點的直線。以該直線作為基線，由基線、與相較於基線存在於吸熱側之DSC曲線所圍出之部分的面積，相當於熔解峰部之吸熱能量，將由其算出的熱量定義為總熔解熱量。DSC曲線具有多個熔解峰部時，將全部熱量合計而得者定義為總熔解熱量。此外，DSC曲線上之表示熔解峰部結束時之溫度之點，係指最高溫側之熔解峰部之熔解峰部結束時的溫度。本說明書中，DSC曲線的測定係使用於溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時以上後的試驗片。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，依下列條件1獲得之第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度宜為185～285℃。此處獲得之第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度(以下，亦稱為聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點。又，以Tm1表示。)，相當於來自聚醯胺系樹脂本來具有之固有結晶結構的聚醯胺系樹脂之熔點。 條件1 根據JIS K7121-1987之熱流式差示掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，於該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至30℃，再次以10℃/分鐘之加熱速度加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，將此時測得的DSC曲線定義為第2次加熱之DSC曲線。
前述第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度，宜為185～285℃，更佳為188℃以上，又更佳為190℃以上。另一方面，考量發泡時之溫度控制容易的觀點，上述第2次之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度，更佳為280℃以下，又更佳為260℃以下，尤佳為230℃以下，又尤佳為225℃以下。聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點滿足上述範圍的話，容易獲得表觀密度低的聚醯胺系樹脂發泡粒子，且容易獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子，故較佳。
＜聚醯胺系樹脂發泡粒子之其他特性＞ 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，除具前述熔解特性以外，亦具有以下所示之特性較佳。 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度，宜為10～300kg/m3 。本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度，宜為10kg/m3 以上，更佳為30kg/m3 以上，又更佳為50kg/m3 以上，尤佳為100kg/m3 以上。另外，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度，宜為300kg/m3 以下，更佳為250kg/m3 以下，又更佳為200kg/m3 以下，尤佳為150kg/m3 以下。發泡粒子之表觀密度為上述範圍的話，發泡粒子、由發泡粒子構成之成形體不易收縮，容易獲得良好的發泡粒子成形體。此外，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度係利用下列方法測定。 準備裝有溫度23℃之水的量筒，測定在於該量筒中於相對濕度50%、23℃、1atm之條件放置24小時以上後的容體積(bulk volume)為約500cm3 之發泡粒子的質量W1，並使用金屬網下沉。考慮金屬網的體積，測定由水位上升分讀取到的發泡粒子之容積V1[cm3 ]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，並將單位換算成[kg/m3 ]，藉此求出發泡粒子之表觀密度。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率，宜為85%以上，更佳為88%以上，尤佳為超過90%。發泡粒子之獨立氣泡率滿足上述範圍的話，容易獲得表觀密度低的發泡粒子。又，發泡粒子之成形性良好，將發泡粒子進行模內成形而製得之發泡粒子成形體，其表面性、融接性優異。如此，藉由使用結晶粒大小較大，獨立氣泡率為前述範圍之發泡粒子，可獲得模內成形性優異，且係輕量的成形體。此外，獨立氣泡率係獨立氣泡之容積相對於發泡粒子中之全部氣泡之容積的比例，可根據ASTM-D2856-70並利用空氣比較式比重計求出。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑，宜為20μm以上，為30μm以上更佳，為50μm以上尤佳。另一方面，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑，宜為200μm以下，為150μm以下更佳，為140μm以下尤佳。此外，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑係利用下列方法測定。 首先，以通過發泡粒子之中心部的方式將發泡粒子大致分割為二，將切割面利用掃描式電子顯微鏡拍攝照片。然後，在獲得之剖面照片中，從發泡粒子切割面之中心附近到發泡粒子最表面，每次以45°改變角度，於8個方向等間隔地繪製直線，計數所有與該直線相交的氣泡數。將該直線之合計長度除以所計數之氣泡數而獲得之值定義為發泡粒子之氣泡徑。針對10個以上之發泡粒子同樣進行該操作，將各發泡粒子之氣泡徑的算術平均值定義為發泡粒子之平均氣泡徑。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚，宜為5μm以上，為10μm以上更佳。另一方面，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚，為50μm以下更佳，為30μm以下尤佳。聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚為前述範圍的話，將發泡粒子進行加壓處理時於氣泡內賦予內壓，可製成模內成形中之表面性優異的發泡粒子。又，將發泡粒子進行模內成形時不易破泡，容易獲得高倍率之發泡粒子成形體。另外，模內成形時發泡粒子間之融接性優異，可在不使成形蒸汽壓過高的情況下成形。本發明中，尤其發泡粒子之結晶粒大小較大，故可提供發泡粒子之耐熱性優異，模內成形性優異的發泡粒子，並可獲得輕量且耐熱性優異的成形體。
聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚，可如下述般進行測定。針對上述發泡粒子之平均氣泡徑中獲得之從發泡粒子切割面之中心附近到發泡粒子最表面的8個方向之直線，測定從發泡粒子之最表面到位於發泡粒子之最外側之氣泡的長度(表面膜厚度)，將該等值進行算術平均，藉此求出發泡粒子之平均表面膜厚度。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，於比起聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點(Tm1)低20℃之溫度(Tm1-20℃)之5%壓縮應力(Tm1-20℃壓縮應力)相對於於23℃之5%壓縮應力(23℃壓縮應力)的比[(Tm1-20℃壓縮應力)/(23℃壓縮應力)]，宜為0.1以上。 上述比[(Tm1-20℃壓縮應力)/(23℃壓縮應力)]，更佳為0.15以上，尤佳為0.2以上。又，上限大約為1。上述比[(Tm1-20℃壓縮應力)/(23℃壓縮應力)]高的發泡粒子，相對於常溫時之壓縮應力，高溫時之壓縮應力的降低小，即使於高溫時仍會維持高壓縮應力，意味著耐熱性優異。上述比[(Tm1-20℃壓縮應力)/(23℃壓縮應力)]之值大的聚醯胺系樹脂發泡粒子，可理想地使用於複合成形用填充材料等用途。此外，設定為比起聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)的理由，係為了評價於發泡粒子之結晶不熔解之溫度的壓縮物性。
於比起聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)之5%壓縮應力，可藉由將發泡粒子利用熱分析裝置(TMA；例如Hitachi High-Tech Science(股)公司製「TMA7100」)以壓縮模式進行測定而求出。具體而言，隨機選出1個發泡粒子，將發泡粒子之短徑方向以壓縮探頭施以10mN之荷重並夾持後，升溫至比起聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)。之後，邊於比起聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)進行等溫保持，邊以1mm/min之速度推壓，監測探頭之荷重。將發泡粒子之厚度成為壓縮前之發泡粒子之厚度之5%之時點的應力，定義為發泡粒子之於Tm1-20℃之5%壓縮應力。 於23℃之5%壓縮應力，可同樣將發泡粒子利用熱分析裝置(TMA；例如，Hitachi High-Tech Science(股)公司製「TMA7100」)以壓縮模式進行測定而求出。具體而言，隨機選出1個發泡粒子，將發泡粒子之短徑方向以壓縮探頭施以10mN之荷重並夾持。之後，於23℃以1mm/min之速度推壓，監測探頭之荷重。將發泡粒子之厚度成為壓縮前之發泡粒子之厚度之5%之時點的應力，定義為於23℃之5%壓縮應力。
＜聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺樹脂及熱塑性樹脂＞ 聚醯胺系樹脂發泡粒子係使聚醯胺系樹脂粒子發泡而獲得。故，聚醯胺系樹脂發泡粒子中，含有後述[聚醯胺系樹脂]之項目記載之聚醯胺樹脂。又，亦可含有後述(聚醯胺系樹脂粒子)之項目記載之聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、熱塑性彈性體。 以下詳細說明。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂，例如可列舉聚醯胺、聚醯胺共聚物，宜為聚醯胺共聚物。 就聚醯胺而言，例如可列舉：亦稱作聚(己內醯胺)之聚(6-胺基己酸)(聚己內醯胺、尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(己二醯己二胺)(尼龍66)、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一烷酸)(尼龍11)、聚(癸二醯己二胺)(尼龍610)、聚(癸二醯癸二胺)(尼龍1010)、聚(壬二醯己二胺)(尼龍69)、聚(己二醯丁二胺)(尼龍46)、聚(癸二醯丁二胺)(尼龍410)、聚(己二醯戊二胺)(尼龍56)、及聚(癸二醯戊二胺)(尼龍510)等均聚物。聚醯胺共聚物，意指具有2種以上之重複單元，且於各重複單元之至少一部分具有醯胺鍵者。就聚醯胺共聚物而言，例如可列舉：己內醯胺/六亞甲基二胺基己二酸(尼龍6/66)、己內醯胺/六亞甲基二胺基己二酸/月桂內醯胺(尼龍6/66/12)、及己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)等。聚醯胺系樹脂可單獨使用該等聚醯胺及聚醯胺共聚物中之1種，亦可將2種以上組合使用。考量容易獲得吸水性高，結晶粒大小較大之聚醯胺系樹脂發泡粒子的觀點，以上聚醯胺系樹脂之中，宜為選自尼龍6、尼龍66、及尼龍6/66中之1種或將2種以上組合而成之聚醯胺系樹脂較佳，為尼龍6/66更佳。
聚醯胺共聚物可為一定量之相同重複單元之醯胺之後接續一定量之不同種類之醯胺的嵌段共聚物，亦可為不同種類之醯胺各自無規地重複的無規共聚物，宜為無規共聚物。聚醯胺共聚物為無規共聚物的話，將聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模內成形時能以較低的成形蒸汽壓進行成形。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，宜為180℃以上，更佳為185℃以上，又更佳為188℃以上，尤佳為190℃以上。另一方面，聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，宜為280℃以下，更佳為260℃以下，又更佳為230℃以下，尤佳為225℃以下。若為滿足上述熔點範圍之聚醯胺系樹脂，容易獲得表觀密度低的聚醯胺系樹脂發泡粒子，且容易獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子，故較佳。此外，聚醯胺系樹脂之熔點，當單獨使用1種聚醯胺系樹脂時，係指該聚醯胺系樹脂的熔點。聚醯胺系樹脂由2種以上之聚醯胺系樹脂之混合物構成時，或由聚醯胺系樹脂與其他熱塑性樹脂之混合物構成時，係指預先利用擠壓機等進行混練而得之混練物的熔點。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，係將原料之聚醯胺系樹脂製成試驗片，於溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時後，將試驗片變更為聚醯胺系樹脂，除此以外，以利用與上述條件1同樣之條件獲得之第2次之DSC曲線的熔解峰部之峰部頂點溫度的形式求出之值。此外，DSC曲線具有多個熔解峰部時，將具有最大面積之熔解峰部之峰部頂點溫度採用作為熔解溫度。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂，彎曲模量宜為1000MPa以上，更佳為1200MPa以上，又更佳為1500MPa以上。聚醯胺系樹脂之彎曲模量為上述範圍的話，由於彎曲模量高，發泡後即使暴露於常溫亦不易收縮，容易獲得高倍率之發泡粒子，故較佳。又，由於彎曲模量高，模內成形性優異，故較佳。此外，聚醯胺系樹脂之彎曲模量的上限大約為3000MPa。
聚醯胺系樹脂之彎曲模量，可藉由將試驗片於溫度23℃、相對濕度50%之狀態靜置24小時後，依據JIS K7171：2016進行測定而求出。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂，密度宜為1.05g/cm3 以上，更佳為1.1g/cm3 以上。密度的測定可根據ISO 1183-3記載之方法求出。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂，宜為分子鏈末端之官能基經封端的末端封端聚醯胺系樹脂。藉此，可更加確實地抑制聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造過程中的水解，容易獲得能耐受模內成形之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 另外，利用模內成形獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體(以下，亦簡稱為「發泡粒子成形體」、「成形體」。)的耐久性改善。 用以將上述分子鏈末端予以封端的末端封端劑，例如可使用碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。 該等之中，宜為碳二亞胺化合物。具體而言，可列舉：雙(二丙基苯基)碳二亞胺(例如，Rhein Chemie公司製「Stabaxol 1-LF」)等芳香族單碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺(例如，Rhein Chemie公司製「Stabaxol P」、「Stabaxol P100」、「Stabaxol P400」等)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺(例如日清紡化學(股)製「CARBODILITE LA-1」)等。該等末端封端劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。 又，末端封端劑的摻合量，相對於聚醯胺系樹脂100質量份宜為0.1～5質量份，更佳為0.3～3質量份。 如此，本發明中使用之聚醯胺系樹脂，宜為經利用選自碳二亞胺化合物、環氧化合物、及異氰酸酯化合物等中之1種以上之末端封端劑進行末端封端的聚醯胺系樹脂較佳，為經利用碳二亞胺化合物進行末端封端的聚醯胺系樹脂更佳。 聚醯胺系樹脂發泡粒子中含有的聚醯胺系樹脂可為單獨1種，亦可為含有2種以上之該聚醯胺系樹脂的聚醯胺系樹脂之混合物。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，在不損及本發明之目的、效果的範圍內，亦可含有其他熱塑性樹脂，也可含有熱塑性彈性體作為該熱塑性樹脂。其他熱塑性樹脂及熱塑性彈性體，例如可列舉：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯-丙烯系橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠等橡膠、苯乙烯-二烯嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物之氫化物等。 聚醯胺系樹脂發泡粒子中之其他熱塑性樹脂之含量，考量耐熱性、耐磨耗性、及耐藥品性的觀點，相對於聚醯胺系樹脂100質量份宜為20質量份以下，更佳為15質量份以下，又更佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下，聚醯胺系樹脂發泡粒子僅由聚醯胺系樹脂構成又尤佳。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中，除聚醯胺系樹脂外，可視需要適當摻合通常使用之抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬鈍性化劑、著色劑(顏料、染料等)、結晶成核劑、及填充材等各種添加劑。
＜聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法＞ 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，若為利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm者，則其製造方法無限制，宜利用下列方法製造。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜為利用具有如下步驟之方法製得的發泡粒子較佳：以含有比起通常環境下之吸水量更多之水分的狀態，將其加熱，使結晶粒大小增大。具體而言，可列舉如下方法等：藉由以含水分之狀態將樹脂粒子進行加熱，製成結晶粒成長之樹脂粒子，使發泡劑含浸於該樹脂粒子，並使其發泡而製成結晶粒成長之發泡粒子；使發泡劑含浸於含水分之樹脂粒子，將其加熱並使其發泡，製成結晶粒成長之發泡粒子；藉由使發泡粒子含有水，並進行加熱，而製成結晶粒成長之發泡粒子。 上述中，考量容易使結晶粒大小增大的觀點，本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜藉由使含水分之聚醯胺系樹脂粒子含有發泡劑，並進行加熱，以使其發泡而獲得較佳。 作為使聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子含有水分的方法，可列舉如下方法等：將樹脂粒子或發泡粒子浸漬於水；將樹脂粒子或發泡粒子於相對濕度90%以上等高濕度環境下靜置；利用噴塗等對樹脂粒子或發泡粒子噴吹水。上述中，考量輕易地含有水分的方面，宜為藉由浸漬於水而使其含有水分的方法。 此外，將聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子在水中加熱時，因被水充滿，故可視為滿足上述水分率。樹脂粒子或發泡粒子中之水分率，可利用卡費雪(Karl Fischer)水分測定裝置求出，具體而言可利用下列方法求出。 將聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子之表面的水利用乾燥的布擦拭後，稱量聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子。然後，藉由利用加熱水分氣化裝置將聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子進行加熱，使內部之水分氣化，使用卡費雪水分測定裝置並利用卡費雪滴定(電量滴定法)測定水分率。 含水分之聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂粒子之水分率，宜為3%以上，更佳為5%以上，尤佳為7%以上，特佳為16%以上。
作為將聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子進行加熱的方法，可列舉如下方法等：將樹脂粒子或發泡粒子浸漬於水等媒介中，藉由加熱媒介而將樹脂粒子或發泡粒子進行加熱；藉由吹入熱風，而將樹脂粒子或發泡粒子進行加熱。上述中，考量均勻地加熱的方面，宜為在水等媒介中進行加熱的方法。 將聚醯胺系樹脂粒子或聚醯胺系樹脂發泡粒子進行加熱時的加熱溫度，宜為比起聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上較佳，為Tm-80℃以上更佳，為Tm-70℃以上尤佳。另一方面，加熱溫度宜為比起聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)高20℃之溫度(Tm＋20℃)以下，為Tm＋10℃以下更佳，為聚醯胺系樹脂之熔點以下尤佳。
(聚醯胺系樹脂粒子) 聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造中使用之聚醯胺系樹脂粒子，含有聚醯胺系樹脂。該聚醯胺系樹脂可為單獨1種，亦可為含有2種以上之該聚醯胺系樹脂的聚醯胺系樹脂之混合物。 上述聚醯胺系樹脂粒子中，在不損及本發明之目的、效果的範圍內，亦可含有其他熱塑性樹脂，也可含有熱塑性彈性體作為該熱塑性樹脂。作為其他熱塑性樹脂及熱塑性彈性體，例如可列舉：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯-丙烯系橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠等橡膠、苯乙烯-二烯嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物之氫化物等。 聚醯胺系樹脂粒子中之其他熱塑性樹脂之含量，考量獲得耐熱性、耐磨耗性、及耐藥品性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子的觀點，相對於聚醯胺系樹脂100質量份宜為20質量份以下，更佳為15質量份以下，又更佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下，聚醯胺系樹脂粒子僅由聚醯胺系樹脂構成又尤佳。
聚醯胺系樹脂粒子中，除聚醯胺系樹脂外，可視需要適當摻合通常使用之氣泡調整劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬鈍性化劑、著色劑(顏料、染料等)、結晶成核劑、及填充材等各種添加劑。氣泡調整劑可列舉：滑石、氯化鈉、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、明礬、及碳等無機系氣泡調整劑、磷酸系化合物、胺系化合物、及聚四氟乙烯(PTFE)等有機系氣泡調整劑。該等各種添加劑的添加量，取決於成形體之使用目的而不同，相對於構成聚醯胺系樹脂粒子之聚合物成分100質量份，宜為25質量份以下。更佳為15質量份以下，又更佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下。
聚醯胺系樹脂粒子每1個之平均質量，可因應作為目的之聚醯胺系樹脂發泡粒子之大小、表觀密度等適當設定，宜為0.5～15.0mg。若為上述範圍內，可減小表觀密度。考量該觀點，聚醯胺系樹脂粒子之質量的下限更佳為1.0mg，又更佳為1.5mg。另一方面，其上限更佳為10.0mg，又更佳為7.0mg，尤佳為5.0mg。
聚醯胺系樹脂粒子之製造方法並無特別限定，可利用公知的方法獲得。例如，可利用如下方法等獲得聚醯胺系樹脂粒子：股線裁切法，將聚醯胺系樹脂、及視需要之氣泡調整劑、及著色劑等添加劑投入擠壓機中，進行混練並製成熔融混練物，從附設於擠壓機前端之模具之小孔將熔融混練物以股線(strand)狀擠壓出，將擠壓出的股線利用造粒機以成為預定質量的方式進行裁切；熱裁切法，將前述熔融混練物擠壓至氣相中後立即進行裁切；水下裁切法(UWC法)，將前述熔融混練物擠壓至水中後立即進行裁切。
[聚醯胺系樹脂] 本說明書中之聚醯胺系樹脂，例如可列舉聚醯胺、聚醯胺共聚物，宜為聚醯胺共聚物。 就聚醯胺而言，例如可列舉：亦稱作聚(己內醯胺)之聚(6-胺基己酸)(聚己內醯胺、尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(己二醯己二胺)(尼龍66)、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一烷酸)(尼龍11)、聚(癸二醯己二胺)(尼龍610)、聚(癸二醯癸二胺)(尼龍1010)、聚(壬二醯己二胺)(尼龍69)、聚(己二醯丁二胺)(尼龍46)、聚(癸二醯丁二胺)(尼龍410)、聚(己二醯戊二胺)(尼龍56)、及聚(癸二醯戊二胺)(尼龍510)等均聚物。聚醯胺共聚物，意指具有2種以上之重複單元，且於各重複單元之至少一部分具有醯胺鍵者。就聚醯胺共聚物而言，例如可列舉：己內醯胺/六亞甲基二胺基己二酸(尼龍6/66)、己內醯胺/六亞甲基二胺基己二酸/月桂內醯胺(尼龍6/66/12)、及己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)等。聚醯胺系樹脂可單獨使用該等聚醯胺及聚醯胺共聚物中之1種，亦可將2種以上組合使用。考量容易獲得吸水性高，結晶粒大小較大之聚醯胺系樹脂發泡粒子的觀點，以上聚醯胺系樹脂之中，宜為選自尼龍6、尼龍66、及尼龍6/66中之1種或將2種以上組合而成之聚醯胺系樹脂較佳，為尼龍6/66更佳。
聚醯胺共聚物可為一定量之相同重複單元之醯胺之後接續一定量之不同種類之醯胺的嵌段共聚物，亦可為不同種類之醯胺各自無規地重複的無規共聚物，宜為無規共聚物。聚醯胺共聚物為無規共聚物的話，將聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模內成形時能以較低的成形蒸汽壓進行成形。
聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，宜為180℃以上，更佳為185℃以上，又更佳為188℃以上，尤佳為190℃以上。另一方面，聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，宜為280℃以下，更佳為260℃以下，又更佳為230℃以下，尤佳為225℃以下。若為滿足上述熔點範圍之聚醯胺系樹脂，容易獲得表觀密度低的聚醯胺系樹脂發泡粒子，且容易獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子，故較佳。此外，聚醯胺系樹脂之熔點，當單獨使用1種聚醯胺系樹脂時，係指該聚醯胺系樹脂的熔點。聚醯胺系樹脂由2種以上之聚醯胺系樹脂之混合物構成時，或由聚醯胺系樹脂與其他熱塑性樹脂之混合物構成時，係指預先利用擠壓機等進行混練而得之混練物的熔點。
聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，係將原料之聚醯胺系樹脂製成試驗片，於溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時後，將試驗片變更為聚醯胺系樹脂，除此以外，以利用與上述條件1同樣之條件獲得之第2次之DSC曲線的熔解峰部之峰部頂點溫度的形式求出之值。此外，DSC曲線具有多個熔解峰部時，將具有最大面積之熔解峰部之峰部頂點溫度採用作為熔解溫度。
本說明書中之聚醯胺系樹脂，彎曲模量宜為1000MPa以上，更佳為1200MPa以上，又更佳為1500MPa以上。聚醯胺系樹脂之彎曲模量為上述範圍的話，由於彎曲模量高，發泡後即使暴露於常溫亦不易收縮，容易獲得高倍率之發泡粒子，故較佳。又，由於彎曲模量高，模內成形性優異，故較佳。此外，聚醯胺系樹脂之彎曲模量的上限大約為3000MPa。
聚醯胺系樹脂之彎曲模量，可藉由將試驗片於溫度23℃、相對濕度50%之狀態靜置24小時後，依據JIS K7171：2016進行測定而求出。
本說明書中之聚醯胺系樹脂，密度宜為1.05g/cm3 以上，更佳為1.1g/cm3 以上。密度的測定可根據ISO 1183-3記載之方法求出。
本發明中使用之聚醯胺系樹脂，宜為分子鏈末端之官能基經封端的末端封端聚醯胺系樹脂。藉此，可更加確實地抑制聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造過程中的水解，容易獲得能耐受模內成形之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 另外，利用模內成形獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體(以下，亦簡稱為「發泡粒子成形體」、「成形體」。)的耐久性改善。 用以將上述分子鏈末端予以封端的末端封端劑，例如可使用碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。 該等之中，宜為碳二亞胺化合物。具體而言，可列舉：雙(二丙基苯基)碳二亞胺(例如，Rhein Chemie公司製「Stabaxol 1-LF」)等芳香族單碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺(例如，Rhein Chemie公司製「Stabaxol P」、「Stabaxol P100」、「Stabaxol P400」等)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺(例如日清紡化學(股)製「CARBODILITE LA-1」)等。該等末端封端劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。 又，末端封端劑的摻合量，相對於聚醯胺系樹脂100質量份宜為0.1～5質量份，更佳為0.3～3質量份。 如此，本發明中使用之聚醯胺系樹脂，宜為經利用選自碳二亞胺化合物、環氧化合物、及異氰酸酯化合物等中之1種以上之末端封端劑進行末端封端的聚醯胺系樹脂，為經利用碳二亞胺化合物進行末端封端的聚醯胺系樹脂更佳。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜利用如前述般將含水分之聚醯胺系樹脂粒子進行加熱使其發泡而獲得的方法製造，利用下列方法1及方法2之方法製造較佳。
方法1係包含如下步驟之方法： 在密閉容器內將聚醯胺系樹脂粒子分散於水中，獲得分散液； 使發泡劑含浸於該分散液中之該聚醯胺系樹脂粒子； 將該分散液保持在比起該聚醯胺系樹脂之熔點更低的溫度；及 將即將發泡之分散液之溫度設為比起該聚醯胺系樹脂之熔點更低的溫度，將包含發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一起從密閉容器內釋放至比起密閉容器內之壓力更低的壓力下，以使其發泡。 方法2係包含如下步驟之方法： 使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分，獲得含水樹脂粒子； 在密閉容器內使發泡劑含浸於該含水樹脂粒子；及 將包含發泡劑之含水樹脂粒子進行加熱，以使其發泡。 以下針對各方法進行說明。
(聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法(方法1)) 方法1係包含如下步驟之方法： 在密閉容器內將聚醯胺系樹脂粒子分散於水中，獲得分散液； 使發泡劑含浸於該分散液中之該聚醯胺系樹脂粒子； 將該分散液保持在比起該聚醯胺系樹脂之熔點更低的溫度；及 使含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子發泡。 以下針對各步驟進行說明。
[獲得分散液之步驟] 獲得分散液之步驟，係在密閉容器內將聚醯胺系樹脂粒子分散於水中，獲得分散液的步驟。 作為將聚醯胺系樹脂粒子分散於水中的方法，並無特別限定，可使用公知的方法。例如可藉由使用攪拌機，邊攪拌水邊在水中添加聚醯胺系樹脂粒子，進一步攪拌，而獲得分散液。 又，宜視需要於分散液中添加氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母、滑石、綠土(smectite)等無機物質等分散劑、十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子界面活性劑等分散助劑較佳。聚醯胺系樹脂粒子與分散劑之質量比(樹脂粒子/分散劑)，宜為20～2000，更佳為30～1000。又，分散劑與分散助劑之質量比(分散劑/分散助劑)，宜為1～500，更佳為1～100。
[使發泡劑含浸之步驟] 使發泡劑含浸之步驟，係使發泡劑含浸於分散液中之聚醯胺系樹脂粒子的步驟。本步驟中亦可於使發泡劑含浸的同時，使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分。發泡劑於聚醯胺系樹脂粒子的含浸方法並無特別限定，宜在高壓釜等可加壓之密閉容器內使聚醯胺系樹脂粒子分散於水中，並使發泡劑含浸於該聚醯胺系樹脂粒子較佳。此外，考量使發泡劑於短時間充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子的觀點，發泡劑於聚醯胺系樹脂粒子的含浸，宜除加壓外，並進行加熱較佳。
於加熱下進行之含浸時之溫度，考量使發泡劑於短時間充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子的觀點，宜為50℃以上，又更佳為80℃以上，宜為聚醯胺系樹脂粒子之熔點(Tm(℃))以下，更佳為(Tm-20(℃))以下。
又，於加壓下進行之含浸時之壓力(以下，亦稱為含浸壓力。)，考量使發泡劑於短時間充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子的觀點，藉由於裝有分散液之容器中添加發泡劑，密閉容器內之壓力宜成為1.5MPa(G)以上，為2.5MPa(G)以上更佳，宜成為7.0MPa(G)以下，為5.0MPa(G)以下更佳。 此外，「1.5MPa(G)」，意指以錶壓計為1.5MPa。
從使聚醯胺系樹脂粒子分散於水中而獲得分散液之步驟到保持步驟之前的期間，亦具有使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分的作用。 考量使聚醯胺系樹脂粒子充分吸水的觀點，升溫速度宜為10℃/分鐘以下，更佳為7℃/分鐘以下。另一方面，考量聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性的觀點，升溫速度宜為1℃/分鐘以上，更佳為2℃/分鐘以上。
(發泡劑) 發泡劑可使用物理發泡劑。就物理發泡劑而言，有機系物理發泡劑可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環族烴、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚等二烷醚等。又，無機系物理發泡劑可列舉：二氧化碳、氮、氦、氬、空氣等。 物理發泡劑中，考量對於環境的影響小，且沒有可燃性，安全性優異的觀點，宜為無機系物理發泡劑，為二氧化碳或氮更佳，為二氧化碳更佳。
[保持步驟] 保持步驟，係將分散液於比起該聚醯胺系樹脂之熔點更低之溫度保持的步驟。保持步驟，係將上述聚醯胺系樹脂粒子以含有水分之狀態進行加熱的步驟。 保持步驟中之分散液的保持溫度，考量使結晶粒大小增大的觀點，宜為比起聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上，更佳為低80℃之溫度(Tm-80℃)以上，又更佳為低70℃之溫度(Tm-70℃)以上，尤佳為低65℃之溫度(Tm-65℃)以上。又，保持步驟中之分散液的保持溫度，宜為未達比起聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)，更佳為低55℃之溫度(Tm-55℃)以下，又更佳為低57℃之溫度(Tm-57℃)以下，尤佳為低59℃之溫度(Tm-59℃)以下。 據認為係因為藉由作為分散介質使用之水，聚醯胺系樹脂粒子變得可塑化，藉由於特定範圍之溫度保持，可製造期望之結晶粒大小的發泡粒子。
保持步驟中之保持時間，考量容易使結晶粒進一步成長為特定範圍的觀點，宜為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為20分鐘以上。另外，保持步驟中之保持時間，宜為60分鐘以下，更佳為40分鐘以下。藉由於上述時間保持，可獲得結晶粒大小較大的聚醯胺系樹脂發泡粒子。另外，容易獲得表觀密度低，獨立氣泡率高的發泡粒子。保持步驟亦可於前述溫度範圍內設定為多階段，又，也可於該溫度範圍內耗費充分時間緩慢地升溫。考量容易使結晶粒進一步成長的觀點，宜於前述溫度範圍內設定為一階段(保持溫度為一定)，並保持上述時間較佳。
就保持步驟而言，考量使聚醯胺系樹脂充分吸收水分的觀點、及使發泡劑均勻地含浸於聚醯胺系樹脂的觀點，宜於加壓下進行，維持與含浸壓力相同的壓力較佳。裝有分散液之容器內之壓力，宜為1.5MPa(G)以上，為2.5MPa(G)以上更佳。又，裝有分散液之容器內之壓力，宜為7.0MPa(G)以下，為5.0MPa(G)以下更佳。
[發泡步驟] 發泡步驟，係使含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子發泡的步驟。 聚醯胺系樹脂粒子之發泡方法並無特別限定，宜為於前述保持步驟之後，將含浸有發泡劑的聚醯胺系樹脂粒子，與水一起釋放至比起密閉容器內之壓力更低之壓力環境下(通常為大氣壓下)而使其發泡的發泡法較佳。
即將發泡前之分散液之溫度Te(以下，亦稱為發泡溫度。)，考量獲得表觀密度低，獨立氣泡率高的聚醯胺系樹脂發泡粒子的觀點，宜為比起聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上，更佳為低80℃之溫度(Tm-80℃)以上，又更佳為低70℃之溫度(Tm-70℃)以上，尤佳為低65℃之溫度(Tm-65℃)以上。又，發泡溫度宜為未達比起聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)，更佳為低55℃之溫度(Tm-55℃)以下，又更佳為低57℃之溫度(Tm-57℃)以下，尤佳為低59℃之溫度(Tm-59℃)以下。
發泡步驟中之釋放前之壓力(發泡壓力)，宜為0.5MPa(G)以上，更佳為1.5MPa(G)以上，又更佳為2.5MPa(G)以上。又，發泡壓力宜為10.0MPa(G)以下，更佳為7.0MPa(G)以下，又更佳為5.0MPa(G)以下。
又，發泡步驟中，將含浸有發泡劑的聚醯胺系樹脂粒子與水一起釋放至比起密閉容器內之壓力更低之壓力下時，宜將待釋放之環境溫度保持為高值。 亦即，方法1之製造方法中，就發泡步驟而言，宜將即將發泡之分散液之溫度設為比起該聚醯胺系樹脂之熔點更低的溫度，且將包含發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一起從密閉容器內釋放至比起密閉容器內之壓力更低的壓力下而使其發泡時，將環境溫度保持為高值較佳。此處，環境溫度係指剛從密閉容器內將分散液釋放出時分散液所接觸之環境的溫度。作為將環境溫度保持為高值的方法，宜為利用蒸汽使環境溫度升高的方法，亦可為利用高溫空氣使環境溫度升高的方法。藉由將待釋放之環境溫度保持為高值，可促進該樹脂粒子之結晶粒的成長，獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子可製成結晶粒大小更大的發泡粒子。上述環境溫度宜為80～120℃。又，壓力宜為0.05～0.3MPa(G)。
(聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法(方法2)) 方法2係包含如下步驟之方法： 使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分，獲得含水樹脂粒子； 在密閉容器內使發泡劑含浸於樹脂粒子；及 將包含發泡劑之含水樹脂粒子進行加熱，以使其發泡。 以下針對各步驟進行說明。此外，獲得含水樹脂粒子之步驟與使發泡劑含浸於樹脂粒子之步驟的順序，並無特別限定。可於獲得含水樹脂粒子之步驟之後進行使發泡劑含浸於樹脂粒子之步驟，亦可於使發泡劑含浸於樹脂粒子之步驟之後進行獲得含水樹脂粒子之步驟，亦可同時進行獲得含水樹脂粒子之步驟與使發泡劑含浸於樹脂粒子之步驟。
[獲得含水樹脂粒子之步驟] 獲得含水樹脂粒子之步驟，係使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分的步驟。 作為使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分的方法，可列舉將聚醯胺系樹脂粒子浸漬於水中的方法。 就浸漬條件而言，只要可使聚醯胺系樹脂粒子充分地吸收水分，則無特別限定，例如宜於容器內加入聚醯胺系樹脂粒子與完全浸漬聚醯胺系樹脂粒子之量的水，並於下列溫度與時間進行較佳。 浸漬時的溫度，考量使水於短時間充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子的觀點，宜為10℃以上，更佳為15℃以上，宜為100℃以下，更佳為80℃以下。 浸漬的時間宜為20分鐘以上，更佳為40分鐘以上。考量縮短製造時間的觀點，浸漬的時間的上限大約為24小時。此外，獲得含水樹脂粒子之步驟亦可於加壓下進行。
[使發泡劑含浸之步驟] 就使發泡劑含浸之步驟而言，發泡劑於聚醯胺系樹脂粒子之含浸方法並無特別限定，例如宜於高壓釜等可加壓之密閉容器內加入聚醯胺系樹脂粒子，並使發泡劑含浸於該聚醯胺系樹脂粒子較佳。此外，將含水樹脂粒子從獲得含水樹脂粒子之步驟的容器(容器1)移至使發泡劑含浸之步驟的容器(容器2)時，從容器1取出含水的樹脂粒子，不除去樹脂粒子表面之水分而投入容器2即可。
含浸時的溫度，考量使發泡劑於短時間充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子的觀點，宜為0℃以上，又更佳為5℃以上。考量抑制含水樹脂粒子彼此黏著的觀點，宜為80℃以下，更佳為60℃以下。
又，於加壓下進行之含浸時的壓力(含浸壓力)，考量使發泡劑於短時間充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子的觀點，藉由於裝有粒子之壓力容器中添加發泡劑，壓力容器內之壓力宜成為1.5MPa(G)以上，為2.5MPa(G)以上更佳，宜成為7.0MPa(G)以下，為5.0MPa(G)以下更佳。
使發泡劑含浸之步驟的合計時間，宜為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上。另一方面，考量聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性的觀點，上述時間宜為300分鐘以下，更佳為240分鐘以下。
賦予發泡劑後，將壓力緩慢降低至大氣壓，藉此可製成包含發泡劑之含水樹脂粒子。
[發泡步驟] 發泡步驟，係將包含發泡劑之含水樹脂粒子進行加熱，而使含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子發泡的步驟。發泡步驟係將上述聚醯胺系樹脂粒子以含有水分之狀態進行加熱的步驟。 聚醯胺系樹脂粒子之發泡方法並無特別限定，例如宜利用蒸汽、高溫空氣、油等熱媒介，將含浸有發泡劑之含水聚醯胺系樹脂粒子進行加熱而使其發泡較佳。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體] 藉由將本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模內成形，可獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體(發泡成形體)。亦即，此處獲得之發泡成形體，係將本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。 模內成形法可採用以往公知的方法，宜使用利用蒸汽之加熱。藉由蒸汽，聚醯胺系樹脂發泡粒子中之聚醯胺系樹脂因吸水而變為可塑化，故可降低成形蒸汽壓。此外，將獲得之成形體進行乾燥的話，會回復聚醯胺系樹脂本來的物性，成為具有高耐熱性之成形體。 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，結晶粒大幅成長，故模內成形性優異，可製成良好的發泡粒子成形體。又，發泡粒子之耐熱性亦優異，故亦可獲得輕量且耐熱性優異的成形體。模內成形性優異，具體而言，意指為了獲得成形體而進行模內成形時的表面性優異，融接性及回復性亦優異，可成形的壓力範圍寬。又，本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，模內成形性優異，故即使為厚物，亦可獲得良好的成形體。厚物之成形體，例如宜為30mm以上，為40mm以上更佳，為50mm以上尤佳。亦即，本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之厚度，宜為30mm以上，為40mm以上更佳，為50mm以上尤佳。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體的成形體密度，宜為20kg/m3 以上，更佳為40kg/m3 以上，又更佳為50kg/m3 以上。另外，成形體密度宜為300kg/m3 以下，更佳為250kg/m3 以下，又更佳為200kg/m3 以下，尤佳為150kg/m3 以下。 成形體密度為上述範圍的話，輕量性與成形體強度的平衡優異。 此外，成形體密度係利用下列方法測定。 首先，將經於溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上之發泡粒子成形體切成適當大小的長方體狀樣品(去除成形皮層)。另外，從各樣品的外形尺寸求出各樣品的表觀體積，將該等之合計定義為樣品的表觀體積H。此外，藉由將各樣品之合計重量W除以前述表觀體積H，而求出成形體密度[kg/m3 ]。
本說明書之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之獨立氣泡率，宜為80%以上，更佳為85%以上，尤佳為90%以上。發泡粒子成形體之獨立氣泡率滿足上述範圍的話，容易獲得表觀密度低的發泡粒子成形體。此外，發泡粒子成形體之獨立氣泡率，意指獨立氣泡之體積相對於構成發泡粒子成形體之發泡粒子中含有的氣泡之體積(獨立氣泡之體積與連續氣泡之體積之合計)的比，可依據ASTM-D2856- 70記載之步驟C，使用空氣比較式比重計等求出。 如此，藉由使用結晶粒大小較大的聚醯胺系樹脂發泡粒子，可獲得表觀密度低，獨立氣泡率高的成形體。 [實施例]
以下，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明不受此限定。
各製造例中之聚醯胺系樹脂及聚醯胺系樹脂粒子之各種物性，係利用下列方法測定。
[聚醯胺系樹脂及聚醯胺系樹脂粒子之物性測定] [熔點(Tm)] 根據JIS K7121-1987，利用熱流式差示掃描量熱測定法，測定聚醯胺系樹脂粒子之熔點。於氮氣流入量30mL/分鐘之條件下，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度(第1次升溫)。然後，於該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至30℃，再次以10℃/分鐘之加熱速度加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度。將獲得之第2次之DSC曲線的熔解峰部之峰部頂點溫度作為熔點(Tm)求出。此外，測定裝置係使用高感度型差示掃描熱量計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。此外，DSC曲線的測定係使用經於溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時以上之聚醯胺系樹脂粒子。
[密度] 係根據ISO 1183-3記載之方法求出的商品型錄值。
[彎曲模量] 聚醯胺系樹脂之彎曲模量，係依據JIS K7171：2016進行測定而求出。製作厚度4mm、寬度10mm、長度80mm之樹脂試驗片，將試驗片於室溫23℃、相對濕度50%之狀態靜置72小時。之後，將以支點間距離64mm、壓頭之半徑15.0mm、支持台之半徑25.0mm、試驗速度2mm/min、室溫23℃、相對濕度50%之條件，利用Autograph AGS-10kNG(島津製作所製)試驗機進行測定、算出的值(5點)之平均值作為彎曲模量。 此外，根據上述方法測定醯胺系彈性體(Arkema公司製、製品名「PEBAX5533」、熔點159℃、密度1.01g/cm3 )的彎曲模量，結果為150MPa。
[聚醯胺系樹脂粒子之製造] 製造例1 於擠壓機中供給聚醯胺系樹脂(5033B、詳情示於表1。)，添加相對於聚醯胺系樹脂100質量份為0.8000質量份之作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成(股)公司製)，並供給相對於聚醯胺系樹脂100質量份為1質量份之作為末端封端劑之芳香族聚碳二亞胺(Stabaxol P、Rhein Chemie公司製)，進行熔融混練。將該熔融混練物從安裝於擠壓機前端之口部之細孔擠壓成剖面圓形狀之股線狀，並將經擠壓之股線進行水冷。之後，利用造粒機以質量平均為2mg的方式進行裁切，進行乾燥而獲得聚醯胺系樹脂粒子。
製造例2 將聚醯胺系樹脂由5033B變更為1030B(詳情示於表1。)，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得聚醯胺系樹脂粒子。
製造例3 將聚醯胺系樹脂由5033B變更為E2046(詳情示於表1。)，並將末端封端劑由Stabaxol P變更為芳香族聚碳二亞胺(Stabaxol P100、Rhein Chemie公司製)，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得聚醯胺系樹脂粒子。
製造例4 不使用末端封端劑(Stabaxol P)，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得聚醯胺系樹脂粒子。
[表1]
簡稱 樹脂組成 熔點 (℃) 密度 (g/cm3 ) 彎曲 模量 (MPa) 製造廠商 製品名
5033B 聚醯胺6/66共聚物(尼龍6/66) 聚醯胺6/聚醯胺66=85/15 197 1.14 1260 宇部興產 (股)公司 UBE NYLON 5033B
1030B 聚醯胺6 (尼龍6) 220 1.14 1770 宇部興產 (股)公司 UBE NYLON 1030B
E2046 聚醯胺66 (尼龍66) 259 1.14 2050 Unitika (股)公司 -
各實施例及比較例中之聚醯胺系樹脂發泡粒子之各種物性，係利用下列方法測定。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之物性測定] 針對水分率以外之聚醯胺系樹脂發泡粒子之各種物性，係進行以下之狀態調節後測定。首先，將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子置於溫度60℃之環境下24小時，之後緩慢冷卻至室溫(23℃)。然後，於溫度23℃、相對濕度50%、1atm之環境下靜置24小時，藉此進行狀態調節。
[水分率] 隨機選擇發泡後之聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用乾燥的布擦拭發泡粒子表面的水分後，稱量發泡粒子約0.2g。然後，藉由使用加熱水分氣化裝置將該發泡粒子加熱至160℃，使該發泡粒子內部的水分氣化，利用卡費雪水分測定裝置(AQ-2200A、平沼產業(股)公司製)，利用卡費雪滴定(電量滴定法)測定水分率。
[結晶粒大小] 聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒大小係利用下列方法求出。獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之X射線繞射(XRD)測定，係利用使用X射線散射裝置「SmartLab SE」(Rigaku公司製)之反射法進行。檢測器係使用半導體一維檢測器D/teX Ultra 250。試樣係使用將隨機選出之發泡粒子在不重疊的範圍內盡可能緊密地填充於24mm直徑之試樣架而成的試驗片。亦實施空室散射校正。將如此獲得之一維X射線繞射輪廓，利用軟體(商品名：SmartLab Studio II)，就峰部形狀而言假定高斯函數，將峰部分離為來自結晶之繞射峰部與來自非晶之繞射峰部。利用峰部分離獲得之峰部中，計算具有最窄峰部寬的峰部之半高寬β(rad)，利用該半高寬β依下式(2)算出發泡粒子之結晶粒大小D。針對10個試驗片進行上述測定，將該等之算術平均值作為發泡粒子之結晶粒大小。
[數2]
Figure 02_image001
[第1次加熱之DSC曲線的總熔解熱量] 測定係使用高感度型差示掃描熱量計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。 將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，根據JIS K7122-1987，利用熱流式差示掃描量熱測定以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，獲得第1次加熱之DSC曲線。 在獲得之DSC曲線中，繪製連接DSC曲線上之150℃之點、與DSC曲線上之表示熔解峰部結束時之溫度之點的直線，將以該直線作為基線，由基線、與相較於基線存在於吸熱側之DSC曲線所圍出之部分的面積算出的熱量定義為第1次加熱之DSC曲線的總熔解熱量。
[第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度] 測定係使用高感度型差示掃描熱量計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。 將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，根據JIS K7121-1987，利用熱流式差示掃描量熱測定以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，於該溫度保持10分鐘。 之後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至30℃，再次以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，獲得第2次加熱之DSC曲線。 在獲得之DSC曲線中，將DSC曲線上出現之最大熔解峰部(吸熱峰部)的頂點(峰頂)溫度作為第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度] 準備裝有溫度23℃之水的量筒，測定於該量筒中容體積為約500cm3 之發泡粒子的質量W1，並使用金屬網下沉。考慮金屬網的體積，測定由水位上升分讀取到的發泡粒子之容積V1[cm3 ]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，並將單位換算成[kg/m3 ]，藉此求出發泡粒子之表觀密度。
[平均氣泡徑] 首先，以通過發泡粒子之中心部的方式將發泡粒子大致分割為二，將切割面利用掃描式電子顯微鏡拍攝照片。然後，在獲得之剖面照片中，從發泡粒子切割面之中心附近到發泡粒子表面，每次以45°改變角度，於8個方向等間隔地繪製直線，計數所有與該直線相交的氣泡數。將該直線之合計長度除以所計數之氣泡數而獲得之值定義為發泡粒子之氣泡徑。針對30個發泡粒子同樣進行該操作，將各發泡粒子之氣泡徑的算術平均值定義為發泡粒子之平均氣泡徑。
[表層膜厚] 藉由在上述平均氣泡徑之8個方向之直線的線段上，測定從發泡粒子之最表面到位於發泡粒子之最外側之氣泡的長度(最表面層之厚度)，將該等值進行算術平均，而求出各發泡粒子之最表面層之平均厚度。另外，藉由將30個發泡粒子之值進行算術平均，而求出發泡粒子之平均表層膜厚。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率] 依據ASTM-D2856-70記載之步驟C，測定發泡粒子之真體積(構成發泡粒子之樹脂之容積、與發泡粒子內之獨立氣泡部分之氣泡全容積之和)的值Vx。該真體積Vx的測定係使用TOSHIBA-Beckman(股)製的空氣比較式比重計「930」。然後，利用下列式(1)算出獨立氣泡率，求出5次測定結果的算術平均值。 獨立氣泡率(%)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)･･･(1) Vx：利用上述方法測得之發泡粒子之真體積(cm3 ) Va：發泡粒子之表觀體積(cm3 ) W：發泡粒子測定用樣品之質量(g) ρ：構成發泡粒子之樹脂之密度(g/cm3 )
[聚醯胺系樹脂發泡粒子的評價] [耐熱性評價(聚醯胺系樹脂發泡粒子之於比起熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)之5%壓縮應力相對於於23℃之5%壓縮應力的比)] 針對發泡粒子利用熱分析裝置(TMA；Hitachi High-Tech Science(股)公司製「TMA7100」)以壓縮模式(壓縮探頭之前端之直徑3.5mm)進行測定。具體而言，隨機選出1個發泡粒子，將發泡粒子之短徑方向以壓縮探頭施以10mN之荷重並夾持後，使其成為預定之溫度。之後，邊於該溫度進行等溫保持，邊以1mm/min之速度推壓，監測探頭之荷重，記錄發泡粒子之厚度成為壓縮前之發泡粒子之厚度之5%之時點的應力。進行上述操作3次，將該等之算術平均值作為5%壓縮應力。 前述預定之溫度如表2記載，係比起聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體所使用之聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)、與23℃。 另外，使用利用前述測定獲得之測定值，算出聚醯胺系樹脂發泡粒子之於比起熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)之5%壓縮應力相對於於23℃之5%壓縮應力的比[(Tm1-20℃壓縮應力)/(23℃壓縮應力)]。針對3個發泡粒子進行上述操作，將該等之算術平均值作為聚醯胺系樹脂發泡粒子之於比起熔點低20℃之溫度(Tm1-20℃)之5%壓縮應力相對於於23℃之5%壓縮應力的比[(Tm1-20℃壓縮應力)/(23℃壓縮應力)]。 前述比的值越大，耐熱性越優異。藉由將如此之耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子，與未硬化狀態之熱硬化性樹脂混合或疊層等而複合，並使熱硬化性樹脂硬化，可理想地使用於製造複合體等要求耐熱性之用途。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 實施例1 將製造例1中獲得之聚醯胺系樹脂粒子1kg、與作為分散介質之水3公升，加入到具備攪拌機之5公升之高壓釜內，另外，相對於聚醯胺系樹脂粒子100質量份，添加作為分散劑之高嶺土0.3質量份、作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.004質量份於分散液中。將高壓釜內之內容物邊攪拌邊從室溫(23℃)升溫，在到達136℃(含浸溫度)之期間，於該高壓釜內壓入作為發泡劑之二氧化碳，以使高壓釜內之壓力成為4.0MPa(G)(含浸壓力)。此時，從室溫(23℃)到達含浸溫度之升溫時間為40分鐘。然後，於136℃(保持溫度)、4MPa(G)(保持壓力)保持30分鐘。 之後，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與分散液一起釋放至大氣壓(0.1MPa)下。發泡溫度(即將發泡前之分散液之溫度Te)為136℃。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內熟化24小時，之後進行緩慢冷卻，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。 獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之物性示於表2。此外，測定實施例1中之發泡後之聚醯胺系樹脂發泡粒子之水分率，結果為18%。聚醯胺系樹脂發泡粒子之水分率，展示比起聚醯胺系樹脂之飽和吸水率更高的值。據認為這是因為聚醯胺系樹脂發泡粒子為過飽和吸水狀態，故展示比起聚醯胺系樹脂之飽和吸水率更高的值。又，高壓釜內之聚醯胺系樹脂發泡粒子之水分率難以測定，但據認為至少為比發泡後之聚醯胺系樹脂發泡粒子更高的水分率。
實施例2 使用製造例2中獲得之聚醯胺系樹脂粒子，並將含浸溫度、保持溫度及發泡溫度變更為158℃，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
實施例3 使用製造例3中獲得之聚醯胺系樹脂粒子，並將含浸溫度、保持溫度及發泡溫度變更為175.5℃，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
實施例4 使用製造例4中獲得之聚醯胺系樹脂粒子，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
實施例5 本實施例中，邊於從高壓釜內將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子釋放至大氣壓時之閥出口供給壓力0.1MPa(G)之蒸汽，邊釋放至大氣壓，除此以外，與實施例1同樣進行製造。此外，含有聚醯胺系樹脂粒子與水之分散液和蒸汽接觸之部分的分散液之環境溫度為100℃。
實施例6 將製造例1中獲得之聚醯胺系樹脂粒子3kg完全浸漬於水6公升中並靜置1小時。 然後，將從水中取出之該樹脂粒子加入到高壓釜內，於該高壓釜內壓入作為發泡劑之二氧化碳，以使高壓釜內之壓力成為4MPa(G)(含浸壓力)。然後，於10℃(含浸溫度)、4MPa(G)維持3小時。 之後，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子從高壓釜取出，並移至裝滿有加熱至表2所示之溫度(發泡溫度)之油媒介的發泡容器，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子予以浸漬而使其發泡。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之表面利用正己烷洗淨而去除油。之後，將聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內熟化24小時，之後進行緩慢冷卻，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。 獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之物性示於表2。此外，測定即將發泡前之聚醯胺系樹脂粒子之水分率，結果為6.2%。
實施例7 本實施例中，將保持溫度變更為139℃，發泡溫度變更為135℃，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
比較例1 將製造例1中獲得之聚醯胺系樹脂粒子3kg加入高壓釜內，於該高壓釜內壓入作為發泡劑之二氧化碳，以使高壓釜內之壓力成為4MPa(G)(含浸壓力)。然後，於10℃(含浸溫度)、4MPa(G)維持3小時。 之後，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子移至發泡裝置，吹入表2所示之溫度(發泡溫度)之空氣20秒，獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內熟化24小時，之後進行緩慢冷卻，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。 獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之物性示於表2。此外，測定即將發泡前之聚醯胺系樹脂粒子之水分率，結果為3.0%。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之成形性評價及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體] 利用下列方法進行各實施例及比較例中之聚醯胺系樹脂發泡粒子之成形性的評價，獲得之成形體之各種物性係利用下列方法測定。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之製造] 首先，將實施例1～7及比較例1中獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子填充於縱向300mm×橫向300mm×厚度50mm之平板成形模具，進行利用蒸汽加熱之模內成形，獲得板狀的發泡粒子成形體。就加熱方法而言，係以將模具兩側之排放閥開放之狀態供給蒸汽5秒，而進行預加熱(排氣步驟)後，於比起表2所示之成形蒸汽壓低0.04MPa(G)之壓力進行一側加熱，進一步，於比起表2所示之成形蒸汽壓低0.02MPa(G)之壓力從反方向進行另一側加熱，然後，於表2所示之成形蒸汽壓從兩面進行主體加熱。加熱結束後，釋放壓力，進行水冷直至因成形體之發泡力所致之表面壓力降低至0.02MPa(錶壓)，之後打開模具，將成形體從模具取出。獲得之成形體於80℃之烘箱熟化12小時，之後，緩慢冷卻至室溫。如此，獲得聚醯胺發泡粒子成形體。針對各成形蒸汽壓中之成形體，評價前述發泡粒子之成形性，亦測定成形體的物性。其結果示於表2。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之成形性評價] 針對利用上述製造方法獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體，測定回復性、表面性、融接性，並評價聚醯胺系樹脂發泡粒子之成形性。評價方法如下所示。 (發泡粒子成形體之回復性) 測量對應於模內成形所使用之平板形狀的模具之尺寸的發泡粒子成形體中，端部(距端10mm內側)與中心部(縱向方向、橫向方向均為2等分的部分)之厚度。然後，算出發泡粒子成形體之厚度比(成形體中心部之厚度/成形體端部之厚度×100(%))，並如下述般評價。厚度比越大，則回復性越優異、成形性越良好。 A：厚度比為95%以上。 B：厚度比未達95%。
(發泡粒子成形體之表面性) 如下述般評價發泡粒子成形體之表面性。成形體表面之發泡粒子間隙越被填埋，則發泡粒子成形體之表面性越優異、成形性越良好。 A：成形體表面之發泡粒子間隙被填埋。 B：成形體表面之發泡粒子間隙未被填埋。
(發泡粒子成形體之融接性) 就成形體之融接率而言，係根據發泡粒子成形體斷裂時之斷裂面所露出的發泡粒子中經材料破壞之發泡粒子數的比例求出。具體而言，首先，從發泡粒子成形體切出試驗片(縱向100mm×橫向100mm×厚度：成形體之厚度)，利用切割刀片於各試驗片之厚度方向切出約5mm之切口後，從切口部使試驗片斷裂。然後，測定存在於發泡粒子成形體之斷裂面的發泡粒子之個數(n)、經材料破壞之發泡粒子之個數(b)，並以百分率表示(b)與(n)之比(斷裂面之材料破壞、b/n)。斷裂面之材料破壞之值越大，則發泡粒子之融接性越優異、成形性越良好。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之物性測定] 以下所示之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之各種物性，係將經緩慢冷卻之室溫之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體於溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時後再測定。 (成形體密度) 從發泡粒子成形體切出去除皮層面之樣品(縱向100mm×橫向100mm×厚度30mm)。另外，由樣品之外形尺寸求出樣品的表觀體積，定義為樣品的表觀體積H。藉由將樣品之合計重量W除以前述表觀體積H(W/H)，而求出成形體密度[kg/m3 ]。
(聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之獨立氣泡率) 從發泡粒子成形體切出去除皮層面之樣品(縱向30mm×橫向30mm×厚度30mm)，依據ASTM-D2856-70記載之步驟C，測定發泡粒子成形體之真體積(構成發泡粒子成形體之樹脂之容積、與發泡粒子成形體內之獨立氣泡部分之氣泡全容積之和)之值Vx。該真體積Vx的測定係使用TOSHIBA-Beckman(股)製的空氣比較式比重計「930」。然後，依下列式(3)算出獨立氣泡率，求出5次測定結果的算術平均值。 獨立氣泡率(%)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)･･･(3) Vx：利用上述方法測得之發泡粒子成形體之真體積(cm3 ) Va：發泡粒子成形體之表觀體積(cm3 ) W：發泡粒子成形體測定用樣品之質量(g) ρ：構成發泡粒子成形體之樹脂之密度(g/cm3 )
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1
樹脂 粒子 製造例編號 1 2 3 4 1 1 1 1
原料 - 5033B 1030B E2046 5033B 5033B 5033B 5033B 5033B
末端封端劑* - P P P100 - P P P P
末端封端劑量 質量份 1 1 1 - 1 1 1 1
發泡 粒子 製造 保持溫度 ℃ 136 158 175.5 136 136 - 139 -
發泡溫度 ℃ 136 158 175.5 136 136 210 135 240
物性 結晶粒大小 nm 12 12 13 12 13 12 10 5
水分率 % 18 16 18 16 15 3 18 1
第1次加熱之DSC曲線的總熔解熱量 J/g 54 74 122 62 58 40 54 32
第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度 ℃ 191 217 261 191 191 191 191 191
表觀密度 kg/m3 95 90 105 105 160 240 120 860
平均氣泡徑 μm 120 100 130 120 100 160 116 180
表層膜厚 μm 15 22 24 15 14 36 15 80
獨立氣泡率 % 94 92 90 95 96 90 91 74
評價 耐熱性 [(Tm1-20℃壓縮應力) /(23℃壓縮應力)] 0.25 0.30 0.16 0.24 0.23 0.13 0.12 0.09
成形性 評價 成形蒸汽壓 MPa(G) 0.16 0.44 0.60 0.16 0.16 0.12 0.16 0.16
回復性 - A A A A A A A A
表面性 - A A A A A A A B
融接性 % 90 90 90 90 80 90 90 20
成形蒸汽壓 MPa(G) 0.18 0.46 0.62 0.18 0.18 0.14 0.18 0.18
回復性 - A A A A A A A A
表面性 - A A A A A A A B
融接性 % 90 90 90 90 90 90 90 20
成形蒸汽壓 MPa(G) 0.20 0.48 0.64 0.20 0.20 0.16 0.20 0.20
回復性 - A A A A A A B A
表面性 - A A A A A A A B
融接性 % 90 90 90 90 90 90 90 20
成形體 物性 成形體密度 kg/m3 118 104 140 142 184 288 154 989
獨立氣泡率 % 92 90 87 91 92 87 86 68
*) 末端封端劑　P：Stabaxol P、P100：Stabaxol P100
由表2所示結果可知，實施例之聚醯胺系樹脂發泡粒子的模內成形性優異。又，實施例之聚醯胺系樹脂發泡粒子的耐熱性亦優異。

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之結晶粒大小超過8nm。
  2. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡粒子，根據JIS K7122-1987之熱流式差示掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度時測得之DSC曲線的總熔解熱量為40～140J/g。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表觀密度為10～300kg/m3 。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，依下列條件1獲得之第2次加熱之DSC曲線的熔解峰部之頂點溫度為185～285℃； 條件1 根據JIS K7121-1987之熱流式差示掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子製成試驗片，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，於該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至30℃，再次以10℃/分鐘之加熱速度加熱至比起熔解峰部結束時高30℃之溫度，將此時測得的DSC曲線定義為第2次加熱之DSC曲線。
  5. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用X射線繞射法測得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶粒大小為10nm以上。
  6. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率超過90%。
  7. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20～200μm。
  8. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚為5～50μm。
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