CN115353750A - 聚合物粉体的制备方法、喷雾干燥设备、电池隔膜、二次电池 - Google Patents

聚合物粉体的制备方法、喷雾干燥设备、电池隔膜、二次电池 Download PDF

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CN115353750A CN202211050831.0A CN202211050831A CN115353750A CN 115353750 A CN115353750 A CN 115353750A CN 202211050831 A CN202211050831 A CN 202211050831A CN 115353750 A CN115353750 A CN 115353750A
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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池。本申请提供聚合物粉体的制备方法。首先，制备乳液，以便后续制备聚合物粉体。然后，对乳液进行雾化处理，得到含有核壳树脂材料的雾化状乳液，可控制二次颗粒的粒径。最后，对雾化状的乳液进行干燥处理控制，控制干燥温度在核体的玻璃化温度和壳层的玻璃化温度之间，发生团聚雾化乳液微粒所含的核壳树脂颗粒的树脂外层互溶或交联，且树脂内核保持原状态，并不会发生互溶或交联的现象，使得核壳树脂材料发生聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体。

Description

聚合物粉体的制备方法、喷雾干燥设备、电池隔膜、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种聚合物粉体的制备方法、喷雾干燥设备、电池隔膜、二次电池。
背景技术
传统PVDF粉体的典型参数为：原始乳液一次粒径200nm，粉体二次粒径D50为6um-8um；材料在电解液中的溶胀按国标方法测试为30％- 40％；按0.5g/㎡涂覆在隔膜上，热压复合采用80℃、1Mpa、60S时间极片与隔膜之间的粘结力为3N-10N。在隔膜表面涂布一层PVDF涂层，而PVDF涂层又分为油系的多孔涂层和水系的乳液颗粒涂层，油系多孔涂层制造成本高，且不能满足高能量密度的卷绕型电池设计应用要求，多应用于叠片电池中。
聚合物乳液涂层在卷绕体系电池存在优势，无论在成本和特定的电池结构设计，但最大的缺陷是乳液颗粒本身不导离子，涂层对锂离子在电池内部传导存在阻碍作用，容易造成电池内阻增大，循环与倍率性能下降，而通过控制涂布工艺达到应用要求起作用的空间有限。
聚合物粉体应用的主要优势是能够适应多种电芯设计的要求来涂覆不同的聚合物涂层厚度，此外也方便运输储存。隔膜聚合物功能涂层材料要达到电池应用要求，其材料的玻璃化温度通常小于80℃，而干燥过程的温度通常至少达到110℃以上，这往往会造成材料在干燥过程结块，很难成粉，且锂离子无法在材料中的穿梭。
聚合物乳液的较低，在喷雾干燥温度下，现用的干燥塔存在可再分散性乳胶粉粘塔、结块、高温烧结等问题，导致其产能较低，产品纯度不高，塔壁清洗困难，这是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术本申请的目的在于提供一种聚合物粉体的制备方法、喷雾干燥设备、电池隔膜、二次电池，旨在解决现有聚合物粉体干燥过程结块，很难成粉的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种聚合物粉体的制备方法，包括如下步骤：
制备乳液，其中，乳液含有核壳树脂材料，核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，其中树脂内核的玻璃化温度比树脂外层的玻璃化温度高；
对乳液进行雾化处理，得到雾化状乳液；
对雾化状的乳液进行干燥处理，控制干燥温度在核体的玻璃化温度和壳层的玻璃化温度之间，核壳树脂颗粒之间相互聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体。
本申请提供聚合物粉体的制备方法。首先，制备乳液，以便后续制备聚合物粉体对乳液进行雾化处理。然后，对乳液进行雾化处理，得到含有核壳树脂材料的雾化状乳液。最后，对雾化状的乳液进行干燥处理控制，控制干燥温度在核体的玻璃化温度和壳层的玻璃化温度之间，发生团聚雾化乳液微粒所含的核壳树脂颗粒的树脂外层互溶或交联，且树脂内核保持原状态，并不会发生互溶或交联的现象，使得核壳树脂材料发生聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，采用该方法制备的聚合物粉体，采用该方法制备的聚合物粉体，可用于隔膜涂覆中的应用，与现有PVDF粉体更蓬松的物理特性，同时蓬松状的结构有利于电解液保液传导离子，使电池在充放电过程中可保持内阻的稳定。
本申请第二方面提供了一种喷雾干燥设备，用于实施上述聚合物粉体的制备方法，包括散热管道、二级旋风分离器和干燥塔；
散热管道一端连接二级旋风分离器，另一端连接干燥塔；
干燥塔的顶部设置有喷雾装置，干燥塔的底部设置有出料口。
本申请提供的喷雾干燥设备通过喷雾装置可使乳液雾化，可得到预设粒径的二次粒径颗粒，控制干燥塔温度在树脂内核的玻璃化温度和树脂外层的玻璃化温度之间，可使树脂外层互溶，且树脂内核保持原状态，并不会发生互溶的现象，使得核壳树脂材料发生聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，散热管道可以对含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体进行散热处理，以防止蓬松状微米颗粒的聚合物粉体团聚，二级旋风分离器便于收集聚合物粉体，以提高收集效率。
本申请第三方面提供了一种电池隔膜，包括隔膜本体和上述本申请水性聚合物涂料在隔膜本体表面形成的功能涂层。
正是由于上述文中的聚合物粉体含有蓬松状微米颗粒，锂离子可在在材料中的穿梭，因而聚合物粉体可应用于电池隔膜材料中，以保持电池在充放电过程中内阻的稳定。
本申请第四方面提供了一种二次电池，包括正极和负极以及用于隔绝正极与负极的隔膜，隔膜为上述本申请实施例中的电池隔膜。
本申请提供的二次电池包括上述本申请中的电池隔膜，在电池长期使用过程中电池隔膜保持良好的离子传导性能，改善了涂层材料阻塞隔膜孔隙造成电池内阻增大，电池循环性能下降的问题。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种喷雾干燥设备的立体结构图；
图2为本发明实施例提供的一种喷雾干燥设备的正面结构图；
图3为为本发明实施例提供的一种微孔结构的局部放大图；
图4为本发明实施例提供的一种聚合物粉体2500倍下的电镜扫描图；
图5为本发明实施例提供的一种聚合物粉体10000倍下的电镜扫描图。
其中，图中各附图标记：
1、散热管道；11、运输管道；12、散热装置；2、二级旋风分离器； 21、第一旋风分离器；22、第二旋风分离器；3、干燥塔；31、喷雾装置； 311-微孔结构；32、出料口；33、保温层；4、蠕动泵；5、鼓风机；6、负压冷却干燥风机。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c, a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种聚合物粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：制备乳液，其中，乳液含有核壳树脂材料，核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，其中树脂内核的玻璃化温度比树脂外层的玻璃化温度高；
步骤S20：对乳液进行雾化处理，得到雾化状乳液；
步骤S30：对雾化状的乳液进行干燥处理，控制干燥温度在树脂内核的玻璃化温度与树脂外层的玻璃化温度之间，使得核壳树脂颗粒之间至少部分发生团聚，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体。
本申请实施例提供聚合物粉体的制备方法，主要包括三个步骤。第一步，制备乳液，以便后续制备聚合物粉体。第二步，对乳液进行雾化处理，得到含有核壳树脂材料的雾化状乳液，可控制二次颗粒的粒径。第二步，对雾化状的乳液进行干燥处理控制，控制干燥温度在核体的玻璃化温度和壳层的玻璃化温度之间，发生团聚雾化乳液微粒所含的核壳树脂颗粒的树脂外层互溶或交联，且树脂内核保持原状态，并不会发生互溶或交联的现象，使得核壳树脂材料发生聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，采用该方法制备的聚合物粉体，可用于隔膜涂覆中的应用，与现有PVDF 粉体相比，具有更蓬松的物理特性，例如聚合物粉体材料密度为1.02 g/cm3～1.08g/cm3，相对于现有PVDF粉体的密度1.75g/cm3～1.78g/cm3要小很多，本申请实施例制备的聚合物粉体在隔膜涂覆时能够相对PVDF粉体减少10～40％的材料用量。同时蓬松状的结构有利于电解液保液传导离子，使电池在充放电过程中可保持内阻的稳定。
在一些实施例中，上述步骤S10中，核壳树脂材料，核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构，树脂内核包括三维交联网络结构，核壳树脂材料在电解液中溶胀低，与隔膜之间的粘结力高。例如核壳树脂材料在电解液中的溶胀按国标方法测试为40～70％，0.5g/m2涂覆在隔膜上，热压复合采用80、 1Mpa、60S时间极片与隔膜之间的粘结力为3N～10N。
在一些实施例中，作为核壳树脂材料的树脂内核，形成树脂内核的材料包括第一主单体、第一功能单体、乳化剂和第一引发剂，其中，第一主单体和第一功能单体在乳化剂的作用下，可聚合成树脂内核。
在一些实施例中，第一主单体包括甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、1，3-丁二烯、丙烯酸丁酯、a-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸磷酸酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。本申请实施例提供的第一主单体聚合反应后可形成三维交联网络球状的内核中的基体，可降低三维交联网络球状的内核的溶胀度。
在一些实施例中，第一功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N、N亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等不同聚乙二醇分子量的二丙烯酸酯、硅烷偶联剂KH570、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。本申请实施例提供的第一功能单体可对三维交联网络球状的内核的基体进行改性，进一步降低内核三维交联网络的溶胀度。
在一些实施例中，乳化剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP系列，硬脂酸聚氧乙烯醚系列、吐温系列、曲拉通100、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的至少一种。本申请实施例提供的乳化剂可对第一主单体、第一功能单体和第一引发剂进行乳化处理形成核结构。其中，烷基酚聚氧乙烯醚OP系列包括OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、 OP-15、OP-20中的至少一种。另外，吐温系列包括20、40、60、80中的至少一种。本申请实施例提供的乳化剂可进一步提高反应率，且成本低。
在一些实施例中，第一引发剂包括氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。本申请实施例提供的第一引发剂可引发第一主单体和第一功能单体聚合，且可控制反应速率。
在一些实施例中，作为核壳树脂材料的树脂外层，形成树脂外层的材料包括第二主单体、第二功能单体、第二引发剂、有机溶剂和增塑剂。本申请实施例提供的第二主单体、第二功能单体、第二引发剂、有机溶剂和增塑剂在一定的条件下可聚合形成外层的材料。
在一些实施例中，第二主单体包括甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、1，3-丁二烯、丙烯酸丁酯、a-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸磷酸酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。本申请实施例提供的第二主单体聚合反应后可形成线性半互传网络结构的外层中的基体，可降低三维交联网络球状的外层的电极界面粘结性。
在一些实施例中，第二功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N、N亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等不同聚乙二醇分子量的二丙烯酸酯、硅烷偶联剂KH570、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。本申请实施例提供的第一功能单体可对线性半互传网络结构的外层中进行改性，进一步降低内核三维交联网络的溶胀度。
在一些实施例中，第二引发剂包括氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中，过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。本申请实施例提供的第一引发剂可引发第二主单体和第二功能单体聚合，且可控制反应速率。
在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯中的至少一种，该溶剂可以溶解第二主单体和第二功能单体，为两者反应提供一个良好的环境。
在一些实施例中，增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、十二醇酯、双季戊四醇酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸酯中的至少一种。本申请实施例提供的增塑剂可以在第二主单体和第二功能单体生成的聚合物表面形成一层分子，进而增加核壳树脂材料的界面连接性。
在一些实施例中，乳液还包括交联剂，在一些实施例中，交联剂包括丙二胺、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、N-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三羟甲基丙烷中的至少一种，交联剂可促使树脂外层分子进行交联，降低核壳树脂材料的溶胀率，且使增塑剂互传于外层分子中。
在一些实施例中，交联剂按照第一主单体、第二主单体、第一功能单体、第二功能单体总质量之和与交联剂质量比为100：(0.5～5)：(0.5～3) 的比例添加第四反应液中，通过控制第一主单体、第二主单体、第一功能单体、第二功能单体、交联剂和增塑剂的质量比，可进一步提高该材料的电极界面粘结性能。在一些实施例中，还包括对第四反应液进行保温处理，且在25℃条件下，保温2～4小时，以防止第一乳液的变性，提高外层的形成率。
在一些实施例中，干燥过程，交联剂可促使树脂外层分子进行交联或互溶，交联反应的温度为100～180℃，可提高反应速率。
在一些实施例中，上述步骤S20中，雾化处理的方法包括喷雾处理。喷雾处理包括高速离心喷雾或流体喷雾等方式。
在一些实施例中，上述步骤S30中，干燥处理包括在乳液经高速离心喷雾或流体喷雾处理之后进行干燥处理，料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95～98％的水分，干燥速度快，完成干燥时间仅需数秒钟，特别适用于热敏性物料的干燥。产品具有良好的均匀度、流动性和溶解性，产品纯度高，质量好。生产过程简化，操作控制方便。
在一些实施例中，树脂内核的玻璃化温度为70±20℃，树脂外层的玻璃化温度为40±20℃。上述文中，干燥处理的进风温度为100℃±50℃，出风温度为75±8℃，在此温度下进行干燥处理，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构会使核壳树脂颗粒聚集，树脂内核包括三维交联网络结构会阻碍核壳树脂颗粒互溶，因此，通过本方法低温干燥、规模化制备出典型形貌的粉体特征为较为蓬松的多孔隙圆形的微米颗粒。进一步的，蓬松状微米颗粒的二次粒径D50为12～30微米。另外，一般热敏性的药品或物料在进行喷雾干燥时采用150℃至200℃之间的温度进行干燥，出风温度一般控制在95～30℃之间，而本申请实施例进风温度都和出风温度都比较低，从而避核壳树脂颗粒在干燥过程中，出现团聚和结块的现象。
本申请实施例第二方面提供了一种喷雾干燥设备，用于实施上述文中聚合物粉体的制备方法，包括散热管道1、二级旋风分离器2和干燥塔3。请参阅图1所示。在本实施例中，散热管道1一端连接有二级旋风分离器 2，另一端连接有干燥塔3，干燥塔3的顶部设置有喷雾装置31，干燥塔3 的底部设置有出料口32，喷雾装置31设置有多喷头喷枪或三流体喷枪，多喷头喷枪或三流体喷枪的出口处设置有微孔结构311，且每个微孔的直径为0.3～2.0微米。
本申请实施例提供的喷雾干燥设备通过喷雾装置，可使乳液雾化，可得到预设粒径的二次粒径颗粒，控制干燥塔温度在树脂内核的玻璃化温度和树脂外层的玻璃化温度之间，可使树脂外层互溶，且树脂内核保持原状态，并不会发生互溶的现象，使得核壳树脂材料发生聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，散热管道可以对含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体进行散热处理，以防止蓬松状微米颗粒的聚合物粉体团聚，二级旋风分离器便于收集聚合物粉体，以提高收集效率。
在一些实施例中，请参考图3所示，喷雾装置31设置有多喷头喷枪或三流体喷枪，多喷头喷枪或三流体喷枪的出口处设置有微孔结构，且每个微孔的直径为0.3～2.0微米，可使乳液充分雾化。
在一些实施例中，在对上述文中乳液进行喷雾处理中，乳液通过管道运输至喷雾装置31中，喷雾装置31设置有多喷头喷枪或三流体喷枪，多喷头喷枪或三流体喷枪的出口处设置有微孔结构，可对乳液进行雾化处理，雾化状的乳液在干燥塔3内进行干燥处理，二级旋风分离器2会收集聚合物粉体。
在一些实施例中，喷雾装置31通过管道分别和蠕动泵4和鼓风机5相连接。具体的，蠕动泵4的频率为5HZ，鼓风机的频率为32±4HZ。具体的，蠕动泵4的频率为5HZ，鼓风机5的频率为32±4HZ，乳液在蠕动泵 4的压强的作用下，会快速从多喷头喷枪或三流体喷枪的出口处设置有微孔结构中喷出，鼓风机提供热风对雾化状乳液进行干燥处理，其中，进风口的温度为100℃±50℃，出风口的温度为75±8℃，在溶剂蒸发的过程，干燥塔3内的温度很快会成和出风口的温度一致，从而确保了树脂内核不会互溶，团聚。
在一些实施例中，为了提高雾化效果，上述实施例的基础上，其他实施例中，多喷头喷枪或三流体喷枪的孔径为0.6～1.5mm，多喷头喷枪的供应压力为0.8Mpa～1.5Mpa的压缩空气，三流体喷枪的主副进气口压力分配为9:1～1:9，但不包括1：1，总压力值的和保持在0.8～1.5Mpa，通过喷枪及气流压力的设计保障乳液的充分雾化以实现多孔隙疏松结构，同时有利于水分干燥。具体的，负压冷却干燥风机6的频率为33±4HZ。
在一些实施例中，为了提高聚合物粉体的干燥效果，上述实施例的基础上，其他实施例中，干燥塔3的外壁表面设置有保温层33，干燥塔3的直径相对常规要大15～40％。具体的，雾化状乳液在干燥塔3中，过加大主塔的容积同时在主塔外面设计保温隔层，使雾化状的乳液在与热源接触的时候能够有充分的总热量来保障水分的蒸发分离。
在一些实施例中，干燥塔3的出料口32为45°～60°锥形体，通过主塔锥形体角度的设计让物料更容易落到下料管道口并被及时降温抽走。
在一些实施例中，为了提高聚合物粉体的干燥效果，上述实施例的基础上，其他实施例中，二级旋风分离器2包括第一旋风分离器21和第二旋风分离器22，第一旋风分离器21的和第二旋风分离器22之间通过运输管道连接，第二旋风分离的顶部设置有输运管道和负压冷却干燥风机，第一旋风分离器21和第二旋风分离器22的底部设置有出料口32，两级旋风的设计保障合格物料的收集率。
在一些实施例中，为了防止聚合物粉体的团聚，上述实施例的基础上，其他实施例中，散热管道1包括运输管道和散热装置，散热装置设置在运输管道的外侧。进一步的，散热装置为冷凝管或冷却夹套，且冷凝循环水的温度为16±4℃，通过管道冷却方案的设计保障物料干燥后运行过程中的少团聚。
本申请实施例第三方面提供了一种电池隔膜，包括隔膜本体和上述本申请实施例水性聚合物涂料在隔膜本体表面形成的功能涂层。
正是由于上述文中的聚合物粉体含有蓬松状微米颗粒，锂离子可在在材料中的穿梭，因而聚合物粉体可应用于电池隔膜材料中，以保持电池在充放电过程中内阻的稳定。另外，本申请实施例提供的电池包括锂离子电池、氢能源电池和固态电池，但并限于此。
在一些实施例中，本申请实施例提供的核壳树脂材料与大部分基膜具有良好的连接性，其中，基膜包括PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PE膜、 PP/PP多层膜以及其单面或者双面陶瓷涂布隔膜中的至少一种，但不限于此。进一步的，基膜厚度5～40μm，可提高隔膜的整体性能。
在一些实施例中，锂离子电池涂布隔膜在LiPF6 1mol/L EC:DMC:EMC＝1:1:1的电解液中70℃浸泡24小时，其质量溶胀度小于 50％，体积溶胀小于20％，因此其涂布隔膜仍然能保持良好的离子传导性能。
在一些实施例中，在基膜上涂布面密度0.2～1.2g/m2星型互传网络球状颗粒结构的功能涂层，0.6g/m2的功能涂布能够均与地分布于基膜上。示例性地，在80℃，1MPa，1mins热压条件下，辊涂涂布量达到0.3g/m2的功能隔膜，与电极界面的复合力达到15N/m以上。喷涂涂布量达到 0.3g/m2的功能隔膜，与电极界面的复合力达到5N/m以上。需要说明的，涂布方式才有微凹辊涂，印刷点涂，旋转喷涂，但并不限于此。
本申请实施例第四方面提供了一种二次电池，包括正极和负极以及用于隔绝正极与负极的隔膜，隔膜为上述本申请实施例中的电池隔膜。
本申请实施例提供的二次电池包括上述本申请实施例中的电池隔膜，因为本申请电池隔膜在电池长期使用过程中，能够保持良好的离子传导性能，进而改善了涂层材料阻塞隔膜孔隙，造成电池内阻增大，电池循环性能下降的问题。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例聚合物粉体的制备方法、喷雾干燥设备、电池隔膜、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：制备乳液，其中，核壳树脂材料，核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构，树脂内核包括三维交联网络结构，其中核壳树脂材料为纳米球状颗粒；
步骤S20：对乳液进行喷雾处理，喷雾处理的进风温度为110℃，出风温度为60℃，得到雾化状乳液；
步骤S30：对雾化状的乳液进行干燥处理，随着溶剂的蒸发，核壳树脂材料的颗粒之间相互聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，蓬松状微米颗粒的二次粒径D50为13μm，核壳树脂材料的内核TG为90℃，壳层TG为45℃。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：制备乳液，其中，核壳树脂材料，核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构，树脂内核包括三维交联网络结构，其中核壳树脂材料为纳米球状颗粒；
步骤S20：对乳液进行喷雾处理，喷雾处理的进风温度为120℃，出风温度为65℃，得到雾化状乳液；
步骤S30：对雾化状的乳液进行干燥处理，随着溶剂的蒸发，核壳树脂材料的颗粒之间相互聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，所述蓬松状微米颗粒的二次粒径D50为12～30μm，核壳树脂材料的内核TG 为90℃，壳层TG为45℃。
实施例3
本实施例提供了一种聚合物粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：制备乳液，其中，核壳树脂材料，核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构，树脂内核包括三维交联网络结构，其中核壳树脂材料为纳米球状颗粒；
步骤S20：对乳液进行喷雾处理，喷雾处理的进风温度为135℃，出风温度为70℃，得到雾化状乳液；
步骤S30：对雾化状的乳液进行干燥处理，随着溶剂的蒸发，核壳树脂材料的颗粒之间相互聚集，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体，所述蓬松状微米颗粒的二次粒径D50为30μm，核壳树脂材料的内核TG为 90℃，壳层TG为45℃。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池涂布隔膜，包括基膜和含有实施例3 聚合物粉体的溶液在基膜表面形成的功能涂层。具体将含有实施例3聚合物粉体的溶液涂布在隔膜两面，基膜采用9±1μm，孔隙率40±2％湿法膜，采用微凹辊涂布工艺，涂布密度在0.5±0.1g/m2，透气增量小于30s，测试隔膜性能指标。
对比例1
用PVDF-1(聚偏氟乙烯)制作锂离子电池涂布隔膜，其制作过程和实施例4中的锂离子电池涂布隔膜相同。
性能测试
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1至实施例3 以及对比例1进行如下性能测试：
(1)对实施例3中的聚合粉体进行电镜分析，其中，图4是2500倍下的电镜扫描图。图5是10000倍下的电镜扫描图。从图1可以看出，实施例3中的聚合粉体的中颗粒，表面多孔。从图2中可以看出，纳米颗粒聚集成微米颗粒，但并不互溶的形貌特征。
(2)取实施例1中的锂离子电池涂布隔膜，120℃/24h烘干制片，取 3g样品，浸泡在室温下的国标电解液中，24h后取出擦除表面电解液，称重，结果请参见表1所示。
表1隔膜理化参数
Figure RE-GDA0003897531570000151
Figure RE-GDA0003897531570000161
其中，国标电解液成分为：1mol/L LiPF6,EC:EMC:DMC＝1:1:1，25℃， CFL的质量溶胀率较PVDF偏大，60℃下，CFL的质量溶胀率较PVDF偏小；随着温度升高，CFL的质量溶胀率增长幅度低于PVDF。具体的，请参考表2所示。
表2锂离子电池涂布隔膜24小时后的质量-温度曲线溶胀率变化情况
编号 25℃ 45℃ 60℃
对比例1 35％ 50％ 60％
实施例4 40％ 42％ 45％
对比例1以及实施例4中的锂离子电池涂布隔膜的溶胀情况分析，在 60℃条件，24小时内，实施例4中的锂离子电池涂布隔膜的溶胀率最低。实施例4中的锂离子电池涂布隔膜随着温度的升高，其溶胀变化率最小。
(3)将实施例4中的锂离子电池涂布隔膜，做成电芯，进行电性能测试，结果请参见表2所示。
表2电芯性能数据
Figure RE-GDA0003897531570000162
表2是电芯在4.35V下1.5C充/0.7C放500周循环的数据。实施例4 中的锂离子电池涂布隔膜的循环与倍率性能与对比例1的相差不大，因此，本实施例4中的锂离子电池涂布隔膜适用于电池。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备乳液，其中，乳液含有核壳树脂颗粒，所述核壳树脂颗粒包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，其中所述树脂内核的玻璃化温度比所述树脂外层的玻璃化温度高；
对所述乳液进行雾化处理，得到雾化状的乳液；
对所述雾化状的乳液进行干燥处理，控制干燥温度在所述树脂内核的玻璃化温度与所述树脂外层的玻璃化温度之间，使得所述核壳树脂颗粒之间至少部分发生团聚，得到含有蓬松状微米颗粒的聚合物粉体。
2.如权利要求1所述聚合物粉体的制备方法，其特征在于，所述树脂内核的玻璃化温度为70±20℃，树脂外层的玻璃化温度为40±20℃；
或/和，所述核壳树脂颗粒为纳米球状颗粒；
或/和，所述树脂内核包括三维交联网络结构；
或/和，所述核壳树脂颗粒的粒径为100～400nm；
或/和，所述雾化处理的方法包括喷雾处理。
3.如权利要求2所述聚合物粉体的制备方法，其特征在于，所述喷雾处理的进风温度为100℃±50℃，出风温度为75±8℃。
4.如权利要求1-3任一项所述聚合物粉体的制备方法，其特征在于，
所述蓬松状微米颗粒为球状；
或/和，所述蓬松状微米颗粒的二次粒径D50为12～30微米；
或/和，所述聚合物粉的密度为1.02～1.08g/cm3。
5.一种喷雾干燥设备，其特征在于，用于实施权利要求1至4任一项所述聚合物粉体的制备方法，包括散热管道、二级旋风分离器和干燥塔；
所述散热管道一端连接所述二级旋风分离器，另一端连接所述干燥塔；
所述干燥塔的顶部设置有喷雾装置，底部设置有出料口。
6.如权利要求5所述喷雾干燥设备，其特征在于，所述干燥塔的外壁表面设置有保温层；
或/和，所述散热管道包括运输管道和散热装置，所述散热装置设置在所述运输管道的外侧；
或/和，所述喷雾装置设置有多喷头喷枪或三流体喷枪，所述多喷头喷枪或三流体喷枪的出口处设置有微孔结构，且每个微孔的直径为0.3～2.0微米；
或/和，所述干燥塔的外壁表面设置有保温层；
或/和，所述二级旋风分离器包括第一旋风分离器和第二旋风分离器，所述第一旋风分离器的和第二旋风分离器之间通过运输管道连接，所述第二旋风分离的顶部设置有输运管道和负压冷却干燥风机，所述第一旋风分离器和第二旋风分离的底部设置有出料口；所述散热管道一端是与第一旋风分离器连接；
或/和，所述喷雾装置通过管道分别和蠕动泵和鼓风机相连接。
7.如权利要求6所述喷雾干燥设备，其特征在于，所述多喷头喷枪或三流体喷枪的孔径为0.6～1.5mm；
所述多喷头喷枪的供应压力为0.8Mpa～1.5Mpa的压缩空气；
所述三流体喷枪的主副进气口压力分配为9:1～1:9，但不包括1：1，总压力值的和保持在0.8～1.5Mpa；
所述蠕动泵的频率为4～18HZ，所述鼓风机的频率为32±4HZ；
所述负压冷却干燥风机的频率为33±4HZ。
8.如权利要求6所述喷雾干燥设备，其特征在于，所述散热装置为冷凝管或冷却夹套，且冷凝循环水的温度为16±4℃。
9.一种电池隔膜，其特征在于，包括权利要求1或2所述聚合物粉体的制备方法制备的聚合物粉体形成的隔膜本体。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极和负极以及用于隔绝所述正极与所述负极的隔膜，所述隔膜为权利要求9所述的电池隔膜。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231729A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 再分散可能な樹脂の製造方法及びそれで得られる再分散可能な樹脂
CN101178283A (zh) * 2006-11-06 2008-05-14 谢洪清 调味料喷雾干燥机组
CN101303194A (zh) * 2008-05-13 2008-11-12 苏州大学 可再分散胶粉生产用喷雾干燥设备
CN102827379A (zh) * 2012-08-16 2012-12-19 华南理工大学 一种可再分散乳胶粉及其制备方法
CN103920299A (zh) * 2014-04-16 2014-07-16 陈林书 一种易粘壁物料的喷雾干燥系统
CN203886210U (zh) * 2014-05-23 2014-10-22 太原工业学院 一种可再分散聚合物乳胶粉防结块喷雾干燥装置
CN206315487U (zh) * 2016-12-28 2017-07-11 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种用于制备可再分散性乳胶粉的喷雾干燥塔
CN111048786A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 珠海冠宇电池有限公司 一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及锂离子电池
US20210070974A1 (en) * 2017-12-20 2021-03-11 Daikin Industries, Ltd. Core-shell type particle, dispersion and powder
CN112592433A (zh) * 2020-11-27 2021-04-02 擎天材料科技有限公司 水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用
CN114716696A (zh) * 2022-04-06 2022-07-08 深圳市德立新材料科技有限公司 核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231729A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 再分散可能な樹脂の製造方法及びそれで得られる再分散可能な樹脂
CN101178283A (zh) * 2006-11-06 2008-05-14 谢洪清 调味料喷雾干燥机组
CN101303194A (zh) * 2008-05-13 2008-11-12 苏州大学 可再分散胶粉生产用喷雾干燥设备
CN102827379A (zh) * 2012-08-16 2012-12-19 华南理工大学 一种可再分散乳胶粉及其制备方法
CN103920299A (zh) * 2014-04-16 2014-07-16 陈林书 一种易粘壁物料的喷雾干燥系统
CN203886210U (zh) * 2014-05-23 2014-10-22 太原工业学院 一种可再分散聚合物乳胶粉防结块喷雾干燥装置
CN206315487U (zh) * 2016-12-28 2017-07-11 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种用于制备可再分散性乳胶粉的喷雾干燥塔
US20210070974A1 (en) * 2017-12-20 2021-03-11 Daikin Industries, Ltd. Core-shell type particle, dispersion and powder
CN111048786A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 珠海冠宇电池有限公司 一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及锂离子电池
CN112592433A (zh) * 2020-11-27 2021-04-02 擎天材料科技有限公司 水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用
CN114716696A (zh) * 2022-04-06 2022-07-08 深圳市德立新材料科技有限公司 核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池

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