JP2021070713A - 発泡性樹脂粒子および発泡性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡させた際に気泡の大きさにバラツキが生じ難い発泡性樹脂粒子を得ること。【解決手段】ＤＳＣチャートが特定の状態になる発泡性樹脂粒子を提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、発泡性樹脂粒子および発泡性樹脂粒子の製造方法に関し、より詳しくは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーと物理発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子とその製造方法とに関する。

従来、ビーズ発泡成形体などの形成材料として熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子が広く用いられている。
また、近年、発泡性樹脂粒子を発泡させることによって作製された樹脂発泡粒子は、ビーズクッションなどの充填材などとしても利用されている。

ところで、このような発泡性樹脂粒子に関し、下記特許文献１には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む発泡性樹脂粒子について記載されている。

国際公開 第２０１６／０５２３８７号

発泡性樹脂粒子は、発泡させた際に気泡の大きさにバラツキの少ない発泡状態となることが求められている。
しかしながら、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む発泡性樹脂粒子については、そのような要望が十分に満たされる状況にはなっていない。
そこで、本発明は、上記のような要望を満足することを目的としており、気泡の大きさにバラツキの少ない発泡状態になり易い発泡性樹脂粒子を提供することを課題としている。

上記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討したところ、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶が融解する温度よりも低温で融解する結晶を発泡性樹脂粒子中に形成させ、しかも、融解する温度がポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶にある程度近い温度となる結晶を一定以上の割合で発泡性樹脂粒子に含有させることがバラツキの少ない発泡状態にする上で有利となること、並びに、そのような発泡性樹脂粒子を製造するのに特定の製造方法を採用することが有利であることを見出して本発明を完成させるに至った。

上記課題を解決するために本発明は、
結晶性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーと物理発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であって、
示差走査熱量分析での第１回目の測定チャートに、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解による第１の吸熱ピークと、該第１の吸熱ピークとは別の第２の吸熱ピークとが現れ、
前記第１の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ１）と、前記第２の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ２）とが下記関係式（１）を満たし、且つ、前記第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）が下記関係式（２）を満たす発泡性樹脂粒子を提供する。

（Ｔ１−３５℃） ≦ Ｔ２ ＜ Ｔ１ ・・・（１）
６ｍＪ／ｍｇ ≦ Ｑ２ ・・・（２）

上記課題を解決するために本発明は、
結晶性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むポリアミド系樹脂組成物で構成された樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる含浸工程を実施して発泡性樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子の製造方法であって、
製造する前記発泡性樹脂粒子は、示差走査熱量分析での第１回目の測定チャートに、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解による第１の吸熱ピークと、該第１の吸熱ピークとは別の第２の吸熱ピークとが現れ、
前記第１の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ１）と、前記第２の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ２）とが下記関係式（１）を満たし、且つ、前記第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）が下記関係式（２）を満たす発泡性樹脂粒子であり、

（Ｔ１−３５℃） ≦ Ｔ２ ＜ Ｔ１ ・・・（１）
６ｍＪ／ｍｇ ≦ Ｑ２ ・・・（２）

前記含浸工程での前記樹脂粒子への前記物理発泡剤の前記含浸が、前記物理発泡剤の少なくとも一部が大気圧よりも高い圧力の気体となって存在する環境で前記樹脂粒子が加熱されることによって実施され、且つ、
前記含浸工程は、前記樹脂粒子１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下の割合となる水がさらに存在する前記環境で実施される発泡性樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡させた際に気泡の大きさにバラツキが生じ難い。
また、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法では、発泡させた際に気泡が微細となり且つ気泡の大きさにバラツキが生じ難い発泡性樹脂粒子が得られ易くなる。

第１の吸熱ピークと第２の吸熱ピークとが現れたＤＳＣチャートの一例を示す図。 実施例１の発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートを示した図。 実施例１の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた樹脂発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例２の発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートを示した図。 比較例１の発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートを示した図。 比較例１の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた樹脂発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例３の発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートを示した図。 実施例４の発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートを示した図。 実施例５の発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートを示した図。

本発明の発泡性樹脂粒子やその製造方法に関し、以下にその実施の形態を例示する。
まず、発泡性樹脂粒子について説明する。

本実施形態の発泡性樹脂粒子は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーと物理発泡剤とを含み、さらに水を含有している。
本実施形態の発泡性樹脂粒子では、結晶性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含有している。
本実施形態の発泡性樹脂粒子は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー本来の結晶（以下、「第１の結晶」ともいう）とともに別の結晶（以下、「第２の結晶」ともいう）を含有している。

本実施形態の発泡性樹脂粒子の第２の結晶は、直接的に確かめられてはいないが、結晶を構成する分子鎖の間に作用する分子間力が弱められることによって形成されているとみられる。
即ち、本実施形態の発泡性樹脂粒子は、前記物理発泡剤と前記水とが含有されることによってポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶で隣り合った状態になっている分子鎖の間の水素結合部分に前記水が介入することによってポリアミド系熱可塑性エラストマー本来の結晶よりも作用する分子間力が低い結晶が前記第２の結晶として存在していると考えられる。

本実施形態の発泡性樹脂粒子は、第１の結晶と第２の結晶とを含み、これらの結晶の融点が適度な近さを有することで、第２の結晶の大きさが気泡核の効果を発揮するのに適当な大きさとなり、気泡微細化と気泡バラツキの抑制につながるとみられる。

具体的には、本実施形態の発泡性樹脂粒子は、図１にも示すように、示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ」ともいう）での第１回目の測定チャート（以下、「ＤＳＣチャート」ともいう）に、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解による第１の吸熱ピークＰ１と、該第１の吸熱ピークとは別の第２の吸熱ピークＰ２とが現れ、前記第１の吸熱ピークＰ１のピーク温度（Ｔ１）と、前記第２の吸熱ピークＰ２のピーク温度（Ｔ２）とが下記関係式（１）を満たし、且つ、前記第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量（Ｑ２）が下記関係式（２）を満たすものとなっている。
（Ｔ１−３５℃） ≦ Ｔ２ ＜ Ｔ１ ・・・（１）
６ｍＪ／ｍｇ ≦ Ｑ２ ・・・（２）

本実施形態における前記発泡性樹脂粒子に対してＤＳＣチャートを最初に採取した際（ファーストスキャン）において測定される前記第１の吸熱ピークは、前記発泡性樹脂粒子を使って得られる樹脂発泡体に対して優れた耐熱性を発揮させる上において１２０℃以上に発現することが好ましく、１３０℃以上に発現することがより好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
前記発泡性樹脂粒子の発泡を実施容易にする上において、前記第１の吸熱ピークＰ１のピーク温度（Ｔ１）は、過度に高温ではない方が好ましい。
前記第１の吸熱ピークＰ１のピーク温度（Ｔ１）は、１９０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましい。

前記関係式（１）に示すように前記第２の吸熱ピークＰ２のピーク温度（Ｔ２）は、前記第１の吸熱ピークＰ１のピーク温度（Ｔ１）よりも低温であって且つ温度差（Ｔ１−Ｔ２）が３５℃以内である。
前記第２の吸熱ピークＰ２のピーク温度（Ｔ２）は、前記第１の吸熱ピークＰ１のピーク温度（Ｔ１）とある程度、近い温度であることが好ましい。
前記温度差（Ｔ１−Ｔ２）は、３４℃以下であることが好ましく、３３℃以下であることがより好ましい。

前記第２の吸熱ピークＰ２のピーク温度（Ｔ２）は、前記第１の吸熱ピークＰ１のピーク温度（Ｔ１）に近すぎると前記第１の吸熱ピークＰ１と前記第２の吸熱ピークＰ２とが一つの吸熱ピークとなってしまうこととなる。
その場合、一定の温度範囲内で全ての結晶が融解されることになり、良好な発泡性が発揮され難くなる。
前記温度差（Ｔ１−Ｔ２）は、１３℃以上であることが好ましく、１４℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。

前記発泡性樹脂粒子のファーストスキャンでのＤＳＣチャートにおける前記第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量（Ｑ２）は、前記関係式（２）に示す通り、本実施形態においては６ｍＪ／ｍｇ以上となっている。
前記第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量（Ｑ２）は、７ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。
前記第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量（Ｑ２）は、例えば、２０ｍＪ／ｍｇ以下であってもよい。
前記第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量（Ｑ２）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上２０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。

前記発泡性樹脂粒子のファーストスキャンでのＤＳＣチャートにおける前記第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量（Ｑ１）は、前記発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる樹脂発泡体に対して優れた耐熱性を発揮させる上において、前記第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）よりも高い値を有することが好ましい。
前記第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量（Ｑ１）は、１５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１７ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１９ｍＪ／ｍｇ以上であることがさらに好ましい。
前記第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量（Ｑ１）は、５０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、４５ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましく、４０ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。

前記第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量（Ｑ１）の前記第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量（Ｑ２）に対する割合（Ｑ１／Ｑ２）は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。

前記発泡性樹脂粒子のファーストスキャンでの吸熱ピークの温度や吸熱量は、次のようにして求めることができる。
（ＤＳＣチャートの作成）
ＤＳＣチャートは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法での示差走査熱量分析によって横軸を温度、縦軸を熱量としたグラフ上の曲線として得ることができる。
但し、示差走査熱量分析におけるサンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
まず、前記発泡性樹脂粒子を十分に脱脂したカミソリの刃などによって両端をカットして平坦にし、規定量になるよう形状を調整して、容器に詰める。
試料は、２粒以上の発泡性樹脂粒子から採取し、これらを１つの容器に詰めて、平均化する。
示差走査熱量計装置（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ−３」を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう測定用の試料を約５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃から０℃まで降温した後１０分間保持し、速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得る。
その時の基準物質はアルミナを用いる。
尚、仮に高温側のピークが早い段階で終了してＤＳＣチャートにベースラインが形成されるようであれば終了温度を２９０℃よりも低温としてもよい。

（吸熱ピークの温度）
上記のようにして得られたＤＳＣチャートにおいて観察される吸熱ピークのピークトップの温度を各吸熱ピークの温度として求める。

（吸熱量の測定：図１参照）
測定で得られたＤＳＣチャートから、対応する微分曲線であるＤＤＳＣ曲線を求める。
ＤＳＣチャートでの低温側のピーク（第２の吸熱ピークＰ２）よりも低温側に形成されるベースラインでは、ＤＤＳＣ曲線の傾きがゼロになる。
また、ＤＳＣチャートでの高温側のピーク（第１の吸熱ピークＰ１）よりも高温側に形成されるベースラインでは、ＤＤＳＣ曲線の傾きがゼロになる。
第２の吸熱ピークＰ２の低温側でＤＤＳＣ曲線の傾きがゼロでなくなる地点を第２の吸熱ピークの開始温度Ｔｓとする。
第１の吸熱ピークＰ１の高温側でＤＤＳＣ曲線の傾きがゼロになる地点を第１の吸熱ピークの終了温度Ｔｆとする。ＤＤＳＣ曲線において開始温度Ｔｓと終了温度Ｔｆとを結ぶ直線と、ＤＤＳＣ曲線とが交差する交差点を求める。
該交差点の内、温度が上昇する方向においてＤＤＳＣ曲線が下から上に向かって交差する交差点で、且つ、最も低温側の交差点の温度を求め、該温度を第２の吸熱ピークの終了温度であり且つ第１の吸熱ピークの開始温度である分岐点温度Ｔｘとして定める。
ＤＳＣチャートでの開始温度Ｔｓから分岐点温度Ｔｘまでの第２の吸熱ピークの積分値を第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）とし、分岐点温度Ｔｘから終了温度Ｔｆまでの第１の吸熱ピークの積分値を第１の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ１）とする。
具体的には、吸熱量（Ｑ１，Ｑ２）は、ＤＳＣチャートの開始温度Ｔｓにおける点と終了温度Ｔｆにおける点とを結ぶ直線Ｌを描いた際の該直線ＬとＤＳＣチャートとの間の面積として求めることができ、第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）を開始温度Ｔｓから分岐点温度Ｔｘまでの面積として求めることができ、第１の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ１）を分岐点温度Ｔｘから終了温度Ｔｆまでの面積として求めることができる。

本実施形態でのポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、その分子構造が特に限定されるわけではないが、前記の第１の結晶を発泡性樹脂粒子の内部に微分散させ易い点においてポリアミドブロックを備えたブロック共重合体であることが好ましく、ポリアミドブロック（ハードセグメント）とポリエーテルブロック（ソフトセグメント）とを有するブロック共重合体であることがより好ましい。

前記ポリアミドブロックを構成するポリアミドとしては、全芳香族ポリアミドや半芳香族ポリアミドのような芳香族ポリアミドであるよりは脂肪族ポリアミドであることが好ましい。
前記ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。
ブロック共重合体を構成するポリアミドは、単独種類である必要はなく、複数種類であってもよい。
即ち、ブロック共重合体に複数のポリアミドブロックが存在する場合、該ブロック共重合体を構成する一つのポリアミドブロックと他のポリアミドブロックとは別のポリアミドによって構成されてもよい。
また、ブロック共重合体を構成する一つのポリアミドブロックが上記のようなポリアミドの２つ以上が組み合わされて構成されてもよい。

本実施形態における前記ポリアミドブロックは、ポリアミド１１又はポリアミド１２を含むことが好ましい。
前記ポリアミドブロックは、ポリアミド１１かポリアミド１２かの一方のみを含んでいてもよく両方を含んでいてもよい。
前記ブロック共重合体に含まれるポリアミドブロックは、ポリアミド１１のみで構成されているかポリアミド１２のみで構成されているかの何れかであることが好ましい。

前記ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）などが挙げられる。
前記ポリエーテルブロックについてもポリアミドブロックと同様に、ブロック共重合体に複数のポリエーテルブロックが存在する場合、該ブロック共重合体を構成する一つのポリエーテルブロックと他のポリエーテルブロックとは別のポリエーテルによって構成されてもよい。
また、ブロック共重合体を構成する一つのポリエーテルブロックが上記のようなポリエーテルの２つ以上が組み合わされて構成されてもよい。

本実施形態における前記ポリエーテルブロックは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含むことが好ましい。
前記ブロック共重合体に含まれる前記ポリエーテルブロックは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のみで構成されていることが好ましい。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００であることが好ましい。
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは６００〜５０００であることがより好ましい。
ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００であることが好ましい。
ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは２００〜３０００であることがより好ましい。

本実施形態の発泡性樹脂粒子が含有する前記物理発泡剤は、既知の揮発性発泡剤や無機発泡剤とすることができる。
前記揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素やそのハロゲン化物などが挙げられる。
前記無機発泡剤としては、例えば、炭酸ガス、窒素ガス、空気、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）等が挙げられる。

前記物理発泡剤は、沸点が常温（２３℃）以下であることが好ましい。
前記物理発泡剤は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに対する可塑化効果を発現が良好である点において、脂肪族炭化水素であることが好ましく、ブタンやペンタン等が好ましい。
前記ブタンは、ノルマルブタンである必要は無く、イソブタンであってもよい。
前記ペンタンについても同様である。

本実施形態においては、２種以上の物理発泡剤を発泡性樹脂粒子に含有させるようにしてもよい。
本実施形態における発泡性樹脂粒子は、１以上の揮発性発泡剤と１以上の無機発泡剤とを含んでもよい。

本実施形態における発泡性樹脂粒子は、前記物理発泡剤とともに水を含有していることが好ましい。
尚、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、通常、吸湿性が高く水分を含み易いポリマーであり、ＪＩＳ Ｋ７２０９：２０００（ＩＳＯ６２：１９９９）「プラスチック−吸水率の求め方」に従って求められる温度２０℃、相対湿度６５％での平衡吸水率が０．５質量％〜１．０質量％で、２０℃の水に２４時間浸漬した際の吸水率が０．８質量％〜１．５質量％となって観測されるようなポリマーである。
本実施形態における発泡性樹脂粒子は、このような平衡吸水率を超える量の水を含有することが好ましい。
具体的には、発泡性樹脂粒子は、１．５質量％を超える水を含有していることが好ましく、２．０質量％を超える水を含有していることがより好ましく、２．５質量％を超える水を含有していることがさらに好ましい。

発泡性樹脂粒子における水分含有量は、例えば、ＧＣ−ＭＳなどによって発泡性樹脂粒子における物理発泡剤の含有率（Ｘ：質量％）を求めるとともに熱質量分析（ＴＧＡ）などによって２００℃以下の温度での質量減少率（ΔＭ：％）を求め、これらの差（ΔＭ−Ｘ）を計算することによって求めることができる。

本実施形態の発泡性樹脂粒子は、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー、前記物理発泡剤、及び、前記水とは別に各種添加剤を含有してもよい。
該添加剤としては、例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外のポリマーや、各種機能性薬剤などが挙げられる。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外のポリマーとしては、例えば、非晶性のポリアミド系熱可塑性エラストマーや、ポリアミド６やポリアミド６６などといった一般的なポリアミド樹脂が挙げられる。
また、本実施形態の発泡性樹脂粒子は、ポリアミド系以外のオレフィン系ポリマーやスチレン系ポリマーなどを含有してもよい。
本実施形態の発泡性樹脂粒子は、ポリアミド系以外のポリマーとしてタッキファイヤーなどを含有してもよい。

本実施形態の発泡性樹脂粒子に含有される前記添加剤としては、例えば、気泡調整剤（気泡核剤）などとして機能するタルクなどの無機フィラーやポリテトラフロロエチレンパウダーなどの有機フィラーが挙げられる。
発泡性樹脂粒子は、前記気泡調整剤として、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩などを含んでいてもよい。

発泡性樹脂粒子に含有させ得る前記添加剤としては、例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤、防鼠剤、防虫剤等が挙げられる。
尚、前記発泡性樹脂粒子にポリアミド系熱可塑性エラストマーに由来する特性を顕著に発揮させる上において、前記添加剤が発泡性樹脂粒子において占める割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態における発泡性樹脂粒子は、その粒子の形状や大きさに対して特に限定が加えられるものではなく、前記形状としては、例えば、真球状、楕円球状（長球状、扁平球状）、円柱状、角柱状、板状又は不定形状などが挙げられる。
発泡性樹脂粒子は、例えば、その体積と同じ体積の球体の直径が０．５ｍｍ〜２．５ｍｍとなる大きさを有することが好ましい。

本実施形態の発泡性樹脂粒子は、発泡させることによってキメ細かな発泡状態となり得る点においてビーズ発泡成形体の原材料として好適である。
本実施形態の発泡性樹脂粒子は、一旦発泡させて「予備発泡粒子」と称される状態を経てビーズ発泡成形体とされたり、成形型内で発泡させるなどして直接的にビーズ発泡成形体を形成したりする際の原材料として好適に用いられ得る。

本実施形態の発泡性樹脂粒子は、種々の方法で得ることができるが、前記のようなＤＳＣチャートを描く状態に調製することが容易である点において、特定の製法によって作製されることが好ましい。
該発泡性樹脂粒子の製造方法としては、例えば、発泡性樹脂粒子の出発原料となる樹脂粒子を調製する粒子調製工程と、該樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる含浸工程とを実施する方法が挙げられる。

前記粒子調製工程は、一般的な樹脂ペレットの製造方法によって実施でき、ポリアミド系熱可塑性エラストマーや添加剤を含むポリアミド系樹脂組成物を押出機などの溶融混練装置で混練し、該混練装置に装着したストランドダイやフラットダイなどから混練物を押出して冷却し、押出した前記混練物でストランド状や帯状の樹脂連続体を形成させ、該樹脂連続体をペレタイズする方法によって実施することができる。
前記粒子調製工程は、ダイから吐出された直後の加熱状態の混練物をダイからの吐出直後に切断して樹脂粒子を得るホットカット造粒法によっても実施できる。

本実施形態における粒子調製工程は、得られる樹脂粒子の結晶化の程度を適切な状態に調整し易い点において混練物を水中に吐出しつつ吐出直後に切断して造粒する水中ホットカット造粒法によって実施されることが好ましい。
水中ホットカット造粒法では、加熱溶融状態の混練物がダイから吐出されると同時に切断されてストランド状の樹脂連続体などに比べて熱容量のはるかに小さな樹脂粒子とされ、該樹脂粒子が大過剰の水で冷却されるために当該樹脂粒子中でポリアミドの結晶が大きく成長することが抑制され得る。
後述するようにこのようにして得られた樹脂粒子に対しては、含浸工程において物理発泡剤で結晶に可塑化作用を発揮させるとともに水を進入させることが行われる。
従って、ポリアミドの結晶が大きく成長することが抑制され得る水中ホットカット法は、本実施形態において粒子調製工程を実施するための具体的な手法として好適であると言える。
尚、水中ホットカット造粒法において混練物を吐出する水の温度は、例えば、１０℃以上８０℃以下とすることができる。
前記水温は、２０℃以上であることが好ましい。
前記水温は、７０℃以下であることが好ましい。

樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるための方法としては、従来、「湿式含浸法」と「乾式含浸法」とが知られている。
前者は、大量の水に樹脂粒子を加えて該樹脂粒子のほぼ全体が水に浮遊している状態を圧力容器中に形成させて該圧力容器中に加圧状態の物理発泡剤を導入して樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる方法である。
一方で、「乾式含浸法」は、水を殆ど用いず、用いたとしても少量で、圧力容器中に樹脂粒子と水とを収容しただけでは堆積されている樹脂粒子の底部に水が溜まっているか、全ての水が一部の樹脂粒子に付着してしまって底部には水が全く溜まっていない状態となる条件下で樹脂粒子への物理発泡剤の含浸が行われる方法である。
言い換えると、「乾式含浸法」では、圧力容器に樹脂粒子と水とを収容しただけでは圧力容器の底部に水面が形成され得るものの該水面よりもはるか上まで樹脂粒子が堆積し、堆積した樹脂粒子の重みで底部の樹脂粒子が容器底部についてしまい、到底樹脂粒子が水に浮遊しているとは言えない状態で圧力容器中に物理発泡剤が導入されて樹脂粒子に物理発泡剤が含浸される。

本実施形態における前記含浸工程は、水を一定以上の割合で存在させた状態での乾式含浸法によって実施されることが好ましい。
前記のように本実施形態では発泡性樹脂粒子においてポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶に水が入り込んだ状態の第２の結晶を存在させることで気泡のばらつきを抑制させるようにしている。
このようにポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶中に水分子を進入させるためには前記物理発泡剤による可塑化効果が大きく寄与する。
即ち、前記物理発泡剤による可塑化効果が発揮されている状況においては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーへの水の侵入も容易となる。
本実施形態の発泡性樹脂粒子の製造方法では、湿式含浸法のように水処理を伴う多量のプロセス水を用いることがない乾式含浸法を採用することが好ましい。

前記乾式含浸法での含浸工程を実施するには、内部に大気圧以上に加圧された環境を形成でき、しかも、加圧した状態を保持することができる圧力容器を用いることができる。
本実施形態での前記含浸工程における前記樹脂粒子への前記物理発泡剤の前記含浸は、前記物理発泡剤の少なくとも一部が大気圧よりも高い圧力の気体となって存在する環境で前記樹脂粒子が加熱されることによって実施され得る。
しかも、本実施形態での前記含浸工程は、例えば、前記樹脂粒子１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下の割合となる水がさらに存在する前記環境で実施され得る。

本実施形態での前記含浸工程（乾式含浸）は、例えば、前記樹脂粒子と前記水とを１００：４〜１００：１０の質量比率で前記圧力容器に仕込み、さらに、必要量の物理発泡剤を前記圧力容器に仕込んで当該圧力容器ごと内部の樹脂粒子を加熱する方法によって実施できる。

前記圧力容器内での前記樹脂粒子１００質量部に対する前記水の割合は、４．５質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、５．５質量部以上であることがさらに好ましい。
前記水の割合は、９質量部以下であることが好ましく、８．５質量部以下であることがより好ましい。

前記圧力容器内での前記物理発泡剤の仕込み量は、製造する発泡性樹脂粒子に求められる発泡性によっても異なるが、例えば、前記樹脂粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下となる割合とすることができる。

前記含浸工程では、物理発泡剤と水との同時並行的な樹脂粒子への侵入をスムーズに実施する上において前記樹脂粒子が９０℃以上１１０℃以下の温度となるように加熱されることが好ましい。

前記含浸工程で前記樹脂粒子が上記のような温度に加熱される時間は、例えば、３０分以上６時間以下とすることができる。

前記含浸工程では、圧力容器内に樹脂と水、物理発泡剤の他に、含浸後の発泡性樹脂粒子を発泡させて予備発泡粒子とする際に粒子同士の合着を防ぐための合着防止剤や、発泡粒子表面への帯電防止剤などを同時に添加することができる。
前記合着防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのようなノニオン性界面活性剤などが使用でき、帯電防止剤としては例えば低分子量ポリエチレングリコールのようなポリエーテルを使用することができる。
前記合着防止剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜０．８質量部が好ましく、０．３〜０．５質量部がより好ましい。
前記帯電防止剤の添加量は樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましい。

前記含浸工程で前記樹脂粒子に物理発泡剤と水とが含浸されることによって得られる本実施形態での発泡性樹脂粒子は、前記含浸工程に、一旦、冷却して前記圧力容器から取り出してからビーズ発泡体の原材料として利用することもできるが、別の圧力容器に移送し、該圧力容器に加圧水蒸気を吹き込むなどして予備発泡粒子としてもよい。

該発泡性樹脂粒子により得られる予備発泡粒子やビーズ発泡成形体では、高い発泡倍率で発泡しながらも気泡の大きさが整った状態になり得る。
即ち、本実施形態の発泡性樹脂粒子は、良質な樹脂発泡体を形成するのに有効である。

本実施形態で製造される樹脂発泡体は、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを備えたブロック共重合体であることで良好な緩衝性を発揮する。
また、本実施形態で製造される樹脂発泡体は、前記ブロック共重合体の前記ポリアミドブロックがポリアミド１１又はポリアミド１２を含むことで良好な発泡状態にすることがより一層容易になり得る。

尚、本実施形態の発泡性樹脂粒子は、ビーズ発泡成形体として用いるだけでなく、単なる粒子状の樹脂発泡体としても利用可能である。
本実施形態の発泡性樹脂粒子は、車両、航空機、船舶などの座席やソファーなどの椅子の芯材、ベッドマットレスの芯材、クッションなどにおける充填材、スポーツ用途などにおける各種緩衝材等の幅広い用途において利用可能である。
本実施形態の発泡性樹脂粒子から得られる樹脂発泡体は、緩衝用とのみならず断熱材などとしても利用可能である。

本実施形態の発泡性樹脂粒子は、用途についてだけでなく、一つの実施形態として上記に例示した具体的な態様に対して種々の変更を加えることができる。
即ち、本発明は、上記例示に何等限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次いで、実施例、比較例について説明する。
（実施例１）
（樹脂粒子の作製：粒子調製工程）
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとして第１のポリアミド系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＡＥ１」ともいう）と、第１のポリアミド系熱可塑性エラストマーとは別の第２のポリアミド系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＡＥ２」ともいう）を用意した。
これらの詳細は次の通りである。
ＴＰＡＥ１：
ポリアミド１２をハードセグメントとし、ＰＴＭＧをソフトセグメントとして備えたブロック共重合体であるアルケマ社製の商品名「Ｐｅｂａｘ４５３３」、融点１４７℃（カタログ値）
ＴＰＡＥ２：
ポリアミド１２をハードセグメントとし、ＰＴＭＧをソフトセグメントとして備えたブロック共重合体であるアルケマ社製の商品名「Ｐｅｂａｘ５５３３」、融点１５９℃（カタログ値）

２５質量部のＴＰＡＥ１と７５質量部のＴＰＡＥ２とで構成されている混合樹脂原料１００質量部に対し、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（花王社製、商品名「カオーワックスＥＢ」）を０．３質量部添加した配合原料を４０ｍｍ単軸押出機にて溶融混練し、水中ホットカット法による造粒を実施し、平均粒子径が約１．４ｍｍの樹脂粒子を作製した。

（発泡性樹脂粒子の作製：含浸工程）
粒子調製工程で作製した樹脂粒子６０ｋｇと水３ｋｇとノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、第１工業製薬社製 商品名「エパン４５０」）２４０ｇとを乾式含浸装置に付属の１５０Ｌの圧力容器に投入した。
なお、ノニオン性界面活性剤は、発泡時の合着を防止するために圧力容器に投入した。
樹脂粒子、水、及び、ノニオン性界面活性剤が収容されている圧力容器に液化ブタンを圧入した。
液化ブタンは、樹脂１００質量部に対して１８質量部の割合で圧入した。
前記乾式含浸装置の圧力容器を回転させながら１００℃の温度で内部の樹脂粒子を２時間加熱して樹脂粒子にブタンと水とを含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した。

（ＤＳＣチャートの確認）
乾式含新装置から発泡性樹脂粒子を抜き出した後、含浸されているブタンの内の余分なブタンを樹脂粒子の内部から放出させるため１昼夜放置した後、示差走査熱量分析を行なった。
その結果を図２に示す。
このＤＣＳチャートでは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解に伴う第１の吸熱ピークがピークトップの温度が１６０℃となる位置に観測された。
また、このＤＳＣチャートでは、第１のピークよりも低温側に第２の吸熱ピークが観られ、該ピークのピークトップ温度は、１３３．７℃であった。
即ち、第１の吸熱ピークと第２の吸熱ピークとの温度差は２６．３℃であった。
また、第２の吸熱ピークの吸熱量を求めたところ９．５ｍＪ／ｍｇであった。

（樹脂発泡粒子の作製）
乾式含浸装置の圧力容器に別の圧力容器を接続し、物理発泡剤が含浸した発泡性樹脂粒子をこの圧力容器に移し、該圧力容器を発泡機に接続し、一定量計量して発泡機内へ投入した後、蒸気を発泡機内へ送り込み、０．１４ＭＰａの蒸気圧で４０秒間加熱して発泡性樹脂粒子を発泡させることで、嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ^３の樹脂発泡粒子を作製した。
この時に得られた樹脂発泡粒子を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図３に示す。

（ビーズ発泡成形体の製造）
前記の樹脂発泡粒子を予備発泡粒子として用いてビーズ発泡成形体を作製した。
まず、予備発泡粒子を圧力容器内に入れ、容器内が０．３ＭＰａとなるように圧縮空気で加圧して室温にて２４時間放置した後、容器内を減圧して予備発泡粒子を取り出した。
この予備発泡粒子を、３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの扁平な直方体状の内部空間を有する成形型に収容し、高圧成形機にて成形蒸気圧０．２５ＭＰａで６５秒加熱して成形し、板状のビーズ発泡成形体を作製した。
この時作製されたビーズ発泡成形体の見掛け密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、得られたビーズ発泡成形体の断面における気泡は、微細な状態で、比較的均一な大きさを有し、平均気泡径が６０μｍであった。

（実施例２）
乾式含浸での加熱温度を１００℃に代えて９８℃としたこと以外は実施例１と同条件で発泡性樹脂粒子を作製し、実施例１と同様にＤＳＣチャートを採取した。
結果を図４に示す。
ここでは、第１の吸熱ピークのピーク温度が１６０．４℃で、第２の吸熱ピークのピーク温度が１２７．５℃となっていることが確かめられ、実施例１と同様の発泡性樹脂粒子が形成されていることが分かった。
また、この実施例２での発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートでは、第２の吸熱ピークの吸熱量が７．３ｍＪ／ｍｇであることが確認できた。
さらに、この実施例２の発泡性樹脂粒子を使ってビーズ発泡成形体を作製したところ、実施例１と同様に微細で比較的均一な気泡を有するビーズ発泡成形体が得られた。

（比較例１）
前記粒子調製工程でのＴＰＡＥ１とＴＰＡＥ２との使用比率２５：７５（ＴＰＡＥ１：ＴＰＡＥ２）に代えて６０：４０（ＴＰＡＥ１：ＴＰＡＥ２）としたこと、
前記含浸工程で物理発泡剤を導入する前の圧力容器に水を導入せず樹脂粒子６０ｋｇとノニオン性界面活性剤２４０ｇとだけを圧力容器に導入して樹脂粒子への物理発泡剤の含浸を実施したこと、及び、
含浸工程での加熱時間を２時間に代えて８０分としたこと、
以外は実施例１と同様に発泡性樹脂粒子を作製し、実施例１と同様にＤＳＣチャートを採取した。
結果を図５に示す。
ここでは、第１の吸熱ピークのピーク温度が１５９．４℃で、第２の吸熱ピークのピーク温度が１２３．１℃（温度差３６．３℃）となっていることが確かめられた。
また、この比較例１での発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートでは、第２の吸熱ピークの吸熱量が９．４ｍＪ／ｍｇであることが確認できた。
尚、この比較例１の発泡性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子の気泡は粗大で、気泡のばらつきも大きいものであった。
この時に得られた樹脂発泡粒子を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図６に示す。

（実施例３）
含浸工程での加熱時間を８０分に代えて４時間としたこと以外は比較例１と同様に発泡性樹脂粒子を作製し、比較例１と同様にＤＳＣチャートを採取した。
結果を図７に示す。
ここでは、発泡性樹脂粒子は、第１の吸熱ピークのピーク温度が１５９．５℃で、第２の吸熱ピークのピーク温度が１２４．９℃（温度差３４．６℃）となっており、比較例１に比べて第１の吸熱ピークのピーク温度と第２の吸熱ピークのピーク温度との差が縮まっていることが確かめられた。
また、この実施例３での発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートでは、第２の吸熱ピークの吸熱量が８．４ｍＪ／ｍｇであることが確認できた。
従って、この実施例３と前記の比較例１との結果からは、含浸工程での加熱を強化すると温度差が縮まって第２の吸熱ピークの吸熱量が増大する傾向がみられることが分かった。
尚、この実施例３の発泡性樹脂粒子を使ってビーズ発泡成形体を作製したところ、微細で比較的均一な気泡を有するものの実施例１などに比べてやや気泡のバラツキが大きいビーズ発泡成形体が得られた。

（実施例４）
含浸工程で用いる樹脂粒子の量を６０ｋｇに代えて２０ｋｇとしたこと以外は実施例３と同様に発泡性樹脂粒子を作製し、実施例３と同様にＤＳＣチャートを採取した。
結果を図８に示す。
ここでは、発泡性樹脂粒子は、第１の吸熱ピークのピーク温度が１５９．６℃で、第２の吸熱ピークのピーク温度が１３０．４℃（温度差２９．２℃）となっており、実施例３に比べて第１の吸熱ピークのピーク温度と第２の吸熱ピークのピーク温度との差がさらに縮まっていることが確かめられた。
また、この実施例４での発泡性樹脂粒子のＤＳＣチャートでは、第２の吸熱ピークの吸熱量が９．１ｍＪ／ｍｇであることが確認できた。
従って、この実施例４での結果についても、含浸工程での加熱を強化すると温度差が縮まって第２の吸熱ピークの吸熱量が増大する傾向がみられることが分かった。
尚、この実施例４の発泡性樹脂粒子を使ってビーズ発泡成形体を作製したところ、微細で比較的均一な気泡を有するものの実施例１などに比べてやや気泡のバラツキが大きいビーズ発泡成形体が得られた。

（実施例５）
（樹脂粒子の作製：粒子調製工程）
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとして第１、第２のポリアミド系熱可塑性エラストマーとは別の第３のポリアミド系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＡＥ３」ともいう）と、第１〜第３のポリアミド系熱可塑性エラストマーとは別の第４のポリアミド系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＡＥ４」ともいう）を用意した。
これらの詳細は次の通りである。
ＴＰＡＥ３：
ポリアミド１１をハードセグメントとし、ＰＴＭＧをソフトセグメントとして備えたブロック共重合体であるアルケマ社製の商品名「Ｐｅｂａｘ ＲＮＥＷ４０Ｒ５３」、融点１４８℃（カタログ値）
ＴＰＡＥ４：
ポリアミド１１をハードセグメントとし、ＰＴＭＧをソフトセグメントとして備えたブロック共重合体であるアルケマ社製の商品名「Ｐｅｂａｘ ＲＮＥＷ５５Ｒ５３」、融点１６７℃（カタログ値）

６０質量部のＴＰＡＥ３と４０質量部のＴＰＡＥ４とで構成されている混合樹脂原料を４０ｍｍ単軸押出機にて溶融混練し、水中ホットカット法による造粒を実施し、平均粒子径が約１．４ｍｍの樹脂粒子を作製した。

（発泡性樹脂粒子の作製：含浸工程）
粒子調製工程で作製した樹脂粒子６０ｋｇと水３ｋｇとノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、第１工業製薬社製 商品名「エパン４５０」）２４０ｇとを乾式含浸装置に付属の１５０Ｌの圧力容器に投入した。
なお、ノニオン性界面活性剤は、発泡時の合着を防止するために圧力容器に投入した。
樹脂粒子、水、及び、ノニオン性界面活性剤が収容されている圧力容器に液化ブタンを圧入した。
液化ブタンは、樹脂１００質量部に対して１８質量部の割合で圧入した。
前記乾式含浸装置の圧力容器を回転させながら１００℃の温度で内部の樹脂粒子を２時間加熱して樹脂粒子にブタンと水とを含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した。

（ＤＳＣチャートの確認）
乾式含新装置から発泡性樹脂粒子を抜き出した後、含浸されているブタンの内の余分なブタンを樹脂粒子の内部から放出させるため１昼夜放置した後、示差熱量分析を行なった。
その結果を図９に示す。
このＤＣＳチャートでは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解に伴う第１の吸熱ピークがピークトップの温度が１６７．２℃となる位置に観測された。
また、このＤＳＣチャートでは、第１のピークよりも低温側に第２の吸熱ピークが観られ、該ピークのピークトップ温度は、１３５．７℃であった。
即ち、第１の吸熱ピークと第２の吸熱ピークとの温度差は３１．５℃であった。
また、第２の吸熱ピークの吸熱量を求めたところ１８．０ｍＪ／ｍｇであった。

（樹脂発泡粒子の作製）
乾式含浸装置の圧力容器に別の圧力容器を接続し、物理発泡剤が含浸した発泡性樹脂粒子をこの圧力容器に移し、該圧力容器を発泡機に接続し、一定量計量して発泡機内へ投入した後、蒸気を発泡機内へ送り込み、０．１７ＭＰａの蒸気圧で４０秒間加熱して発泡性樹脂粒子を発泡させることで、嵩密度０．１１０ｇ／ｃｍ^３の樹脂発泡粒子を作製した。

（ビーズ発泡成形体の製造）
前記の樹脂発泡粒子を予備発泡粒子として用いてビーズ発泡成形体を作製した。
まず、予備発泡粒子を圧力容器内に入れ、容器内が０．２ＭＰａとなるように圧縮空気で加圧して室温にて１８時間放置した後、容器内を減圧して予備発泡粒子を取り出した。
この予備発泡粒子を、３３０ｍｍ×１２５ｍｍ×１０ｍｍの扁平な直方体状の内部空間を有する成形型に収容し、高圧成形機にて成形蒸気圧０．２５ＭＰａで５０秒加熱して成形し、板状のビーズ発泡成形体を作製した。
この時作製されたビーズ発泡成形体の見掛け密度は、０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。
また、得られたビーズ発泡成形体の断面における気泡は、微細な状態で、比較的均一な大きさを有し、平均気泡径が７０μｍであった。

以上のことからも本発明によれば発泡させた際に気泡の大きさにバラツキが生じ難い発泡性樹脂粒子が得られることが分かる。

Ｐ１：第１の吸熱ピーク、Ｐ２：第２の吸熱ピーク

Claims (7)

1. 結晶性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーと物理発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であって、
   示差走査熱量分析での第１回目の測定チャートに、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解による第１の吸熱ピークと、該第１の吸熱ピークとは別の第２の吸熱ピークとが現れ、
   前記第１の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ１）と、前記第２の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ２）とが下記関係式（１）を満たし、且つ、前記第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）が下記関係式（２）を満たす発泡性樹脂粒子。
   
   （Ｔ１−３５℃） ≦ Ｔ２ ＜ Ｔ１ ・・・（１）
   ６ｍＪ／ｍｇ ≦ Ｑ２ ・・・（２）
   
2. 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを備えたブロック共重合体である請求項１記載の発泡性樹脂粒子。
3. 前記ポリアミドブロックがポリアミド１１又はポリアミド１２を含む請求項２記載の発泡性樹脂粒子。
4. 結晶性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むポリアミド系樹脂組成物で構成された樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる含浸工程を実施して発泡性樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子の製造方法であって、
   製造する前記発泡性樹脂粒子は、示差走査熱量分析での第１回目の測定チャートに、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶融解による第１の吸熱ピークと、該第１の吸熱ピークとは別の第２の吸熱ピークとが現れ、
   前記第１の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ１）と、前記第２の吸熱ピークのピーク温度（Ｔ２）とが下記関係式（１）を満たし、且つ、前記第２の吸熱ピークの吸熱量（Ｑ２）が下記関係式（２）を満たす発泡性樹脂粒子であり、
   
   （Ｔ１−３５℃） ≦ Ｔ２ ＜ Ｔ１ ・・・（１）
   ６ｍＪ／ｍｇ ≦ Ｑ２ ・・・（２）
   
   前記含浸工程での前記樹脂粒子への前記物理発泡剤の前記含浸が、前記物理発泡剤の少なくとも一部が大気圧よりも高い圧力の気体となって存在する環境で前記樹脂粒子が加熱されることによって実施され、且つ、
   前記含浸工程は、前記樹脂粒子１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下の割合となる水がさらに存在する前記環境で実施される発泡性樹脂粒子の製造方法。
5. 前記含浸工程では、前記樹脂粒子が９０℃以上１１０℃以下の温度となるように加熱される請求項４記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
6. 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを備えたブロック共重合体である請求項４又は５記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
7. 前記ポリアミドブロックがポリアミド１１又はポリアミド１２を含む請求項６記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。

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