BR112015015023B1

BR112015015023B1 - partículas compósitas compreendendo uma camada de fluoropolímero, material compósito compreendendo as ditas partículas, conduto tendo uma camada do dito material compósito e método para produzir as ditas partículas compósitas

Info

Publication number: BR112015015023B1
Application number: BR112015015023-3A
Authority: BR
Inventors: Stephen E. Amos; Carlos A. Barrios
Original assignee: 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2021-05-18
Also published as: JP6360073B2; RU2627857C2; JP2016503100A; EP2935444A4; US10351694B2; RU2015123823A; WO2014100614A1; WO2014100593A1; EP2935444B1; CN104884520A; AU2013361100B2; US9790347B2; US20150315071A1; EP2935444A1; BR112015015023A2; EP2935443B1; EP2935443A1; US9815969B2; KR20150099780A; AU2013361100A1

Abstract

PARTÍCULAS COMPÓSITAS INCLUINDO UM FLUOROPOLÍMERO, MÉTODOS DE PRODUÇÃO E ARTIGOS INCLUINDO-AS. A presente invenção refere-se a uma partícula compósita que inclui um esferoide de cerâmica, oco e discreto e uma camada de fluoropolímero disposta sobre este. O fluoropolímero é um homopolímero ou copolímero de um éter perfluoroalquilvinílico; um éter perfluoroalcóxivinílico; ao menos uma fluoro-olefina independentemente representada pela fórmula C(R) 2 =CF-Rf, em que Rf é flúor ou uma perfluoroalquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e R é hidrogênio, ou cloro; ou uma combinação destes. São também revelados métodos de fabricação das partículas compósitas, materiais compósitos e artigos que os incluem

Description

Referência remissiva ao pedido relacionado

[001]Este pedido reivindica a prioridade sobre o pedido provisório de patente US n° 61/740.080, depositado em 20 de dezembro de 2012, cuja revelação está incorporada aqui a título de referência em sua totalidade.

Antecedentes

[002]Bolhas de cerâmica como bolhas vítreas, que são também comumen- te conhecidas como “microbolhas de vidro”, “microesferas vítreas ocas”, “cápsulas de vidro ocas”, ou “balões de vidro”, são amplamente usadas na indústria, por exemplo, como aditivos para composições poliméricas. Em muitas indústrias, as bolhas vítreas são úteis para, por exemplo, diminuir o peso e otimizar o processamento, a estabilidade dimensional e as propriedades de fluxo de uma composição polimérica. Geralmente, é desejável que as bolhas vítreas sejam resistentes o bastante para evitar serem esmagadas ou quebradas durante o processamento do composto polimérico específico.

[003]Uma aplicação para tais bolhas são as espumas sintáticas. As espumas sintáticas contendo bolhas de cerâmica (por exemplo, bolhas vítreas) são úteis para isolamento em uma variedade de aplicações devido, em parte, à sua condutividade térmica baixa. Por exemplo, as espumas sintáticas são usadas em aplicações de isolamento à umidade (isto é, um isolamento que está exposto à água marinha) de oleodutos (pipelines ou flowlines) marítimos.

Sumário

[004]A presente revelação fornece uma partícula compósita que inclui um esferoide de cerâmica oco e discreto com uma camada de fluoropolímero na superfície externa. Em muitas modalidades, a camada de fluoropolímero confere às partículas compósitas e aos materiais compósitos incluindo as partículas compósitas maior resistência à ruptura, por exemplo, ao misturar as partículas compósitas com um material de matriz, confere hidrofobicidade, e confere resistência à degradação pela água marinha. Essas propriedades tornam as partículas compósitas particularmente úteis em espumas sintáticas, por exemplo, usadas em aplicações de isolamento à umidade.

[005]Em um aspecto, a presente revelação fornece uma partícula compósita que compreende um esferoide de cerâmica oco e discreto e uma camada de fluoropolímero sobre o esferoide de cerâmica oco e discreto. O fluoropolímero é um homopolímero ou copolímero de um éter perfluoroalquil vinílico; um éter perflu- oroalcóxi vinílico; ao menos uma fluoro-olefina independentemente representada pela fórmula C(R)2=CF-Rf, em que Rf é flúor ou um perfluoroalquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e R é hidrogênio, flúor ou cloro; ou uma combinação destes.

[006]Em um outro aspecto, a presente revelação fornece uma pluralidade de tais partículas compósitas.

[007]Em um outro aspecto, a presente revelação fornece um material compósito compreendendo uma pluralidade de partículas compósitas reveladas na presente invenção dispersas em um material de matriz.

[008]Em um outro aspecto, a presente revelação fornece um conduto tendo uma camada do material compósito revelado na presente invenção disposto sobre uma superfície externa deste.

[009]Em um outro aspecto, a presente revelação fornece um método de produção de partículas compósitas. O método inclui fornecer uma dispersão compreendendo uma fase aquosa contínua e uma fase dispersa compreendendo um fluoropolímero; combinar a dispersão com uma pluralidade de esferoides de cerâ- mica ocos de modo que uma camada de fluoropolímero seja disposta sobre ao menos uma porção de cada esferoide de cerâmica oco para formar as partículas compósitas, em que cada uma das partículas compósitas contém um esferoide de cerâmica oco e discreto; e separar as partículas compósitas da fase aquosa contínua.

[010]Neste pedido, termos como “um”, “uma”, “a” e “o” não são destinados apenas para referência a uma única entidade, mas incluem a classe geral na qual um exemplo específico pode ser usado para ilustração. Os termos “um”, “uma”, “a” e “o” são usados de maneira intercambiável com o termo “ao menos um”. As frases “ao menos um de” e “compreende ao menos um de” seguidas de uma lista referem-se a qualquer um dos itens da lista e a qualquer combinação de dois ou mais itens da lista. Todos os intervalos numéricos são inclusivos de seus pontos extremos e valores não inteiros entre os pontos extremos exceto onde especificado em contrário.

[011]As seguintes definições são usadas na presente invenção.

[012]O termo “aquoso” significa que contém ao menos 5%, em peso, de água.

[013]O termo “cerâmica” refere-se a vidros, cerâmica cristalina, cerâmica de vidro e combinações destas.

[014]O termo “microbolhas” refere-se a uma partícula esférica ou esferoidal oca tendo uma dimensão máxima de menos de um milímetro.

[015]O termo “microesfera” refere-se a uma partícula elipsoidal ou esférica tendo uma dimensão máxima de menos de um milímetro.

[016]O termo “monômero” refere-se a uma substância composta de moléculas de monômero.

[017]O termo “molécula de monômero” refere-se a uma molécula que pode sofrer polimerização, contribuindo, assim, unidades constitucionais para a estrutura essencial de uma macromolécula.

[018]O termo “não polimérico”, com referência a um composto, significa que o composto não é um polímero.

[019]O termo “polímero” refere-se a uma macromolécula que tem ao menos 10 unidades de monômero sequenciais (ou uma substância composta de tais ma- cromoléculas).

[020]O termo “esferoide” refere-se a um objeto com formato aproximadamente esférico.

[021]O termo “esferoidal” significa formato aproximadamente esférico.

[022]O termo “tensoativo” refere-se a um composto ativo de superfície orgânico que reduz a tensão superficial de um líquido e reduz a tensão interfacial entre dois líquidos, ou entre um líquido e um sólido. Os tensoativos geralmente possuem uma porção hidrofílica (polar) e uma porção lipofílica (não polar). Os sabões e emulsificantes estão incluídos no termo tensoativo.

[023]O sumário acima da presente descrição não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou todas as implementações da presente descrição. A descrição a seguir exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Deve-se compreender, portanto, que os desenhos e a descrição a seguir servem apenas para propósitos de ilustração e não devem ser lidos de modo que limitem indevidamente o escopo desta descrição.

Breve descrição dos desenhos

[024]A descrição pode ser compreendida de um modo mais completo levando- se em consideração a descrição detalhada a seguir das diversas modalidades da revelação em conexão com os desenhos em anexo, em que:

[025]A Figura 1 é uma vista em seção transversal de uma modalidade de uma partícula compósita de acordo com a presente revelação;

[026]A Figura 2 é uma fotografia das partículas compósitas discretas do Exemplo 4 tomada em uma ampliação de 100x;

[027]A Figura 3 é uma vista em seção transversal de uma modalidade de um material compósito de acordo com a presente revelação; e

[028]A Figura 4 é uma vista esquemática em perspectiva de um tubo tendo uma camada de isolamento de acordo com uma modalidade da presente revelação.

[029]Embora as figuras identificadas acima apresentem várias modalidades da presente revelação, outras modalidades também são contempladas; por exemplo, conforme observado na discussão. Em todos os casos, a descrição é apresentada por meio de representação e não limitação. Deve-se compreender que os versados na técnica podem idealizar várias outras modificações e modalidades que estão incluídas no escopo e espírito dos princípios da presente revelação. As figuras podem não estar desenhadas em escala.

Descrição detalhada

[030]Agora com referência à Figura 1, a partícula compósita 100 compreende um esferoide de cerâmica discreto 110 e uma camada de fluoropolímero 120 disposta sobre o esferoide de cerâmica discreto 110. O esferoide de cerâmica discreto 110 tem uma parede externa 150 que encerra um interior oco 152.

[031]O esferoide na partícula compósita revelado na presente invenção é tipicamente esférico ou moderadamente elipsoidal em formato, embora menores irregularidades no formato, por exemplo, como resultado de seu processo de fabricação sejam aceitáveis. O esferoide pode ter um de uma variedade de tamanhos úteis, mas tipicamente tem uma dimensão máxima, ou diâmetro médio, de menos de 10 milímetros (mm), mais tipicamente menos de um mm. Em algumas modalidades, o esferoide tem uma dimensão máxima em uma faixa de 0,1 micrômetro a um mm, de um micrômetro a 500 micrômetros, de um micrômetro a 300 micrômetro, ou mesmo de um micrômetro a 100 micrômetros. O tamanho mé- dio de partícula dos esferoides de cerâmica ocos pode ser, por exemplo, em uma faixa de 5 a 250 micrômetros (em algumas modalidades de 10 a 110 micrômetros, de 10 a 70 micrômetros, ou mesmo de 20 a 40 micrômetros). Como aqui usado, o termo tamanho é considerado como sendo equivalente ao diâmetro e à altura das bolhas vítreas. Para os fins da presente revelação, o tamanho médio por volume é determinado por difração de luz a laser dispersando os esferoides de cerâmica ocos em água deionizada e desaerada. Os analisadores de tamanho de partícula por difração da luz a laser estão disponíveis, por exemplo, sob a designação comercial “SATURN DIGISIZER” da Micromeritics. A distribuição de tamanho dos es- feroides de cerâmica ocos úteis para a prática da presente revelação pode ser gaussiana, normal ou não normal. Distribuições não normais podem ser unimodais ou multimodais (por exemplo, bimodais).

[032]Em algumas modalidades, o esferoide de cerâmica oco e discreto na partícula compósita revelado na presente invenção é uma bolha vítrea (por exemplo, uma microbolha de vidro, que tem uma dimensão máxima de até um mm). Uma variedade de vidro pode ser útil (por exemplo, vidro de cal sodada, vidro de borossilica- to). As bolhas vítreas úteis para as partículas compósitas reveladas na presente invenção podem ser produzidas por técnicas conhecidas na arte (consulte, por exemplo, as patentes US n°s 2.978.340 (Veatch et al.); 3.030.215 (Veatch et al.); 3.129.086 (Veatch et al.); e 3.230.064 (Veatch et al.); 3.365.315 (Beck et al.); 4.391.646 (Howell); e 4.767.726 (Marshall); publicação de pedido de patente US n° 2006/0122049 (Marshall et. al), e publicação de pedido de patente internacional n° WO 2012/033810 (Amos et al.). Técnicas para preparar bolhas vítreas tipicamente incluem aquecimento de fritas moídas, comumente chamadas de “fluxo de alimentação”, que contêm um agente de expansão (por exemplo, enxofre ou um composto de oxigênio e enxofre).

[033]Embora a frita e/ou o fluxo de alimentação possa ter qualquer composi- ção que seja capaz de formar um vidro, tipicamente com base no peso total, a frita compreende de 50% a 90% de SiO2, de 2% a 20% de óxido de metal alcalino, de 1% a 30% de B2O3, de 0,005% a 0,5% de enxofre (por exemplo, como enxofre elementar, sulfato ou sulfito), de 0% a 25% de óxidos de metal divalentes (por exemplo, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO ou PbO), de 0% a 10% de óxidos de metal tetravalentes além de SiO2 (por exemplo, TiO2, MnO2 ou ZrO2), de 0% a 20% de óxidos de metal trivalentes (por exemplo, Al2)O3, Fe2O3 ou Sb2O3, de 0% a 10% de óxidos de átomos pentavalentes (por exemplo, P2O5 ou V2O5), e de 0% a 5% de flúor (como fluoreto) que pode agir como um agente de fluxo para facilitar a fusão da composição do vidro. Ingredientes adicionais são úteis em composições de frita e podem ser incluídos na frita, por exemplo, para contribuir com propriedades ou características específicas (por exemplo, teor de dureza ou cor) para as bolhas vítreas resultantes.

[034]Em algumas modalidades, as bolhas vítreas úteis para a partícula compósita revelada na presente invenção têm uma composição de vidro que compreende mais óxido de metal alcalino terroso do que óxido de metal alcalino. Em algumas dessas modalidades, a razão entre o peso do óxido de metal alcalino terroso e o peso do óxido de metal alcalino está em uma faixa de 1,2:1 a 3:1. Em algumas modalidades, as bolhas vítreas têm uma composição de vidro compreendendo B2O3 em uma faixa de 2% a 6% com base no peso total das bolhas vítreas. Em algumas modalidades, as bolhas vítreas têm uma composição vítrea que com-preende até 5%, em peso, de Al2O3, com base no peso total das bolhas vítreas. Em algumas modalidades, a composição vítrea é essencialmente isenta de Al2O3. “Essencialmente isenta de Al2O3” pode significar até 5, 4, 3, 2, 1, 0,75, 0,5, 0,25, ou 0,1%, em peso, de Al2O3. As composições vítreas que são “essencialmente isentas de Al2O3” também incluem as composições vítreas que não têm Al2O3. As bolhas vítreas úteis para a partícula compósita revelada na presente invenção podem ter, em algumas modalidades, uma composição química em que ao menos 90%, 94%, ou mesmo ao menos 97% do vidro compreende ao menos 67% SiO2, (por exemplo, uma faixa de 70% a 80% SiO2), uma faixa de 8% a 15% de um óxido de metal alcalino terroso (por exemplo, CaO), uma faixa de 3% a 8% de um óxido de metal alcalino (por exemplo, Na2O), uma faixa de 2% a 6% B2O3, e uma faixa de 0,125% a 1,5% SO3. Em algumas modalidades, o vidro compreende, em uma faixa de 30% a 40%, Si, 3% a 8% Na, 5% a 11% Ca, 0,5% a 2% B, e 40% a 55% O, com base no total da composição de vidro.

[035]Exemplos de materiais comercialmente disponíveis adequados para uso como o esferoide de cerâmica oco incluem as bolhas vítreas comercializadas pela 3M Company, Saint Paul, Minnesota, EUA, como “BOLHAS VÍTREAS 3M” em classes K1, K15, K20, K25, K37, K46, S15, S22, S32, S35, S38, S38HS, S38XHS, S42HS, S42XHS, S60, S60HS, iM30K, iM16K, XLD3000, XLD6000, e G-65, e qualquer uma da série HGS das “BOLHAS VÍTREAS 3M”; as bolhas vítreas comercializadas pela Potters Industries sob as designações comerciais “ESFERAS OCAS Q-CEL” (por exemplo, classes 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023, e 5028); e as partículas de vidro ocas comercializadas pela Silbrico Corp., Hodgkins, IL, EUA, sob o nome comercial “SIL-CELL” (por exemplo, classes SIL 35/34, SIL-32, SIL-42, e SIL-43).

[036]Os esferoides de cerâmica ocos e discretos podem também ser feitos de cerâmica como alfa-alumina, zircônia, e silicatos de alumina. Em algumas modalidades, as microesferas de cerâmicas ocas e discretas são microesferas de aluminossilicato extraídas de cinzas de combustível pulverizadas coletadas de estações de energia movidas a carvão (isto é, cenosferas). Cenosferas úteis incluem as comercializadas pela Sphere One, Inc., Chattanooga, TN, EUA, sob a designação comercial “ESFERAS OCA EXTENDOSPHERES” (por exemplo, classes SG, MG, CG, TG, HA, SLG, SL-150, 300/600, 350 e FM-1). Outros esferoides de cerâmica ocos incluem esferas ocas de cerâmica de sílica-alumina com paredes es- pessas comercializadas pela Valentine Chemicals de Lockport, Louisiana, EUA, como ZEEOSPHERES MICROESFERAS DE CERÂMICA nas classes N-200, N- 200PC, N-400, N-600, N-800, N1000, e N1200.

[037]Fluoropolímeros úteis para as partículas compósitas reveladas na presente invenção podem incluir uma ou mais unidades interpolimerizadas derivadas de um ou mais monômeros principais. Tipicamente, o fluoropolímero é derivado de ao menos dois monômeros principais. Exemplos de candidatos adequados para o(s) mo- nômero(s) principal(is) incluem fluoro-olefinas independentemente representadas pela fórmula C(R)2=CF-Rf, onde Rf é flúor ou uma perfluoroalquila tendo de 1 a 8, em algumas modalidades 1 a 3 átomos de carbono, e cada R é independentemente hidrogênio, flúor ou cloro. Em algumas modalidades, o fluoropolímero é um copolímero de apenas monômeros de fluoro-olefina representados pela fórmula C(R)2=CF-Rf. Alguns exemplos de fluoro-olefinas representadas por essa fórmula incluem tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), trifluorocloroetileno (CTFE), e olefinas parcialmente fluoradas (por exemplo, fluoreto de vinilideno (VDF), pentafluoropropileno, e trifluoro- etileno). Exemplos adicionais de monômeros adequados para produzir os fluoropolí- meros incluem éteres perfluoro vinílicos (por exemplo, éteres perfluoroalquil vinílicos (PAVE)) e éteres perfluoroalcóxi vinílicos (PAOVE). Qualquer combinação de um éter perfluoroalquil vinílico, um éter perfluoroalcóxi vinílico; e ao menos uma fluoro-olefina independentemente representada pela fórmula CR2=CF-Rf pode ser útil nos fluoropo- límeros nas partículas compósitas reveladas na presente invenção.

[038]Em algumas modalidades, unidades polimerizadas derivadas de ao menos um de monômeros de PAVE ou PAOVE estão presentes no fluoropolímero em até 50 mol por cento do fluoropolímero, em algumas modalidades até 30 mol por cento ou até 10 mol por cento. Éteres perfluorados adequados incluem os da fórmula CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf1, em que Rf1 é um grupo alquila (C1-C4) perfluo- rado, m é 1 a 4, n é 0 a 6, e p é 1 a 2, ou CF2=CF(CF2)m-O- Rf2, em que m é 1 a 4 e Rf2 é um grupo alifático perfluorado contendo opcionalmente átomos de O. Exemplos desses éteres perfluoroalcóxi vinílicos incluem CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2 CF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 e CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3. Misturas de éteres perfluoroalquil vinílicos (PAVE) e éteres perfluoroalcóxi vinílicos (PAOVE) também podem ser usadas. Exemplos de éteres perfluoroalcoxialílicos que podem ser incluídos no fluoropolímero incluem CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3 e CF2=CFCF2OCF2OCF3. Esses éteres perfluorados são tipicamente líquidos e podem ser pré-emulsificados com um emulsificante antes da copolimerização com os outros comonômeros, por exemplo, adição de uma fluo- ro-olefina gasosa.

[039]Em algumas modalidades, fluoropolímeros úteis para as partículas compósitas reveladas na presente invenção são copolímeros de monômeros não fluorados contendo hidrogênio como olefinas (por exemplo, etileno e propileno). Em algumas modalidades, unidades polimerizadas derivadas de monômeros de olefina não fluorados estão presentes no fluoropolímero em até 25 mol por cento do fluoropolímero, em algumas modalidades até 10 mol por cento ou até 3 mol por cento.

[040]Exemplos de fluoropolímeros úteis para as partículas compósitas reveladas na presente invenção incluem um copolímero de TFE/propileno, um copo- límero de TFE/propileno/VDF, um copolímero de VDF/HFP, um copolímero de TFE/VDF/HFP, um copolímero de TFE/PMVE, um copolímero de TFE/CF2=CFOC3F7, um copolímero de TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7, um co- polímero de TFE/CF2=C(OC2F5)2, um copolímero de TFE/éter etílico e vinílico (EVE), um copolímero de TFE/éter butílico e vinílico (BVE), um copolímero de TFE/EVE/BVE, um copolímero de VDF/CF2=CFOC3F7, um copolímero de etile- no/HFP, um copolímero de TFE/ HFP, um copolímero de CTFE/VDF, um copolíme- ro de TFE/VDF, um copolímero de TFE/VDF/PMVE/etileno, e um copolímero de TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3. Em algumas modalidades, o fluoropolímero é um copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno; um copolímero de fluore- to de vinilideno, hexafluorpropileno, e tetrafluoroetileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno, tetrafluoroetileno, e éter perfluorometil vinílico; um copolímero de fluoreto de vinilideno, propileno, e tetrafluoroetileno; um copolí- mero de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno, tetrafluoroetileno, éter perfluo- rometil vinílico, e etileno; um copolímero de etileno e tetrafluoroetileno; um copolí- mero de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno; ou poli(fluoreto de vinilideno). Em algumas modalidades, o fluoropolímero não é um homopolímero ou copolímero de tetrafluoroetileno. Em algumas modalidades, o fluoropolímero não é um homopolí- mero de tetrafluoroetileno. Em algumas modalidades, o fluoropolímero é um copo- límero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno. Em algumas modalidades, o fluoropolímero é um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, e tetrafluoroetileno.

[041]O fluoropolímero útil para as partículas compósitas reveladas na presente invenção é preparado por polimerização de qualquer um dos monômeros descritos acima. Em algumas modalidades, uma polimerização de emulsão aquosa pode ser executada continuamente sob condições de regime permanente. Nessa modalidade, por exemplo, uma emulsão aquosa de monômeros (por exemplo, incluindo qualquer um dos descritos acima), água, emulsificantes, tampões e catalisadores são continuamente alimentados a um reator agitado sob pressão ótima e condições de temperatura enquanto a emulsão ou suspensão resultante é continuamente removida. Em algumas modalidades, polimerização em batelada ou semibatelada é conduzida mediante alimentação dos ingredientes supramencionados em um reator agitado e reação destes a uma temperatura ajustada durante um período de tempo especificado ou mediante carregamento dos ingredientes no reator e alimentação dos monômeros no reator para manter uma pressão constante até que seja formada uma quantidade desejada de polímero. Após a polimerização, os monômeros não reagidos são removidos do látex efluente do reator por vaporização em pressão reduzida. O fluoropolímero pode ser recuperado do látex por coagulação ou deixado em suspensão para revestir os esferoides de cerâmica ocos.

[042]A polimerização é em geral conduzida na presença de um sistema iniciador de radical livre, como persulfato de amônio. A reação de polimerização pode incluir adicionalmente outros componentes como agentes de transferência de cadeia e agentes complexantes. A polimerização é em geral executada a uma temperatura em uma faixa de 10°C e 100°C, ou em uma faixa de 30°C e 80°C. A pressão de polimerização é em geral na faixa de 0,3 MPa a 30 MPa, e em algumas modalidades na faixa de 2 MPa e 20 MPa.

[043]Quando uma polimerização em emulsão é realizada, emulsificantes perfluorados ou parcialmente fluorados podem ser úteis. Em geral esses emulsifi- cantes fluorados estão presentes em uma faixa de cerca de 0,02% a cerca de 3% em peso em relação ao polímero. As partículas poliméricas produzidas com um emulsificante fluorado têm tipicamente um diâmetro médio, como determinado por técnicas de dispersão dinâmica de luz, na faixa de cerca de 10 nanômetros (nm) a cerca de 300 nm, e em algumas modalidades na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 200 nm.

[044]Exemplos de emulsificantes perfluorados e emulsificantes parcialmen- te fluorados adequados tendo a fórmula [Rf-O-L-COO-]iXi+ em que L representa um grupo alquileno parcialmente ou completamente fluorado linear ou um grupo hidro- carboneto alifático, Rf representa um grupo alifático parcialmente ou completamente fluorado linear ou um grupo alifático parcialmente ou completamente fluorado linear interrompido com um ou mais átomos de oxigênio, Xi+ representa um cátion tendo a valência i e i é 1, 2 ou 3. (Consulte, por exemplo, as publicações de pedido de patente US n°s 2007/0015864, 2007/0015865, e 2007/0142541 de Hinzter et al. e as publicações de pedido de patente US n°s 2006/0199898 e 2007/0117915 (Fu- naki et al.). Emulsificantes adicionalmente adequados incluem emulsificantes de poliéter fluorado como descritos na patente US n° 6.429.258 de Morgan et al. e ácidos alcoxiperfluorados ou parcialmente fluorados e sais destes em que o componente perfluoroalquila do perfluoroalcoxila tem de 4 a 12 átomos de carbono, ou 7 a 12 átomos de carbono. (Consulte, por exemplo, a patente US n° 4.621.116 de Morgan). Emulsificantes adicionalmente adequados incluem emulsificantes contendo éter perfluorados ou parcialmente fluorados conforme descritos nas publicações de patentes US n°s 2006/0223924 de Tsuda; Nobuhiko et al., 2007/0060699 de Tsuda; Nobuhiko et al, 2007/0142513 de Tsuda; Nobuhiko et al e 2006/0281946 de Morita; Shigeru et al. Ácidos fluoroalquilcarboxílicos, por exemplo, ácidos perfluo- roalquilcarboxílicos e sais destes tendo de 6 a 20 átomos de carbono, como perflu- oroctanoato de amônio (APFO) e perfluorononanoato de amônio. (consulte, por exemplo, a patente US n° 2.559.752 de Berry) podem também ser úteis. Se for de-sejado, os emulsificantes podem ser removidos ou reciclados do látex de fluoropo- límero como descrito nas patentes US n°s 5.442.097 de Obermeier et al., 6.613.941 de Felix et al., 6.794.550 de Hintzer et al., 6.706.193 de Burkard et al. e 7.018.541 Hintzer et al.

[045]Em algumas modalidades, o processo de polimerização pode ser conduzido sem emulsificante (por exemplo, sem emulsificante fluorado). As partículas polimé- ricas produzidas sem um emulsificante tipicamente têm um diâmetro médio, conforme determinado pelas técnicas de dispersão dinâmica de luz, em uma faixa de cerca de 40 nm a cerca de 500 nm, tipicamente na faixa de cerca de 100 nm e cerca de 400 nm, e a polimerização de suspensão tipicamente produzirá partículas de tamanho até vários milímetros.

[046]Em algumas modalidades, um iniciador solúvel em água pode ser útil para iniciar o processo de polimerização. Sais de ácido peroxissulfúrico, como per- sulfato de amônio, são tipicamente aplicados sozinhos ou, às vezes, na presença de um agente redutor, como bissulfitos ou sulfinatos (revelados nas patentes US n°s 5.285.002 Grootaert e 5.378.782 de Grootaert) ou o sal de sódio de ácido hidroxi- metanossulfínico (disponível sob a designação comercial “RONGALIT”, BASF Chemical Company, New Jersey, EUA). A maioria destes iniciadores e os emulsificantes têm uma faixa de pH ótima na qual mostram eficiência máxima. Por essa razão, tampões são às vezes úteis. Os tampões incluem tampões fosfato, acetato ou carbonato ou qualquer outro ácido ou outra base, como hidróxidos de metal alcalino ou amônia. A concentração para os iniciadores e os tampões pode estar na faixa de 0,01% a 5% em peso com base no meio aquoso de polimerização.

[047]Em algumas modalidades, o látex de fluoropolímero pode ser usado sem isolar o fluoropolímero para preparar as partículas compósitas reveladas na presente invenção conforme descrito em mais detalhes abaixo. Entretanto, em alguns casos pode ser útil coagular, lavar e secar o látex de fluoropolímero. Para coagular o látex de fluoropolímero obtido, qualquer coagulante que é comumente usado para coagulação de um látex de fluoropolímero pode ser usado, como, por exemplo, um sal solúvel em água (por exemplo, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, cloreto de alumínio ou nitrato de alumínio), um ácido (por exemplo, ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico) ou um líquido orgânico solúvel em água (por exemplo, álcool ou acetona). A quantidade do coagulante a ser adicionada pode estar na faixa de 0,001 a 20 partes em massa, por exemplo, em uma faixa de 0,01 a 10 partes em massa por 100 partes em massa do látex de elastômero fluorado. Alternativa ou adicionalmente, o látex de elastômero fluo- rado pode ser congelado para coagulação. O fluoropolímero coagulado pode ser coletado por filtração e lavado com água. A água de lavagem pode ser, por exemplo, água deionizada, água pura ou água ultrapura. A quantidade da água de lavagem pode ser de 1 a 5 vezes, em massa, a do fluoropolímero, de modo que a quantidade do emulsifi- cante fixado ao fluoropolímero pode ser suficientemente reduzida por uma lavagem.

[048]O fluoropolímero pode ser um polímero termoplástico ou um polímero termofixo. Em algumas modalidades, o fluoropolímero não é reticulado e, portanto, é um termoplástico. Os fluoropolímeros termoplásticos incluem os que são tipicamente usados primariamente como revestimentos não reticulados bem como os que têm sítios de cura que permitem que sejam por fim reticulados. Os fluoropolí- meros termoplásticos com sítios de cura que permitem sua reticulação incluem gomas de fluoroelastômero, que são tipicamente fluoropolímeros amorfos, não curados.

[049]Fluoropolímeros amorfos curáveis úteis como a camada de fluoropolímero na partícula compósita revelada na presente invenção tipicamente incluem um sítio de cura de cloro, bromo ou iodo. Em algumas modalidades, o fluoropolímero amorfo compreende um sítio de cura de bromo ou iodo. Em algumas dessas modalidades, o fluoro- polímero amorfo compreende um sítio de cura de iodo. O sítio de cura pode ser um grupo iodo, bromo ou cloro quimicamente ligado na extremidade de uma cadeia de fluo- ropolímero. A porcentagem em peso de cloro, bromo ou iodo elementares no fluoropo- límero curável pode variar de cerca de 0,2% em peso a cerca de 2% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 1% em peso. Para incorporar um grupo final do sítio de cura no fluoropolímero amorfo, qualquer um dentre um agente de transferência de cadeia de iodo, um agente de transferência de cadeia de bromo ou um agente de transferência de cadeia de cloro pode ser usado no processo de polimerização. Por exemplo, agentes de transferência de cadeia de iodo adequados incluem grupos perfluoroalquila ou cloroperfluoroalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono e um ou dois grupos iodo. Exemplos de compostos de perfluoro-iodo incluem 1,3- di-iodoperfluoropropano, 1,4-di-iodoperfluorobutano, 1, 6-di-iodoperfluoro-hexano, 1,8- di-iodoperfluoro-octano, 1,10-di-iodoperfluorodecano, 1,12-di-iodoperfluorododecan-, 2- iodo-1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano, 4-iodo-1,2,4-tricloroperfluorobutano e misturas destes. Agentes de transferência de cadeia de bromo adequados incluem grupos perfluoro- alquila ou cloroperfluoroalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono e um ou dois grupos iodo.

[050]Monômeros de sítio de cura de cloro, bromo e iodo podem também ser incorporados no fluoropolímero curável por inclusão de monômeros de sítio de cura na reação de polimerização. Exemplos de monômeros de sítio de cura incluem os com a seguinte fórmula CX2=CX(Z), em que cada X é, independentemente, H ou F, e Z é I, Br, ou Rf-Z, em que Z é I ou Br e Rf é um grupo alquileno perfluora- do ou parcialmente perfluorado contendo opcionalmente átomos de O. Além disso, olefinas substituídas com iodo ou bromo não fluoradas, por exemplo, iodeto de vini- la e iodeto de alila, podem ser usados. Em algumas modalidades, os monômeros de sítio de cura são CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I, CH2=CHBr, CF2=CHBr, CF2=CFBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl, ou uma mistura destes.

[051]Os agentes de transferência de cadeia tendo o sítio de cura e/ou os monômeros de sítio de cura podem ser alimentados para dentro do reator por carga em batelada ou alimentação contínua. Como o fluxo de alimentação do agente de transferência de cadeia e/ou do monômero de sítio de cura é relativamente pequeno em comparação aos fluxos de alimentação de monômeros, a alimentação contínua de pequenas quantidades de agente de transferência de cadeia e/ou de monômero de sítio de cura para dentro do reator é difícil de controlar. A alimentação contínua pode ser obtida por uma blenda do agente de transferência de cadeia de iodo em um ou mais monômeros. Exemplos de monômeros úteis para tal blenda incluem he- xafluoropropileno (HFP) e éter perfluorometil vinílico (PMVE).

[052]Em algumas modalidades em que o fluoropolímero útil na partícula compósita revelada na presente invenção é um curável, o fluoropolímero curável é per- halogenado, em algumas modalidades perfluorado, e tipicamente ao menos 50 mol por cento (mol %) de suas unidades interpolimerizadas são derivadas de TFE e/ou CTFE, opcionalmente incluindo HFP. O equilíbrio das unidades interpolimerizadas do fluoropo- límero curável (10 a 50 mol %) pode ser feito de um ou mais éteres perfluoroalquil viníli- cos e/ou éteres perfluoroalcóxi vinílicos, e um monômero de sítio de cura adequado. Quando o fluoropolímero curável não é perfluorado, ele pode conter, em algumas modalidades, de cerca de 5 mol % a cerca de 95 mol % de suas unidades interpolimeriza- das derivadas de TFE, CTFE, e/ou HFP, de cerca de 5 mol % a cerca de 90 mol % de suas unidades interpolimerizadas derivadas de VDF, etileno, e/ou propileno, até cerca de 40 mol % de suas unidades interpolimerizadas derivadas de um éter vinílico, e de cerca de 0,1 mol % a cerca de 5 mol %, em algumas modalidades de cerca de 0,3 mol % a cerca de 2 mol %, de um monômero de sítio de cura adequado.

[053]O ajuste, por exemplo, da concentração e atividade do iniciador, da con-centração de cada um dos monômeros reativos, da temperatura, da concentração de qualquer agente de transferência de cadeia, e do solvente usando técnicas conhecidas na técnica pode ser útil para controlar o peso molecular do fluoropolímero útil na partícula compósita revelada na presente invenção. Em algumas modalidades, os fluoropolí- meros úteis para as partículas compósitas reveladas na presente invenção têm pesos moleculares ponderais médios em uma faixa de 10.000 gramas por mol a 200.000 gramas por mol. Em algumas modalidades, o peso molecular ponderal médio é ao menos 15.000, 20.000, 25.000, 30.000, 40.000, ou 50.000 gramas por mol até 100.000, 150.000, 160.000, 170.000, 180.000, ou até 190.000 gramas por mol. Em algumas dessas modalidades, o fluoropolímero é uma goma de fluoroelastômero que é curável. Em algumas modalidades, os fluoropolímeros úteis para as partículas compósitas reveladas na presente invenção têm pesos moleculares ponderais médios em uma faixa de 200.000 gramas por mol a 1.000.000 gramas por mol. Em algumas modalidades, tais fluoropolímeros podem ter uma viscosidade de Mooney em uma faixa de 0,1 a 100 (ML 1+10) a 100°C de acordo com ASTM D1646-06 tipo A. Em algumas modalidades, os fluoropolímeros úteis nas partículas compósitas reveladas na presente invenção têm uma viscosidade de Mooney em uma faixa de 0,1 a 20, 0,1 a 10, ou 0,1 a 5 (ML 1+10) a 100°C de acordo com ASTM D1646-06 tipo A.

[054]Em algumas modalidades, o peso molecular ponderal médio é ao menos 250.000, 300.000, 400.000, ou 500.000 gramas por mol até 600.000, 700.000, 800.000, ou até 950.000 gramas por mol. Em algumas dessas modalidades, os fluoropolímeros são primariamente úteis como termoplásticos, isto é, não reticulados. Em algumas modalidades, os fluoropolímeros que são primariamente úteis como termoplásticos são ao menos parcialmente cristalinos.

[055]Os fluoropolímeros têm, tipicamente, uma distribuição de pesos moleculares e composições. Os pesos moleculares ponderais médios podem ser medidos, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel (isto é, cromatografia de exclusão de tamanho) usando técnicas conhecidas de alguém versado na técnica.

[056]As partículas compósitas de acordo com a presente revelação podem ser produzidas, por exemplo, por um processo que inclui combinação uma dispersão de fluoropolímero com uma pluralidade de esferoides de cerâmica ocos de modo que uma camada de fluoropolímero é disposta sobre ao menos uma porção dos es- feroides. A dispersão do fluoropolímero compreende tipicamente uma fase aquosa contínua e uma fase dispersa. A fase aquosa contínua inclui água e opcionalmente um ou mais solventes orgânicos solúveis em água (por exemplo, glima, etilenoglicol, propilenoglicol, metanol, etanol, N-metilpirrolidona, e/ou propanol) e opcionalmente um ou mais tensoativos. A fase dispersa inclui o fluoropolímero, por exemplo, conforme descrito em qualquer uma das modalidades acima do fluoropolímero. A dispersão pode ser, por exemplo, o látex de fluoropolímero descrito acima ao qual os esferoides de cerâmica ocos e opcionalmente o solvente orgânico, o tensoativo e a água adicional podem ser adicionados.

[057]Em algumas modalidades, o solvente orgânico pode ser capaz de intumescer ou dissolver o fluoropolímero que está presente na fase dispersa, facilitando assim a formação da camada de fluoropolímero mediante combinação dos esferoi- des de cerâmica ocos com a dispersão. Exemplos de solventes úteis para intumescer certos fluoropolímeros incluem etilenoglicol, N-metilpirrolidona, acetona, e 2- butanona. A quantidade de solvente orgânico a ser adicionada irá variar com o fluo- ropolímero e concentração específicos, mas pode ser adicionada em uma quantidade de até 5 por cento, com base no peso da dispersão. Em algumas modalidades, o solvente orgânico está presente em uma quantidade em uma faixa de 0,25 a 5%, 0,25 a 2,5%, ou 0,5 a 2%, com base no peso total da dispersão.

[058]Em algumas modalidades, a dispersão contém um tensoativo. O tensoati- vo é tipicamente um tensoativo não iônico e pode ser um tensoativo fluorado ou de hi- drocarboneto. Os tensoativos fluorados úteis incluem os disponíveis, por exemplos, da 3M Company, St. Paul, Minn., EUA, sob a designação comercial “FC-4430” e da E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., EUA, sob a designação comercial “ZONYL” (por exemplo, “ZONYL FSO”). A quantidade de tensoativo a ser adicionada irá variar com o fluoropolímero e concentração específicos, mas pode ser adicionada em uma quantidade de até 5 por cento, com base no peso da dispersão. Em algumas modalidades, o tensoativo está presente em uma quantidade em uma faixa de 0,25 a 5%, 0,25 a 2,5%, ou 0,5 a 2%, com base no peso total da dispersão.

[059]Várias quantidades de água podem ser úteis na dispersão para produzir as partículas compósitas de acordo com a presente revelação. Se o látex de fluoro- polímero descrito acima é usado para tratar os esferoides de cerâmica ocos sem antes isolar o fluoropolímero, água adicional pode ser adicionada à dispersão, mas isso não é uma exigência. Em algumas modalidades, a dispersão inclui 15 a 85 por cento de água, com base no peso total da dispersão. Em algumas modalidades, a dispersão inclui uma faixa de 50 a 85 por cento ou 65 a 80 por cento de água, com base no peso total da dispersão. Em algumas modalidades, pode ser útil minimizar a quantidade de água na dispersão. Pode ser útil facilitar a secagem das partículas compósitas e/ou evitar aglomeração durante a secagem. Em algumas modalidades, a dispersão inclui uma faixa de 15 a 40 por cento, 15 a 35 por cento, ou 20 a 30 por cento de água, com base no peso total da dispersão.

[060]Uma vez combinada, tipicamente com mistura, a camada de fluoropo- límero se forma nos esferoides de cerâmica ocos em uma escala de tempo de segundos a minutos ou horas, embora tempos maiores possam também ser úteis. As quantidades de componentes químicos irão variar dependendo, por exemplo, da área de superfície total dos esferoides de cerâmica ocos, concentração, e espessura desejada da camada de fluoropolímero. Uma vez formadas, as partículas compósitas podem ser isoladas por meio de técnicas de separação convencionais, tais como, por exemplo, filtração, lavagem opcional e secagem.

[061]O fluoropolímero pode ser usado em qualquer quantidade que resulte na disposição da camada de fluoropolímero sobre um esferoide de cerâmica oco sem fazer com que os esferoides de cerâmica ocos se agreguem. Em algumas modalidades, a partícula compósita compreende ao menos 75% em peso de cerâmica (incluindo qualquer uma das cerâmicas descritas em qualquer uma das modalidades acima), com base no peso total da partícula compósita. Em algumas dessas modali- dades, a partícula compósita compreende ao menos 85, 90, 95, 97 ou 98 por cento em peso, com base no peso total da partícula compósita. Em algumas dessas modalidades, a partícula compósita compreende até 30 por cento em peso do fluoropolí- mero, com base no peso total da partícula compósita, sem agregar as partículas compósitas. Entretanto, em algumas modalidades, as partículas compósitas compreendem até 25, 20, 15, 10, 5, menos de 5, menos de 3, 2,99, 2,5, ou 2,25 por cento em peso do fluoropolímero, com base no peso total da partícula compósita. Surpreendentemente, as partículas compósitas que compreendem menos de 3 (por exemplo, até 2,99, 2,5, ou 2,25 por cento em peso) de fluoropolímero, com base no peso total da partícula compósita, têm uma resistência à degradação causada por água marinha que é similar às partículas compósitas com quantidades muito maiores de fluoropolímero (por exemplo, 10 ou 25 por cento em peso) como mostrado nos Exemplos 2, 3, e 4, abaixo.

[062]Uma fotografia de um exemplo de uma pluralidade de partículas compósitas de acordo com a presente revelação e/ou feita de acordo com o método descrito é mostrada na Figura 2. É evidente pela fotografia que as partículas compósitas são partículas discretas. Isto é, são partículas revestidas discretas não ligadas em uma matriz de polímero.

[063]Em algumas modalidades, o fluoropolímero útil para a partícula compósita revelada na presente invenção é um polímero termofixo. Nessas modalidades, o fluoro- polímero é tipicamente revestido como um termoplástico curável, que pode ser uma goma de fluoroelastômero, conforme descrito acima, e curada (por exemplo, por aquecimento em uma temperatura eficaz para curar a composição) após o esferoide de cerâmica oco ser revestido. Fluoropolímeros curáveis, incluindo os descritos em qualquer uma das modalidades acima, podem ser incluídos em composições que incluem um sistema de reticulação de poliamina, poliol ou peróxido. Em algumas modalidades, as composições de fluoropolímero curável incluem um peróxido. Peróxidos tipicamente úteis para a prática da presente revelação são peróxidos de acila. Os peróxidos de acila tendem a se decompor em temperaturas mais baixas do que os peróxidos de alquila e permitem cura em temperaturas mais baixas. Em algumas dessas modalidades, o pe- róxido é peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclo-hexila), peroxidicarbonato de di(2- fenoxietila), peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla), peróxido de dilauroila, peróxido de de- canoila, peroxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametiletilbutila, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil he- xanoilperoxi)hexano, peróxido de ácido dissuccínico, peroxi-2-etil-hexanoato de t-hexila, peróxido de di(4-metilbenzoíla), peroxi-2-etil- hexanoato de t-butila, peróxido de benzoila, peroxi-2-etil-hexilcarbonato de t-butila, ou peroxi-isopropilcarbonato de t-butila. Em algumas modalidades, o peróxido é um peróxido de diacila. Em algumas dessas modalidades, o peróxido é peróxido de benzoíla ou um peróxido de benzoíla substituído (por exemplo, peróxido de di(4-metilbenzoíla) ou peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla)). O pe- róxido está presente na composição curável em uma quantidade eficaz para curar a composição. Em algumas modalidades, o peróxido está presente na composição em uma faixa de 0,5% em peso a 10% em peso versus o peso da composição curável. Em algumas modalidades, o peróxido está presente na composição em uma faixa de 1% em peso a 5% em peso versus o peso da composição curável.

[064]Em composições de fluoropolímeros curados por peróxido, é frequentemente desejável incluir um reticulador. Os reticuladores podem ser úteis, por exemplo, para prover resistência mecânica intensificada na composição curada final. Por conseguinte, em algumas modalidades, a composição curável de acordo com a presente revelação compreende adicionalmente um reticulador. Os versados na técnica são capazes de selecionar reticuladores convencionais com base em propriedades físicas desejadas. Exemplos de reticuladores úteis incluem tri(metil)alil-isocianurato (TMAIC), trialil-isocianurato (TAIC), tri(metil)alil- cianurato, poli-trialil-isocianurato (poli-TAIC), xilileno-bis(dialil isocianurato) (XBD), N,N’-m-fenileno bismaleimida, ftalato de dialila, tris(dialilamina)-s-triazina, fosfito de trialila, 1,2-polibutadieno, diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de dietilenoglicol, e CH2=CH-Rf1-CH=CH2, em que Rf1 é um perfluoroalquile- no tendo de 1 a 8 átomos de carbono. O reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de 1% em peso a 10% em peso versus o peso da composição curável. Em algumas modalidades, o reticulador está presente em uma faixa de 2% em peso a 5% em peso versus o peso da composição curável.

[065]Em algumas modalidades, a composição de fluoropolímero curável inclui um poliol em combinação com um sal de amônio, um sal de fosfônio, um sal de imínio, e um hidróxido ou óxido de um metal divalente como magnésio, cálcio ou zinco. Exemplos de polióis úteis incluem bisfenol AF, bisfenol A, bisfenol S, di-hidroxibenzofenona, hidroquinona, 2,4,6-trimercapto-S-triazina, 4,4’-tiodifenol, e sais de metal de qualquer um destes. Em algumas modalidades, a composição de fluoropolímero curável inclui uma poliamina em combinação com um óxido de um metal divalente como magnésio, cálcio ou zinco. Exemplos de poliaminas úteis incluem hexametilenodiamina, 4,4’- bis(aminociclo-hexil)metano, e N,N’-dicinamilideno-1,6-hexametilenodiamina. Precursores de carbamato destes também podem ser úteis.

[066]A camada de fluoropolímero pode conter aditivos opcionais como, por exemplo, plastificantes, fragrâncias, corantes, branqueadores ópticos, antioxidantes e estabilizadores de luz ultravioleta. Vantajosamente, as partículas compósitas de acordo com a presente revelação não tendem a se aglomerar, e uma pluralidade das partículas compósitas é tipicamente de fluxo livre quando manuseada, embora isto não seja um requisito. As camadas de fluoropolímero feitas de um homopolímero ou copolímero de um éter perfluoroalquil vinílico; um éter perfluoroalcóxi vinílico; ao menos uma fluoro- olefina independentemente representada pela fórmula CR2=CF-Rf, em que Rf é flúor ou uma perfluoroalquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e R é hidrogênio, flúor ou cloro; ou uma combinação destes são muito resistentes à exposição à água marinha como evidenciado nos exemplos, abaixo, o que é vantajoso quando as partículas compósitas são usadas em espumas sintáticas para isolamento em águas profundas. Tal resistên- cia à água marinha não é provável para todos os polímeros fluorados (por exemplo, os que têm grupos éster conectando grupos pendentes fluorados à cadeia principal do polímero, como polímeros de acrílico fluorados).

[067]A “densidade real média” dos esferoides de cerâmica ocos é o quociente obtido pela divisão da massa de uma amostra dos esferoides pelo volume real da massa de esferoides conforme medido por um picnômetro de gás. O “volume real” é o volume total agregado dos esferoides, não o volume bruto. A densidade real média dos esferoides de cerâmica ocos úteis nas partículas compósitas reveladas na presente invenção é geralmente ao menos 0,30 gramas por centímetro cúbico (g/cc), 0,35 g/cc, ou 0,38 g/cc. Em algumas modalidades, os esferoides de cerâmica ocos úteis nas partículas compósitas reveladas na presente invenção têm uma densidade real média de até cerca de 0,6 g/cc. “Cerca de 0,6 g/cc” significa 0,6 g/cc ± cinco por cento. Em algumas dessas modalidades, a densidade real média dos esferoides é até 0,55 g/cc ou 0,50 g/cc. Por exemplo, a densidade real média dos esferoides de cerâmica ocos revelados na presente invenção pode estar em uma faixa de 0,30 g/cc a 0,6 g/cc, 0,30 g/cc a 0,55 g/cc, 0,35 g/cc a 0,60 g/cc, ou 0,35 g/cc a 0,55 g/cc. Para os fins desta revelação, a densidade real média é medida usando um picnômetro de acordo com ASTM D2840-69, “Average True Particle Density of Hollow Microspheres”. O picnômetro pode ser obtido, por exemplo sob a designação comercial “ACCUPYC 1330 PYCNOMETER” da Micromeritics, Norcross, Georgia, ou sob as designações comerciais “PENTAPYCNOMETER” ou “ULTRAPYCNOMETER 1000” da Formanex, Inc., San Diego, CA, EUA. A densidade real média pode ser tipicamente medida com uma precisão de 0,001 g/cc. Por conseguinte, cada um dos valores de densidade fornecidos acima pode ser ± cinco por cento. Vantajosamente, as partículas compósitas de acordo com a presente revelação podem ter uma densidade real média que está dentre 10, 5, ou 2,5 por cento da densidade real média dos esferoides de cerâmica ocos no núcleo das partículas compósitas. A densidade real média das partículas compósitas pode ser a mesma da densidade real dos esferoides de cerâmica ocos em qualquer uma das modalidades acima. Ou qualquer um dos valores da densidade real média dadas acima para os esferoides de cerâmica ocos pode ser até 2,5, 5, ou 10 por cento mais das partículas compósitas reveladas na presente invenção.

[068]Vantajosamente, as partículas compósitas de acordo com a presente revelação e/ou produzidas de acordo com o método descrito acima podem ser produzidas sem ruptura significativa dos esferoides de cerâmica ocos. Isto é evidenciado visualmente, por exemplo, por inspeção das partículas compósitas sob um microscópio. Isto é também evidenciado por uma baixa diferença entre a densidade real média das partículas compósitas e a densidade real média dos esferoides de cerâmica ocos dos quais são feitas.

[069]O tamanho das partículas compósitas de acordo com a presente revelação pode não diferir significativamente do tamanho dos esferoides de cerâmica ocos descritos acima. Em algumas modalidades, as partículas compósitas de acordo com a presente revelação têm um tamanho médio de partícula que está dentro de 5, 2,5 ou 1 por cento do tamanho de partícula médio dos esferoides de cerâmica ocos. O tamanho de partícula médio das partículas compósitas pode ser qualquer um dos descritos acima para os esferoides de cerâmica ocos ou pode estar dentro de 5, 2,5 ou 1 por cento de qualquer um desses valores. A espessura da camada de fluoropolímero nos esferoides de cerâmica ocos pode ser variada dependendo da quantidade de fluoropolímero na dispersão usada para produzir as partículas compósitas. Em algumas modalidades, a camada de fluoropolímero tem uma espessura de ao menos 5 nanômetros (nm), 10 nm, ou 15 nm. Em algumas modalidades, a camada de fluoropolímero tem uma espessura de até 400 nm, 350 nm, 300 nm, ou 200 nm. A espessura da camada de fluoropolímero pode estar em uma faixa de 5 nm a 400 nm, 10 nm a 350 nm, ou 10 nm a 200 nm, por exem- plo.

[070]Em algumas modalidades, incluindo qualquer uma das modalidades supracitadas da partícula compósita, a camada de fluoropolímero é disposta sobre o esfe- roide de cerâmica oco e cobre suficientemente o esferoide de modo que o esferoide é confinado dentro da camada de fluoropolímero. Isto pode ser entendido como significando que a camada de fluoropolímero circunda suficientemente o esferoide de modo que se a camada de fluoropolímero e o esferoide fossem capazes de serem movidos independentemente, o esferoide não poderia ser separado da camada de fluoropolíme- ro devido a aprisionamento mecânico. Em algumas dessas modalidades, a camada de fluoropolímero envolve completamente o esferoide. Em outra dessas modalidades, a camada de fluoropolímero não cobre completamente a superfície do esferoide, mas ainda o confina formando uma rede porosa contínua sobre a superfície do esferoide. Em ainda uma outra dessas modalidades, a camada de fluoropolímero pode cobrir mais que uma porção hemisférica do esferoide, assim confinando-o. Em ainda uma outra dessas modalidades, a camada de fluoropolímero é substancialmente uniforme e completa (isto é, a camada de fluoropolímero forma uma camada substancialmente completa de espessura substancialmente uniforme sobre a superfície do esferoide). A cobertura da camada de fluoropolímero sobre uma área contida dentro de menos que um hemisfério do esferoide não confinaria o esferoide. De modo semelhante, a cobertura da superfície inteira do esferoide com uma camada de fluoropolímero que consiste em porções pequenas desconectadas não confinaria o esferoide.

[071]As partículas compósitas de acordo com a presente revelação podem ser combinadas com um material de matriz para formar um material compósito. Um material compósito exemplificador é mostrado na Figura 3, em que o material compósito 200 compreende partículas compósitas 210 de acordo com a presente revelação (por exemplo, partículas compósitas 100 como mostradas na Figura 1) dispersas no material de matriz 200.

[072]O material compósito pode ser prontamente preparado, por exemplo, por combinação das partículas compósitas e do material de matriz usando um método de mistura adequado (por exemplo, mistura no estado fundido, extrusão, agitação ou amassamento), tipicamente até que as partículas compósitas estejam ao menos substancialmente dispersas uniformemente no material aglutinante. A fim de reduzir ruptura, bolhas vítreas são tipicamente adicionadas a termoplástico fundido (por exemplo, em uma zona a jusante de uma extrusora) em vez de serem combinadas com péletes poliméricos (isto é, não fundidos) e alimentados na garganta da extrusora. Partículas compósitas de acordo com a presente revelação em que o esferoide de cerâmica oco é uma microbolha de vidro tipicamente apresentam durabilidade otimizada (isto é, menos ruptura) se combinadas diretamente com péletes poliméricos e alimentadas na garganta de uma extrusora, em relação às microbolhas de vidro correspondentes sem um revestimento externo de fluoropolímero.

[073]As partículas compósitas e o material de matriz podem ser combinados em qualquer razão, a qual tipicamente será fortemente influenciada pela aplicação pretendida. As partículas compósitas e os materiais compósitos de acordo com a presente revelação podem ser usados em aplicações onde partículas esferoidais não revestidas (por exemplo, microbolhas de vidro ou microesferas de cerâmica ocas) são usadas.

[074]As partículas compósitas de acordo com a presente revelação são úteis, por exemplo, em espumas sintáticas usadas em operações de perfuração submarinas de óleo e gás devido a suas propriedades de isolamento. Carregamentos elevados de bolhas vítreas (40 por cento a 60 por cento em volume) são adicionados a várias resinas termoplásticas ou termofixas para produzirem espuma sintática. A espuma sintática torna possível explorar reservas de óleo em formações profundas de oceano (atualmente até 3.048 metros (10.000 pés)). Existem muitos parâmetros de desempenho que a espuma deve atender, incluindo uma vida útil de 20 a 30 anos sob o mar. Ao longo do tempo a espuma sintática pode ter intrusão de água marinha e a água marinha pode reduzir a expectativa de vida da bolha vítrea e da espuma. Conforme mostrado na seção de Exemplos, abaixo, as partículas compósitas de acordo com a presente revelação têm uma resistência à água marinha que é significativamente melhor do que os esferoides de cerâmica ocos que não têm um revestimento de fluoropolímero. Além disso, os esferoides de cerâmica ocos para uso em espumas sintáticas precisam sobreviver (por exemplo, sem ruptura) a um processo de fabricação, condições severas de manuseio no campo, e pressões exercidas sobre as regiões de isolamento em água profunda. Os esferoides de cerâmica ocos para uso em aplicações subaquáticas têm tipicamente uma resistência ao esfacelamento por pressão de ao menos 14 megapascals (MPa) (2.000 psi), 20 MPa (3.000 psi), 27 Mpa (4.000 psi), 38 MPa (5.500 psi), ou ao menos 41 MPa (6.000 psi), 90% de sobrevivência. As partículas compósitas de acordo com a presente revelação podem ter uma resistência ao esfacelamento por pressão isotática mais elevada do que os esferoides de cerâmica ocos correspondentes não revestidos.

[075]Tipicamente, o material de matriz é substancialmente orgânico, mas materiais de matriz inorgânicos podem também ser úteis em algumas modalidades. O material de matriz pode ser um termoplástico ou um termofixo. Exemplos de materiais de matriz termoplásticos adequados (por exemplo, para aplicações de espuma sintática) incluem poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno, e polibutileno), poliestireno e poliestireno de alto impacto, poliamidas, poliésteres (por exemplo, poli(tereftalato de etileno) e policaprolactona), poli(éter-éter-cetonas), polieterimidas, poli(cloretos de vinila) plastificados, termoplásticos celulósicos (por exemplo, acetato de celulose), e poliéteres. Os materiais de matriz termofixos adequados podem compreender monômeros polime- rizáveis polifuncionais e/ou oligômeros (por exemplo, resinas de epoxi, resinas de ure- tano, monômeros de acrilato e/ou oligômeros, resinas de alquida, e resinas fenólicas). Borrachas de silicone também podem ser úteis. Os materiais de matriz termofixos podem opcionalmente ser usados em combinação com um ou mais compostos curativos adequados, por exemplo, como será conhecido por um versado na técnica.

[076]Em algumas modalidades, o material de matriz não é um fluoropolíme- ro. Isto pode significar que o material de matriz é um polímero que não tem átomos de flúor em sua cadeia principal e/ou em grupos pendentes.

[077]O material de matriz pode conter um ou mais componentes adicionais como cargas, modificadores de reologia, adesivos, curativos (por exemplo, iniciadores, endurecedores, reticuladores, catalisadores), antioxidantes, estabilizadores de luz, inibidores, corantes, fragrâncias, plastificantes e lubrificantes.

[078]A presente revelação fornece um conduto tendo uma camada do material compósito descrito acima disposto sobre uma superfície externa deste. Agora com referência à Figura 4, na modalidade ilustrada, o conduto é um tubo 1100 compreendendo um membro metálico tubular 1110 tendo uma espuma sintática 1120 disposta sobre uma superfície externa 1115 deste. A espuma sintática 1120 compreende um material compósito de acordo com a presente revelação, que inclui partículas compósitas reveladas na presente invenção e um material de matriz. O material de matriz pode incluir qualquer um dos mencionados acima. Em algumas modalidades, um conduto ou tubo isolado de acordo com a presente revelação é submerso em água a uma profundidade de ao menos 100 metros, 500 metros, 1.000 metros, 1.500 metros, 2.000 metros, 2.500 metros, ou ao menos 3.000 metros.

[079]Alguns exemplos ilustrativos de processos de fabricação de espuma sintática que podem ser usados para fornecer tubos de acordo com a presente revelação incluem processamento por lotes, cura por moldagem, mistura com medidor, moldagem por injeção de reação, mistura de dispersão de sólidos contínua, modelagem por compactação, blocos de isolamento conformados mecânicos, mistura planetária centrífuga para formulações termofixas e extrusão de compostos e moldagem por injeção para formulações termoplásticas.

[080]Artigos isolados (por exemplo, condutos ou tubos) de acordo com a presente revelação podem ser preparados, por exemplo, primeiro por mistura de partículas compósitas reveladas na presente invenção e uma pré-mistura para uma composição termofixa curável (por exemplo, para poliuretanos, uma mistura compreendendo resinas de poliol líquidas, extensores de cadeia, catalisadores e secadores) e desgaseificação. Essa pré-mistura é misturada com reticuladores (por exemplo, para poliuretanos, reticuladores de isocianato) e imediatamente dispensada sobre um comprimento do tubo (por exemplo, por bombeamento dentro de uma cavidade de molde que circunda o comprimento do conduto) para produzir um conduto tendo uma superfície substancialmente coberta com um material compósito de acordo com a presente revelação. Se o material de matriz é um termoplástico (por exemplo, polipropileno), os artigos isolados (por exemplo, condutos ou tubos) de acordo com a presente revelação podem ser preparados, por exemplo, por dispersão das partículas compósitas reveladas na presente invenção no termoplástico e revestimento da mistura sobre um tubo em uma extrusão lateral ou processo de extrusão de cabeça cruzada.

[081]Em algumas modalidades, o conduto de acordo com a presente revelação é um tubo flexível, que tipicamente inclui ao menos camadas de reforço helicoidal (por exemplo, blindagem de aço carbono) e camadas de vedação de polímero. Em algumas modalidades, um material compósito de acordo com a presente revelação pode ser localizado entre fios de blindagem e uma bainha externa polimérica no tubo flexível. Camadas de polímero podem ser fornecidas em tubos flexíveis como fitas ou camadas extrudadas. Outros exemplos de artigos que podem ser ao menos parcialmente cobertos por um material compósito de acordo com a presente revelação incluem árvores de produção, conectores, e pontes, que podem ser úteis, por exemplo, em ambientes subaquáticos (por exemplo, submersos no oceano).

[082]Tipicamente, a camada de fluoropolímero nas partículas compósitas de acordo com a presente revelação não altera a condutividade térmica dos materiais compósitos revelados na presente invenção. Em algumas modalidades, a condutivi- dade térmica do material compósito de acordo com a presente revelação, que inclui partículas compósitas reveladas na presente invenção, está dentro de 10, 5, 3, 2, ou 1 por cento da condutividade térmica de um material compósito comparativo, em que o material compósito comparativo é o mesmo que o material compósito revelado na presente invenção exceto pelo fato de que os esferoides de cerâmica ocos no material compósito comparativo não são revestidos com fluoropolímero (ou qualquer polímero). A condutividade térmica de um material compósito contendo esferoides de cerâmica pode ser medida por uma variedade de técnicas conhecidas na técnica (por exemplo, por medições de fluxo de calor de acordo com o padrão ASTM C518-98).

[083]Algumas modalidades da presente revelação

[084]Na modalidade 1, a presente descrição revela uma partícula compósita que compreende:

[085]um esferoide de cerâmica, oco e discreto, e

[086]uma camada de fluoropolímero disposta sobre o esferoide de cerâmica, oco e discreto,

[087]sendo que o fluoropolímero é um homopolímero ou copolímero de um éter perfluoroalquil vinílico; um éter perfluoroalcóxi vinílico; ao menos uma fluoro-olefina in-dependentemente representada pela fórmula C(R)2=CF-Rf, em que Rf é fluorina ou uma perfluoroalquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e R é hidrogênio, flúor ou cloro; ou uma combinação destes.

[088]Na modalidade 2, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com a modalidade 1 em que o fluoropolímero é um copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropi- leno, e tetrafluoroetileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno, tetrafluoroetileno e éter perfluorometil vinílico; um copolímero de fluoreto de vinilideno, propileno, e tetrafluoroetileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropile- no, tetrafluoroetileno, éter perfluorometil vinílico, e etileno; um copolímero de etileno e tetrafluoroetileno; um copolímero de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno; ou po- li(fluoreto de vinilideno).

[089]Na modalidade 3, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com a modalidade 1, em que o fluoropolímero é um copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno ou um copolímero de fluoreto de vinilide- no, hexafluorpropileno e tetrafluoroetileno.

[090]Na modalidade 4, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1, 2 ou 3, em que o fluoropolí- mero não é um homopolímero de tetrafluoroetileno.

[091]Na modalidade 5, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o fluoropolímero não é um copolímero de tetrafluoroetileno.

[092]Na modalidade 6, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o fluoropolímero é um termoplástico.

[093]Na modalidade 7, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que o fluoropolímero é ao menos parcialmente cristalino.

[094]Na modalidade 8, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o fluoropolímero é um termofixo.

[095]Na modalidade 9, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6 ou 8, em que o fluoropolí- mero é amorfo.

[096]Na modalidade 10, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que a partícula compósita compreende ao menos 75 por cento em peso de cerâmica, com base no peso total da partícula compósita.

[097]Na modalidade 11, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que a partícula compósita compreende ao menos 97,5 por cento em peso de cerâmica, com base no peso total da partícula compósita.

[098]Na modalidade 12, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que a partícula compósita compreende até 25 por cento em peso do fluoropolímero, com base no peso total da partícula compósita.

[099]Na modalidade 13, a presente revelação fornece a partícula compósita, de acordo com a modalidade 12, em que a partícula compósita compreende menos de 3 por cento em peso do fluoropolímero, com base no peso total da partícula compósita.

[0100]Na modalidade 14, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13, em que o esferoide de cerâmica oco e discreto compreende vidro.

[0101]Na modalidade 15, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que a camada de fluoropolímero tem uma espessura de até 300 nanômetros.

[0102]Na modalidade 16, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 15, em que a camada de fluoropolímero envolve completamente o esferoide de cerâmica oco.

[0103]Na modalidade 17, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que o esferoide de cerâmica oco e discreto tem uma dimensão máxima de até um milímetro.

[0104]Na modalidade 18, a presente revelação fornece uma partícula compósita, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que ao menos um do tamanho de partícula médio ou da densidade real média da partícula compósita está dentro de 5 por cento do tamanho de partícula médio ou da densidade real média, respectivamente, do esferoide de cerâmica oco e discreto.

[0105]Na modalidade 19, a presente revelação fornece uma pluralidade de partículas compósitas de qualquer uma das modalidades 1 a 17.

[0106]Na modalidade 20, a presente revelação fornece uma pluralidade de partículas compósitas de acordo com a modalidade 19, em que a pluralidade de partículas é de fluxo livre.

[0107]Na modalidade 21, a presente revelação fornece um material compósito compreendendo uma pluralidade das partículas compósitas das modalidades 19 ou 20 dispersas em um material de matriz.

[0108]Na modalidade 22, a presente revelação fornece o material compósito da modalidade 21, em que o material de matriz não compreende um polímero fluo- rado.

[0109]Na modalidade 23, a presente revelação fornece um material compósito, de acordo com as modalidades 21 ou 22, em que o material de matriz compreende ao menos um de polietileno, polipropileno, borracha de silicone, poliestireno, epóxi ou fenólico.

[0110]Na modalidade 24, a presente revelação fornece um material compósito, de acordo com a modalidade 23, em que o material de matriz compreende ao menos um de polietileno ou polipropileno.

[0111]Na modalidade 25, a presente revelação fornece um conduto tendo uma camada do material compósito de qualquer uma das modalidades 21 a 24 dispostas sobre uma superfície externa deste.

[0112]Na modalidade 26, a presente revelação fornece um método para produzir uma pluralidade de partículas compósitas de qualquer uma das modalidades 1 a 18, o método compreendendo:

[0113]fornecer uma dispersão compreendendo uma fase aquosa contínua e uma fase dispersa compreendendo um fluoropolímero;

[0114]combinar a dispersão com uma pluralidade de esferoides de cerâmica ocos, de modo que uma camada de fluoropolímero é disposta sobre ao menos uma porção de cada esferoide de cerâmica oco para formar as partículas compósitas, em que cada uma das partículas compósitas contém um esferoide de cerâmica oco e discreto; e

[0115]separar as partículas compósitas da fase aquosa contínua.

[0116]Na modalidade 27, a presente revelação fornece um método de acordo com a modalidade 26, em que a dispersão compreende adicionalmente um tensoativo.

[0117]Na modalidade 28, a presente revelação fornece um método de acordo com a modalidade 27, em que o tensoativo é um tensoativo fluorado.

[0118]Na modalidade 29, a presente revelação fornece um método de acordo com qualquer uma das modalidades 26 a 28, em que a dispersão compreende em uma faixa de 15 por cento a 40 por cento de água, com base no peso total da dispersão.

[0119]Na modalidade 30, a presente revelação fornece um método de acordo com qualquer uma das modalidades 26 a 28, em que a dispersão compreende em uma faixa de 55 por cento a 85 por cento de água, com base no peso total da dispersão.

[0120]Na modalidades 31, a presente revelação fornece um método de acordo com qualquer uma das modalidades 26 a 30, compreendendo adicionalmente secar a pluralidade de partículas compósitas.

[0121]Na modalidade 32, a presente revelação fornece um método de acor- do com a modalidade 31, em que a pluralidade de partículas compósitas é de fluxo livre após secagem da pluralidade das partículas compósitas.

[0122]Na modalidade 33, a presente revelação fornece um método de acordo com qualquer uma das modalidades 26 a 32, em que a dispersão compreende adicionalmente solvente orgânico.

[0123]Na modalidade 34, a presente revelação fornece um método de acordo com a modalidade 33, em que o solvente orgânico compreende ao menos um de etile- noglicol, propilenoglicol, n-metilpirrolidona, acetona, ou 2-butanona.

[0124]Os objetivos e vantagens desta revelação são adicionalmente ilustrados pelos exemplos não limitadores a seguir, mas os materiais específicos e as proporções destes mencionados nesses exemplos, bem como as outras condições e detalhes, não deveriam ser compreendidos como indevidamente limitando esta descrição.

Exemplos

[0125]Exceto onde especificado em contrário, todas as partes, porcentagens, razões, etc., nos exemplos e no resto do relatório descritivo são expressas em peso. Abreviações usadas incluem g = gramas; min = minutos; hrs = horas; vol = volume; cc = centímetro cúbico; psi = libras por polegada quadrada; ft = pés; w = peso; RPM = revoluções por minuto. Materiais:

Métodos de teste Testes de queima:

[0126]Para determinar a quantidade de bolhas vítreas compostas dentro da resina de polipropileno após extrusão e a perda de volume devido à ruptura de bolhas durante extrusão ou dano devido ao teste com água marinha, os péletes compostos ou bolhas revestidas foram expostos à temperatura elevada em um forno Nabertherm (Bremen, Alemanha) a fim de volatilizar a resina de polipropileno. O forno foi ajustado com um perfil de elevação de temperatura para operar entre 200°C e 550°C em 5 horas. Após a temperatura atingir 550°C, ela foi mantida constante por 12 horas. A quantidade de inorgânicos, isto é, bolhas vítreas, foi cal-culada a partir das quantidades conhecidas de composto polimérico antes e depois do processo de queima.

[0127]Porcentagem de bolhas vítreas = (massa de inorgânicos após quei- ma/massa de material composto antes da queima) x 100.

Avaliação da devido à ruptura de bolha:

[0128]Para determinar a quantidade de perda de volume devido à ruptura de bolha, a densidade do material residual após queima, que são bolhas vítreas, foi calculada usando um picnômetro de gás hélio (“ACCUPCY 1330” da Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, EUA). A porcentagem de perda de volume foi calculada usando a densidade inicial da bolha vítrea e a densidade do vidro sólido (2,54 g/cc) e a equação abaixo:

Teste de hidrofobicidade/adsorção de água

[0129]O teste de hidrofobicidade/adsorção de água foi conduzido em um goniômetro de ângulo de contato Rame-Hart (Modelo 290 Auto). As amostras foram preparadas mediante a adesão de uma face de uma peça longa de 2,5 cm (1 polegada) de fita dupla-face permanente 3M Scotch® a uma lâmina de vidro plana (VWR Micro Slides) e ampla cobertura da face exposta com 0,5 g de bolhas vítreas com uma escova de pintura. O excesso de material foi removido por sopro de nitrogênio. Uma gotícula de água deionizada com um volume de 3 microlitros foi colocada no topo do filme de bolhas e o ângulo entre uma tangente com a gotícula de água e a superfície foi medida a cada três segundos. A Tabela 3 mostra a média de três medições de ângulos de contato de água durante o teste de hidrofobici- dade/adsorção de água para o Exemplo Comparativo A e Exemplos 2 a 5. O desvio padrão de medições individuais é de ± 3 graus.

Teste de dano por água marinha simulado

[0130]Para testar a natureza da prevenção de dano por água marinha dos revestimentos, 40 vol % das bolhas vítreas em água sintética foram testadas em uma bomba de aço inoxidável pressurizada de 500 ml (disponível comercialmente junto à OFI Testing Equipment Inc., Houston, TX, EUA) a 3.447 kPa (500 psi) e 60°C (exceto onde indicado em contrário na Tabela 2) sob nitrogênio enquanto constantemente em agitação. As bolhas são testadas dessa maneira para simular condições reais severas - pressão elevada para simular a profundidade do ocea- no, temperatura elevada para simular o óleo quente fluindo através do tubo, e água marinha para o ambiente submarino. As amostras são tomadas semanalmente e analisadas para densidade específica por teste de picnômetro (descrito em “Evaluation of Volume Loss due to Bubble Breakage”). Se as bolhas vítreas são danificadas, elas tendem a ter rachaduras e defeitos na superfície, causando no final, o rompimento da bolha. As bolhas rompidas não mantêm sua baixa densidade e revertem para a gravidade específica do vidro fundido - 2,54 g/cc. As amostras foram secas a 105°C por 70 minutos em um forno de ar forçado e a densidade foi medida para verificar se houve ruptura de bolhas significativa indicada por um aumento na densidade. A Tabela 1 mostra as formulações e a Tabela 2 mostra a densidade das bolhas vítreas revestidas em comparação ao controle não revestido, semana a semana, durante esse processo de envelhecimento submarino simulado. A densidade de bolha não revestida aumenta de 0,32 g/cc para 0,72 g/cc no curso de 12 semanas. A mesma bolha revestida com um copolímero de fluoreto de vinili- deno/hexafluoropropileno (VF2/HFP), de látex, mostra aprimoramento significativo (menos mudança na gravidade específica).

Ruptura de bolha vítrea por extrusão

[0131]Bolhas foram adicionadas ao homopolímero de polipropileno em uma extrusora de rosca dupla corrotativa de 24 mm L/D 28 ThermoElectron (Waltham, MA, EUA) (“PRISM TSE 24MC”) equipada com 7 zonas de aquecimento. O homo- polímero de polipropileno foi alimentado na zona 1 via um alimentador de resina e passado através de um conjunto de blocos de amassamento para garantir sua fusão completa antes das bolhas vítreas serem alimentadas a jusante na zona 4 a 15% em peso de carregamento. No ponto de alimentação lateral de bolhas vítreas assim como no resto do processamento a jusante, foram usados elementos de transporte de profundidade de canal elevada (OD/ID: 1,75). A zona 1 foi resfriada com água. A zona 2 foi ajustada a 175°C e o resto das zonas foi ajustado a 220°C. RPM da extrusora foi ajustada a 150 rpm. A ruptura das bolhas foi determinada conforme descrito em “Evaluation of Volume Loss due to Bubble Breakage”.

Preparação de látex de goma de fluoroelastômero

[0132]Em um autoclave de aço inoxidável foram adicionados 51 litros de água, 103 gramas de fosfato de potássio como tampão, 25,7 gramas de dietilmalonato (DEM), 78,8 gramas de persulfato de amônio (APS), e 1.000 gramas de água adicionais como um enxágue. A temperatura do reator foi aquecida e então mantida a 73,8°C. A agitação foi constante a 450 rpm. Após uma série de três purgas de nitrogênio e evacuações, o vácuo final foi rompido com 440 gramas de hexafluoropropileno (HFP). Fluoreto de vinilideno (VDF) e HFP foram então adicionados a uma razão de HFP/VDF = 0,651 até que uma pressão de reação de 1.207 kPa (175 psig) foi atingida. Quando o monô- mero foi convertido em polímero, os comonômeros foram alimentados ao reator em uma razão de HFP/VDF = 0,651. Desse modo, uma pressão constante foi mantida até que 14.872 gramas de VDF foram adicionadas ao reator. No fim da polimerização, o monômero restante foi ventilado, o reator resfriado, e o látex recuperado.

Exemplo comparativo A

[0133]“Bolhas vítreas 1”, conforme comercialmente fornecido, foram testadas sem quaisquer tratamentos adicionais.

Exemplo comparativo B

[0134]Partículas compósitas compreendendo um núcleo de microesfera de vidro oco e uma camada de tensoativo, sem uma camada de fluoropolímero, foram preparadas. Água deionizada (300,0 gramas (g)), 5,0 g de NMP, e 0,05 g de fluoro- tensoativo foram misturados nesta ordem antes da adição de 100,0 g de “Bolhas vítreas 1”. A composição foi misturada por cisalhamento usando um misturador SPEEDMIXER DAC 400 FVZ (disponível junto à Flacktek, Inc., Landrum, South Carolina, EUA) à temperatura ambiente (21°C (70°F)) por um total de 3 minutos (min) usando três intervalos sequenciais: 0,5 min. em 1000 RPM, 2 min. em 2500 RPM e 0,5 min. em 1000 RPM. A mistura foi então girada lentamente (menos do que 10 RPM) por ao menos 3 horas antes da filtração. A mistura foi subsequentemente filtrada a vácuo através de um filtro de 22 mícrons e as partículas secas a 110°C em um forno de convecção por ao menos 3 horas. O material resultante foi girado para soltar as partículas compósitas. A composição da mistura é mostrada na Tabela 1.

Exemplo 1

[0135]Foram preparadas partículas compósitas compreendendo uma mi- croesfera oca e uma camada polimérica de goma de fluoroelastômero disposta sobre as microesferas. Água deionizada (300,0 gramas (g)), 5,0 g de NMP, 0,5 g de fluorotensoativo, e 138,3 de fluoroelastômero foram misturados nesta ordem antes da adição de 100,0 g de “Bolhas vítreas 1”. A composição foi misturada por cisa- lhamento, girada lentamente, filtrada, seca e girada como no Exemplo Comparativo B. As composições das dispersões aquosas, a média da porcentagem em peso de fluoroelastômero seco nas partículas compósitas e a espessura de fluoropolímero calculada são mostrados na Tabela 1. A quantidade de fluoroelastômero nas bo-lhas é expressa como porcentagem em peso com base no peso total da partícula compósita e presume que todo o polímero disponível foi adsorvido na superfície. Essa suposição foi reforçada pela observação de que nesse exemplo e em todos os outros a dispersão mudou de leitosa para transparente na filtração. De modo semelhante, a espessura de fluoropolímero calculada (Tabela 1) nas bolhas vítreas presume que todo o polímero disponível foi adsorvido nas bolhas.

Exemplo 2

[0136]O Exemplo 2 foi feito como o Exemplo 1, mas usando quantidades diferentes de matérias-primas como mostrado na Tabela 1 e um misturador diferente (misturador SPEEDMIXER DAC 3000 disponível junto à Flacktek, Inc., Landrum, South Carolina, EUA) com intervalos de mistura diferentes: 0,5 min a 200 RPM, 2 min a 1.000 RPM, e 0,5 min a 200 RPM. A quantidade de goma de fluoroelastô- mero nas bolhas é expressa como porcentagem em peso com base no peso total da partícula compósita e presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para a superfície. De modo semelhante, a espessura de fluoropolímero calculada (Tabela 1) nas bolhas vítreas presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para as bolhas.

Exemplos3 a 5

[0137]Os Exemplos 3 a 5 foram feitos como o Exemplo 1, mas usando quantidades diferentes de matérias-primas como mostrado na Tabela 1 e um misturador diferente (misturador PAPENMAIER 9 litro “TGHK-10” disponível junto à Lodige, Warburg, Alemanha) a 100°C (212°F) por um total de 2 horas ou até que o condensado de água não foi evidente na superfície interna da tampa do misturador. Além disso, nos Exemplos 3 a 5, as bolhas vítreas foram pré-carregadas dentro do misturador antes de outros ingredientes. As partículas foram então secas a 110°C em um forno de convecção por ao menos 1 hora. O material resultante foi girado para soltar as partículas compósitas. A quantidade de fluoroelastômero nas bolhas é expressa como porcentagem em peso com base no peso total da partícula compósita e presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para a superfície. De modo semelhante, a espessura de fluoropolímero calculada (Tabela 1) nas bolhas vítreas presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para as bolhas. O flúor foi qualitativamente identificado na superfície das bolhas vítreas funcionalizadas usando um Bruker Quantax 70 EDS acoplado em um microscópio eletrônico de varredura Hitachi TM3000 TableTop. A análise pontual de bolhas individuais usando uma área circular com um diâmetro de 8 mícrons forneceu um teor elementar de flúor de ao menos 3% em porcentagem atômica em todas as amostras.

[0138]As partículas compósitas esferoidais discretas do Exemplo 4 foram foto-grafadas com um microscópio Nikon Eclipse ME600 em ampliações de 100X como mostrado na Figura 2.

Exemplo 6

[0139]Foram preparadas partículas compósitas compreendendo uma micro- esfera de vidro oca e uma camada polimérica de goma de fluoroelastômero disposta sobre a microesfera de vidro oca. Água DI (1050,0 gramas (g)), 17,5 g de NMP, 0,54 g de fluorotensoativo, e 385,0 de goma de fluoroelastômero foram misturados nesta ordem antes da adição de 350,0 g de bolhas vítreas. A composição foi misturada por cisalhamento usando um misturador SPEEDMIXER DAC 3000 (disponível junto à Flacktek, Inc., Landrum, South Carolina, EUA) à temperatura ambiente (21°C (70°F)) por um total de 3 minutos (min) usando três intervalos sequenciais: 0,5 min. em 200 RPM, 2 min. em 1000 RPM e 0,5 min. em 200 RPM. A mistura foi, então, girada lentamente (menos do que 10 RPM) por ao menos 3 horas antes da filtração. A mistura foi subsequentemente filtrada a vácuo através de um filtro de 22 mícrons e as partículas secas a 110°C em um forno de convecção por ao menos 3 horas. O material resultante foi girado para soltar as partículas compósitas. As composições das misturas assim como concentrações médias de fluoroelastômero finais (isto é, após a etapa de secagem) nas partículas compósitas são mostradas na Tabela 1, abaixo. A concentração de fluoroelastômero final é expressa como porcentagem em peso com base no peso total da partícula compósita e presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para a superfície. De modo semelhante, a espessura de flu- oropolímero calculada (Tabela 1) nas bolhas vítreas presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para as bolhas.

Exemplos7 a 8

[0140]Foram preparadas partículas compósitas compreendendo uma mi- croesfera de vidro oca e uma camada polimérica de goma de fluoroelastômero disposta sobre a microesfera de vidro oca. Água deionizada (150,0 gramas (g)), 2,5 g de NMP, 0,25 g de fluorotensoativo, e 30,0 g de fluoroplástico (Exemplo 7) ou 15,0 g de fluoroplástico (Exemplo 8) foram misturados nesta ordem antes da adi- ção de 50,0 g de “Bolhas vítreas 1”. A composição foi misturada por cisalhamento, girada lentamente, filtrada, seca, e girada como no Exemplo Comparativo B. As composições das dispersões aquosas, a média da porcentagem em peso de fluo- roplástico seco nas partículas compósitas e a espessura de fluoropolímero calculada são mostrados na Tabela 1. A quantidade de fluoroplástico nas bolhas é expressa como porcentagem em peso com base no peso total da partícula compósita e presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para a superfície. Essa suposição foi reforçada pela observação que nesse exemplo e em todos os outros a dispersão mudou de leitosa para transparente na filtração. De modo semelhante, a espessura de fluoropolímero calculada (Tabela 1) nas bolhas vítreas presume que todo o polímero disponível foi adsorvido para as bolhas. Tabela 1

**Usado para cálculos: XLD6000 (diâmetro médio = 20 mícrons, densidade real= 0,3), IM30K (diâmetro médio = 18 mícrons, densidade real= 0,6), densidade de fluoropolímero = 1,81 g/cc, Tabela 2 Corrosão por água marinha simulada (densidade em g/cc por se mana)

[0141]O Exemplo 1 foi testado com o teste “Ruptura de bolha vítrea por ex- trusão” vs. Exemplo comparativo A com o resultado que o Exemplo 1 teve 26 vol% de ruptura de bolha enquanto o Exemplo Comparativo A teve 37 vol% de ruptura.

[0142]Todas as patentes e publicações apresentadas aqui estão aqui incorporadas, por referência, em sua totalidade. Todos os exemplos dados no presente documento devem ser considerados como não limitadores, exceto onde indicado em contrário. Várias modificações e alterações dessa revelação podem ser feitas por aqueles versados na técnica sem se afastar do escopo e espírito dessa revelação e, deve-se compreender que essa revelação não deve ser indevidamente limitada às modalidades ilustrativas aqui apresentadas.

Claims

1. Partícula compósita CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um esferoide de cerâmica, oco e discreto tendo uma dimensão máxima em uma faixa de 1 micrômetro a 500 micrômetros; e uma camada de fluoropolímero disposta sobre o esferoide de cerâmica, oco e discreto, em que o fluoropolímero é um homopolímero ou copolímero de um éter per- fluoroalquil vinílico; um éter perfluoroalcóxi vinílico; ao menos uma fluoro-olefina in-dependentemente representada pela fórmula C(R)2=CF-Rf, em que Rf é fluorina ou uma perfluoroalquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e R é hidrogênio, flúor ou cloro; ou uma combinação destes.

2. Partícula compósita, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o fluoropolímero é um copolímero de fluoreto de vinilideno e hexa- fluoropropileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, e tetra- fluoroetileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, tetrafluo- roetileno e éter perfluorometilvinílico; um copolímero de fluoreto de vinilideno, propi- leno, e tetrafluoroetileno; um copolímero de fluoreto de vinilideno, hexafluoropropile- no, tetrafluoroetileno, éter perfluorometilvinílico, e etileno; um copolímero de etileno e tetrafluoroetileno; um copolímero de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno; ou po- li(fluoreto de vinilideno).

3. Partícula compósita, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a partícula compósita compreende até 30 por cento em peso do fluoropolímero, com base no peso total da partícula compósita.

4. Partícula compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a partícula compósita compreende menos de 3 por cento em peso do fluoropolímero, com base no peso total da partícula compósita.

5. Partícula compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o esferoide de cerâmica, oco e discreto compreende vidro.

6. Partícula compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de fluoropolímero tem uma espessura de até 300 nanômetros.

7. Material compósito CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma pluralidade de partículas compósitas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, dispersas em um material de matriz.

8. Material compósito, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de matriz não compreende um polímero fluorado.

9. Material compósito, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de matriz compreende ao menos um dentre polietileno ou polipropileno.

10. Conduto CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma camada do material compósito, como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 9, disposto sobre uma superfície externa deste.

11. Método para produzir uma pluralidade de partículas compósitas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: fornecer uma dispersão compreendendo uma fase aquosa contínua e uma fase dispersa compreendendo um fluoropolímero; combinar a dispersão com uma pluralidade de esferoides de cerâmica ocos, de modo que uma camada de fluoropolímero é disposta sobre ao menos uma porção de cada esferoide de cerâmica oco para formar as partículas compósitas, em que cada uma das partículas compósitas contém um esferoide de cerâmica, oco e discreto; e separar as partículas compósitas da fase aquosa contínua.