CN112592433A - 水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用 - Google Patents

水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用。该水性丙烯酸树脂包括以丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂制备形成的核壳结构，壳层聚合物的玻璃化温度为‑50～10℃，核层聚合物的玻璃化温度为30～100℃。根据本申请实施例的水性丙烯酸树脂，至少具有如下有益效果：该水性丙烯酸树脂所具有的核壳结构乳液为硬核软壳，硬核层的玻璃化温度在30～100℃，从而保证树脂具有基本符合的物理化学性能；同时，软壳层的玻璃化温度在‑50～10℃，使得由该水性丙烯酸树脂作为主要原料制备得到的涂层具有良好的爽滑度。

Description

水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用
技术领域
本申请涉及涂料领域，尤其是涉及水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用。
背景技术
乳胶手套具有极好的弹性，韧性、抗磨损、抗撕裂和抗割等性能也比较好，因此在各个行业领域都被广泛使用。但是，乳胶制品的摩擦阻力大，使用者进行穿戴较为麻烦，所以很多乳胶手套生产厂家在生产过程中会采用爽滑粉料对乳胶手套增滑，但颗粒性质的粉料的添加使这类手套容易掉粉而引起过敏和污染，用户体验较差。
水性聚合物乳液作为手套涂层可以实现增滑作用，而且不会出现掉粉的现象，近年来用水性聚合物乳液涂布到乳胶手套制备无粉手套已成为主流。但在使用过程中人们进一步发现，涂布后的无粉手套在穿戴后往往爽滑度不够，易粘结皮肤导致出汗严重。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够产生较好爽滑度的水性丙烯酸树脂、涂料组合物及其应用。
本申请的第一方面，提供水性丙烯酸树脂，该水性丙烯酸树脂包括以丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂制备形成的核壳结构，壳层聚合物的玻璃化温度为-50～10℃，核层聚合物的玻璃化温度为30～100℃。
根据本申请实施例的水性丙烯酸树脂，至少具有如下有益效果：
该水性丙烯酸树脂所具有的核壳结构乳液为硬核软壳，硬核层的玻璃化温度在30～100℃，从而保证树脂具有基本符合的物理化学性能；同时，软壳层的玻璃化温度在-50～10℃，使得由该水性丙烯酸树脂作为主要原料制备得到的涂层具有良好的爽滑度。
根据本申请的一些实施例，核层聚合物的玻璃化温度进一步可为35～95℃、40～90℃、45～85℃、45～80℃、45～75℃、45～70℃、45～65℃，具体可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；壳层聚合物的玻璃化温度进一步可以为-45～5℃、-40～0℃、-35～0℃、-30～0℃、-25～0℃、-20～0℃、-15～0℃，具体可以为-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃。
根据本申请的一些实施例，丙烯酸类单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯。
根据本申请的一些实施例，核层聚合物和壳层聚合物的质量比为2：(1～4)。
本申请的第二方面，提供水性丙烯酸树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
乳化剂、缓冲剂混合，升温至81～86℃，得到反应基底；
乳化剂、核层丙烯酸类单体混合分散，得到核预乳液；
乳化剂、壳层丙烯酸类单体混合分散，得到壳预乳液；
取5～20％的核预乳液、引发剂加入反应基底，待出现蓝相，得到第一混合液；
向第一混合液中滴加引发剂和剩余的核预乳液，得到第二混合液；
向第二混合液中滴加引发剂和壳预乳液，得到水性丙烯酸树脂。
显然，在反应基底、核预乳液、壳预乳液等的制备过程中，可视具体情况加入适量去离子水。
根据本申请的一些实施例，乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂中的至少一种，例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚等。
根据本申请的一些实施例，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，缓冲剂为碳酸钠或者碳酸氢钠。
本申请的第三方面，提供涂料组合物，该涂料组合物包括上述的水性丙烯酸树脂。
根据本申请的一些实施例，该涂料组合物还包括杀菌剂、润湿剂、爽滑助剂中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，杀菌剂选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。杀菌剂的具体选择和含量等要求符合各地安全环境法规。
根据本申请的一些实施例，润湿剂为有机硅润湿剂。
根据本申请的一些实施例，有机硅润湿剂为Tego 270等。
根据本申请的一些实施例，爽滑助剂选自聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡中的至少一种。
本申请的第四方面，提供上述的涂料组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
乳化剂、缓冲剂混合，升温至81～86℃，得到反应基底；
乳化剂、核层丙烯酸类单体混合分散，得到核预乳液；
乳化剂、壳层丙烯酸类单体混合分散，得到壳预乳液；
取5～20％的核预乳液、引发剂加入反应基底，待出现蓝相，得到第一混合液；
向第一混合液中滴加引发剂和剩余的核预乳液，得到第二混合液；
向第二混合液中滴加引发剂和壳预乳液，得到水性丙烯酸树脂乳液；
将水性丙烯酸树脂乳液降温至40～50℃，加入助剂，搅拌均匀后过滤出料。
显然，在反应基底、核预乳液、壳预乳液等的制备过程中，可视具体情况加入适量去离子水。
根据本申请的一些实施例，助剂包括杀菌剂、润湿剂、爽滑助剂中的至少一种。
本申请的第五方面，提供上述的水性丙烯酸树脂或上述的涂料在制备涂层中的应用。
本申请的第六方面，提供涂覆制品，该涂覆制品包括上述的水性丙烯酸树脂或上述涂料组合物形成的涂层。
根据本申请的一些实施例，该涂覆制品为乳胶制品。
根据本申请的一些实施例，该涂覆制品为乳胶手套。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请的描述中，术语“丙烯酸类单体”是指作为高分子聚合反应的单体，可以选择任意的丙烯酸类单体。具体可以例举出苯乙烯(ST)，丙烯酸(AA)，丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)、丙烯酸正辛酯(n-OA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)等。
本申请的描述中，术语“核壳结构”是指水性丙烯酸树脂具有包括核层聚合物和包覆在核层聚合物表面的壳层聚合物形成的复合结构，具体可以采用诸如乳液聚合的方法制备得到。其中，由第一丙烯酸类单体在乳化剂和引发剂的作用下形成核层聚合物，由第二丙烯酸类单体在乳化剂和引发剂的作用下形成壳层聚合物，第一丙烯酸类单体和第二丙烯酸类单体可以相同也可以不同。
本申请的描述中，术语“玻璃化温度”是指丙烯酸树脂由高弹态转变为玻璃态的温度，玻璃化温度通常受树脂的单体组成的影响，一般采用Fox公式进行计算，Fox公式的通用表达形式如下式：
Figure BDA0002802512260000041
对于核(壳)层聚合物，第一(二)丙烯酸类单体包括单体1、单体2……单体n，Tg表示核(壳)层聚合物的玻璃化温度(单位K)，Tg1、Tg2……Tgn表示第一(二)丙烯酸类单体的单体1、单体2……单体n的玻璃化温度(单位K)，ω1、ω2……ωn表示第一(二)丙烯酸类单体的单体1、单体2……单体n占第一(二)丙烯酸类单体的质量分数。其中，单体1、单体2……单体n并不用于具体限定壳层聚合物或核层聚合物中的不同单体的数量，根据Fox公式的计算，任意一种或多种单体的组合满足壳层聚合物的玻璃化温度在-50～10℃，核层聚合物的玻璃化温度在30～100℃条件即可。
实施例1
本实施例提供一种水性丙烯酸树脂乳液，核层聚合物所用的丙烯酸类单体包括0.4质量份的MAA、3质量份的2-EHA、10质量份的MMA和6质量份的ST，经计算玻璃化温度约60℃；壳层聚合物所用的丙烯酸类单体包括1质量份的MAA、7质量份的ST、3质量份的MMA和11质量份的2-EHA，经计算玻璃化温度约-4℃。该水性丙烯酸树脂乳液还包括1.5质量份的十二烷基磺酸钠(乳化剂)、0.1质量份的碳酸钠(缓冲剂)以及适量的过硫酸铵(引发剂)和去离子水。
该水性丙烯酸树脂乳液的制备方法如下：
(1)在反应釜内加入27g去离子水、0.5g十二烷基磺酸钠、0.1g碳酸钠，升温至82℃，得到反应基底；
(2)在乳化罐内加入7g去离子水、0.5g十二烷基磺酸钠溶解后倒入0.4g的MAA、3g的2-EHA、10g的MMA、6g的ST混合液，高速分散20～30分钟得到核预乳液；
(3)在另一个乳化罐内加入7g去离子水、0.5g十二烷基磺酸钠溶解后倒入1g的MAA、7g的ST、3g的MMA、11g的2-EHA混合液，高速分散20～30分钟得到壳预乳液；
(4)取2.7g的步骤(2)中的核预乳液加入到步骤(1)中的反应釜的反应基底内，搅拌5～10分钟后加入含0.2g的过硫酸铵的引发剂溶液，待反应釜内的物料出现蓝相后保温5～10分钟，得到第一混合液；
(5)向第一混合液中滴加引发剂溶液和剩余的核预乳液，滴加时间为60～120分钟，滴加完后保温10～30分钟，得到第二混合液；
(6)向第二混合液中滴加引发剂溶液和壳预乳液，滴加时间为90～180分钟，滴完后保温60～120分钟，得到水性丙烯酸树脂乳液。
实施例2
本实施例提供一种水性丙烯酸树脂乳液，核层聚合物所用的丙烯酸类单体包括0.4质量份的MAA、5质量份的n-BA、14质量份的MMA和1质量份的ST，经计算玻璃化温度约48℃；壳层聚合物所用的丙烯酸类单体包括2质量份的MAA、1质量份的ST、7质量份的MMA和11质量份的2-EHA，经计算玻璃化温度约-10℃。该水性丙烯酸树脂乳液还包括1.5质量份的十二烷基磺酸钠(乳化剂)、0.1质量份的碳酸钠(缓冲剂)以及适量的过硫酸铵(引发剂)和去离子水。
该水性丙烯酸树脂乳液的制备方法参考实施例1。
实施例3
本实施例提供一种水性丙烯酸树脂，核层聚合物所用的丙烯酸类单体包括包括0.4质量份的n-BMA、5质量份的AA、14质量份的MA和1质量份的ST，经计算玻璃化温度约32℃；壳层聚合物所用的丙烯酸类单体包括30质量份的n-BA、2质量份的ST、1质量份的AA和2质量份的MA，经计算玻璃化温度约-45℃。该水性丙烯酸树脂乳液还包括1.5质量份的烷基聚氧乙烯醚(乳化剂)、0.1质量份的碳酸氢钠(缓冲剂)以及适量的过硫酸钠(引发剂)和去离子水。
该水性丙烯酸树脂的制备方法参考实施例1，区别在于，制得水性丙烯酸树脂后，喷雾干燥得到树脂微粒。
实施例4
本实施例提供一种涂料组合物，该涂料组合物包括实施例1中的水性丙烯酸树脂乳液。
该涂料组合物的制备方法如下：
(1)在反应釜内加入27g去离子水、0.5g十二烷基磺酸钠、0.1g碳酸钠，升温至82℃，得到反应基底；
(2)在乳化罐内加入7g去离子水、0.5g十二烷基磺酸钠溶解后倒入0.4g的MAA、3g的2-EHA、10g的MMA、6g的ST混合液，高速分散20～30分钟得到核预乳液；
(3)在另一个乳化罐内加入7g去离子水、0.5g十二烷基磺酸钠溶解后倒入1g的MAA、7g的ST、3g的MMA、11g的2-EHA混合液，高速分散20～30分钟得到壳预乳液；
(4)取2.7g的步骤(2)中的核预乳液加入到步骤(1)中的反应釜的反应基底内，搅拌5～10分钟后加入含0.2g的过硫酸铵的引发剂溶液，待反应釜内的物料出现蓝相后保温5～10分钟，得到第一混合液；
(5)向第一混合液中滴加引发剂溶液和剩余的核预乳液，滴加时间为60～120分钟，滴加完后保温10～30分钟，得到第二混合液；
(6)向第二混合液中滴加引发剂溶液和壳预乳液，滴加时间为90～180分钟，滴完后保温60～120分钟，得到水性丙烯酸树脂乳液；
(7)待水性丙烯酸树脂乳液降温至40～50℃，加入适量的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(杀菌剂)、Tego270(润湿剂)和聚乙烯蜡(爽滑助剂)，搅拌均匀后过滤出料，得到涂料组合物。
该涂料组合物中的水性丙烯酸树脂乳液的核壳结构为硬核软壳，硬核的玻璃化温度在30～100℃，能够保证形成涂层后物理化学性能与乳胶产品的理化性能相适应；软壳的玻璃化温度在-50～10℃之间，可以保证形成的涂层的爽滑度。同时，乳液中水性丙烯酸树脂微粒的粒径可以控制在100～300nm之间，从而保证乳液的钙离子稳定性和涂层的细腻度。利用该水性丙烯酸树脂的涂料组合物能够很好适应乳胶制品的高弹性，同时涂层力学性能好、硬度高、耐水洗耐化学性能佳。由于是水性材料，对环境友好，使用时只需加入水分散，应用成本低。
实施例5
本实施例提供一种涂料组合物的使用方法(爽滑涂层的形成方法)，步骤如下：
将实施例4中的涂料组合物加入到5～20倍质量的去离子水稀释，得到涂料溶液，将乳胶制品浸入涂料溶液中5～10秒，烘干后得到具有爽滑涂层的乳胶制品。该爽滑涂层形成方法工艺简便，制造成本低廉。
对比实验
分别将实施例1和2中的水性丙烯酸树脂按照实施例4中的制备方法制得涂料组合物，随后采用实施例5中的方法在市售乳胶手套表面形成爽滑涂层，进行拉伸测试和爽滑度测试。
爽滑度测试的方法如下：
随机选择100名年龄在18～45周岁之间的成年男性和100名年龄在18～45周岁之间的成年女性(手部皮肤状况良好，均无过敏史)，分别穿戴市售乳胶手套、实施例1、实施例2共三款乳胶手套产品(每个人三款手套穿戴顺序随机)，依次对三款手套进行评分，评分标准见表1。
表1.爽滑度测试评分标准
Figure BDA0002802512260000071
测试结果见表2。
表2.比较实验测试结果
Figure BDA0002802512260000072
从表2中可以看出，在市售乳胶手套的基础上施加爽滑涂层后，可以使手套在保持同样理化性质拉伸不开裂、不脱落的情况下具有更高的爽滑度，对皮肤友好，方便穿戴不易出汗。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.水性丙烯酸树脂，其特征在于，包括以丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂制备形成的核壳结构，壳层聚合物的玻璃化温度为-50～10℃，核层聚合物的玻璃化温度为30～100℃。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述核层聚合物和所述壳层聚合物的质量比为2：(1～4)。
4.权利要求1至3任一项所述的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
乳化剂、缓冲剂混合，升温至81～86℃，得到反应基底；
乳化剂、核层丙烯酸类单体混合分散，得到核预乳液；
乳化剂、壳层丙烯酸类单体混合分散，得到壳预乳液；
取5～20％的所述核预乳液、引发剂加入所述反应基底，待出现蓝相，得到第一混合液；
向所述第一混合液中滴加引发剂和剩余的所述核预乳液，得到第二混合液；
向所述第二混合液中滴加引发剂和所述壳预乳液，得到所述水性丙烯酸树脂。
5.涂料组合物，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的水性丙烯酸树脂。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，还包括杀菌剂、润湿剂、爽滑助剂中的至少一种；
优选的，所述杀菌剂选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种；
优选的，所述润湿剂为有机硅润湿剂；
优选的，所述爽滑助剂选自聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡中的至少一种。
7.权利要求5至6任一项所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
乳化剂、缓冲剂混合，升温至81～86℃，得到反应基底；
乳化剂、核层丙烯酸类单体混合分散，得到核预乳液；
乳化剂、壳层丙烯酸类单体混合分散，得到壳预乳液；
取5～20％的所述核预乳液、引发剂加入所述反应基底，待出现蓝相，得到第一混合液；
向所述第一混合液中滴加引发剂和剩余的所述核预乳液，得到第二混合液；
向所述第二混合液中滴加引发剂和所述壳预乳液，得到水性丙烯酸树脂乳液；
将所述水性丙烯酸树脂乳液降温至40～50℃，加入助剂，搅拌均匀后过滤出料。
8.权利要求1至3任一项所述的水性丙烯酸树脂，或权利要求5至6任一项所述的涂料组合物在制备涂层中的应用。
9.涂覆制品，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的水性丙烯酸树脂，或权利要求5至6任一项所述的涂料组合物所形成的涂层。
10.根据权利要求9所述的涂覆制品，其特征在于，所述涂覆制品为乳胶制品；
优选的，所述乳胶制品为乳胶手套。
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