JPS63312836A - 炭化水素系ポリマ−を外層に形成してなるフロロカ−ボン系ポリマ−複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素系ポリマーを外層に形成してなるフ
ロロカーボン系ポリマー複合体に関し、詳しくは被覆組
成物用として、水、有機溶剤、合成樹脂溶液あるいは合
成樹脂分散液中で優れた分散性を示すフロロカーボン系
ポリマー複合体とその製造方法に関する。

（従来技術） フロロカーボン系ポリマーは、物理的性質、熱的性質、
化学的性質、電気的性質等に優れ、これらの性質を生か
すべく、水、有機溶剤、合成樹脂溶液あるいは合成樹脂
分散液中にフロロカーボン系ポリマー粉体を添加分散し
たコーティング剤が公知である。（色材協会誌　第５６
巻第５号　３０７〜３２７頁　１９８３年　参照） ところが、フロロカーボン系ポリマー粉体は、表面が非
ぬれ性であるため均一に安定した分散性かえられない欠
点があり、これを改善するために分散剤を使用すること
が提案されている。

この方法は、フロロカーボン系ポリマー粉体の本来の非
ぬれ性を改善する手段ではないため、その適用が困難で
おる場合が多く観察された。

一方、ふっ素樹脂の水性ディスパージョン中でビニルモ
ノマーを乳化重合させてえられろ水分散液を用いて、電
着塗装することも知られている。

（特公昭５１−２０９９号参照） この方法は、ふっ素樹脂の粒子にビニル系樹脂を被覆す
るごとく付着させるるものであるが、実施例で示される
配合範囲では、付着するビニル系樹脂量が少なく、ふっ
素樹脂粒子の分散安定性は不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、フロロカーボン系ポリマーの表面改質
にあり、構造的に類似している炭化水素系ポリマーとの
親和性が極めて悪いという点を改善し、各種分散媒中で
優れた分散性及び分散安定性を示すフロロカーボン系ポ
リマー複合体及びその製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すると、炭化水素系α、β−エチレン性不
飽和化合物のポリマーを外層に形成してなるフロロカー
ボン系ポリマー複合体に関し、その製造方法としては、
Ａ、（ａ）フロロカーボン系ポリマー粉体、（ｂ）ノニ
オン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤及び（ｃ）
水よりなる該フロロカーボン系ポリマーの１次粒子ディ
スパージョンと、Ｂ、（ｄ）α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸エステル又は／及び（ｅ）これと共重合可能
な単ｍ体とを混合し、重合触媒の存在下で乳化重合させ
ることを特徴とするものである。

本発明者等は、表面ぬれ性を改善し、分散性及び分散安
定性を示すフロロカーボン系ポリマー複合体を得る方法
を検討したところ、フロロカーボン系ポリマー粉体の１
次粒子よりなる水中ディスパージョンに炭化水素系α、
β−エチレン性不飽和化合物を共存させ乳化重合を行う
ことにより、目的のものかえられるという知見を得て本
発明を完成した。

本発明をより詳細に説明すると、本発明で使用するフロ
ロカーボン系ポリマー粉体としては、４フツ化エチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）、４フツ化エチレン・パーフロロプロ
ピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）　、４フツ化エ
チレン６フツ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）　、３フ
ツ化１塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）　、エチレン・
４フツ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、２フツ化ビニ
リデン樹脂（ＰＶｄＦ）および１フツ化ビニル樹脂（Ｐ
ＶＦ）等が挙げられる。

フロロカーボン系ポリマー粉体の１次粒子よりなる水中
ディスパージョン化は、水中にフロロカーボン系ポリマ
ー粉体と界面活性剤を同時に又は別々に添加し、温度１
０〜１００’Ｃで５分〜１時間ホモジナイザー等により
強制的にかくはんを行い、フロロカーボン系ポリマーの
１次粒子にまで粉砕分散することによりなされる。

この水中ディスパージョン化において、通常のかくはん
では、フロロカーボン系ポリマー粉体は２次凝集物を形
成し、次に示すα、β−エチレン性不飽和化合物との乳
化重合を行っても分散安定な複合体を製造できず好まし
くない。

このディスパージョン調製時のフロロカーボン系ポリマ
ー粉体の濃度は２０〜７０重但％が適当である。

フロロカーボン系ポリマー粉体と界面活性剤との配合割
合は、フロロカーボン系ポリマー粉体１００型組部に対
し、ノニオン性界面活性剤０．２〜２０重量部及びアニ
オン性界面活性剤０〜２重量部の範囲が適当である。こ
の理由は、ノニオン性界面活性剤の配合量が０．２重口
部未満の場合、フロロカーボン系ポリマー粉体の分散が
困難となり、一方、２０重口部より多い場合は、起泡が
激しく次の乳化重合において、炭化水素系ポリマーがフ
ロロカーボン系ポリマー粉体の表面に生成するより表面
以外で生成する傾向があり、好ましくない。

一方、アニオン性界面活性剤但が２重足部より多い場合
は、フロロカーボン系ポリマー粉体の分散安定性が著し
く悪くなり好ましくない。

本発明において使用される界面活性剤は、前記のとおり
ノニオン性界面活性剤を必須成分とし、これとアニオン
性界面活性剤との併用もできるが、アニオン性界面活性
剤との併用は、本発明で得られる複合体の分散安定性を
向上する傾向がありアニオン性界面活性剤を少なくとも
０．０２重組部使用することが特に好ましい。

本発明においては、カチオン性界面活性剤との併用も可
能である。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシ化合物の脂
肪酸エステル型界面活性剤の一群、たとえば、脂肪酸の
グリセリンエステル、脂肪酸のグリコールエステル、脂
肪酸のペンタエリスリトールエステル、脂肪酸のソルビ
タンおよびマニトールエステルなど、（２）ポリエチレ
ンオキサイド縮合型界面活性剤の一群、たとえば、高級
脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、高級脂
肪酸アミド、高級アルキルメルカプタン、アルキルフェ
ノールなどのポリエチレンオキサイド縮合物など、（３
）その他ポリエヂレンイミン縮台型界面活性剤などがあ
る。

このノニオン界面活性剤は、ｌ−Ｉ　Ｌ　Ｂ値が７．０
〜１３．０の範囲のものを使用することが好ましい。

この理由は、ＨＬＢ値が７．０未満であると、フロロカ
ーボン系ポリマー粉体の分散性は良好であるが、炭化水
素系化合物の乳化力に劣るため好ましくない。又、１３
．０より大であるとフロロカーボン系ポリマー粉体の分
散性が劣るため、好ましくない。

アニオン性界面活性剤としては、（１）疎水基が炭素だ
けの鎖状結合よりなるアルキル基を含有する界面活性剤
の一群、たとえば、第１扱高級脂肪酸塩、第２級脂肪酸
塩、第１級アルキルスルホン酸塩、第２級アルキルスル
ホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸
塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級アルコールリン酸エ
ステル塩、高級アルコールリン酸エステルなど、（２）
疎水基が炭素以外の元素を含有する鎖状結合を有する界
面活性剤、たとえば、高級脂肪酸エステルの硫競エステ
ル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコ
ールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテ
ルのスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、
高級脂肪酸のアルキロール硫酸エステル塩、高級脂肪酸
アミドのアルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステ
ル塩など、（３）疎水基に芳香核またはこれらを水素化
し炭素環を少なくとも１個有し、これにアルキル基その
他の疎水基を結合させたものを有し、これにスルホン酸
ナトリウムなどのような強力な親水基を結合させた界面
活性剤、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンス
ルホン酸塩、アルキルジフェニルおよびその他の多数の
環よりなるスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩
ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩のケト
ン化物など、（４）その他、疎水基にベンズイミダゾー
ル環などのように異環性または天然原料を使用する多環
性の界面活性剤などがある。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩
、アルキルアミン塩、アミノアミド、イミダシリンなど
がある。

本発明では、前記した界面活性剤の配合において、ノニ
オン性界面活性剤と７ニオン性界面活性剤の併用の場合
は、ノニオン性界面活性剤は、少なくとも全界面活性剤
量の６５重口％を配合するものである。これは、ノニオ
ン性界面活性剤が、６５重置火より少なくなると、フロ
ロカーボン系ポリマー粉体の分散安定性が著しく悪くな
るためである。

次に、前記フロロカーボン系ポリマー粉体の水中ディス
パージョンと炭化水素系α、β−エチレン性不飽和化合
物とを混合し乳化重合を行う。

α、β−エチレン性不飽和化合物の配合割合は、フロロ
カーボン系ポリマー粉体１００ｆｆｉｆｆ１部に対し１
００〜５００１１部の範囲が適当である。この理由は、
α、β−エチレン性不飽和化合物の配合量が１００重口
部未満では、本発明の目的とするフロロカーボン系ポリ
マー粉体の表面全体に炭化水素系ポリマーの被覆層を形
成させることが困難で安定性が劣り、一方、５００重量
部を越えるとフロロカーボン系ポリマーの性質が発揮で
きないため好ましくない。

これらのフロロカーボン系ポリマー粉体の外層を被覆す
る炭化水素系α、Ｂ−エチレン性不飽和化合物のポリマ
ーは、α、Ｂ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの
ホモポリマー又は該ニスエルとα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸又は／及び他の共重合可能な単量体との共
重合体ポリマーである。α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルとしてはアルキル及びオキシアルキルエ
ステル、又はアミド等の誘導体、並びに不飽和ジー又は
ポリ−カルボン酸の遊離のカルボキシル基を含有してい
ない誘導体、例えば、ジエチルマレエート及びジブチル
マレエート等があり具体的には、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロビルアクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、インプロピルアクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシタ
ルメタクリレート、ヘプチルアクリレート及びヘプチル
メタクリレート等がある。又、α、β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキル又はアルコキシアル
キルエステル及びα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
アミド又はα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
の誘導体としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミド、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、メタクリルアミド、
メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド及びジアセトンメタクリ
ルアミド等がおる。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、ア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸等の一種又は二
種以上の混合物あるいは少なくとも１個のカルボキシル
基を有するそれらの官能性誘導体例えば、不飽和の重合
性のジー又はポリ−カルボン酸の部分的エステル又はア
ミドが挙げられる。

他の重合性のビニル又はビニリデン化合物例えばスチレ
ン、アルキルスチレン及びアクリロニトリル等も使用す
ることができる。

本発明で使用するα、β−エチレン性不飽和化合物の組
成割合は、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル２０〜１００重」部、α、β−エチレン性不飽和カル
ボン１０〜２０重１部、その他の共重合性単量体Ｏ〜６
０重但部の範囲が好ましい。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸が２０重は部より
多くなると、生成ポリマーの酸価が高くなりエマルジョ
ンの安定性が悪くなるため好ましくない。

一方、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの
うち、ヒドロキシアルキル含有エステル又はアミドもし
くはアミド誘導体は、他の単量体よりも親水性が大きい
ため、２０重量部より多くなると乳化重合が正常に進ま
ないため、Ｏ〜２Ｏｆｉ量部の範囲とすることが必要で
ある。

本発明の炭化水素系ポリマーを外層に形成してなるフロ
ロカーボン系ポリマー複合体は、次の方法で製造するこ
とができる。

かくはん機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備え
た反応容器に、Ａ、　（ａ）フロロカーボン系ポリマー
粉体、（ｂ）界面活性剤及び（ｃ）水よりなり、該フロ
ロカーボン系ポリマー粉体の粒径を０゜１〜０．３ミク
ロンに調製したディスパージョンと８．　（ｄ）α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸エステル又は／及び（ｅ
）これと共重合可能な単量体とを混合し、重合触媒を仕
込みかくはんしながら３０〜１５０’Ｃに昇温し、１〜
２４時間反応を続けて終了する。

本発明の乳化重合時に使用する触媒としては過硫酸塩、
過酸化水素、送置化ジアリル等があり、促進剤の亜硫酸
塩、酸性面＠駿塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、スルフ
ィン酸等と併用するのが好ましい。

本発明で製造されるフロロカーボン系ポリマー複合体は
、走査型電子顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより、その外層に炭化水素系α、β−エチレン
性不飽和化合物のポリマーが形成されることを確認する
ことができる。

本発明で製造されるフロロカーボン系ポリマー複合体は
、これを水又は有機溶剤中に分散させたディスパージョ
ン、さらにこれに顔料、充填剤等を加えたエナメル、あ
るいは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂
、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォ
ン等の重合体溶液又は分散液中に分散させた変性フッ素
樹脂塗料等の用途に使用でき、各種塗装方法で塗装され
る。

（実施例） 次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。

なお、以下の文中の部は重量部を意味する。

フロロカーボン系ポリマー粉体のディスパージョンは、
製造例で示す方法で調製した。

製造例 ３１容器に脱イオン水８００部を仕込み、これにノニオ
ン性界面活性剤（商品名エマルゲン　９０６　正正社製
＞３０部、アニオン性界面活性剤（商品名ネオペレック
ス　Ｆ−２５正正社製）１．０部を添加し、５０℃に加
温して均一に溶解せしめた１変、４フツ化エチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）粉体（２次凝集物としての平均粒径５μｍ
）２００部を投入し、ホモジナイザー（１５０００ｒｐ
ｍ）で１０分間かくはんを行い平均１次粒径０゜２μｍ
を有する４フツ化エチレン樹脂デイスパージヨンを調製
した。

実施例１ かくはん装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備
えた反応容器に、アクリル酸５部、メチルメタクリレー
ト５５部、ブチルアクリレート４０部、製造例１で調製
した４フツ化エチレン樹脂ディスパージョン５００部、
重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部、促進剤とし
てチオ硫酸ナトリウム０．５部を入れ６０’Ｃで８時間
かくはんを行った。

得られたエマルジョンを走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、第１図に示す通り４フツ化エチレン樹脂粉体の外
層に炭化水素系ポリマーが被覆された複合体が生成して
おり、その平均粒径は、０゜５μ辺でおった。

実施例２〜４及び比較例１〜３ 実施例１の方法において、４フツ化エチレン樹脂デイス
パージヨンを第１表に示す配合のものに変更する以外は
すべて同じ方法で反応を行った。

この結果実施例で得られたエマルジョンを透過型電子顕
微鏡で観察したところ第２図に示す通り、４フツ化エチ
レン樹脂粉体の外層に炭化水素系ポリマーが被覆されて
いることが確認された。

又、実施例で得られたエマルジョンは沈澱物がなく、分
散性に優れ、又、５０°Ｃの雰囲気下に７日間静置した
後、はとんど沈澱物が生成せず、優れた分散安定性を示
した。

一方、比較例で得られるエマルジョンは、沈澱物が生成
し分散性及び分散安定性に劣るものであった。

ただし、分散性は、調製したエマルジョン中の沈澱物の
量により、分散安定性は、該エマルジョンを５０℃の雰
囲気下に７日間静置した後の沈澱物の開により判定した
。

◎・・・・全く沈澱物がない ○・・・・少々沈澱物が生成 Δ・・・・かなり沈澱物が生成 ×・・・・完全に二層に分離 実施例５〜９及び比較例４ 実施例１の方法において界面活性剤及び単母体組成を第
２表に示す通り変更する以外はすべて同じ方法で反応を
行った。

実施例１０及び比較例５ 実施例１の方法において４フツ化エチレン樹脂粉体の使
用量を第２表に示す通り変量する以外はすべて同じ方法
で反応を行った。

実施例１１ 実施例１の方法において４フツ化エチレン樹脂粉体にか
えて、４フツ化エチレン６フツ化プロピレン共重合体（
ＦＥＰ）粉体を使用する以外はすべて同じ方法で反応を
行った。

比較例６ ？Ａ造例１で調製した４フツ化エチレン樹脂デイスパー
ジヨン単独でα、β−エチレン性不飽和化合物による乳
化重合は行われなかった。

以上、実施例５〜１１及び比較例４〜６で調製した各分
散液の分散性及び分散安定性は、第２表に示す通りであ
った。

判定は、前記と同じ方法で行った。

以　　下　　余　　白 （発明の効果） 本発明は、フロロカーボン系ポリマーの表面ぬれ性が改
善され、水中、有機溶剤中おるいは、樹脂溶液中又は樹
脂分散液中で均一かつ安定した分散性を示し、又粘度コ
ントロールか容易となり、すべての塗装方法に適用でき
る炭化水素系ポリマーを外層に形成してなるフロロカー
ボン系ポリマー複合体を容易に製造できるという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた炭化水素系ポリマーを被
覆したポリテトラフルオロエチレン複合体、第２図は、
比較例６のポリテトラフルオロエチレン粉体の走査型電
子顕微鏡写真を示す。 第３図は、実施例１１で得られた炭化水素系ポリマーを
被覆した４フツ化エチレン６フツ化プロピレン共重合体
複合体の透過型電子微鏡写真を示す。 特許出願人　　　ハニー化成株式会社 山口幸− 第　　　１　　　　図 第　　　　２　　　　図 第　　　　３　　　　図 １４ＴＩ　（”６ゝ　　　渉 昭和６２年９月に１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素系α，β−エチレン性不飽和化合物のポリ
   マーを外層に形成してなるフロロカーボン系ポリマー複
   合体。 ２、Ａ、（ａ）フロロカーボン系ポリマー粉体１００重
   量部に対し、（ｂ）ノニオン性界面活性剤０．２〜２０
   重量部及びアニオン性界面活性剤０〜２重量部及び（ｃ
   ）水よりなる該フロロカーボン系ポリマーの１次粒子デ
   ィスパージョンと、Ｂ．（ｄ）α，β−エチレン性不飽
   和カルボン酸エステル又は／及び（ｅ）これと共重合可
   能な単量体を１００〜５００重量部混合し、重合触媒の
   存在下で乳化重合させることを特徴とする炭化水素系ポ
   リマーを外層に形成してなるフロロカーボン系ポリマー
   複合体の製造方法。