CN105960418B - 亲水/疏水的水性聚合物乳液和与其相关的产品和方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了由至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体制备共聚乳液的方法。在一些实施方案中，可使用一种或多种表面活性剂和稳定剂。在一些实施方案中，用于本方法的单体包括，以总单体重量计，至少50%的水溶性单体和至少10%的水不溶性单体。还公开了由至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体的反应产物形成的共聚物乳液，以及涂布有这种乳液的制品和由这种乳液制造的涂层制剂以及制造和涂布这种制品的方法。

Description

亲水/疏水的水性聚合物乳液和与其相关的产品和方法
相关申请的交叉引用
本申请请求保护2013年10月29日提交的美国临时申请号61/896,733的权益，其通过引用以其全文并入本文。
领域
由共聚物乳液制造的涂层制剂用于涂布制品和这种制品的制造及涂布方法。
背景
医用制品，例如手套和其它弹性制品，通常在它们使用期间与液体和流体接触。这种制品在用户的皮肤和外界环境之间形成屏障。医用手套，例如检查手套和手术手套，为用于健康护理环境的制品的实例，且它们在使传染病传播最小化方面发挥重要作用。这种制品由健康护理专业人员频繁使用。因此，对于医用制品例如手套，重要的是提供有效屏障，并向用户提供足够的舒适水平。特别地，涂布制品理想是光滑的和不粘的，和它们优选具有不剥落的涂层。本领域对这种制品和制造这种制品的方法有需求。
涂层已经用于产品，例如用于增强橡胶手套的期望特征。已经开发上述涂层，例如以下美国专利公开的那些：4,548,844；4,575,476；6,242,042；6,706,313；7,179415；6,772,443；7,032,251；6,706,836；6,743,880；7,019,067；6,653,427；6,828,399；6,284,856；和5,993,923，其各自以其全文结合，如在本文完全阐述。本文引用的所有参考文献通过引用以其全文并入。
概述
提供了新颖和有用的共聚物乳液制备。在一个实施方案中，通过将至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体组合及共聚来提供形成共聚物乳液的方法，其中用于所述方法的单体包含至少50重量%的水溶性单体和至少10重量%的水不溶性单体，以总单体重量测量。
在另一个实施方案中，提供了共聚物乳液的制备方法，其包括同时组合单体进料和预乳液进料以形成乳液，其中单体进料包含至少50重量%的水溶性单体，基于单体进料和预乳液进料的总单体重量，和预乳液进料包含至少10重量%的水不溶性单体，基于单体进料和预乳液进料的总单体重量。
在又一个实施方案中，提供了共聚物乳液的制备方法，通过同时组合单体进料和预乳液进料以形成单体混合物，其中单体进料包含至少50重量%的水溶性单体，且其中预乳液进料包含至少10%的水不溶性单体，这些百分比基于单体进料和预乳液进料的总单体重量。所述方法还需要将包括稳定剂、表面活性剂、引发剂和去离子水的初始装料进入至反应器中并搅动，和保持反应器内含物在约55℃和约高于6.0的pH。所述方法还包括将单体进料的约6%和预乳液进料的约6%引入至反应器中并保持所述温度和pH约10分钟，然后将活化剂进料引入至反应器中。引入包括去离子水和羟甲基亚磺酸钠的活化剂进料，其速率使得活化剂进料的内含物在单体进料和预乳液进料耗尽的同时或之后耗尽。剩余的单体进料和预乳液进料在约4.5小时期间在恒定速率下引入到反应器中以完全进料剩余的内含物。然后，在单体进料、预乳液进料和活化剂进料已经完全引入到反应器中之后，将包括第二引发剂的后进料引入至反应器中并保持反应器中的温度和pH约1小时以完成聚合。
在又一个实施方案中，提供了包含涂层的制品和其制造方法，所述涂层包含至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体。还提供了制造这些制品的方法。
附图结合至本说明书并组成本说明书的一部分，其说明了一个或多个实施方案和连同说明书用来解释共聚物乳液的原理和制造及使用的相关过程。
附图简述
在本说明书中阐述了完整和能实施的公开内容，包括针对本领域普通技术人员的最佳方式，其参考附图，其中：
图1A是用无交联剂的对比水溶性涂层涂布的手术手套的扫描电子显微镜图像，500倍放大率；
图1B是图1A中的手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率；
图2A是用对比水溶性涂层涂布且施用交联剂的第二手术手套的扫描电子显微镜图像，500倍放大率；
图2B是图2A中手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图3A是用本文公开的乳液涂层的一个实施方案涂布并施用交联剂的手术手套的扫描电子显微镜图像，500倍放大率；
图3B是图3A中手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率；
图4A是用对比溶剂基涂层涂布并施用交联剂的手术手套的扫描电子显微镜图像，200倍放大率；
图4B是图3A中手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率；
图5是用对比溶剂基涂层涂布并施用交联剂的第二手术手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率；
图6是用本文公开的乳液涂层的第二实施方案涂布并施用交联剂的第二手术手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率；
图7是用本文公开的乳液涂层涂布并施用交联剂的第三手术手套的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图8A是用本文公开的乳液涂层的另一实施方案涂布并施用交联剂且没有酸打底(priming)的的第四手术手套的患者侧（即当佩戴时，手套的外侧）扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图8B是用本文公开的乳液涂层的另一实施方案涂布并施用交联剂和酸打底的第五手术手套的患者侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图9A是图8A的手套的手套接触角数据图表。
图9B是图8B的手套的手套接触角数据图表。
图10A是图8B的手套在高氯并使用手套翻转过程中的穿戴侧(即，当佩戴时，接触用户皮肤的一侧)的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图10B是图8A的手套在高氯和使用手套翻转过程中的穿戴侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图11A是图10A的手套的手套接触角数据图表。
图11B是图10B的手套的手套接触角数据图表。
图12A是用本文公开的乳液涂层的另一实施方案涂布并施用交联剂和没有酸打底的第六手套的患者侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图12B是用本文公开的乳液涂层涂布并施用交联剂和酸打底的第七手套的患者侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图12C是图12A中未用酸打底涂布的手套的穿戴侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图13A是用本文公开的乳液涂层涂布并施用交联剂和不施用酸打底的第八手套的患者侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图13B是用本文公开的乳液涂层涂布并施用交联剂和不施用酸打底的图13A手套的患者侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图14是用对比溶剂基涂层涂布并施用交联剂和不施用酸打底的手套的患者侧的扫描电子显微镜图像，1000倍放大率。
图15A是用本文公开的乳液涂层涂布并施用交联剂的膜的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图15B是用本文公开的乳液涂层涂布并施用交联剂的膜的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图15C是用对比溶剂基涂层并且不施用交联剂的膜的患者侧的扫描电子显微镜图像。
在本说明书中和附图中重复使用的附图标记旨在表示相同的或相似的特征或元件。
详述
现在将参考本发明优选实施方案，其中的一个或多个实例在附图中说明。各个实例提供作为共聚物乳液和制造与使用的方法的解释，而非对其限制。实际上，对本领域技术人员显而易见的是，在不离开它们的范围或宗旨的情况下可进行改进和变化。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的部件可用于另一实施方案以产生又一个实施方案。因此，预期本文公开内容覆盖了进入所附权利要求和它们的等价物范围内的这些改进和变化。
本文提供的聚合物乳液为丙烯酸类乳液共聚物，其为单体混合物的反应产物。如本文所用，术语“单体”在广义上是指包括用于构建所需共聚物的单体和低聚物。聚合物乳液通过将至少一种亲水性水溶性单体连同至少一种疏水性水不溶性单体共聚来制备。如本文所用，单体百分比基于总(可溶的和不可溶的)单体重量的重量百分比。
乳液可通过使水溶性单体混合物（其称为为“单体进料”）和水不溶性单体混合物（其称为为“预乳液进料”）共聚制备。如本文详述，这些进料可任选地与其它组分组合，例如表面活性剂和稳定剂，以产生聚合乳液。
用于形成乳液的单体进料可包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯或它们的混合物。这些特定的单体为形成水不溶性聚合物的水溶性单体。甲基丙烯酸-2-羟乙酯可由Mitsubishi Rayon，Tokyo，Japan获得，和在一些实施方案中，甲基丙烯酸-2-羟乙酯可具有约97%或更大的纯度。在一些实施方案中，乳液可通过将包括至少约40%水溶性单体的单体共聚来制备。在其它实施方案中，乳液可通过将包括至少约50%水溶性单体的单体共聚来制备。在一些实施方案中，可使用约50%-约90%的水溶性单体，包括其中的各个中间值，包括75%。在一些实施方案中，可使用约60%-约80%的水溶性单体，和在其它实施方案中，可使用约72%-约80%的水溶性单体。在其它实施方案中，可使用约30%-约90%的水溶性单体。具体示例性实施方案在以下实施例中提供。单体进料还可包括去离子水。
在其它实施方案中，单体进料可包括其它水溶性单体，包括而不受限于季胺(甲基)丙烯酸酯单体、其它的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、N-乙烯基内酰胺单体、烯属饱和的羧酸单体和它们的混合物。在一些实施方案中，产生水溶性聚合物的其它水溶性单体可添加到单体进料以赋予柔性、极性、交联、溶解度、粘附力或其它所需的性质。在一些实施方案中，这些水溶性单体可包括丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(其具有有限的水溶解度)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、l-乙烯基-2-哌啶酮、l-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。具有平均10个乙撑氧单元的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，例如乙氧基化甲基丙烯酸羟乙酯，可得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，Chuo-ku，Tokyo，产品名称MA-100A。季胺(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐，可得自CPS Chemical Co.ofOld Bridge，N.J.，产品名称Agelfex FA1Q80MC。例如，在一些实施方案中，这些其它单体可存在于单体进料中，最多为单体进料中水溶性单体的约25重量%。在其它的实施方案中，这些其它单体可存在的量最多为全部乳液(包括单体进料和预乳液进料)的约25重量%。
预乳液进料可包括至少一种水不溶性单体。可用于预乳液进料的水不溶性单体例如和不限于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯(vinyl versitate))、二羧酸的二酯(例如，马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二辛酯、富马酸二(乙基己基)酯、富马酸二乙酯、和富马酸二丁酯)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和类似的单体。例如，可用于实施方案的一种水不溶性单体，即苯二甲酸-2-甲基丙烯酰乙酯，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，产品名称Acryester PA。在一些实施方案中，乳液可通过将包括至少约10%-约50%水不溶性单体的单体共聚制备。在其它实施方案中，乳液可通过将包括至少约10%-约60%或约70%水不溶性单体的单体共聚制备。
此外，预乳液进料可包括多于一种水不溶性单体，例如上述不可溶单体的混合物。例如，在一个实施方案中，丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯两者可包括在预乳液进料中，各自为约11%。在其它实施方案中，这些量可变化。
在一些实施方案中，预乳液进料还可包括甲基丙烯酸作为单体，其中甲基丙烯酸为水溶性单体。在一些实施方案中，水溶性单体可添加到预乳液进料中，例如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(有限的水溶解度)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、l-乙烯基-2-哌啶酮、l-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。如上所示，具有平均10个乙撑氧单元的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化甲基丙烯酸羟乙酯，可得自Nippon NyukazaiCo.，Ltd.，Chuo-ku，Tokyo，产品名称MA-100A。此外，季胺(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐，可得自CPS Chemical Co.of Old Bridge，New Jersey，产品名称Agelfex FA1Q80MC。
虽然对于各个乳液和各个应用来说，甲基丙烯酸或其它水溶性单体的量可变化，但示例性的量（基于总(可溶的和不可溶的)单体重量的重量%）可包括约0%-约25%，包括其中的每个区间，和在其它实施方案中，量可为约0%-约15%，包括其中的每个区间。在一些实施方案中，该量可为约0%-约10%或约1%-约10%，包括其中的每个区间。在其它实施方案中，该量可为总单体重量的约10%。在其它的实施方案中，该量可为约1-5%，包括其中的每个中间值。
预乳液进料还可包括内部交联剂，其可提高得到的聚合物的胶体含量。在一些实施方案中，内部交联剂可包括至少一种多官能的丙烯酸酯单体。这种多官能的丙烯酸酯单体可包括，例如，聚乙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯。内部交联剂可按预乳液进料的约0.1-约1.0重量份添加。
例如，乳液可通过在反应器中组合单体进料和预乳液进料来制备。在一些实施方案中，可使用顺序聚合，其中第一单体混合物可添加到反应器和至少部分地反应，然后第二单体混合物缓慢引入并反应。在一些实施方案中，顺序聚合可产生具有第一单体进料制成的核和随后的单体进料制成的壳的聚合物。顺序聚合的实施例和进一步公开可在美国专利号6,706,836(包括实施例26和27)、6,465,591和6,828,399和美国公开专利申请号2003/0144446中发现，其各自以其全文结合，如在本文完全阐述。
在其它实施方案中，可使用同时进料，其中第一单体混合物和第二单体混合物同时引入到反应器中并反应。在使用同时进料的一些实施方案中，第一单体混合物的一部分和第二单体混合物的一部分可在一开始就提供在反应器中。然而，当这种原料与随后和同时引入到反应器的单体进料相同时，则认为得到的聚合乳液不具有核和壳，反而具有一致的成分。本文提供的实施例提供了可用于使用同时进料的特定实施方案的参数。虽然上述过程已经使用仅两种单体混合物描述，但本领域的普通技术人员应易于理解在一些实施方案中可使用另外的混合物和进料。
在过程期间还可添加引发剂，例如解离型引发剂、氧化还原引发剂或油溶性引发剂。例如，该引发剂可包括但不限于过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，过氧化氢，叔丁基过氧化氢和偶氮化合物例如4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)。氧化还原引发剂包括但不限于过硫酸盐连同硫酸氢盐(例如过硫酸钠连同焦亚硫酸钠)，过氧化氢连同亚铁离子、亚硫酸根离子、酸式亚硫酸根离子，或抗坏血酸，和过氧化氢化物连同次硫酸盐(例如叔丁基过氧化氢连同甲醛亚磺酸钠)。例如，这样的油溶性引发剂可包括但不限于2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧苯甲酰和月桂基过氧化物。基于本文的公开内容，本领域技术人员已知的其它引发剂适用于本文。
在制备聚合乳液时，在本文公开的方法中还可利用表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂可为月桂基醚硫酸钠，例如可得自Cognis(BASF集团的一部分)，Cincinnati，OH的Disponil FES 77(32%)。表面活性剂可包括在初始装料混合物中，如本文实施例中所示。在一些实施方案中，表面活性剂可添加的量为约0.5-约5%，基于表面活性剂的干重/单体重量。在其它实施方案中，表面活性剂可添加的量为约0.1%-约10%，基于表面活性剂的干重/单体重量。在其它实施方案中，该表面活性剂的量可为约0.2%-约5%，和在其它实施方案中，表面活性剂的量可为约0.5%-约2%。基于本文的公开内容，本领域技术人员已知其它的表面活性剂适用于本文。
在本文公开的实施方案中可适用的其它的阴离子表面活性剂还例如且不限于包括磺基琥珀酸二辛酯钠、月桂基硫酸盐、辛基硫酸盐、2-乙基己基硫酸盐、月桂基胺氧化物、癸基硫酸盐、十三烷基硫酸盐、椰油酸盐、月桂酰肌氨酸盐、月桂基磺基琥珀酸酯、线型C10二苯基氧二磺酸盐、月桂基磺基琥珀酸酯、月桂基醚硫酸盐(1和2摩尔乙撑氧)、肉豆寇基硫酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、树脂酸盐、蓖麻醇酸酯、鲸蜡基硫酸盐。
在一些实施方案中，非离子型表面活性剂可与阴离子表面活性剂一起使用。可用于本文公开的实施方案的非离子型表面活性剂例如且不限于包括甲基葡糖醇聚醚-10、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、C11-15醇聚醚-20、鲸蜡醇聚醚-12、十二烷基苯酚聚醚-12、月桂醇聚醚-15、PEG-20蓖麻油、聚山梨醇酯20、硬脂醇聚醚-20、聚氧乙烯-10鲸蜡基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20鲸蜡基醚、聚氧乙烯-10油烯基醚、聚氧乙烯-20油烯基醚、乙氧基化壬基苯酚、乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化十二烷基苯酚或乙氧基化脂肪(C6-C22)醇，包括3-20个乙撑氧部分，聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯、聚氧乙烯-20甘油基硬脂酸酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基葡萄糖醚、聚氧乙烯-20山梨聚糖单酯、聚氧乙烯-80蓖麻油、聚氧乙烯-15十三烷基醚、聚氧乙烯-6十三烷基醚、月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-3、月桂醇聚醚-4、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯、PEG 400二油酸酯、氧乙醇、2,6,8-三甲基-4-壬基氧聚亚乙基、氧乙醇：辛基苯酚聚乙氧基乙醇、壬基苯酚聚乙氧基乙醇和2,6,8-三甲基-4-壬基氧聚亚乙基亚烷基氧聚亚乙基氧乙醇。
此外，在本方法中还可使用稳定剂以形成乳液。在一些实施方案中，适合的稳定剂包括聚乙烯醇，例如来自Chang Chun Pertochemical Co.，Ltd.，台北，台湾的BP-04(15%)等级，或来自的Kuraray America，Inc., TX，Houston的Mowiol 4-88。在一些实施方案中，来自Dupont Chemical，Wilmington，Delaware的Elvanol 51-03，和/或来自SekisuiSpecialty Chemical Co.，Ltd.，Osaka，Japan的Selvol 203可用作稳定剂。稳定剂可包括在初始装料混合物和/或预乳液混合物中。在一些实施方案中，可添加的稳定剂的量为约1%-约10%，基于稳定剂的干重/单体的重量。以本文的公开内容为基础，本领域技术人员已知适用于本文的其它稳定剂。
最终，交联剂任选地可用于制备乳液。在一些实施方案中，交联剂可添加到共聚物中，其量为约0-约15%，包括其中的各个中间值，基于交联剂的干重/共聚物的干重。在一些实施方案中，可添加的交联剂的量为约0-约10%，基于共聚物干重。在其它实施方案中，约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10%，基于共聚物干重。适合的交联剂包括但不限于甲醛、三聚氰胺甲醛、金属盐、氮丙啶、异氰酸酯、重铬酸盐和类似的交联剂。其它交联剂可包括多官能氮丙啶、聚酰胺-环氧氯丙烷类树脂或碳二亚胺化合物。在一些实施方案中，可用作交联剂的示例性金属盐包括不限于碳酸锆铵、碳酸锌铵、乙酸铝、乙酸钙、乙酸铬、乙酸锌、乙酸锆。在其它实施方案中，没有交联剂用于制备乳液。除非本文另有说明，用于提及交联剂的百分比表示交联剂的干重/共聚物的干重。在一些实施方案中，交联剂包含三聚氰胺甲醛或包含三聚氰胺甲醛的混合物。在一些实施方案中，交联剂可存在的百分比重量优选地为约1%-约10%，更优选2%-5%，和最优选3%-4%。
如上说明，乳液可通过使单体进料中的水溶性单体和预乳液进料中的水不溶性单体共聚制备。在一个示例性实施方案中，制备过程可还通过在制造过程期间将初始装料(也称为“反应器装料”)、催化剂进料、活化剂进料和后添加进料引入至反应器来实施。
制备乳液的示例性方法可通过将初始装料引入至反应器中开始。在一些实施方案中，初始装料可包括去离子水和一种或多种表面活性剂。可选择表面活性剂以改善将要共聚的单体或单体组的混溶性。在一些实施方案中，月桂基醚硫酸钠可用作初始装料中的表面活性剂。
初始装料还可包括稳定剂例如聚乙烯醇，表面活性剂例如月桂基醚硫酸钠，引发剂例如叔丁基过氧化氢，活化剂例如羟甲基亚磺酸钠(可得自Bruggemann Chemical，Newton Square，Pennsylvania的Bruggolite E01)，和除氧剂例如乙二胺四乙酸铁钠(“NaFe EDTA”)(可得自Supreme Resources，Inc.，Suwanee，Georgia)。该初始装料可添加到反应器中并在适当的速率下启动搅动，例如80转/分，以开始该制备过程。反应器内含物还可加热至约50℃-约60℃的温度。在一些实施方案中，反应器内含物可在约53℃-约55℃的范围内加热。在其它实施方案中，反应器内含物可加热到约55℃。
在反应器的内含物加热至期望的温度之后，单体进料的一部分和预乳液进料的一部分可添加到反应器中。在一些实施方案中，在该阶段添加到反应器的单体进料与预乳液进料的比率可为约约2.5:1-约3.5:1，和在一些实施方案中，该比率可为约3:1。此外，可添加进料的初始量为单体进料和预乳液进料各自的重量百分数的约5-7%。
在这些初始的单体混合物添加至反应器之后，可开始将活化剂进料添加至反应器。活化剂进料可包括羟甲基亚磺酸钠，例如可得自Bruggemann Chemical，NewtonSquare，PA的Bruggolite E01。在一些实施方案中，活化剂进料可在恒定速率下供应，使得内含物在随后引发的单体和预乳液进料耗尽的同时或之后耗尽。在一些实施方案中，活化剂进料可在单体进料和预乳液进料耗尽的约30分钟之内耗尽，例如此后的二十分钟。
在引发活化剂进料之后，反应器内含物的搅动可在短期内连续，例如10分钟，而不加入另外的内含物。然后，在适合的时间间隔之后，单体进料和预乳液进料可进料至反应器。这些进料可在相应的添加速率下添加使得它们的内含物在预定时间末尾完全添加到反应器。例如，在一些实施方案中，这些进料的内含物可在约4.5小时过程中连续添加。如上所示，活化剂进料也在一定速率下进料，以在单体和预乳液进料耗尽的同时耗尽。
在单体进料和预乳液进料的内含物已经完全添加到反应器之后，反应器可保持在上述期望的温度。反应器环境可保持约30分钟，然后可将后添加进料添加至反应器。后添加进料可包括引发剂，例如叔丁基过氧化氢，或生物杀灭剂，例如Acticide GA，可得自ThorSpecialties，Inc., Trumbull，CT (其为氯化和非氯化异噻唑啉酮和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的含水共混物)。在已经引入后添加进料之后，反应环境可保持约1小时。
例如且不期望限于该范围，使用表1中阐述的组分通过实施以下步骤可形成一种乳液的实例，在一些实施方案中，其可在所述顺序下实施：
1. 添加初始装料至反应器和设置搅动至80RPM；
2. 加热和保持反应器内含物在55℃；
3. 制备单体、催化剂和活化剂进料；
4. 当现有的反应器内含物达到55℃时，添加以下内含物至反应器：
单体进料：13.7 lbs
预乳液进料：4.7 lbs；
5. 开始使用活化剂进料(t=0)；
6. 10分钟之后(t=10)，开始引入预乳液、单体和催化剂进料，经过270分钟；
7. 保持反应器内含物在55℃；
8. 在来自进料的预乳液供应耗尽之后，用漂洗的去离子水冲洗槽和管线；
9. 在活化剂进料已经完全添加(~t=300)之后；保持环境搅动30分钟；和
10. 在上述30分钟时段(~t=330)之后，加入后添加进料并将反应器内含物保持在约55℃，经1小时(直到~t=390)。
表1
基于上述程序，使用表1中的组分，进料速率信息可总结如下：
作为第二个实例，乳液还通过使用以下表2中阐述的组分实施以下步骤来制备：
1. 添加反应器装料至反应器；搅动并用55℃浴加热反应器内含物至53-55℃；
2. 添加35.2g的单体进料和11.lg的预乳液进料至反应器；
3. 在一定速率下引发活化剂进料以在300分钟内耗尽，即0.17g/min(51.0g)；
4. 保持该系统10分钟，然后引发单体进料和预乳液进料以在270分钟内耗尽，即分别在1.90g/min(512.8g)和0.57g/min(154.7g)下；
5. 将该系统内的反应环境保持30分钟；
6. 在活化剂进料的内含物已经完全添加之后，加入后添加进料；和
7. 保持反应环境约1小时，然后冷却。
表2
如上述描述和实施例证明，可提供用包括超过50%的水溶性单体和至少10%的水不溶性单体的总单体量制备的水性乳液。在一些实施方案中，水溶性单体可占用于该方法的总单体的约50%-约90%，包括其中的各个中间值。在其它实施方案中，水溶性单体可占总单体含量的约75%。此外，乳液可使用约10%或更多的水不溶性单体形成。在一些实施方案中，一种或多种水溶性单体可占用于该方法的总单体的约10%-约50%，包括其中的各个中间值。在一些实施方案中，多种不同的可溶和/或不可溶的单体可用作单体内含物的一部分。在乳液用作涂层的实施方案中，水溶性单体可给予涂层水凝胶特性，其可提供期望的穿戴特性，且水不溶性单体可向涂层提供其它期望的性质和特性。因此，水溶性和水不溶性单体的比例可变化以产生对于特定应用的期望性能。
在水溶性共聚物涂层、溶剂基共聚物涂层和共聚物乳液涂层上进行测试，其中聚合物乳液根据本文公开的程序制备。样品使用所示单体比率制备。乳液样品对于表2组分使用以上所述程序制备，除了对以下确定的用于各个样品的组分作调整。
表3
如以上和本文使用，术语HEMA是指甲基丙烯酸-2-羟乙酯，EHA是指丙烯酸-2-乙基己酯，HBA代表丙烯酸-4-羟丁酯，MAA是指甲基丙烯酸，EHMA是指甲基丙烯酸-2-乙基己酯，LM是指甲基丙烯酸月桂酯，和MMA是指甲基丙烯酸甲酯。此外，以上提及的交联剂为2%XC113(可得自Shanghai Zealchen Co. Ltd.，中国上海)，其为多官能氮丙啶，0.5%Tyzor AA(可得自DuPont，Wilmington，Delaware)，其为乙酰丙酮钛，2%Polycup 172(可得自Ashland，Columbus，OH)，其为水溶性聚酰胺-环氧氯丙烷类树脂，和2%Carbodilite E-02(可得自Nissinbo Chemical Inc.，Chiba，Japan)，其为碳二亚胺化合物。交联剂的量基于交联剂的干重/共聚物的干重。
评价的对比样品根据以下一般程序并使用以下说明的近似参数制备：
表4
表5
表6
表7
注意：Vazo 64为2,2'-偶氮二(2-甲基丙睛)，可得自DuPont，Wilmington，Delaware。
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
评价的乳液样品20、21和22根据以下一般程序并使用以下表15说明的近似参数制备：
1. 添加反应器初始装料并将批料加热至55℃；
2. 添加1.1克预乳液和68.8克单体进料至反应器；
3. 保持批料以允许物料温度平衡至55℃；
4. 以0.17g/min开始使用活化剂进料15分钟；
5. 单体进料和预乳液进料共进料270分钟；
6. 活化剂进料之后，蒸煮批料30分钟；
7. 加入后添加并保持另外60分钟；
8. 冷却批料并添加生物杀灭剂，漂洗和稀释。
表15
样品20 样品21 样品22
反应器初始装料 装料(克) 装料(克) 装料(克)
BP-04 (15%) 34.3 34.3 34.3
NaFe EDTA 0.02 0.02 0.02
t-BHP, 70% 0.20 0.20 0.20
去离子水 190.5 190.5 190.5
单体进料
去离子水 547.0 547.0 547.0
甲基丙烯酸-2-羟乙酯 262.0 262.0 262.0
t-BHP, 70% 0.83 0.83 0.83
预乳液
去离子水 21.5 21.5 21.5
Disponil FES 77 (32%) 15.2 15.2 15.2
BP-04 (15%) 34.3 34.3 34.3
氨（19%） 16.0 16.0 16.0
丙烯酸-2-乙基己酯 48.1 57.8 67.4
甲基丙烯酸甲酯 28.9 19.3 9.6
甲基丙烯酸 10.5 10.5 10.5
活化剂进料，固体
去离子水 49.6 49.6 49.6
Bruggolite E01 1.00 1.00 1.00
后添加
t-BHP, 70% 0.20 0.20 0.20
去离子水 2.00 2.00 2.00
Bruggolite E01 0.19 0.19 0.19
NaFe EDTA 0.01 0.01 0.01
去离子水 5.00 5.00 5.00
生物杀灭剂
Acticide GA 0.40 0.40 0.40
去离子水 6.90 6.90 6.90
漂洗水
去离子水 14.70 14.70 14.70
稀释
去离子水 110.70 110.70 110.70
总和 1400.1 1400.2 1400.1
此外，在一些实施方案中，涂层的干穿戴性能还可通过单体进料和/或预乳液进料中的酸单体改进，例如甲基丙烯酸。例如，评价的乳液样品23、24和25基于以下表16根据以下一般程序和使用以下说明的近似参数制备：
1. 添加反应器初始装料并将批料加热至55℃；
2. 添加1.1克预乳液和68.8克单体进料至反应器；
3. 保持批料以允许物料温度平衡至55℃；
4. 以0.17g/min开始进料活化剂进料15分钟；
5. 单体进料和预乳液进料共进料270分钟；
6. 活化剂进料之后，蒸煮批料30分钟；
7. 加入后添加并将批料保持另外60分钟；
8. 冷却批料并添加生物杀灭剂，漂洗和稀释。
表16
样品23 样品24 样品25
反应器初始装料 装料(克) 装料(克) 装料(克)
BP-04 (15%) 33.7 33.7 33.7
NaFe EDTA 0.02 0.02 0.02
t-BHP, 70% 0.20 0.20 0.20
去离子水 191.1 191.1 191.1
单体进料
去离子水 547.0 547.0 547.0
甲基丙烯酸-2-羟乙酯 262.0 262.0 262.0
t-BHP, 70% 0.83 0.83 0.83
预乳液
去离子水 34.1 18.0 10.0
Disponil FES 77 (32%) 15.2 15.2 15.2
BP-04 (15%) 33.7 33.7 33.7
氨（19%） 8.0 24.0 32.0
丙烯酸-2-乙基己酯 41.1 35.9 33.3
甲基丙烯酸甲酯 41.1 35.9 33.3
甲基丙烯酸 5.3 15.8 21.0
活化剂进料
去离子水 49.6 49.6 49.6
Bruggolite E01 1.00 1.00 1.00
后添加
t-BHP, 70% 0.40 0.40 0.40
去离子水 1.80 1.80 1.80
Bruggolite E01 0.19 0.19 0.19
NaFe EDTA 0.01 0.01 0.01
去离子水 5.00 5.00 5.00
生物杀灭剂
Acticide GA 0.40 0.40 0.40
去离子水 6.90 6.90 6.90
漂洗水
去离子水 10.60 10.60 10.60
稀释
去离子水 180.70 180.70 180.70
总和 1470.0 1470.0 1400.1
在橡胶或乳胶手套的实施方案中，手套可需要穿戴能力，即，在皮肤表面滑动手套穿或脱的能力，具有最小的摩擦力。因而，涂敷于手套内部的柔性不粘手套涂层可用于允许手套的湿或干穿戴，具有最小的阻碍且没有过度的摩擦或粘着。因此，对于这些和/或其它的考虑事项，上述涂层样品的以上对比测试通过使用样品涂层涂布乳胶膜进行，其中一个样品涂层涂敷于每一个膜。在涂敷膜之前，溶剂基涂层样品使用甲醇和乙酸乙酯的混合物稀释至约4%总固体浓度，且乳液和水溶性涂层用去离子水稀释至约4%总固体浓度。然后，对于所述具有交联剂的样品，将所述交联剂添加到共聚物中。聚合物溶液然后使用标准浸渍程序涂布在乳胶膜上。随后，涂布膜用约100ppm的氯强度氯化，以便去除任何粉末并降低表面粘性。
样品经测试以确定它们的干燥静摩擦和动摩擦系数(“COF”)，以及确定它们的粘着性和光滑水平。以下报导结果，表17为溶剂基聚合物涂层，表18为水溶性聚合物涂层，和表19为聚合乳液。
表17
表18
表19
下表20-23显示了测试样品A-G的摩擦系数(“COF”)的附加实验结果，所述样品为包含HEMA/EHA/MMA/MAA(75/11/11/3)的聚合乳液。涂层是指%总固体含量(TSC)，和CYMEL®373是指可得自Cytec Industries，Woodland Park，New Jersey的甲基化三聚氰胺-甲醛交联剂。
表20
表21
表22
表23
记录在该测试中观察到的粘着性和光滑性，使用在手套上具有适合性能的已知的溶剂基产品作为参考。如表17、18和19的结果所示，一些示例性乳液通常提供相当的或较低的摩擦系数结果。与水基涂层相比，示例性乳液涂层还提供了改进的粘着性和光滑性结果。与溶剂基涂层相比，样品19还提供了相当的摩擦结果。此外，当与溶剂基涂层相比时，一些乳液样品提供了相当的摩擦系数结果。应当注意在某些实施方案中可能期望涂层的一些表面粗糙度，例如涂敷于手套和其它穿戴材料的涂层，因为粗糙度或形态可在材料和用户皮肤之间提供较少的接触，其可提供期望的穿戴性能。
如附图所示，获得一些样品的扫描电子显微镜图像。图3A和3B为利用使用75%甲基丙烯酸-2-羟乙酯，22%丙烯酸-2-乙基己酯和3%甲基丙烯酸制备的乳液涂布的膜的图像。图6为利用使用75%甲基丙烯酸-2-羟乙酯，22%甲基丙烯酸月桂酯和3%甲基丙烯酸制备的乳液的膜的图像，和图7为利用使用75%甲基丙烯酸-2-羟乙酯，22%甲基丙烯酸月桂酯和3%甲基丙烯酸制备的乳液的膜的图像。
如参考的图像所示，在膜上使用本文公开的乳液的涂层显示很少开裂并提供相对光滑的涂覆。特别地，那些乳液涂层与图1A、1B、2A和2B显示的使用水基涂层的样品相比，显示了较少的开裂和对膜较光滑的涂覆。此外，与具有图4A和4B显示的溶剂基涂层的膜相比，乳液涂层还有利地显示较少的开裂和较不严重的开裂。与图5的具有溶剂基涂层的膜相比，乳液涂层还显示较光滑的涂覆和较不严重的开裂。这些结果还由图12A、12B和12C所示的乳液涂层表明，其在以下详述。
对于某些测试样品还测定了附加物理性质。此外，对照溶剂基涂层用于对比测试，其中该对照在手套涂层涂敷中已知是有效的。这些物理性质记录在以下表中，且任何提及的交联剂以2%添加，基于交联剂的干重/共聚物的干重。如那些结果所示，当与溶剂基和水基涂层相比较时，根据本文公开内容形成的乳液提供相当的或有利的拉伸和强度特性。与溶剂基涂层相比，这些乳液还提供成本节约和减少的污染物。
表24
对于一些上述样品还通过纳米-压痕测试测量了纳米-硬度和折减模量，其提供以下结果，如表25所示。
表25
对于用样品19、20、21和22和包含1%的HCl溶液酸打底步骤涂布的乳胶膜进行测试，包括剥落观察，使用以下程序：
1. 乳液基共聚物用去离子（“DI”）水稀释至3.5-4.0%的总固体含量(“TSC”)。
2. 3.5-4.0%的交联剂Cymel 373添加到样品19、20、21和22乳液中，基于交联剂的干重/共聚物的干重。
3. 聚合物溶液经冷冻并保持在约34℃。
4. 在聚合物涂层涂敷之前，手套样品通过浸渍入HCl酸打底溶液中并在100℃-150℃的烘箱中干燥1-2分钟进行预处理。
5. 聚合物溶液然后涂布在经预处理的乳胶膜上，在涂布过程之前乳胶膜加热至约40-45℃的温度。
6. 涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋转以保证膜上均匀的涂层。
7. 然后涂布膜在140℃固化30分钟。
8. 然后，在穿戴和/或患者侧用约80ppm的氯强度将涂布膜氯化以去除任何粉末。
9. 涂布膜然后如以下表格所述测试。老化样品使用热加速老化过程来进行老化，如ASTM D-412方法说明，其中老化的手套放置在约70℃的烘箱中7天。未老化的样品在没有进行这些热处理老化过程的情况下测试。
基于以上测试程序，获得的以下结果显示在下表26中，其中涂层剥落度按1-5的等级评价，1表示最低的剥落而5表示最高剥落。如所见，剥落度和涂层的特征性能可通过“硬”单体与“软”单体的比率来控制。
对用样品19、23、24和25涂布的乳胶膜进行测试，包括剥落观察，使用以下程序：
1. 乳液基共聚物用去离子（“DI”）水稀释至3.5-4.0%的总固体含量(“TSC”)。
2. 3.5-4.0%的交联剂Cymel 373添加到样品19、23、24和25乳液中，基于交联剂的干重/共聚物的干重。
3. 聚合物溶液经冷冻并保持在约34℃。
4. 在聚合物涂层涂敷之前，将手套样品浸渍入硫酸铝打底溶液中并在100℃-150℃的烘箱中干燥1-2分钟进行预处理。
5. 聚合物溶液涂布在经预处理的乳胶膜上，在涂布过程之前乳胶膜加热至约40-45℃的温度。
6. 涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋转以保证膜上均匀的涂层。
7. 然后涂布的膜在140℃固化30分钟。
8. 然后，在穿戴和/或患者侧用约80ppm的氯强度将涂布膜氯化以去除任何粉末。
9. 然后涂布膜如以下表格所述测试。老化样品使用热加速老化过程来进行老化，如ASTM D-412方法说明。通常，老化的手套放置在约70℃的烘箱中7天。未老化的样品在未进行这些热处理老化过程的情况下测试。
基于以上测试程序，获得以下结果，如下表27所示，其中涂层剥落度按1-5的等级评价，1表示最低的剥落而5代表最高剥落。如所见，最佳干穿戴性能在1.5%（wt/wt）甲基丙烯酸水平(MAA)下获得，如样品23所示。总的来说，观察到样品23在老化和未老化两种情况下都显示最佳物理性质。
在一些实施方案中，乳液涂层可涂敷在制品上，例如乳胶或橡胶手套上。制品可由本领域已知的任何方法形成，例如美国专利号4,548,844，美国专利号6,673,404，美国专利号6,828,387和美国专利号8,110,266描述的那些，其各自通过引用以其全文并入。在其中制品为手套的一些实施方案中，手套可由本领域已知的浸渍过程形成。在那些手套的制造期间，手模(也称为“手套模”或芯)可用于浸渍。芯可为手形瓷制模具。如上所述和本文的附加数据，“形成水平”是指制品生产过程，其中模具首先使脱模涂料直接涂敷在模具上，然后浸渍在乳胶中形成手套。然后，可将涂层涂敷在乳胶上，例如溶剂基、水基或本文所述的乳液共聚物，例如在手套的穿戴侧。
在其中手套围绕模具形成的一些实施方案中，模具可首先用材料，例如柠檬酸清洁。然后，模具可浸入凝结剂材料中，干燥，然后进一步浸入液态橡胶材料例如乳胶中。橡胶涂布的模具可随后干燥，然后浸入沥滤液中。所述沥滤液可允许凝结剂盐溶解和/或洗掉。
手套可按患者侧与模具接触且穿戴侧在外部进行模塑。当手套从模具上移除时，手套通常反转，然后使得穿戴侧在手套的内部且患者侧在外部。
在一些实施方案中，在橡胶涂布的模具在浸出液中浸渍之后，橡胶涂布的模具可干燥，例如，通过空气干燥或使用干燥器，然后经受酸打底过程。酸打底过程可包含酸涂敷至手套的两侧，优选地在涂层涂敷的一侧。酸打底过程可包含将橡胶涂布的模具(即在模具上的手套)浸渍入包含酸（例如硫酸或盐酸）的液体组合物中。酸然后可稀释，和在一些实施方案中，包含酸的液体组合物可包含最多20%的酸溶液，更优选最多约5%，和更优选1%-约4.5%(w/w)。在其它实施方案中，优选提供包含1%-约3重量%的酸溶液。在另一个实施方案中，手套可浸入包含硫酸铝溶液作为酸打底溶液的液体组合物中。在本实施方案中的液体组合物可包含最多约10%(w/w)的量的硫酸铝，更优选最多约7%，和更优选0.5%-约3%。在其它实施方案中，优选提供的硫酸铝的量为0.5%-约1.5%。
在橡胶涂布的模具在液体组合物中浸渍之后，橡胶涂布的模具可浸入浴中或在浴中漂洗，例如碱性溶液或优选水性溶液。不同于本领域的其它方法，橡胶涂布的模具在碱性溶液例如包含氨或氢氧化铵的溶液中的浸渍或漂洗不是本文公开的方法所需要的。这提供了比起本领域其它涂布方法的好处。在利用碱性溶液的方法中，通常需要额外的浸渍槽以促进碱性浸渍，和其需要额外的努力以控制实际连续浸渍过程期间碱性溶液的所需pH浓度。本文公开的方法，可在水性浴中漂洗完成，更加经济有效，同时提供对橡胶涂布的模具上的任何过量酸的足够漂洗。
形成的制品例如手套的涂布，可包含涂层材料的涂敷，例如包含上述共聚物乳液的制剂。在一些实施方案中，在涂层材料的涂敷之前，手套模具的温度可调节。在一些实施方案中，使手套模具达到优选约20℃-60℃，更优选约30℃-50℃，和最优选约35℃-45℃的温度。在一些实施方案中，在涂层材料涂敷之前，立即使手套模具达到这些温度。在一些实施方案中，通过将模具（手套在其上）浸渍于涂层材料内将涂层材料涂敷到手套模具上的手套。备选地，涂层材料可喷在手套模具上的手套上。在一些实施方案中，手套浸入涂层材料内一段时间。在一些实施方案中，时间段优选地为约2-120秒，更优选约5-90秒，更优选约10秒-60秒，和最优选约15-25秒。在一些实施方案中，涂层材料在涂敷期间保持以下温度范围：优选地约15℃-75℃，更优选约20℃-60℃，更优选约25℃-50℃，和最优选约30℃-40℃。因为在用聚合物乳液浸渍或涂布之前，加热在模具上的手套，所以手套温度可变得相当热。这可导致涂层组合物的温度上升，因此，在浸渍期间可能必需冷冻涂层组合物以避免涂层组合物的温度增加或使其最小化。
在涂层材料涂敷之后，乳液涂布的手套可固化，例如，通过在烘箱中加热。在一些实施方案中，用预设的加热参数进行固化一段时间，优选地约5分钟-120分钟，更优选约10分钟-90分钟，甚至更优选约15-60分钟，和最优选约20-40分钟。在一些实施方案中，控制烘箱内的空气流，例如，以去除多余的水份。不同于本领域已知的方法，其中需要固化步骤在较低温度下进行，本文公开的方法可包含在较高温度下进行的固化步骤。这提供了一个优点，因为在固化过程中使用较高温度可允许使用更短的固化时间。此外，在一些实施方案中，较高温度的使用允许制品（例如乳胶手套）和涂层材料两者的改进和优化的交联，其可提供期望的物理性质和粘附力。在一些实施方案中，固化过程在以下温度发生：约100℃-160℃，更优选约120℃-150℃，和最优选约135℃-145℃。在优选实施方案中，固化过程在约135℃-145℃发生，和固化时间为约20-40分钟。这比本领域的其它方法有所改进，在本领域的其它方法中固化时间可长得多，通常长度为两倍或更多倍。
固化步骤之后，乳液涂布的手套可进一步通过本领域已知的任何方法处理。例如，在一些实施方案中，乳液涂布的手套可经受后固化浸出过程，其中包含乳液涂布的手套的模具浸入到浸出液中并漂洗。在一些实施方案中，乳液涂布的手套可然后浸入其它液体中，例如包含硅酮和/或碳酸钙的浆料中。在一些方法中，可进行氯化，其中涂布的手套可在氯化的水中洗涤。为了氯化穿戴侧(穿戴侧在从模具移除之后可通常在手套的内部)需要手套翻转过程，其中手套内外翻转使得穿戴侧在外部和患者侧在内部。穿戴侧和患者侧的一个或两个都可氯化。氯化步骤可去除任何浸渍脱模涂料，例如碳酸钙，其可在乳胶模塑之前涂敷以便帮助从模具上去除手套。此外，氯化过程可在手套上产生粗糙表面和/或在一些情况下硬化乳胶。手套可经受进一步处理，例如润滑剂。润滑剂的实例包括硅酮和烷基磷酸的铵盐和氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)。
在一个示例性实施方案中，手套可通过进行以下步骤制备，其中在一些实施方案中，所述步骤可按提供的示例性顺序进行：
用适合的酸清洁手套模具(后接任选的漂洗)；
凝结剂浸渍(例如硝酸钙)，在约52-约59℃的温度下；
在约133℃-约205℃下的温度下烘箱干燥(用热风)；
乳胶浸渍；
在约139℃-约163℃的温度下烘箱干燥(用热风)；
在约55℃-约73℃下固化前热浸出；
风干；
酸打底；
水漂洗；
共聚物乳液涂料浸渍；
在100℃-160℃下固化；
在51℃-75℃下固化后浸出和漂洗；
用碳酸钙或硅酮(0.2-0.8%)浆料浸渍；
在约108℃-118℃下最终干燥；
手套剥离(从模具上移除手套)；
干翻转；
氯化(例如约100ppm的氯强度)；
使用适合的润滑剂润滑，例如烷基磷酸的硅酮铵盐和氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)；
第一干燥；
湿翻转；和
最终干燥。
上述方法描述了示例性实施方案，且本领域的普通技术人员应理解，一些步骤可省略和/或另外和/或备选的步骤可用于备选实施方案。例如且不加限制，用酸清洁手套模具并漂洗之后，模具还可浸入碱浴中以中和酸，然后用水漂洗。在一些实施方案中，手套模具可刷拭以保证手套模具上的光滑表面。此外，可在制造的手套上进行品质检验以检测潜在的缺陷，例如充气试验(其中手套用空气膨胀)和/或水试验(其中手套充满水)。
涂敷在基材（例如手套）上的涂层的量可变化，取决于基材的特征、给予基材的期望的特性和使用的具体涂层。在一些实施方案中，可期望涂敷所需的最小量的涂层以获得期望的结果。在一些实施方案中，涂敷的涂层重量可为约0.1-约100g/m2，取决于涂层和预期的用途。对于一些压敏实施方案，所述量可在一些实施方案中，为约15g/m2-约45g/m2。其它量的涂层可为适当的，取决于制造的制品的具体方法和期望特性。
如下表所述，对于在手套制造过程期间涂敷的特定样品收集附加数据。对于先前数据，该数据还显示了与水基涂层相比本文公开的乳液通常提供改进的特性。这些乳液涂层还提供相对于溶剂基涂层的环境优势。
表28
还获得了样品19的物理性质，其涂敷于膜时使用模具浸渍并使用5%Cymel 373(其为水溶性三聚氰胺-甲醛树脂交联剂，可得自Cytec Industries，Woodland Park，NewJersey)，如下表29和30所示。
表29
表30
还获得了样品19(乳液)的扫描电子显微镜图像和接触角数据，其仅仅使用模具浸渍用5%Cymel 373作为交联剂在穿戴侧涂敷到手套上。特别地，图8A显示无润滑、无酸打底和在氯化期间用低氯涂敷的手套患者侧的图像，和图9A提供手套接触角数据的图表。图8B提供了用相同参数（除了使用酸打底）的手套的图像，和图9B显示提供了图8B的手套的接触角数据。图10A和11A分别提供了图8A和9A的手套的穿戴侧的图像和接触角数据，所述手套翻转后在氯化期间用高氯施用在穿戴侧。类似地，图10B和11B分别提供了图像和接触角数据，分别为图8B和9B的手套的穿戴侧，所述手套翻转后将高氯施用至穿戴侧。
通过将膜流延在硬的无孔表面上，然后放置一滴水在流延薄膜上，收集上述接触角数据。然后测量水滴的接触角，其为膜表面与水滴外表面的内弧度。通常，较低的接触角代表膜的较大的润湿能力。
使用8%Cymel 373和模具浸渍过程涂敷在手套上的样品17(乳液)的扫描电子显微镜图像显示在图12A(显示了使用低氯、无润滑、手套未翻转，和无酸打底的患者侧)和12B(显示了使用低氯的患者侧、无润滑、手套未翻转，和无酸打底的患者侧)，和图12C(显示了使用高氯、无润滑、手套未翻转，和无酸打底的穿戴侧)。此外，使用5%Cymel 373和模具浸渍过程涂敷在手套上的样品17的图像显示在图13A(显示了使用低氯、无润滑、手套未翻转，和无酸打底的患者侧)和图13B(显示了使用高氯、无润滑、手套翻转，和无酸打底的穿戴侧)。最后，使用5%Cymel 373和模具浸渍过程涂敷在手套上的样品5(水基)的图像显示在图14(显示了使用低氯、无润滑、手套未翻转，和无酸打底的患者侧)。这些图还显示了本文公开的乳液与水基涂层相比的类似性能(如果无改进)，其提供了通常光滑的涂覆，具有最小化的开裂。
在涂层至制品的一些涂敷中，可能发生涂不期望的涂层剥落。在一些实施方案中，通过在单体进料和/或预乳液进料中包括“较软”单体，可减少剥落，其中所述较软单体具有比存在于进料中的至少一种其它单体相对较低的玻璃态转化温度(“Tg”)。例如，单体进料可包括具有相对较高玻璃态转化温度(“Tg”)的一种或多种单体和具有相对较低Tg的一种或多种其它单体。例如，在一些实施方案中，单体进料可包含甲基丙烯酸-2-羟乙酯，其Tg为约50℃-约80℃，和“更软”的丙烯酸-4-羟丁酯，其具有约-30℃的Tg。包括“较软”单体，例如丙烯酸-4-羟丁酯，可帮助降低一些涂层的剥落。此外或者备选，预乳液进料可包括具有比用于“软化”涂层和潜在地减少剥落的一种或多种其它单体更低Tg的单体。例如，预乳液进料可包括具有相对较高玻璃态转化温度(“Tg”)的一种或多种单体和具有相对较低Tg的一种或多种其它单体。例如，在一些实施方案中，预乳液进料可包含丙烯酸-2-乙基己酯，其Tg为约-50℃。包括“较软”单体，例如丙烯酸-2-乙基己酯，可帮助减少一些涂层的剥落。例如，预乳液进料可包括甲基丙烯酸甲酯，其具有约100℃的Tg，和所述“较软”单体丙烯酸-2-乙基己酯，其具有约-50℃-约-70℃的Tg。这些单体的比率可调节以获得涂层的期望特性。
在涂布有样品19的乳胶膜上进行附加测试，包括剥落观察。使用上述对照进行对比测试，其为已知具有适合的特征用于手套涂层涂敷的溶剂基涂层。使用以下程序进行附加测试：
1. 样品19乳液基共聚物用去离子（“DI”）水稀释至3.5-4.0%的总固体含量(“TSC”)。
2. 3.5-4.0%的交联剂Cymel 373添加到样品19乳液中，基于交联剂的干重/共聚物的干重。
3. 使聚合物溶液达到约34℃的温度。
4. 聚合物溶液涂布在乳胶膜上，所述乳胶膜在涂布过程之前和浸出之后加热至最多约40-45℃的温度。
5. 涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋转以保证膜上均匀的涂层。
6. 然后涂布的膜在140℃固化30分钟。
7. 然后，在穿戴和/或患者侧用约80ppm的氯强度将涂布膜氯化以去除任何粉末。
基于以上测试程序，获得以下结果，其中涂层剥落度按1-5的等级评价，1表示最低的剥落和5表示最高的剥落：
表31
回顾以上测试的样品，对于具有较低总固体含量/浓度和减少的Cymel含量的涂层观察到减少的剥落和改进的涂层均匀性。此外，还观察到涂层和膜的温度增加和在恒温下模具的旋转以改善涂层均匀性并减少剥落。图15A显示了涂布有具有3.5%的总固体含量和3.5%的Cymel的样品19的膜的扫描电子显微镜图像，且图15B显示了涂布有具有4%的总固体含量和3.5%的Cymel的样品19的膜的扫描电子显微镜图像。图15C显示了涂布有对照样品的膜的扫描电子显微镜图像。这些图像各自为膜的患者侧，且该测试使用低氯化，无润滑，和在涂布过程期间无翻转过程。
下表显示了对于样品H-J，对包含HEMA/EHA/MMA/MAA (75/11/11/3)的聚合乳液的补充实验的结果，但使用在乳液涂布之前经预处理的手套。在这些实例中，预处理包含酸打底步骤，包含HCl打底步骤或硫酸铝打底步骤，其中手套浸入相应的溶液中，然后用聚合物乳液涂布并干燥。附加测试使用以下程序进行：
1. 样品19乳液基共聚物用去离子（“DI”）水稀释至3.5-4.0%的总固体含量(“TSC”)。
2. 约3.5%的交联剂Cymel 373添加到样品19乳液中，基于交联剂的干重/共聚物的干重。
3. 聚合物溶液经冷冻并保持在约34℃。
4. 在聚合物涂层涂敷之前，乳胶膜即手套样品浸入HCl酸打底溶液或硫酸铝溶液中，或都不浸入，如下表所述，和在烘箱中100℃-150℃下干燥1-2分钟。样品H用硫酸铝预处理，样品I用HCl打底溶液预处理和样品J不经预处理。
5. 然后，聚合物溶液使用浸渍方法涂布在乳胶膜上，在涂布过程之前乳胶膜加热至约40℃-45℃的温度。
6. 涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋转以保证膜上均匀的涂层。
7. 然后涂布膜在140℃固化30分钟。
8. 然后，在穿戴和/或患者侧用约80ppm的氯强度将涂布膜氯化以去除任何粉末。
9. 然后如以下表格所述测试手套。老化样品使用热加速老化过程来进行老化，如ASTM D-412方法说明，其中老化的手套放置在约70℃的烘箱中7天。未老化的样品在没有进行这些热处理老化过程的情况下测试。
获得以下测试结果，如下表32所示。
表32
由表32中的上述结果，两个样品H和I都显示了未老化手套的满意效果，样品H(硫酸铝预处理的手套)显示轻微更好的拉伸强度结果。然而，用硫酸铝处理的手套样品H老化后保持了比酸打底处理的手套(样品I)和比未预处理的样品(样品J)更好的拉伸强度值，根据ASTM D-412标准，手套的老化拉伸强度需求至少为185kg/cm2。因此，用HCl预处理过的老化手套低于该值。用硫酸铝预处理的老化手套(样品H)通常显示更好的值，总的说来具有较高的拉伸强度值和应力值。
在下表33中，对样品19进行附加实验，在用乳液涂布之前手套在硫酸铝打底步骤中预处理。这些样品标明为样品K-L。附加测试使用以下程序进行：
1. 乳液基共聚物样品用去离子(“DI”)水稀释至约3.5%的总固体含量(“TSC”)。样品K和L两者都包含75/11/11/3的HEMA/EHA/MMA/MAA浓度，然而，这两种样品之间的差异为如何使乳液基共聚物涂层稳定。样品K利用KOH稳定涂层，而样品L利用氢氧化铵稳定涂层。
2. 约3.5%的交联剂Cymel 373添加到样品K-L的每一个中，基于交联剂的干重/共聚物的干重。
3. 聚合物溶液经冷冻并保持在约34℃。
4. 在聚合物涂层涂敷之前，乳胶膜即手套样品浸入硫酸铝溶液中，如下表所述，并在100℃-150℃的烘箱中干燥1-2分钟。
5. 聚合物溶液然后涂布在乳胶膜上，在涂布过程之前乳胶膜加热至约40-45℃的温度。
6. 涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋转以保证膜上均匀的涂层。
7. 然后涂布的膜在140℃固化30分钟。
8. 然后，在穿戴和/或患者侧用约80ppm的氯强度将涂布膜氯化以去除任何粉末。
表33
总的来说，样品K和L两者具有类似的结果，对于老化和未老化的手套两者都具有有利的结果，而穿戴性尚可。在处理期间观察到一个差异，其中观察到样品K具有轻微的粘性，而观察到样品L具有更大的粘性量。
本文公开的组合物和方法可进一步包括已经用本文所述类型的聚合乳液涂布的制品和制造这些制品的方法。在一些情况下，这些制品包括天然橡胶、合成橡胶或乳胶，例如不限于手术手套、医生检查手套、工业手套、避孕用品、导管、气球、管、片、其它弹性体制品和类似的制品。如上所示，橡胶或乳胶手套可需要穿戴能力，即，在皮肤表面上滑动手套穿或脱的能力，具有最小的摩擦力。因而，涂敷于手套内部的柔性不粘手套涂层可用于允许手套的湿或干的穿戴，具有最小的阻碍且没有不期望的摩擦或粘着。上述实例表明本文公开的乳液适合用于这些目的。
此外，如本文呈现的测试结果所示，本文公开的某些乳液与水溶性涂层相比提供减小的静态和动态干摩擦系数。这些减小的摩擦系数在许多应用中是期望的，例如需要穿戴能力的手术和检查手套。此外，本文显示的乳液实例提供减少的粘性和/或粘着性，特别是与水基涂层相比。减少的粘性和粘着性也是手套应用所期望的特性。用于提述，粘性可用于提述制品与其自身或相同制品的粘附力，而粘着性可用于提述制品与其其它材料的粘附力。本文公开的实施方案提供的这些特征可有利减轻手套使用粉末或其它润滑材料的需要。
根据本文公开的方法制备的乳液涂层还例如且不限于可适用于弹性体膜、压敏粘合剂、涂层、水凝胶和局部施用至皮肤的组合物（例如霜膏、乳液、油膏、凝胶、气溶胶、喷雾、美容组合物、除臭剂和驱虫剂）的制备和使用。这些用途可包括医用弹性体膜、绷带、胶带、伤口护理敷料、手术帘、造口位敷料、作为经皮药物递送系统的载体和作为粘膜药物递送系统的载体。
本领域的普通技术人员容易理解本文公开的乳液涂层可通过任何常规方法或过程涂敷在制品上。这些涂敷方法可包括例如浸渍、模口涂布、辊式涂布、逆辊涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶印凹版涂布、Mayer棒或线绕棒涂布、喷涂、刷等。本文公开的聚合物和共聚物可加热或冷却以促进涂布过程并改变至基材的深度或穿透。
在不离开本文公开的组合物和方法的宗旨和范围的情况下，这些和其它改进和变化可由本领域的普通技术人员实施，其在所附权利要求中更加具体地阐述。此外，应理解各种实施方案的方面可完全或部分互换。此外，本领域的普通技术人员应理解以上描述仅作为示例，且其不旨在限制在这些附带权利要求中进一步描述的本文的公开内容。因此，所附权利要求的宗旨和范围不应受限于本文包含的各种形式的示例性描述。

Claims (62)

1.制备共聚物乳液的方法，其包含：
同时将单体进料和预乳液进料组合以形成乳液，其中所述单体进料包含至少50重量%的水溶性单体，基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量，和所述预乳液进料包含至少10重量%的水不溶性单体，基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量；
其中所述预乳液进料的水不溶性单体包含选自以下的至少两种或更多种不同的不溶性单体的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸 2-羟乙酯和丙烯酸 4-羟丁酯。
2.权利要求1的方法，其中所述水溶性单体构成总单体重量的50%-97%。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶性单体构成总单体重量的至少60%。
4.权利要求1的方法，其中所述水溶性单体构成总单体重量的至少75%。
5.权利要求1的方法，其中所述水不溶性单体构成总单体重量的至少15%。
6.权利要求1的方法，其中所述水不溶性单体构成总单体重量的至少25%。
7.权利要求2、3、4、5或6的方法，其中所述水不溶性单体包含丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸 2-乙基己酯。
8.权利要求2、3、4、5或6的方法，其中所述水不溶性单体包含丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯。
9.权利要求1的方法，其中所述方法还包括添加甲基丙烯酸至所述单体混合物中。
10.权利要求1的方法，其中所述方法还包含将交联剂引入至所述共聚物乳液中。
11.权利要求10的方法，其中所述交联剂选自甲醛类、三聚氰胺甲醛类、金属盐、氮丙啶、异氰酸酯、重铬酸盐。
12.权利要求10的方法，其中所述交联剂包含多官能的氮丙啶液体。
13.权利要求10的方法，其中所述交联剂包含碳二亚胺化合物。
14.权利要求10的方法，其中所述交联剂包含三聚氰胺甲醛。
15.权利要求10的方法，其中所述交联剂包含聚酰胺-环氧氯丙烷类树脂。
16.权利要求1的方法，其中所述方法还包含将活化剂引入至所述单体混合物中。
17.权利要求1的方法，其还包含将表面活性剂引入至所述单体混合物中。
18.权利要求17的方法，其中所述表面活性剂为月桂基醚硫酸钠。
19.权利要求1的方法，其还包含将引发剂引入至所述单体混合物中。
20.权利要求19的方法，其中所述引发剂选自：过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，偶氮化合物，过硫酸钠连同焦亚硫酸钠，过氧化氢连同亚铁离子、亚硫酸根离子、酸式亚硫酸根离子或抗坏血酸，氢过氧化物连同次硫酸盐，和叔丁基氢过氧化物连同甲醛合次硫酸氢钠。
21.权利要求20的方法，其中所述引发剂为叔丁基氢过氧化物。
22.权利要求1的方法，其中所述方法还包含将稳定剂引入至所述单体混合物中。
23.权利要求22的方法，其中所述稳定剂为聚乙烯醇。
24.权利要求1的方法，其还包含将表面活性剂、引发剂和稳定剂引入至所述单体混合物中。
25.权利要求24的方法，其中通过首先将表面活性剂、引发剂和稳定剂与所述水不溶性单体组合，将所述表面活性剂、引发剂和稳定剂引入到所述单体混合物中。
26.权利要求1的方法，其中所述单体混合物保持在50℃-60℃的温度。
27.权利要求1的方法，其中所述单体混合物的温度保持在约55℃的温度。
28.权利要求1的方法，其中所述单体混合物保持在6.0或以上的pH。
29.权利要求1的方法，其中所述单体混合物保持在6.0-7.0的pH。
30.权利要求1的方法，其中所述单体还包含去离子水，且所述预乳液进料还包含去离子水、表面活性剂和稳定剂。
31.权利要求30的方法，其中所述表面活性剂为月桂基醚硫酸钠，而所述稳定剂为聚乙烯醇。
32.权利要求1、30或31的方法，其中所述单体进料的水溶性单体包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯。
33.权利要求1、30或31的方法，其中所述单体进料的水溶性单体由甲基丙烯酸 2-羟乙酯组成。
34.权利要求32的方法，其中所述水溶性单体包含具有约97%纯度水平的甲基丙烯酸2-羟乙酯。
35.权利要求1、30或31的方法，其中所述预乳液进料的水不溶性单体包含丙烯酸 2-乙基己酯。
36.权利要求1的方法，其中所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸。
37.权利要求36的方法，其中所述甲基丙烯酸为用于所述方法的单体总重量的1%-5%。
38.权利要求36的方法，其中所述甲基丙烯酸为用于所述方法的单体总重量的约3%。
39.权利要求1的方法，其中所述方法包含以下其它步骤：
将包含稳定剂、表面活性剂、引发剂和去离子水的初始装料引入至反应器中并搅动；
保持反应器中的内含物在约55℃的温度和高于6.0的pH；
将所述单体进料的约6%和所述预乳液进料的约6%引入至所述反应器中并保持反应器中的温度和pH约10分钟；
将活化剂进料引入至反应器中，其速率使得所述活化剂进料的内含物在所述单体进料和所述预乳液进料耗尽的同时或之后耗尽，其中所述活化剂进料包含去离子水和羟甲基亚磺酸钠；
将所述单体进料和所述预乳液进料在约4.5小时期间在恒定速率下引入至反应器中；和
在所述单体进料、预乳液进料和活化剂进料已经完全引入到所述反应器中之后，将包含第二引发剂的进料引入至反应器并保持反应器中的温度和pH约1小时以形成完全聚合。
40.权利要求39的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述表面活性剂为月桂基醚硫酸钠，所述稳定剂为聚乙烯醇，且所述引发剂为叔丁基氢氧化物。
41.权利要求40的方法，其中所述引发剂还包含生物杀灭剂。
42.权利要求40的方法，其中所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸。
43.权利要求40的方法，其中所述预乳液进料包含甲基丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸。
44.权利要求40的方法，其中所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
45.权利要求40的方法，其还包含添加交联剂至所述乳液的步骤。
46.权利要求45的方法，其中所述交联剂选自多官能氮丙啶液体、碳二亚胺化合物、乙酰丙酮钛、聚酰胺-环氧氯丙烷类树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
47.制备共聚物乳液的方法，其包含：
同时将单体进料和预乳液进料组合以形成乳液，其中所述单体进料包含至少50重量%的水溶性单体，基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量，和所述预乳液进料包含至少10重量%的水不溶性单体，基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸 2-羟乙酯和丙烯酸 4-羟丁酯，其中所述方法还包含以下步骤：
将包含稳定剂、表面活性剂、引发剂和去离子水的初始装料引入至反应器中并搅动；
保持反应器内含物在约55℃的温度和高于6.0的pH；
将所述单体进料的约6%和所述预乳液进料的约6%引入至所述反应器中并保持反应器中的温度和pH约10分钟；
将活化剂进料引入至反应器中，其速率使得所述活化剂进料的内含物在所述单体进料和所述预乳液进料耗尽的同时或之后耗尽，其中所述活化剂进料包含去离子水和羟甲基亚磺酸钠；
将所述单体进料和所述预乳液进料在约4.5小时期间在恒定速率下引入至反应器中；
在所述单体进料、预乳液进料和活化剂进料已经完全引入到反应器中之后，将包含第二引发剂的进料引入至反应器并保持反应器中的温度和pH约1小时以完成聚合，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸 2-羟乙酯和丙烯酸 4-羟丁酯。
48.权利要求47的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述表面活性剂为月桂基醚硫酸钠，所述稳定剂为聚乙烯醇，和所述引发剂为叔丁基氢氧化物，且所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸。
49.权利要求47的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述表面活性剂为月桂基醚硫酸钠，所述稳定剂为聚乙烯醇，和所述引发剂为叔丁基氢氧化物，且所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
50.权利要求48或49的方法，其还包含添加交联剂至所述乳液的步骤，其中所述交联剂选自多官能氮丙啶液体、碳二亚胺化合物和聚酰胺-环氧氯丙烷类树脂。
51.权利要求47的方法，其还包含添加交联剂至所述乳液的步骤，其中所述交联剂包含三聚氰胺-甲醛树脂。
52.权利要求39的制备共聚物乳液的方法，其包含：
同时将单体进料和预乳液进料组合以形成乳液，其中所述单体进料包含约75重量%的水溶性单体，基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量，和所述预乳液进料包含至少3重量%的水不溶性单体，基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
53.权利要求52的方法，其中所述水溶性单体为甲基丙烯酸 2-羟乙酯。
54.权利要求52的方法，其中所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
55.权利要求53的方法，其中所述预乳液进料包含丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
56.权利要求52的方法，其中所述预乳液进料包含9重量%-19重量%的丙烯酸 2-乙基己酯，1.5重量%-6重量%的甲基丙烯酸，和3重量%-12重量%的甲基丙烯酸甲酯，其中所述百分比基于所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
57.权利要求52的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述预乳液进料包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；甲基丙烯酸 2-羟乙酯构成总单体重量的约75%，丙烯酸 2-乙基己酯构成总单体重量的约14%，甲基丙烯酸甲酯构成总单体重量的约8%，且甲基丙烯酸构成总单体重量的约3%，其中所述总单体重量表示所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
58.权利要求52的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述预乳液进料包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；甲基丙烯酸 2-羟乙酯构成总单体重量的约75%，丙烯酸 2-乙基己酯构成总单体重量的约19%，甲基丙烯酸甲酯构成总单体重量的约3%，且甲基丙烯酸构成总单体重量的约3%，其中所述总单体重量表示所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
59.权利要求52的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述预乳液进料包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；甲基丙烯酸 2-羟乙酯构成总单体重量的约75%，丙烯酸 2-乙基己酯构成总单体重量的约11.75%，甲基丙烯酸甲酯构成总单体重量的约11.75%，和甲基丙烯酸构成总单体重量的约1.5%，其中所述总单体重量表示所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
60.权利要求52的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述预乳液进料包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；甲基丙烯酸 2-羟乙酯构成总单体重量的约74.94%，丙烯酸 2-乙基己酯构成总单体重量的约10.27%，甲基丙烯酸甲酯构成总单体重量的约10.27%，和甲基丙烯酸构成总单体重量的约4.52%，其中所述总单体重量表示所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
61.权利要求29的方法，其中所述单体进料包含甲基丙烯酸 2-羟乙酯，所述预乳液进料包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；甲基丙烯酸 2-羟乙酯构成总单体重量的约75%，丙烯酸 2-乙基己酯构成总单体重量的约9.5%，甲基丙烯酸甲酯构成总单体重量的约9.5%，且甲基丙烯酸构成总单体重量的约6%，其中所述总单体重量表示所述单体进料和所述预乳液进料的总单体重量。
62.权利要求52-61任一项的方法，其中所述方法包含以下其它步骤：
将包含稳定剂、表面活性剂、引发剂和去离子水的初始装料引入至反应器中并搅动，并加热至约55℃的温度；
将所述单体进料的一部分和所述预乳液进料的一部分引入至反应器中，使温度平衡至约55℃；
将活化剂进料在渐变速率下引入至反应器中，使得所述活化剂进料的内含物在所述单体进料和所述预乳液进料耗尽的大致同时或之后耗尽，其中所述活化剂进料包含去离子水和羟甲基亚磺酸钠；
将所述单体进料和所述预乳液进料在约4.5小时期间在恒定速率下引入至反应器中；和
在引入所述活化剂进料后，加热约30分钟；
在所述单体进料、预乳液进料和活化剂进料已经完全引入到反应器中之后，将包含第二引发剂的进料引入至反应器并保持温度和约1小时以形成完全聚合；
冷却所述温度并添加一种或多种生物杀灭剂。
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