TWI609640B

TWI609640B - 用於製備手套之組合物及利用其製備手套之方法

Info

Publication number: TWI609640B
Application number: TW105121856A
Authority: TW
Inventors: 廖大州
Original assignee: 帝藝國際貿易股份有限公司
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-01-01
Also published as: TW201808132A; US20180014588A1; MY177547A; US10849378B2; CN107603100A

Abstract

本發明提供一種用於製備手套之組合物，其包含聚丙烯酸酯，其玻璃轉化溫度為-20℃以下，其具備抗回黏、耐醇性、抗菌、抗黴、抗紫外線、且無過敏原等特性。利用該組合物製成的手套可取代天然乳膠、聚氯乙烯等傳統製備手套之材料。本發明所製備之手套可廣泛應用於醫療及電子化工等產業等所需。

Description

用於製備手套之組合物及利用其製備手套之方法

本發明係關於一種組合物，特別是關於一種應用於醫療及電子等產業之手套組合物。

隨著電子、醫療等產業之發展，其所需的手套使用量已越來越大，因此對於該些產業所需具備手套之特性，例如耐醇性、成膜性、抗撕裂強度、無過敏原、抗紫外線、抗菌、抗黴、透氣等已為該些產業之使用者所重視。因此，產業界對於具備良好性質之手套已有長期之需求。

一般傳統之手套大多以天然橡膠、丁基橡膠等來製備，摻混兩種或兩種以上之聚合物共聚合製備，過去的手套製備先前技術中，其將選用的丙烯酸酯聚合物與胺基甲酸酯聚合物分散液摻混，或者是必須在胺基甲酸酯聚合物分散液中形成(一般稱為混成聚胺基甲酸酯)，以提高耐醇性。由此可知，其必須加入丙烯酸酯聚合物始能達到醫療或電子產業等所欲之性質與功能。

由此可見，於電子或醫療等產業中，具備耐醇性、柔軟性、不回黏且光滑之手套已成為產業必備之需求。惟，上述先前技術中，其製程除了利用聚丙烯酸酯聚合物之外，尚利用其他物質，例如：胺基甲酸酯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯橡膠類聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠類聚合物、黏合劑等。且該些先前技術中所添加之某些物質(例如：塑化劑)亦可能對人體產生危害。此外，有的先前技術亦利用了丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)或水性聚氨酯(亦稱水性PU)；其中，水性聚氨酯優點是在於成膜性佳、彈性好及韌性佳，亦可彌補聚丙烯酸酯抗回黏性不佳的缺點；然而，水性聚氨酯有耐熱性不好、耐醇性不佳、不耐強極性溶劑與強酸鹼介質等缺點。

在上述發明背景說明段落中所揭露之內容，僅為增進對本發明之背景技術的瞭解，因此，上述之內容含有不構成阻礙本發明之先前技術，且應為本領域習知技藝者所熟知。

緣此，本發明據此製作出單純由聚丙烯酸酯一類聚合物之手套，不僅具備聚丙烯酸酯之柔軟性佳之優點，亦具備抗回黏性佳、拉伸力等物理性質佳的優點，以取代過往以水性聚氨酯、天然橡膠、聚氯乙烯等材料製備的手套，並合乎電子及醫療外科手術等相關產業之需求。

本發明係提供一種用於手套之組合物，其單純係由聚丙烯酸酯類之聚合物所製備，其不僅可具備耐醇性、成膜性，更可具備一定的抗撕裂強度、無過敏原、抗紫外線、抗菌、抗黴、透氣、易降解不構成環保問題等功能。製備過程單純且合乎電子及醫療外科手術等相關產業之需求。

本發明係提供一種手套之組合物，其包含：聚丙烯酸酯，其玻璃轉化溫度為-20℃~-70℃；以及添加劑；其中，以組合物之總重為基礎，聚丙烯酸酯之重量百分比為90wt%~96wt%，添加劑為其餘之部分。

於本發明之一實施例中，聚丙烯酸酯為聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異辛酯或其組合。

於本發明一實施例中，以組合物之總重為基礎，添加劑可更包含1.4wt%~3.5wt%之十二烷硫酸鈉，以作為乳化聚合反應之乳化劑。

於本發明一實施例中，以組合物之總重為基礎，添加劑可更包含1.6wt%~4wt%之衣康酸，以作為聚合物的內交聯聚合單體。

於本發明之一實施例中，以聚合物之總重為基礎，添加劑可更包含1wt%~2.5wt%之內聚力增強劑，以作為增加聚丙烯酸酯聚合物之內聚力。

其中，內聚力增強劑包含氧化鋁、氧化鋅或其組合。

本發明更提供一種製備手套之方法，包含：(a)提供如上所述組合物之乳液；(b)將手套模具浸漬組合物之乳液；及(c)將手套模具烘乾，以得到手套產物。

於本發明之一實施例中，在(c)將該手套模具浸漬該組合物之乳液的步驟前，先將該手套模具放在70℃烘箱中。

於本發明之一實施例中，最終手套模具係以120℃烘乾。

本發明之優點及特徵以及達到其方法將參照例示性實施例及附圖進行更詳細地描述而更容易理解。然而，本發明可以不同形式來實現且不應該被理解僅限於此處所陳述的實施例。相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的此些實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。在圖中，成分或元件的尺寸及相對尺寸為了清晰易懂而以誇示方法表示。整篇說明書中，相同的元件符號指的是相同的元件。如後文中所使用的，術語”及/或”包含任何及所有一或多相關所列物件的組合。

除非另外定義，所有使用於後文的術語(包含科技及科學術語)具有與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解相同的意思。將更可理解的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的內容一致的意思，且除非明顯地定義於後文，將不以過度理想化或過度正式的意思理解。

下列之定義可應用至本專利說明書的全部。全部的聚合物、乳膠及其它材料之重量百分比皆以乾燥的重量為基礎來表示。術語「聚合物」指為同聚物及共聚物。術語「聚合單位」意謂著聚合的單體分子，例如聚丙烯酸酯，其可包括該丙烯酸酯單體的聚合單位或分子。

此外，「聚丙烯酸酯」一詞係用來描述包括含有丙烯酸酯之寡聚物(例如，預聚合物)之聚合物通稱，無論它們是如何製造的。眾所皆知，這些聚丙烯酸酯除了丙烯酸酯基團之外，還可含有其它如本領域通常知識者所知的基團，例如：甲基、異辛基等。

「重量%」或是「wt%」係指每100份重的聚合物中之單體重量份數，或者是每100份重的組合物或材料中之成分的重量份數，其中成分係形成組合物或材料的一部分；本發明中，氧化劑、還原劑、抗氧化劑、反應的引發劑、穩定劑等係僅作為引發反應、進行氧化還原反應、使反應穩定等等之用途，並不作為組合物之材料。

「水性介質」係指含有相當數量的水之組合物，例如至少40至80重量%的水，其係以分散液的水性介質為基準。它也可以含有其它成分。

「乳膠(Latex)」係指一種由聚合物粒子分散於水性介質中的分散液，粒子的大小通常位於10^-6m~10^-7m之間。

「乳化聚合」係指一種利用水當作連續相(或是載體)，而單體當作分散相，使用自由基引發聚合反應之程式。

「最終聚丙烯酸酯產物」係指在本發明水性分散液產物中之聚丙烯酸酯的形式。當聚丙烯酸酯預聚合物被選擇性地擴鏈時，最終聚丙烯酸酯產物即為這種擴鏈聚合物。當聚丙烯酸酯預聚合物並未擴鏈時，最終聚丙烯酸酯產物就是預聚合物本身。

「實質上不含水」係指所形成之組合物沒有明顯數量的水，例如大約2重量%以下。

以下將配合圖式詳細敘述例示實施例。然而，這些實施例可以包含於不同的形式中，且不應被解釋為用以限制本發明之申請專利範圍。這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例瞭解本發明之範疇。

本發明所提供之一種用於手套之組合物，其係利用一般傳統的方法製備，因此，其製程之方法及配方等僅簡述如下。

本發明係利用乳化聚合反應製備聚丙烯酸酯之組合物，配方之基本組成可包含：水、單體、起始劑、乳化劑、及其它助劑。其中，以該配方基本組成為基準，水之重量百分比約為40~80wt%，較佳為65wt%，單體之重量百分比約為20~60wt%，較佳為35wt%，起始劑約為0.1~0.3ppm，乳化劑1~5ppm，而其它助劑則視需要添加。

於本發明較佳之實施方式中，乳化聚合所使用的水性介質應注意其pH值、離子含量及種類，該些性質對聚合反應的轉化率及乳化劑之活性皆有顯著的影響。其中，水量之設計以預定之固成分(solid content)為準。

於本發明較佳之實施方式中，為了達成不同的需求，常使用兩種以上的丙烯酸酯類單體進行共聚合反應，單體的選擇可從下列幾點著手：(1)聚合體的Tg(玻璃轉化溫度)設計：每一種單體都有不同的Tg點，對一共組成而言，其Tg的理論溫度為：1/Tg=W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+......+W_n/Tg_n；(2)單體間的相互反應性；(3)某些單體具有特殊官能基(functional group)，這些官能基可提供單體間的內交聯反應，使得所產生之聚合物得到更好的性質。並且，為了使產物柔軟而不回黏，過程中亦利用特殊的內交聯單體及氧化還原劑來進行聚合反應。

於本發明較佳之實施方式中，乳化聚合反應中所使用的自由基起始劑可分為兩種類型：(1)熱分解型：大多為過氧化物，例如：K₂S₂O；(2)氧化還原型(Redox)：可包括一般的氧化劑或還原劑，例如：KPS+SBS、過氧硫酸鈉、過氧硫酸鉀、焦亞硫酸鈉等。起始劑之實施態樣僅為例示性，非為限制性，一般習知傳統的起始劑皆可為本發明所使用。而使用何種類型的起始劑需視反應溫度而定，起始劑的種類及用量對聚合反應的影響包括：(1)聚合反應之轉化率；(2)聚合物之分子量；(3)聚合物粒子數目及大小。

於本發明較佳之實施方式中，乳化劑可在聚合反應之前使用，此時乳化劑可形成微胞(micell)，有助於丙烯酸酯類單體溶解於水性介質中，然後再進行聚合反應，帶聚合反應形成後，又有助於粒子之安定性(機械安定性及化學安定性)，其結構最基本包含二部分：(1)親油性基團；(2)親水性基團。種類尚可大致上分為下列四類：(1)陽離子型(anionic)，此類介面活性劑溶於水中時，會解離成介面活性劑陽離子；(2)陰離子型(cationic)，和陽離子型介面活性劑恰好相反，此類介面活性劑溶於水中時，會解離成介面活性劑陰離子，例如：十二烷硫酸鈉(SDS)CH₃(CH₂)₁₁OSO3^-Na⁺這也是牙膏的主成分；烷基苯磺酸鈉R-C₆H₄SO3^-Na⁺這是合成清潔劑之通式；而烷基碳酸鈉R-CO₂ ^-Na⁺這一系列的碳酸鹽即是俗稱的肥皂；(3)兩性離子型(zwitterionic)：此型介面活性劑兼具陽離子型和陰離子型的特性。例如：十四烷銨基乙磺酸鈉CH₃(CH₂)₁₃N⁺H₂CH₂CH₂SO₃ ^-Na⁺；(4)非離子型(nonionic)：此類分子的親水性原子團並不解離，而是以極性官能基如羥基(-OH)、醚基(-O-)、亞胺基(-NH-)等和水分子產生氫鍵，故稱非離子型，例如：十二烷八乙二醇基醚CH₃(CH₂)₁₁(OCH₂CH₂)₈OH。微胞是由數十至數百個介面活性劑分子聚集而成。在水溶液中，微胞內的介面活性劑的親水頭基朝外與水分子水合，並將疏水鏈包圍於內以減少水分子與疏水鏈的接觸面積。雖然微胞通常呈現球形，但其實際大小與形狀會隨濃度與溫度而逐漸改變，可變成圓柱狀或層狀結構。

於本發明較佳之實施方式中，可視需要加入其它助劑，例如：鍵轉移劑、緩衝劑、造膜助劑、防腐劑、消除劑、中和劑、填料等。

上述配方齊備之後，即可進行乳化聚合反應，其過程可分為三階段：

第一階段：粒子核心形成期。有關粒子成核的機構包括微胞成核(micellar nucleation)、均質成核(homogeneous nucleation)、凝聚成核(coagulative nucleation)及單體液滴成核(monomer droplet nucleation)等，當粒子形成，且不再有新的粒子產生時，第一階段即告結束。此階段粒子成核與成長同時進行，粒子數、粒徑與整體聚合速率逐漸增加。

第二階段：粒子穩定成長期。此階段粒子數維持一定值，故整體的聚合速率是維持在一定值。當乳化單體液滴中的單體用盡時，即進入第三階段。

第三階段：粒子成長末期。乳化單體液滴消失，成長的粒子內已無外界所提供的單體。此階段之聚合速率大致是受單體擴散因素所控制(diffusion-controlled polymerization)。

聚合反應過後，即可得到本發明之一種用於手套之組合物。緣此，本發明提供一種用於手套之組合物，主要是應用於電子、化工及醫療外科手術等相關產業之需求。

本發明係提供一種手套之組合物，其包含：聚丙烯酸酯，其玻璃轉化溫度為-20℃以下，較佳為-20℃~-70℃，更佳為-70℃以下；以及添加劑；其中，以組合物之總重為基礎，聚丙烯酸酯之重量百分比為90wt%~96wt%，較佳為90wt%~94wt%，更佳為94wt%，添加劑為其餘之部分。應注意的是，聚丙烯酸酯比例控制之效果在於使產物具備柔軟性、抗回黏性及韌性。但若添加過多之丙烯酸酯類單體進行聚合反應，則不利於聚合反應；相對地，添加過少之丙烯酸酯類單體進行聚合反應，則手套厚度將會過薄。由此可知，本發明已精確的控制產物中聚丙烯酸酯之比例，使其產生最佳化之效果。

本發明較佳之實施例中，為了使產物具備更柔軟之特性，本發明使用玻璃轉化溫度較低之丙烯酸酯，其為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯或其組合。其中丙烯酸乙酯玻璃轉化溫度為-23℃，丙烯酸丁酯玻璃轉化溫度為-42℃，而丙烯酸異辛酯玻璃轉化溫度更可達-70℃。

較佳地，以組合物之總重為基礎，添加劑可更包含1.4wt%~3.5wt%之十二烷硫酸鈉，以作為乳化聚合反應之乳化劑。

較佳地，以組合物之總重為基礎，添加劑可更包含1.6wt% ~4wt%之衣康酸，以作為聚合物的內交聯聚合單體。

較佳地，以聚合物之總重為基礎，添加劑可更包含1wt%~2.5wt%之內聚力增強劑，以作為增加聚丙烯酸酯聚合物之內聚力。其中，內聚力增強劑包含氧化鋁、氧化鋅或其組合。

較佳地，最終之聚丙烯酸酯之手套，實質上係不含水。

其中，由於製備過程中視需要可加入適當的內交聯劑，使得產物具備抗撕裂強度。

此外，本發明利用衣康酸取代傳統的N-羥甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺作為本發明的內交聯劑，以達到產物零甲醛的效果。

此外，本發明利用奈米氧化鋁、氧化鋅或其組合作為丙烯酸酯聚合物之內聚力增強劑，以使得所製備之手套具備高成膜性、韌性、抗菌、抗黴等特殊物性。

實施例

本發明將參照後文中的實施例做更進一步地描述聚丙烯酸酯乳液之製備以及製備手套之流程步驟，其僅為例示性，非為限制性。其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實現，有關本發明所主張之範圍，應以申請專利範圍為準。

將4.5公斤的十二烷硫酸鈉(K-12)溶於400公斤的水，再置於聚合槽中加溫至約55℃，此時，再將丙烯酸乙酯18公斤倒入上述聚合槽中，再倒入約0.3公斤的衣康酸，並維持恆溫63℃攪拌。此實施例的十二烷硫酸鈉係作為乳化聚合反應的乳化劑。

其中，本實施例的丙烯酸乙酯亦可單獨選用丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、或上述三種之組合來代替，亦有相同效果。

接著加入作為反應起始劑的1.13公斤過硫酸鈉(亦可選用過硫酸鉀或過硫酸胺)、作為反應穩定劑的0.000625公斤硫酸亞鐵及作為還原劑的0.019公斤焦亞硫酸鈉置入80公斤的水中，等待聚合槽之聚合乳液轉變為藍色後，再倒入上述聚合槽中。

之後再將342公斤的丙烯酸乙酯(或是丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、或上述三種之組合)、5.7公斤的衣康酸及0.361公斤焦亞硫酸鈉依序加入聚合槽，直至反應完全。

另外，將0.4公斤的叔丁基過氧化氫(氧化劑)加入6公斤水中，之後再加入作為抗氧化劑的0.3公斤抗壞血酸至30公斤水中，再加入至上述聚合槽中。

接著將聚合槽升溫至68-70℃，進行聚合反應30分鐘，之後再降溫至40-45℃。

再將氧化鋁、氧化鋅或其組合3.5公斤加入離子水64公斤攪拌，邊攪拌邊加入上述聚合槽中。加畢後繼續熟化40-60分鐘，即為可用於製備手套之聚丙烯酸酯聚合物乳液，以乳液總重為基礎，其中聚丙烯酸酯之固成分將介於20wt%~60wt%。應注意的是，上述的氧化鋁、氧化鋅或其組合為內聚力增強劑，顆粒為奈米尺寸顆粒，平均孔徑約1-100nm，較佳為30-70nm，奈米顆粒的好處是使聚合物整體玻璃轉化溫度值降低，增加手套產物之物理韌性及強度，更可有抗菌、抗黴的功能。

此實施例所製備的產物固體重量約385.21公斤。

其中，製備完成的聚丙烯酸酯乳液，可視需要添加適量的二氧化鈦，二氧化鈦比例控制之效果在於使得產物具備滑爽性且不回黏。但若添加過多之二氧化鈦，則產物之不透明性將增加；若添加過少之二氧化鈦，則產物抗回黏及成膜性之效果不佳。

其中，製備完成的聚丙烯酸酯乳液，可視需要添加適量的潤濕劑及流平劑，潤濕劑可增加本發明之聚丙烯酸酯手套之操作性，而流平劑則可增加其流平性。

要製備手套時，先將手套模具放入烘箱烘至約70℃，再將該模具浸漬於如上所述的製備手套之聚丙烯酸酯聚合物乳液中。

接著置於120℃的烘箱中烘1分鐘，再捲邊，再置入120℃的烘箱中烘乾。此時取出手套後隨即放入包含乳化蠟及二氧化矽之滑爽劑，再加以烘乾、脫膜，即為手套成品。

結果

手套製成後，將其以材料拉壓試驗機做測試，測試結果如表一所示：

由表一可知，利用本發明之製程所製備的手套，相較於市售之一般手套，增進了物理性質性質，例如：老化前扯斷力最小值增加了2.0N(牛頓)，至少增加了16%；老化前扯斷伸長率增加了至少20%；老化前300%定伸負荷最大值增加了0.2N(牛頓)，至少增加了10%；尤其是老化後扯斷力最小值增加了3N(牛頓)，至少增加了31%，而老化後扯斷伸長率最小值亦增加了100%。由此可見，本發明之聚丙烯酸酯聚合物手套，不但具備抗菌、抗黴的功能，還具備抗回黏性好、彈性好、韌性佳等功能。由此可見，本發明之聚丙烯酸酯聚合物手套，已足以取代市售的醫療、電子產業等手套。

以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，例如：性質類似聚丙烯酸酯之聚合物，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。且任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以申請專利範圍為準。

綜觀上述，可見本發明在突破先前之技術下，確實已達到所欲增進之功效，且也非熟悉該項技藝者所顯而易見，其所具之進步性、實用性，顯已符合專利之申請要件，爰依法提出專利申請，懇請貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。

Claims

一種用於製備手套之組合物，其包含：聚丙烯酸酯，其玻璃轉化溫度為-20℃~-70℃；以及一添加劑；其中，以該組合物之總重為基礎，聚丙烯酸酯之重量百分比為90wt%~96wt%，該添加劑為其餘之部分，其中，以該組合物之總重為基礎，該添加劑係包含1wt%~2.5wt%之內聚力增強劑，且該內聚力增強劑包含氧化鋁、氧化鋅或其組合。
一種製備手套之方法，包含：(a)提供如請求項1項組合物之乳液；(b)將該手套模具浸漬該組合物之乳液；及(c)將該手套模具烘乾，以得到該手套產物。