TW201938612A - 芯殼型粒子、分散體及粉體 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供具有優良分散性的芯殼型粒子作為目的。本發明為具有包含全氟聚合物的芯，與含有非氟樹脂的殼之芯殼型粒子，上述芯殼型粒子係以於外圍中之上述非氟樹脂的包覆率為90%以上作為特徵之芯殼型粒子。

Description

芯殼型粒子、分散體及粉體
本發明係關於芯殼型粒子、分散體及粉體。
以聚四氟乙烯(PTFE)作為代表的全氟聚合物由該所具有的優良特性來看，雖使用於化學廠房、半導體製造裝置等塗布；電線、光纖等包覆；汽車零件等種種領域，在與其他材料同時使用的用途上，要求提高對其他材料的分散性。
於專利文獻1中記載，將未顯示自身黏著性且改善自由流動性者作為目的，具有含有藉由乳化聚合所得之單聚體，或以單聚體混合物的聚合所得之聚合物，或藉由共聚物以全體或部分地被封入的四氟乙烯(TFE)衍生物群之聚合物粒子，且實質上未含有連結粒子彼此的網狀結構之TFE聚合物單紗的聚合物摻合物。
於專利文獻2中記載有關聚合物組成物用之滴水預防劑，該滴水預防劑係由藉由苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物或共聚物將四氟乙烯聚合物的至少一部分封入而成的粒子所成之自由流動性粉末形態的聚合物摻合物所成，係由上述封入用聚合物或共聚物在四氟乙烯聚合物膠乳存在下之1種類以上單聚體的乳化聚合所得，上述聚合物摻合物為實質上未含有形成連結該摻合物的粒子彼此的網狀結構之四氟乙烯聚合物單紗的滴水預防劑。
於專利文獻3中記載有關含有PTFE(A)與有機系聚合物(B)的含PTFE混合粉體之製造方法，其為含有藉由將選自由烯基琥珀酸二鉀、1,4-二環己基磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基酸鈉所成群的至少1種作為乳化劑使用的乳化聚合，調製出有機系聚合物(B)的步驟之含PTFE混合粉體的製造方法。
於專利文獻4中記載，由數平均分子量100萬~500萬之PTFE(A)30~85質量%及乙烯基系聚合物(B)15~70質量%所成的滴水預防用粉體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-95583號公報
[專利文獻2]特開2003-246937號公報
[專利文獻3]特開2003-327708號公報
[專利文獻4]特開2007-106953號公報
[發明所解決的問題]
本發明係以提供具有優良分散性之芯殼型粒子為目的者。又，係以提供具有優良分散性之粉體及分散體為目的者。

[解決課題的手段]
本發明者等對於具有優良分散性之粒子進行詳細檢討結果，發現含有由特定樹脂所成的芯與殼，且具有特定平均粒子徑之粒子具有優良分散性，進而完成本發明。
即，本發明係關於一種芯殼型粒子，其為具有含有全氟聚合物之芯，與含有非氟樹脂之殼的芯殼型粒子，上述芯殼型粒子的特徵為外圍中之上述非氟樹脂的包覆率為90%以上者。
上述全氟聚合物係以聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟伸丙基共聚物者為佳。
上述聚四氟乙烯的標準比重以2.13~2.30者為佳。
上述非氟樹脂為含有以非氟單體為準的聚合單位的聚合物，上述非氟單體係以選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯基、乙酸乙烯酯、苯乙烯系單體、胺基甲酸酯系單體及聚矽氧系單體所成群的至少1種者為佳。
本發明之芯殼型粒子的芯與殼之質量比(芯/殼)係以99.9/0.1~10/90者為佳。
本發明亦為含有上述芯殼型粒子之分散體。
本發明又另為含有上述芯殼型粒子之粉體。
本發明更為一種芯殼型粒子的製造方法，其為於全氟聚合物分散體中添加非氟單體，聚合非氟單體後製造芯殼型粒子之方法，其特徵為含有於全氟聚合物分散體中同時添加非氟單體與聚合起始劑後開始聚合的步驟。

[發明之效果]
本發明之芯殼型粒子(以下亦僅記載「本發明之粒子」)為藉由具有上述構成而具有優良分散性。本發明之分散體為藉由含有上述粒子而具有優良分散性。又，本發明之粉體為藉由含有上述粒子而具有優良分散性。
[實施發明的型態]
以下具體說明本發明。
本發明之粒子為具有含有全氟聚合物之芯，與含有非氟樹脂之殼的芯殼型粒子，該外圍中之上述非氟樹脂的包覆率為90%以上。
本發明之粒子為具有含有全氟聚合物之芯與含有與非氟樹脂之殼的芯殼結構。所謂「芯殼結構」為過去公知結構，例如可藉由美國專利第6841594號說明書所記載的方法等所製造的水性分散液中之一次粒子結構。
然而，過去具有全氟聚合物的芯與非氟樹脂的殼之芯殼型粒子，其芯並未被殼充分地包覆。
本發明之粒子為藉由非氟樹脂以芯的包覆率為90%以上，而可發揮極度優良的分散性，故可適用於種種用途上。
上述包覆率係由使用透過型電子顯微鏡得到粒子的碳及氟之元素映射圖像，重疊碳及氟之元素映射圖像，使用圖像解析軟體將由氟所成的芯粒子部分與由存在於外緣圓周狀之碳所成的部分藉由二值化處理分開，再對於由氟所成的芯粒子外緣之長度，選擇50處以上而求得手動測量之區間長度，將由內側氟所成的粒子外緣與由外側碳所成的粒子外緣未重疊部分(芯粒子未以殼進行包覆的部分)之長度作為X(nm)，將由氟所成的粒子外緣與由碳所成的粒子外緣重疊部分(芯粒子以殼進行包覆的部分)之長度作為Y(nm)，包覆率Z(%)可藉由下述式算出。

上述包覆率之詳細算出方法藉由後述實施例進行說明。
本發明之粒子為藉由具有上述芯殼結構而具有優良的分散性。又，可提高含有本發明之粒子(一次粒子)的分散體，及由本發明之粒子所得的粉體(二次粒子)之分散性。
且，藉由含有全氟聚合物之芯，同時使用由本發明之粒子所得的粉體或分散體與其他材料時，可賦予優良的摺動性、非黏著性、低介電性等。
本發明之粒子藉由非氟樹脂之芯的包覆率以95%以上者為佳，芯由殼完全覆蓋者(包覆率100%)為更佳。
作為本發明之粒子，可舉出藉由將製造芯部的單體組成物(由四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟伸丙基等單體所成的單體組成物)、製造殼部的單體組成物(使用於上述非氟樹脂之製造的單體組成物)進行乳化聚合而得的乳膠粒子。
所謂本說明書中之「全氟聚合物」表示將以全氟單體為基準的聚合單位作為主要聚合物，亦可含有以全氟單體以外的單體為基準的聚合單位。例如以全氟單體作為基準的聚合單位對於全聚合單位而言為90莫耳%以上者為佳。
上述全氟聚合物以聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]或TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]者為佳。
上述PTFE可為具有熔融加工性之低分子量的PTFE，亦可為具有非熔融加工性的PTFE。
使用於滴水預防劑等時，以非熔融加工性的PTFE者為佳。非熔融加工性的PTFE之情況時，本發明之粒子的分散性可更顯著地發揮。
PTFE可為四氟乙烯(TFE)均聚物，亦可為由以TFE為基準的TFE單位與以TFE以外的單體(以下亦稱為「改性單體」)為基準的改性單體單位所成者為佳。
改性PTFE係以改性單體單位為全單聚體單位之0.001~1.0質量%者為佳。較佳為0.01~0.50質量%。更佳為0.02~0.30質量%。
作為上述改性單體，若為可與TFE進行共聚合者即可並無特別限定，例如可舉出、六氟伸丙基[HFP]等全氟烯烴；氯三氟乙烯[CTFE]等氯氟烯烴；三氟乙烯、氟化亞乙烯基[VDF]等含有氫的氟烯烴；氟烷基乙烯基醚；氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基之含有氟的乙烯基醚等。又，可使用1種單體或複數種。
作為上述氟烷基乙烯基醚，並無特限定，例如可舉出下述一般式(1)

(式中，Rf1 表示全氟有機基)所示氟單體等。本說明書中，所謂上述「全氟有機基」表示鍵結於碳原子的氫原子全由氟原子所取代而成的有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為上述氟烷基乙烯基醚，例如可舉出於上述一般式(1)中，Rf1 表示碳數1~10的全氟烷基者之氟單體。上述全氟烷基的碳數較佳為1~5。
作為於上述氟烷基乙烯基醚中之全氟烷基，例如可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但全氟烷基以全氟丙基之全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]為佳。
作為上述氟烷基乙烯基醚，進一步可舉出於上述一般式(1)中，Rf1 為碳數4~9的全氟(烷氧基烷基)基者，Rf1 為下述式：
(式中，m表示0或1~4的整數)所示基者，Rf1 為下述式：
(式中，n表示1~4的整數)所示基者等。
作為上述氟烷基乙烯，並無特別限定，以(全氟烷基)乙烯為佳，例如可舉出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
上述PTFE的標準比重(SSG)以2.13~2.30者為佳。較佳為2.14~2.29，更佳為2.15~2.28。
SSG為依據ASTM D-4895-89的方法所得之值。
對於本發明，「高分子量PTFE」表示標準比重在上述範圍內之PTFE者。
上述PTFE，以於380℃中之熔融黏度為1×102 ~7×105 Pa・s者為佳。於本發明中，所謂「低分子量PTFE」表示熔融黏度在上述範圍內的意思。
熔融黏度為依據ASTM D 1238，使用流量測試儀及2φ-8L的噴嘴，將在預先測定溫度(380℃)下進行5分鐘加熱的2g試料以0.7MPa的負載並保持在上述溫度下可測定出。
上述PFA為具有TFE單位與PAVE單位的共聚物。
作為構成上述PFA的PAVE，可舉出選自由一般式(1)：

(式中，Y1 表示F或CF3 ，Rf 表示碳數1~5的全氟烷基。p表示0~5的整數，q表示0~5的整數)，及一般式(2)：

(式中，X為相同或相異，表示F或CF3 ，R1 表示直鏈或分支的碳數為1~6的全氟烷基或者碳數為5或6的環狀全氟烷基)所成群的至少1種。
具體而言可舉出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]等。
其中作為上述PAVE，以具有龐大側鏈者為佳，具體以PPVE為佳。
上述PFA中，以PAVE為基準的聚合單位的含有量對於全聚合單位而言以1.0~10質量%者為佳。
上述以PAVE為基準的聚合單位之量對於全聚合單位而言，以2.0質量%以上為較佳，以3.5質量%以上為更佳，以4.0質量%以上為特佳，以8.0質量%以下為較佳，以7.0質量%以下為更佳，以6.5質量%以下為特佳。且上述以PAVE為基準的聚合單位之量可藉由19 F-NMR法測定。
上述PFA對於全聚合單位而言，以TFE及PAVE為基準的聚合單位之合計為90莫耳%以上者為佳，以95莫耳%以上者為更佳。上述PFA亦可僅由以TFE及PAVE為基準的聚合單位所成者為佳。
上述PFA的熔點以280~322℃者為佳。
上述熔點以290℃以上者為較佳，以315℃以下者為較佳。
上述熔點係由使用差示掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘的速度進行昇溫時之融解熱曲線中之極大值所對應的溫度。
上述PFA，例如可適宜地混合成為該構成單位之單體或聚合起始劑等添加劑，進行乳化聚合、懸浮聚合等過去公知的方法而製造。
上述FEP含有TFE單位及HFP單位。
上述FEP中TFE單位與HFP單位的質量比(TFE/HFP)以70~99/1~30(質量%)者為佳。上述質量比(TFE/HFP)以85~95/5~15(質量%)為較佳。
上述FEP為TFE單位及HFP單位以外，進一步以含有PAVE單位的TFE/HFP/PAVE共聚物者為佳。作為於上述FEP所含的PAVE單位，可舉出與構成上述PFA之PAVE單位相同者。其中亦以PPVE為較佳。
上述FEP對於全聚合單位而言，以TFE、HFP及PAVE為基準的聚合單位之合計以90莫耳%以上者為較佳，以95莫耳%以上者為更佳。上述FEP亦可僅由以TFE及HFP為基準的聚合單位所成，亦可由以TFE、HFP及PAVE為基準的聚合單位所成。
上述FEP為TFE/HFP/PAVE共聚物時，質量比(TFE/HFP/PAVE)以70~99.8/0.1~25/0.1~25(質量%)者為佳。若在上述範圍內時，可具有更優良的耐熱性。
上述質量比(TFE/HFP/PAVE)以75~98/1.0~15/1.0~10 (質量%)者為較佳。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物中HFP單位及PAVE單位的含有量為合計之1質量%以上。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物中，HFP單位為全單聚體單位的25質量%以下者為佳。HFP單位的含有量若在上述範圍內時，具有更優良的耐熱性。HFP單位的含有量以20質量%以下為較佳，以18質量%以下為更佳。特佳為15質量%以下。又，HFP單位的含有量以0.1質量%以上為佳，以1質量%以上為較佳。特佳為2質量%以上。
且，HFP單位的含有量可藉由19 F-NMR法而測定。
對於上述TFE/HFP/PAVE共聚物，PAVE單位的含有量以20質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳。特佳為3質量%以下。又，PAVE單位的含有量以0.1質量%以上為佳，以1質量%以上為較佳。且PAVE單位的含有量可藉由19 F-NMR法而測定。
上述FEP可進一步含有其他乙烯性單聚體(α)單位。
作為其他乙烯性單聚體(α)單位，TFE單位及HFP單位，以及TFE/HFP/PAVE共聚物之情況時，若為可進一步與PAVE單位進行共聚合的單聚體單位即可，並無特別限定，例如可舉出氟化乙烯基[VF]、氟化亞乙烯基[VdF]、氯三氟乙烯[CTFE]等含氟乙烯性單聚體，或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化乙烯性單聚體等。
上述共聚物為TFE/HFP/PAVE/其他乙烯性單聚體(α)共聚物時，質量比(TFE/HFP/PAVE/其他乙烯性單聚體(α))以70~98/0.1~25/0.1~25/0.1~10(質量%)者為佳，以70~98/0.1~25/0.1~20/0.1~5(質量%)者為較佳，以70~98/0.1 ~20/0.1~10/0.1~3(質量%)者為更佳。
上述TFE/HFP共聚物中TFE單位以外的聚合單位之含量為合計之1質量%以上。
上述FEP的熔點以200~280℃者為佳。上述熔點以275℃以下者為較佳，以270℃以下者為更佳。
上述熔點為使用差示掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘的速度進行昇溫時的融解熱曲線中之極大值所對應的溫度。
上述FEP，例如適宜地混合成為該構成單位之單體或聚合起始劑等添加劑，可藉由進行乳化聚合、溶液聚合或懸浮聚合等過去公知方法而製造。
上述PFA及FEP的熔體流動速率(MFR)以0.1~ 100g/10分鐘者為佳，以0.1~50g/10分鐘者為較佳。
上述MFR為依據ASTM D1238，在372℃負載5kg下自內徑2mm且長度8mm之噴嘴每10分鐘所流出的聚合物之質量(g/10分鐘)。
上述PFA及FEP中熱分解開始溫度(1%質量減溫度)以360℃以上者為佳。較佳下限為370℃。上述熱分解開始溫度若在上述範圍內，可將上限例如設定在410℃。
上述熱分解開始溫度為，將提供於加熱試驗之共聚物進行分解1質量%的溫度，使用差示熱・熱重量測定裝置[TG-DTA]，藉由測定提供於加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%時的溫度所得之值。
上述非氟樹脂為含有以非氟單體為基準的聚合單位之聚合物。作為上述非氟單體並未限定，例如選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯基、乙酸乙烯酯、苯乙烯系單體、胺基甲酸酯系單體及聚矽氧系單體所成群的至少1種為佳。作為非氟樹脂，可為這些均聚物，亦可為由2種以上所成的共聚物。上述非氟樹脂中實質上未含有以含有氟的單體為基準的聚合單位。
其中因為本發明之粒子的分散性、由本發明之粒子所得的粉體之分散性為優異，故作為上述非氟單體，以選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯化乙烯基、乙酸乙烯酯、苯乙烯系單體、胺基甲酸酯系單體及聚矽氧系單體所成群的至少1種者為佳。較佳為選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯所成群的至少1種。
作為丙烯酸酯，以烷基的碳數為1~10的丙烯酸烷基酯為佳，其中以選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸縮水甘油基所成群的至少1種丙烯酸烷基酯者為佳，以選自由丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯所成群的至少1種丙烯酸烷基酯者為更佳。
作為甲基丙烯酸酯，以烷基的碳數為1~10之甲基丙烯酸烷基酯為佳，其中亦以選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸縮水甘油基所成群的至少1種甲基丙烯酸烷基酯為較佳，以選自由甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸環己酯所成群的至少1種甲基丙烯酸烷基酯為更佳。
非氟樹脂若為含有以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中任一者或該雙方為基準的聚合單位時，以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為基準的聚合單位之合計以非氟樹脂全體的20莫耳%以上者為佳。以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為基準的聚合單位的合計可為50莫耳%以上，亦可為70莫耳%以上。
作為上述苯乙烯系單體，例如可舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯等。
非氟樹脂若為含有以苯乙烯系單體為基準的聚合單位時，以苯乙烯系單體為基準的聚合單位以非氟樹脂全體的20莫耳%以上者為佳。以苯乙烯系單體為基準的聚合單位可為50莫耳%以上，亦可為70莫耳%以上。
作為上述胺基甲酸酯系單體，可舉出於β位具有羥基之(甲基)丙烯酸單體，與甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物之加成反應物等。
非氟樹脂若含有以胺基甲酸酯系單體為基準的聚合單位時，以胺基甲酸酯系單體為基準的聚合單位以非氟樹脂全體的20莫耳%以上者為佳。以胺基甲酸酯系單體為基準的聚合單位可為50莫耳%以上，亦可為70莫耳%以上。
作為上述聚矽氧系單體，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二苯基二丁氧基矽烷等烷氧基矽烷。
非氟樹脂若含有以聚矽氧系單體為基準的聚合單位時，以聚矽氧系單體為基準的聚合單位以非氟樹脂全體的20莫耳%以上者為佳。以聚矽氧系單體為基準的聚合單位可為50莫耳%以上，亦可為70莫耳%以上。
本發明之粒子為具有10~500nm的平均粒子徑者為佳。平均粒子徑以20~400nm者為較佳。
上述粒子之平均粒子徑為使用FPAR-1000(大塚電子公司製之動態光散射法)，將該分散體以水稀釋至約1000倍後所測定的值。
對於本發明之粒子，芯的平均粒子徑以5~ 495nm者為佳。較佳為50~400nm，更佳為100~300nm。芯之平均粒子徑為全氟聚合物分散體之平均粒子徑，使用FPAR-1000(大塚電子公司製之動態光散射法)，將全氟聚合物分散體以水稀釋至約1000倍後所測定的值。
對於本發明之粒子，殼的厚度以1~300nm者為佳。較佳為2~200nm，更佳為3~150nm。殼的厚度為，自存在本發明之粒子的分散體之平均粒子徑減去於芯的全氟聚合物粒子之平均粒子徑所得之值。
因可進一步改善分散性，故本發明之粒子中，芯與殼的質量比(芯/殼)以99.9/0.1~10/90為佳。較佳為99/1~30/50，更佳為95/5~80/20。
本發明之粒子以球狀者為佳。本說明書中，所謂「球狀」不僅為真球，亦表示粒子的截面形狀為圓形、橢圓形、大致圓形、大致橢圓形等彎曲面所包圍者。球狀粒子可藉由後述製造方法而獲得。
本發明之粒子的縱橫比以1.4以下者為佳，以1.2以下者為較佳。上述縱橫比為粒子長徑除短徑所得之值，例如使用透過型電子顯微鏡由照相的粒子寫真測定出長徑與短徑而可算出。
本發明之粒子係可藉由於全氟聚合物分散體中添加非氟單體，使非氟單體進行聚合的方法而製造。藉由聚合上述非氟單體，可形成非氟樹脂之殼。
上述全氟聚合物分散體可藉由公知方法而調製。
上述全氟聚合物分散體以含有由全氟聚合物所成的粒子及水性媒體者為佳。上述全氟聚合物分散體中之全氟聚合物與形成本發明之粒子的芯之全氟聚合物相同。
上述水性媒體係由水所成的媒體。上述水性媒體除水以外，亦可含有具有極性之有機溶劑。作為具有極性的有機溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯啶酮[NMP]等含氮溶劑；丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甘醇二甲醚、四氫呋喃[THF]等極性醚類；二乙烯碳酸酯等碳酸酯類等，可由這些混合1種或2種以上後使用。
上述全氟聚合物分散體對於全重量而言，含有由1~70質量%的全氟聚合物所成的粒子者為佳。較佳為10~30質量%。
上述全氟聚合物分散體中，下述式(A)：

(式中，R2 為直鏈狀或支鏈狀碳數5~50的p價烴基，m為5~30的整數，p為1~3的整數)所示乳化劑之含有量對於全重量而言，以1ppm以下者為佳。全氟聚合物分散體為含有上述乳化劑時，容易產生與芯殼結構的本發明之粒子相異的僅來自非氟單體的新粒子。全氟聚合物分散體中實質上不含上述乳化劑者為較佳。
式(A)中之烴基為由碳原子及氫原子所成的基，亦可含有碳-碳雙鍵、碳-碳參鍵、伸苯基等，但不含有Si等金屬原子。
作為上述式(A)所示乳化劑，例如可舉出下述式(A1)：

(式中，n為5~50的整數，p為0或1，m為5~30的整數，Ph為伸苯基)所示乳化劑，或下述式(A2)：

(式中，R3 、R4 各為直鏈狀或支鏈狀碳數1~50的烴基，r為5~30的整數)所示乳化劑等。
上述式中，Cn H2n+1 -可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
上述非氟單體之聚合中，將由全氟聚合物所成的粒子作為種粒子，在水中將非氟單體進行乳化聚合的種聚合者為佳。如此，將成為芯的全氟聚合物分散體作為種源，添加非氟單體，將非氟單體作為殼進行聚合的所謂乳化聚合中之種聚合法，可保持球狀芯粒子之形狀下，將該表面全體藉由殼聚合物進行包覆的雙重結構之粒子，可較適地形成所謂芯殼粒子。
上述非氟單體之添加量，在合計對於由全氟聚合物所成的粒子100質量份，以1.0~50質量份為佳，以5.0~20質量份為較佳。
上述非氟單體之聚合以添加聚合起始劑後開始者為佳。聚合起始劑可一邊將上述非氟單體進行聚合下一邊添加。
作為在上述非氟單體之聚合所使用的上述聚合起始劑，若為在水中可提供自由基反應者即可，並無特別特別限定，配合狀況，可與還原劑進行組合後使用。作為可使用的水溶性聚合起始劑，例如有過硫酸鹽、過氧化氫，作為還原劑可舉出焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、雕白粉(Rongalite)等。作為油溶性的聚合起始劑，例如可舉出二異丙基過氧二碳酸酯(IPP)、過氧化苯甲醯基、過氧化二丁基、偶氮二異丁腈(AIBN)等。上述聚合起始劑的使用量為上述非氟單體每100質量份時0.05~5.0質量份者為佳。
由製造本發明之芯殼型粒子的觀點來看，上述製造方法以含有於全氟聚合物分散體中同時添加非氟單體與聚合起始劑，使其開始聚合的步驟者為佳。
上述製造方法為，可將非氟單體一次性裝入反應系中，亦可斷斷續續地裝入，更亦可連續方式裝入。非氟單體以斷斷續續或連續方式裝入者為佳，以連續方式裝入者為較佳。
上述製造方法為於全氟聚合物分散體中添加非氟單體，聚合非氟單體而製造芯殼型粒子的製造方法，以將非氟單體於初期(聚合開始前)未進行投入，與聚合開始之同時連續裝入非氟單體者為佳。
上述非氟單體之聚合中，除添加非氟單體以外，亦可添加特定乳化劑者為佳。即，上述製造方法以於全氟聚合物分散體中添加非氟單體及特定的乳化劑，進而聚合非氟單體者為佳。特定乳化劑可於反應系在初期時一次性地裝入，亦可斷斷續續方式裝入，亦可連續方式裝入。
作為特定乳化劑，以於全氟聚合物分散體的粒子表面上可優先地容易吸附者為佳，聚合安定性之賦予效果高的負離子系乳化劑為佳。又，聚矽氧系乳化劑因全氟聚合物分散體粒子與SP值(溶解度參數值)接近，故可提高對於粒子表面之相溶性，可期待吸附效果的觀點上為佳。
作為負離子系乳化劑，可舉出烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯芳基硫酸鹽、聚氧乙烯多環苯基醚・硫酸酯銨鹽等。較佳為烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯多環苯基醚・硫酸酯銨鹽。可使用1種類或亦可併用2種類以上之乳化劑。
作為聚矽氧系乳化劑，藉由選自以聚醚改性矽油將聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等聚醚基導入於兩末端或者側鏈的具有聚氧化烯基之聚矽氧衍生物，粒子表面之表面張力會下降而對粒子的濕潤性會提高。
作為上述聚醚改性聚矽氧，可舉出聚醚改性矽氧烷、聚醚改性二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性聚甲基烷基矽氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷、含有聚酯改性羥基之聚二甲基矽氧烷等，若考慮到聚合安定性時，以分子量1000~5000、HLB(Si)7~15者為佳，可使用1種類或亦可併用2種類以上之乳化劑。
且，亦可併用負離子系乳化劑與聚矽氧系乳化劑。
藉由添加上述特定乳化劑，未形成非氟單體單獨之粒子(新粒子)，可製造出包含含有全氟聚合物之芯與非氟樹脂之殼的粒子之分散體。未添加上述特定乳化劑時，有著形成新粒子而未形成殼之顧慮。又，使用上述特定乳化劑以外的乳化劑時，與全氟聚合物的芯之親和性為低，恐怕只能在芯的粒子表面之一部分引起聚合。
作為上述乳化劑的具體例子，可舉出Newcall 707SF等負離子系乳化劑、BYK-348、KF-6013、KF-6204等聚矽氧系乳化劑。
上述特定乳化劑的添加量，在合計下對於由全氟聚合物所成的粒子100質量份而言以0.1~5.0質量份者為佳，以1.0~2.0質量份者為較佳。
上述聚合非氟單體之步驟中，除添加上述非氟單體、特定乳化劑、聚合起始劑以外，亦可添加連鎖移動劑、螯合化劑、pH調整劑等。
作為上述連鎖移動劑，例如可舉出氯仿、四氯化碳等鹵素化烴；n-十二烷基硫醇、tert-十二烷基硫醇、n-辛基硫醇等硫醇類等。上述連鎖移動劑之使用量於上述非氟單體每100質量份下以0~5.0質量份者為佳，以0.1 ~3.0質量份者為較佳。
上述非氟單體之聚合溫度及聚合時間可配合所得之非氟樹脂而做適宜設定，但例如聚合溫度可為5~80℃，聚合時間亦可為10~300分鐘。
本發明之分散體含有本發明之粒子。過去全氟聚合物的一次粒子對於溶劑的分散性、與其他分散體的相溶性有較差的傾向，但本發明之分散體為藉由含有本發明之粒子者，可使對於溶劑的分散性變的優異，與其他分散體之相溶性亦得到改善。
本發明之分散體中，本發明之粒子的含有量以1~70質量%者為佳。較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。
本發明之分散體除可含有本發明之粒子以外，以含有水性媒體者為佳。上述水性媒體係由水所成的媒體。上述水性媒體除水以外，亦可含有具有極性之有機溶劑。作為具有極性的有機溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯啶酮[NMP]等含氮溶劑；丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甘醇二甲醚、四氫呋喃[THF]等極性醚類；二乙烯碳酸酯等碳酸酯類等，這些可使用1種或混合2種以上後使用。
本發明之分散體中，上述式(A)所示乳化劑的含有量以1ppm以下者為佳。上述乳化劑的含有量以0.1ppm以下者為較佳。本發明之分散體中，實質上未含上述乳化劑者為更佳。
上述乳化劑之含有量可藉由離子層析法得到確認。
本發明之分散體中，僅由非氟樹脂所成的粒子之含有量以1%以下者為佳。更佳為0.1%以下，本發明之分散體中以實質上未含有僅由非氟樹脂所成的粒子者為更佳。
僅由非氟樹脂所成的粒子之含有量為，使用透過型電子顯微鏡，取出STEM像(成為非氟樹脂與全氟聚合物之合計)與氟之EDS製圖(僅表示全氟聚合物)，藉由比較兩者所佔面積比而可測定。
本發明之分散體除含有本發明之粒子及水性媒體以外，亦可含有水溶性高分子(聚乙烯醇等)、有機溶劑、各種添加劑等。
本發明之分散體可藉由本發明之粒子的製造方法獲得。即，本發明之分散體可藉由含有於全氟聚合物分散體中添加非氟單體，使非氟單體進行聚合的步驟之製造方法而製造。
本發明之分散體可與含有本發明之粒子以外的其他聚合物之分散體進行混合後使用。本發明之分散體因含有本發明之粒子，與含有其他聚合物之分散體的分散性及相溶性為優良，可得到本發明之粒子與其他聚合物呈均勻混合的分散體。
如此，含有本發明之粒子及其他聚合物的液體組成物亦為本發明之一。上述液體組成物以含有水、有機溶劑等液狀媒體者為佳。
作為其他聚合物，並無特別限定，例如可舉出環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺等。
得到如上述經混合的分散體時，本發明之粒子與其他聚合物之比例可配合該用途而適宜地設定即可，例如質量比(本發明之粒子/其他聚合物)可為10/90~ 90/10。
本發明之粉體係由本發明之粒子所成。本發明之粉體為本發明之粒子可凝集而成的二次粒子。過去全氟聚合物之二次粒子具有對溶劑或其他樹脂之分散性、相溶性劣化的傾向，但本發明之粉體藉由係由本發明之粒子所成者，對於溶劑或其他樹脂的分散性、相溶性為顯著改善者。
本發明之粉體的平均粒子徑可配合所使用的用途等而做適宜設定即可，例如以1~1000μm者為佳。較佳為3~500μm。
使用日本電子股份有限公司製雷射衍射式粒度分布測定裝置(HELOS&RODOS)，未使用葉柵下，在分散壓力1.0bar下測定，將對應粒度分布積分的50%之粒徑作為平均粒子徑。
本發明之粉體中，上述式(A)所示乳化劑之含有量以1ppm以下者為佳。上述乳化劑的含有量以0.1ppm以下者為較佳。本發明之粉體中實質上未含有上述乳化劑者為更佳。
上述乳化劑之含有量可藉由離子層析法得到確認。
本發明之粉體的粒子形狀以球狀者為佳。藉由粒子形狀為球狀時，對其他材料的分散性可更進一步地優異。粒子形狀為球狀時，可藉由掃描型電子顯微鏡或視頻顯微鏡進行粒子之觀察而可確認。
本發明之粉體，例如將含有本發明之粒子的分散體進行凝析，將凝析物經分離及回收後藉由乾燥等而可得到。
又，本發明之粉體可藉由將含有本發明之粒子的分散體進行噴霧乾燥而得到。藉由噴霧乾燥，可容易地製造出球狀的二次粒子，以如此方法所得的粉體可具有進一步優良的分散性。上述噴霧乾燥為，在盤轉動數：8000~12000rpm，原液供給速度：1~4Kg/h，入口溫度：100~150℃，出口溫度：50~80℃之條件下進行者為佳。
本發明之粉體因對於其他材料的分散性及相溶性為優異，可作為對於樹脂或橡膠等聚合物的添加劑而可適合地利用。藉由作為添加劑使用時，全氟聚合物之原先所具有的特性之優良摺動性、非黏著性、低介電性等可更效率地呈現。含有上述粉體及聚合物(但除全氟聚合物以外)之組成物亦為本發明之一。
作為上述聚合物(但除全氟聚合物以外)並無特別限定，但可舉出熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可舉出聚烯烴系樹脂(聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂等)、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、AS、ABS等)、聚碳酸酯(PC)系樹脂(PC、PC/ABS等PC系合金樹脂等)、聚醯胺系樹脂(尼龍、半芳香族聚醯胺等)、聚酯系樹脂(聚丁烯對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯等)、丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚縮醛、聚醚醚酮、改性聚伸苯基醚、聚伸芳基硫化物樹脂、聚碸樹脂、聚氟化亞乙烯基樹脂、其他各種聚合物合金等。
作為上述聚合物(但，除全氟聚合物以外)，以非氟樹脂為佳。與非氟樹脂併用時，本發明之粉體所具有的優良分散性可更進一步發揮。
作為上述聚合物(但，除全氟聚合物以外)，以選自由聚氯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂(特別為聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂)、尼龍系樹脂、聚酯系樹脂及聚碳酸酯系樹脂所成群的至少1種樹脂者為佳。更佳為選自由聚碳酸酯系樹脂及尼龍系樹脂所成群的至少1種樹脂，特佳為聚碳酸酯系樹脂。
上述組成物中，上述粉體的含有量對於上述聚合物(但，除全氟聚合物以外)100質量份而言以0.01~10質量份者為佳。較佳為對於上述聚合物100質量份而言為0.03~2質量份，更佳為0.1~0.5質量份。
又，將本發明之粉體添加於水、有機溶劑等，可作為含有上述粉體的分散體被利用。
本發明之粒子、含有本發明之粒子的分散體及由本發明之粒子所成的粉體可使用於種種用途上。例如由本發明之粒子所成的粉體可作為滴水預防劑、塗料用添加劑、摺動性賦予劑、低介電性賦予劑、撥水撥油劑、離型劑、揮舞防止劑、熔融張力調整劑等使用。

[實施例]
以下舉出實施例更詳細說明，但本發明並未僅受限於這些實施例者。
下述實施例、比較例、於表所記載的配合劑如下述所示。

[全氟聚合物水性分散體]
低分子量PTFE水性分散體：平均一次粒子徑209nm、固體成分濃度29.0%、熔融黏度3×104 Pa・s
高分子量PTFE水性分散體：平均一次粒子徑244nm、固體成分濃度27.4%、SSG為2.17
PFA水性分散體：TFE/PPVE共聚物之水性分散體、TFE/PPVE=97/3(重量%)、平均粒子徑297nm、固體成分濃度15.2%

[乳化劑]
Newcall 707SF(負離子系乳化劑，日本乳化劑公司製)：聚氧乙烯多環苯基醚・硫酸酯銨鹽、有效成分28%
KF-6204(聚矽氧系乳化劑、信越化學工業公司製)、聚醚改性聚矽氧、有效成分100%、分子量：1600、HLB (Si)：11
Latemul E-118B(負離子系乳化劑、花王公司製)聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉：26%
Neoperex G-15(負離子系乳化劑、花王公司製)十二烷基硫醇：20%
LATEMUL ASK(負離子系乳化劑、花王公司製)烯基琥珀酸二鉀：28%
OS SOAP(負離子系乳化劑、花王公司製)脂肪酸鉀：16%

[聚合起始劑]
過硫酸銨(ADEKA公司製)
過硫酸鉀(ADEKA公司製)
硫酸第一鐵(和光試藥公司製)
L-抗壞血酸(扶桑化學工業公司製)
PerbutylH-69(日本油脂公司製)、t-丁基氫過氧化物濃度69%

[連鎖移動劑]
Thiocarcol 20(花王公司製)n-十二烷基硫醇
實施例及比較例之各評估如以下進行。

(1)蒸發殘留部分
將所得之分散體以鋁盤秤出1g，在105℃進行1小時乾燥後秤重蒸發殘留部分之重量而算出。

(2)PH
將所得之分散體調節至液溫25℃，以PH計測定。

(3)黏度
將所得之分散體調節至液溫25℃，以B型轉動黏度計(6rpm、No.1rotor)進行測定。

(4)分散體(一次粒子)之平均粒子徑
將所得之分散體以水稀釋分散至1000倍，以FPAR-1000(大塚電子公司製之動態光散射法)測定平均粒子徑

(5)殼厚度
自以(4)所測定的分散體(一次粒子)之平均粒子徑減去於芯之PTFE粒子的平均粒子徑所得之值的1/2。
上述平均粒子徑皆為將分散體以水稀釋分散至1000倍後，以FPAR-1000(大塚電子公司製之動態光散射法)測定平均粒子徑。

(6)粉體(二次粒子)之平均粒子徑及形狀
使用日本電子股份有限公司製雷射衍射式粒度分布測定裝置(HELOS&RODOS)，未使用葉柵，在分散壓力1.0bar下進行測定，將對應粒度分布積分的50%之粒徑作為平均粒子徑。

(7)芯・殼粒子之確認與殼包覆率
將含有粒子(一次粒子)的分散體1重量份以純水1000重量份進行稀釋，於貼有薄膜之透過型電子顯微鏡觀察用薄片網孔進行噴霧，藉由乾燥此，將測定殼厚度之粒子附著於薄片網孔。其次欲防止充電，以鋨塗佈機(Meiwa Fossis股份有限公司製Neoc-Pro新鋨塗佈機)在真空度2Pa、時間10秒之製膜條件下，塗布鋨至膜厚約5nm。使用該薄片網孔試料，藉由掃描透過型電子顯微鏡(日本F-Eye股份有限公司製Talos F200X)，以觀察倍率225000倍或320000倍下，圖像尺寸作為1024×1024像素，進行粒子的STEM觀察。加速電壓設定為200kV，掃描時間為在189秒下進行18次掃描。於該STEM觀察時，同時使用能量分散型X線檢測器(日本F-Eye股份有限公司製Super-X)，在掃描時間189秒進行9次掃描而進行元素製圖。重疊所得之碳與氟之元素映射圖像，使用圖像解析軟體(Bruker BioSpin股份有限公司製ESPRIT 1,9)，僅存在於由氟所成的粒子外緣之圓周狀的碳，確認到經製圖的圖像，判斷是否為芯・殼粒子。
同時進行殼包覆率之測量。對於殼包覆率，使用圖像解析軟體(三谷商事股份有限公司製WinROOF V6.5)，將由氟所成的芯粒子部分與由存在於外緣的圓周狀之碳所成的部分藉由二值化處理而分開。其次對於由氟所成的芯粒子外緣之長度，選擇50處以上以手動測量之區間長測量而求得。由內側之氟所成的粒子外緣與由外側的碳所成的粒子外緣未重疊的部分(芯粒子未被殼包覆的部分)之長度作為X(nm)，由氟所成的粒子外緣與由碳所成的粒子外緣重疊的部分(芯粒子被殼包覆的部分)之長度作為Y(nm)而求得。殼包覆率Z(%)為藉由以下式子算出。

(8)新粒子之產生量
由經芯・殼粒子的確認時的STEM像(在黑色表示的部分成為非氟樹脂與全氟聚合物之合計，該面積為A)與氟之元素映射圖像(僅表示全氟聚合物，該面積為B)，新粒子之產生量C(%)以下述式求得。

(9)粉體(二次粒子)之分散性
內容積60ml的小型攪拌器(Labo Plastomill；東洋精機製作所製所製100C100)中放入聚乙烯顆粒(日本聚乙烯股份有限公司製作Novatec LD LC500)40.5g與芯・殼粒子之粉體4.5g(聚乙烯與粉體之重量比為90：10%)。在160℃下，以轉動數100rpm轉動攪拌片，進行10分鐘混練。將混練物進行熱壓後，在180℃進行15分鐘預熱後，在2MPa的壓力下壓縮成形，得到厚度1mm之加壓片。由該薄片以ASTM D638 V號啞鈴各打出5片拉伸試驗用試驗片，對於這些試驗片使用autograph(島津股份有限公司製作之AGS-J 5kN)，依據ASTM D638進行拉伸試驗評估。拉伸強度與延伸係為5片試驗片的平均值。聚乙烯本身的(未添加粉體)拉伸強度為14.9MPa，延伸度為694%。測定添加粉體的組成物之拉伸強度與延伸度，算出自原先聚乙烯的減少率。分散性高之粉體的這些減少率會變小。
實施例1
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述低分子量PTFE水性分散體52質量份、Newcall 707SF之0.5質量份並並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯15質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.02質量份溶解於水3.0質量份中的液體，同時開始滴入，在75℃進行4小時攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
圖1表示將在實施例1所得的分散體中之芯殼型粒子以掃描透過型電子顯微鏡進行撮影後，重疊碳與氟之元素映射圖像的圖像。得知所得之芯殼型粒子中，低分子量PTFE粒子的全面完全由聚甲基丙烯酸甲酯所覆蓋。
實施例2
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述低分子量PTFE水性分散體84質量份、Newcall 707SF之1.0質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯6質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.01質量份溶解於水1.8質量份之液體同時開始滴入，在75℃進行1小時攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
實施例3
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述低分子量PTFE水性分散體84質量份、KF-6204之0.5質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯6質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.01質量份溶解於水1.8質量份的液體同時開始滴入，在75℃進行1小時攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
實施例4
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述高分子量PTFE水性分散體89質量份、Newcall 707SF1.5質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯6質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.01質量份溶解於水1.1質量份之液體同時開始滴入，在75℃進行1小時攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下，進行處理後得到粉體。
實施例5
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述高分子量PTFE水性分散體93質量份、Newcall 707SF之1.5質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯1.5質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.004質量份溶解於水1.2質量份的液體同時開始滴入，在75℃進行30分鐘攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
實施例6
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述高分子量PTFE水性分散體95質量份、Newcall 707SF之1.5質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯0.3質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.004質量份溶解於水1.4質量份的液體同時開始滴入，在75℃進行30分鐘攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
實施例7
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述高分子量PTFE水性分散體93質量份、Newcall 707SF之1.5質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體的苯乙烯1.5質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.004質量份溶解於水1.2質量份的液體同時開始滴入，在75℃進行30分鐘攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
實施例8
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，將上述PFA水性分散體93質量份、Newcall 707SF之0.8質量份裝入並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始升溫到達內溫為75℃後，將使丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯4質量份與作為觸媒的過硫酸銨0.005部溶解於水2.4質量份的液體同時開始滴入，在75℃進行1小時攪拌反應，在80℃進行2小時熟成後，冷卻至常溫後得到分散體。
在實施例1~8所調整的分散體為設計成如處方上20~30%之蒸發殘留部分。且於表1中將所得之分散體的蒸發殘留部分、PH、黏度、平均粒子徑、殼厚度、殼包覆率、新粒子之產生量合併表示。
比較例1~3為參考其他公司的專利實施例而製作者。
且，於表2將所得之分散體的蒸發殘留部分、平均粒子徑等性狀合併表示。
比較例1
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，裝入混合水40.7質量份、上述低分子量PTFE水性分散體45.4質量份、LATEMUL ASK之0.25質量份，丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯10質量份、丁基丙烯酸酯2.5質量份的溶液，並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始昇溫到達內溫60℃後，將觸媒的過硫酸鉀0.025質量份溶解於水1.25質量份之液體經60分鐘滴入，在60℃進行2小時攪拌反應，冷卻至常溫後得到分散體。
又，使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
比較例2
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，裝入混合水36.3質量份、上述高分子量PTFE水性分散體51.0質量份、LATEMUL ASK之0.25質量份，丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯9.0質量份、丁基丙烯酸酯2.3質量份的溶液，並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，開始昇溫到達內溫60℃後，將觸媒的過硫酸鉀0.025質量份溶解於水1.25質量份的溶液經60分鐘滴入，在60℃下進行2小時攪拌反應，冷卻至常溫後得到分散體。
又使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/ h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
圖2表示在比較例2所得之分散體中之粒子以掃描透過型電子顯微鏡進行撮影，重疊碳與氟的元素映射圖像之圖像。得知所得之芯殼型粒子為，丙烯酸樹脂僅包覆高分子量PTFE粒子之一部分，並未完全包覆。
比較例3
於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計等反應器中，裝入水33.9部、上述高分子量PTFE水性分散體43.6部、OS SOAP之1.1質量份，並進行30分鐘攪拌後，進行反應器中之氮氣取代，昇溫開始。其次於乳化器中製造出混合苯乙烯8.2質量份、丙烯腈3.5質量份、Thiocarcol 20之0.05質量份的溶液(以下稱為單體混合液)。
反應器的內溫到達60℃後，投入單體混合液之15質量%，加入PerbutylH-69之0.22質量份、L-抗壞血酸0.005質量份、硫酸第一鐵0.0003質量份，並進行30分鐘熟成後，將使殘留的單體混合液85%與L-抗壞血酸0.03質量份溶解於水9.4質量份的液體經60分鐘滴入，在60℃下進行2小時攪拌反應，冷卻至常溫後得到分散體。
又，使用噴霧乾燥機L-8型(大川原化工公司製)，將所得之分散體在盤轉動數：10000rpm，原液供給速度：4Kg/h，入口溫度：135℃，出口溫度：80℃的條件下進行處理後得到粉體。
圖3表示將在比較例3所得的分散體中之粒子以掃描透過型電子顯微鏡進行撮影，重疊碳與氟的元素映射圖像之圖像。得知所得之芯殼型粒子為，苯乙烯/丙烯腈共聚物僅包覆高分子量PTFE粒子的一部分，並未完全包覆。
在實施例及比較例所得之全氟聚合物粉體(二次粒子)的粒子徑與對於聚乙烯的分散性(拉伸強度與延伸率的減少率)如表3及4所示。且，未形成殼，由上述高分子量PTFE水性分散體所得之粉體的拉伸強度減少率為43%，延伸減少率為65%。殼包覆率為100%之較高實施例1~7的拉伸強度減少率為9~14%，延伸減少率為20~25%之較低值，相對於此殼包覆率為29~78%之較低值的比較例1~3之拉伸強度減少率為35~42%，延伸減少率為51~64%之較高值。此表示在由實施例1~7所得之芯殼粒子所成的粉體對聚乙烯的分散性為良好。
[圖1]表示將在實施例1所得的分散體中之芯殼型粒子以掃描透過型電子顯微鏡進行照相，並重疊碳與氟的元素映射圖像之圖。
[圖2]表示將在比較例2所得的分散體中之芯殼型粒子以掃描透過型電子顯微鏡進行照相，並重疊碳與氟的元素映射圖像之圖。
[圖3]表示將在比較例3所得的分散體中之芯殼型粒子以掃描透過型電子顯微鏡進行照相，並重疊碳與氟之元素映射圖像的圖。

Claims (8)

  1. 一種芯殼型粒子，其為具有含有全氟聚合物與含有非氟樹脂之殼的芯殼型粒子，其特徵為前述芯殼型粒子為外圍中之前述非氟樹脂的包覆率為90%以上者。
  2. 如請求項1之芯殼型粒子，其中全氟聚合物為聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟伸丙基共聚物。
  3. 如請求項1或2之芯殼型粒子，其中非氟樹脂為含有以非氟單體為基準的聚合單位之聚合物，前述非氟單體為選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯基、乙酸乙烯酯、苯乙烯系單體、胺基甲酸酯系單體及聚矽氧系單體所成群的至少1種。
  4. 2或3之芯殼型粒子，其中芯與殼之質量比(芯/殼)為99.9/0.1～10/90。
  5. 2、3或4之芯殼型粒子，其中聚四氟乙烯的標準比重為2.13～2.30。
  6. 一種分散體，其特徵為含有如請求項1、2、3、4或5之芯殼型粒子。
  7. 一種粉體，其特徵為含有如請求項1、2、3、4或5之芯殼型粒子。
  8. 一種芯殼型粒子的製造方法，其為於全氟聚合物分散體中添加非氟單體，聚合非氟單體而製造芯殼型粒子之方法，其特徵為含有於全氟聚合物分散體中同時添加非氟單體與聚合起始劑而開始聚合的步驟。
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