KR20090111853A - (메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품 - Google Patents

(메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20090111853A
KR20090111853A KR1020097017492A KR20097017492A KR20090111853A KR 20090111853 A KR20090111853 A KR 20090111853A KR 1020097017492 A KR1020097017492 A KR 1020097017492A KR 20097017492 A KR20097017492 A KR 20097017492A KR 20090111853 A KR20090111853 A KR 20090111853A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
meth
monomer
monomer mixture
acrylic
Prior art date
Application number
KR1020097017492A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101429790B1 (ko
Inventor
사토시 마에
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Publication of KR20090111853A publication Critical patent/KR20090111853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101429790B1 publication Critical patent/KR101429790B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

저장시에 있어서 겔화를 억제하고 졸 상을 유지할 수 있는 저장 안정성이 우수하고, 특히 40℃ 이상의 환경에 있어서 저장 안정성이 우수하면서도, 이것을 이용하여 얻어지는 성형체에 있어서 유연성을 가지고, 내 치핑성이 우수하여, 공업적으로 매우 유용한, 플라스티졸용 (메트)아크릴계 중합체 입자나, 그 제조 방법, 이것을 이용한 플라스티졸 조성물을 제공하는 것에 있다. 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 중합하여 얻어지는 중합체(a)의 존재 하, 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 중합하여 중합체(b)를 형성하는 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법으로서, 중합체(a)의 FOX의 식으로부터 구해지는 유리전이온도(Tg)가 90℃ 이상이고, 중합체(a)의 용해도 파라미터가 19.90(J／㎤)1／2 이하이며, 중합체(b)의 용해도 파라미터가 20.22(J／㎤)1／2이상이다.

Description

(메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품{(METH)ACRYLIC POLYMER PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PLASTISOL COMPOSITIONS MADE BY USING THE PARTICLES, AND ARTICLES MADE BY USING THE COMPOSITIONS}
본 발명은 저장 안정성이 우수하면서도, 내 치핑(chipping)성이 양호한 물품을 얻을 수 있는 플라스티졸 조성물에 바람직한 (메트)아크릴계 중합체 입자 및 그 제조 방법, 이것을 이용한 플라스티졸 조성물 및 이로부터 얻어지는 물품에 관한 것이다.
가소제를 매체로 하여 중합체 미립자를 분산시켜 이루어지는 플라스티졸은, 자동차 언더 코트, 자동차 바디 실러, 벽지, 카펫 팩킹재, 마루재, 도료, 완구 등 다방면에 걸친 산업 분야에서 사용되고 있다.
종래 플라스티졸이라고 하면 염화바이닐계 중합체 입자를 사용한 염 바이졸이 대부분이었지만, 최근에 지구 환경 등에의 배려에서 (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 아크릴졸로의 이행이 검토되고 있다. 아크릴졸은 할로젠계 원소를 함 유하지 않으므로, 제품을 소각했을 때에 유해한 다이옥신이나, 산성비의 요인이 되는 할로젠화 수소 가스를 발생시키지 않는다는 이점을 갖는다.
특히 자동차 언더 코트, 자동차 바디 실러의 용도에서는 염 바이졸로부터 아크릴졸로의 이행이 적극적으로 진행되고 있다. 이것은, 염 바이졸이, 상기 환경 문제에 더하여, 자동차를 재활용할 때의 파쇄 강 용융 공정에서 발생하는 염화수소 등이 설비를 손상시킨다는 설비상의 과제도 안고 있기 때문이다.
플라스티졸은 저장시에 있어서는 안정하게 졸 상(狀)을 유지하고, 가열시에 고속으로 겔화하는 우수한 겔화 성질을 가져서, 강인하고 또한 유연성을 갖는 도막이나 성형체를 제공하는 것이 바람직하다. 이 종류의 아크릴졸로서는, 도막의 유연성을 부여하는 코어층과, 코어층의 중합체가 가소제에 접촉하는 것을 억제하여 저장 안정성을 부여하는 쉘층으로 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체 입자와, 가소제를 함유하고, 또한, 도막에 접착성이나 강도를 부여하는 블록 아이소사이아네이트계 접착제를 배합한 것이 보고되어 있다(특허 문헌 1). 이러한 아크릴졸은 실용상 요구되는 물성을 만족하는 것이지만, 고점도의 액상 재료인 접착제를 다량으로 배합하면, 도포시에 실처럼 늘어나기 쉬운 경향이 있어, 더욱 더 개선이 요구되고 있다.
또한, 아크릴졸은 염 바이졸과 비교하여 재료 비용이 높아지는 경향이 있다. 이 요인으로서는 (메트)아크릴계 중합체 입자의 원료 비용이 높은 것, 접착제, 경화제 및 늘어짐 방지제가 많이 배합되는 경향이 있는 것 등을 들 수 있다.
이들 문제를 해결하기 위해 여러 가지의 제안이 되어 있지만, 가장 유효한 수단으로서 제안되어 있는 것이 접착제의 함유량의 삭감이다. 그러나, 아크릴졸 중의 접착제의 함유량을 삭감하면 접착성뿐만 아니라, 이것을 이용하여 성형한 도막 등의 성형품에 있어서, 내 치핑 강도가 저하되고, 혹은 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 우수한 내 치핑 강도와 인장 강도를 갖는 도막 등의 성형품을 얻을 수 있고, 저장 안정성을 향상시킨, (메트)아크릴계 중합체 입자의 개발이 요구되고 있지만, 요구를 만족시키는 (메트)아크릴계 중합체가 발견되고 있지 않은 것이 현재 상황이다.
아크릴졸의 저장 안정성을 개량하기 위해, 수 ㎛로부터 100㎛ 정도의 큰 입경과 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 작용기 함유 메타크릴레이트 공중합체 입자를 수지분으로 하는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 2, 3). 그러나, 특허 문헌 2에 기재된 아크릴졸 조성물의 저장 안정성은 실온 정도에서 보증되는 것으로, 공업적으로 실용되는 사용 환경 40℃ 이상에서의 저장 안정성은 충분하지 않다. 또한, 특허 문헌 3에 기재된 아크릴졸 조성물은 얻어지는 도막의 유연성이 충분하지 않고 내 치핑 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 이들 아크릴졸 조성물은 대입경의 입자를 이용하므로 입자 사이의 상호 작용이 약하여, 점성이 낮고, 늘어짐성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 특정한 가소제와 특정한 용해도 파라미터(Solubility Parameter: Sp 값)를 갖는 코어쉘 중합체 입자를 함유하는 아크릴졸 조성물(특허 문헌 4)이 제안되어 있지만, 범용적인 가소제를 이용한 경우에는, 가소제의 블리드나 저장 안정성이 부족해져, 얻어지는 도막에 있어서 내 치핑 강도가 저하되는 경향이 있다. 또 한, 공업적으로 실용되는 사용 환경 40℃ 이상에서 저장 안정성을 갖는 개량이 요구된다.
또한, 저장 안정성과 기계적 특성을 개량하기 위해, 방향족 모노바이닐 공중합체를, 연쇄 이동제로 분자량을 조정한 메타크릴레이트 중합체로 피복하고 또한 이온 가교한 아크릴졸 조성물(특허 문헌 5)이 제안되어 있다. 그러나, 이 아크릴졸 조성물을 이용하여 성형한 피막은 내 치핑 강도가 충분하지 않다.
특허 문헌 1: 국제 공개 특허 제WO00／01748호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소54-117553호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평7-102147호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 특허 제WO03／00456호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-352846호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 과제는, 저장시에 있어서 겔화를 억제하여 졸 상을 유지할 수 있는 저장 안정성이 우수하고, 특히 40℃ 이상의 환경에서 저장 안정성이 우수하면서도, 이것을 이용하여 얻어지는 성형체에 있어서 유연성을 가지고, 내 치핑성이 우수하여, 공업적으로 매우 유용한 플라스티졸용 (메트)아크릴계 중합체 입자나, 그 제조 방법, 이것을 이용한 플라스티졸 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 도공시의 늘어짐성이 억제되어 도공성이 우수하고 가공이 용이한 플라스티졸 조성물이 나 이것을 이용하여 얻어지는 물품을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은, 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 중합하여 얻어지는 중합체(a)의 존재 하에, 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 중합하여 중합체(b)를 형성하는 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법으로서, 중합체(a)의 FOX의 식으로부터 구해지는 유리전이온도(Tg)가 90℃ 이상이고, 중합체(a)의 용해도 파라미터가 19.90(J／㎤)1／2 이하이며, 중합체(b)의 용해도 파라미터가 20.22(J／㎤)1／2 이상인 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 입자와 가소제를 함유하고, 가소제가 용해도 파라미터 18.40(J／㎤)1／2 이상 18.71(J／㎤)1／2 미만의 가소제를 60질량% 이상 함유하는 플라스티졸 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 입자와 가소제를 함유하고, 가소제가 용해도 파라미터 18.71(J／㎤)1／2 이상 20.45(J／㎤)1／2 미만의 가소제를 1질량% 이상 40질량% 미만의 범위로 함유하는 플라스티졸 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 플라스티졸 조성물로부터 얻어지는 물품이나, 자동차용 언더 코트재 또는 바디 실러에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자나, 이것을 이용한 플라스티졸 조성물은, 저장시에 있어서 겔화를 억제하고 졸 상을 유지할 수 있는 저장 안정성이 우수하고, 특히 40℃ 이상의 환경에서 저장 안정성이 우수하면서도, 이것을 이용하여 얻어지는 성형체에 있어서 유연성을 가지고, 내 치핑성이 우수하여, 공업적으로 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 플라스티졸 조성물은, 도공시의 늘어짐성이 억제되어 도공성이 우수하고, 가공이 용이하며, 본 발명의 물품, 특히 자동차용 언더 코트재 또는 바디 실러 등을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법은 (메트)아크릴계 중합체 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법은, 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 중합하여 얻어지는 중합체(a)의 존재 하에, 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 중합하여 중합체(b)를 형성하는 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법으로서, 중합체(a)의 FOX의 식으로부터 구해지는 유리전이온도(Tg)가 90℃ 이상이고, 중합체(a)의 용해도 파라미터가 19.90(J／㎤)1／2 이하이며, 중합체(b)의 용해도 파라미터가 20.22(J／㎤)1／2 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법은 중합체(a)의 존재 하에서 중합체(b)를 형성한다. 가소제와 상용성이 높고 Tg가 높은 중합체(a)와, 가소제의 흡수성이 낮은 중합체(b)를 포함함으로써, (메트)아크릴계 중합체 입자는 가소제의 흡수 속도가 저감되어, 저장 안정성이 우수한 플라스티졸 조성물을 얻을 수 있다.
상기 중합체(a)는 용해도 파라미터가 19.90(J／㎤)1／2 이하이다. 아크릴계 중합체 입자의 형성에 용해도 파라미터(δ)가 19.90(J／㎤)1／2 이하인 중합체(a)를 이용함으로써, 아크릴계 중합체 입자의 Tg가 높아도, 플라스티졸 조성물을 이용하여 형성되는 피막 혹은 성형체는 Tg가 낮아져 유연성을 갖고, 내 치핑 강도가 향상된다. 중합체(a)의 용해도 파라미터는 18.30(J／㎤)1／2 이상인 것이 바람직하다. 중합체(a)의 용해도 파라미터가 18.30(J／㎤)1／2 이상이면, 강도가 우수한 피막이 얻어지는 경향이 있다. 이러한 용해도 파라미터를 갖는 중합체(a)를 얻기 위해서는, 상기 용해도 파라미터를 갖는 중합체가 얻어지는 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 선택할 수 있다.
여기서, 용해도 파라미터는, 중합체를 구성하는 단량체 단위의 단량체의 Sp 값(Sp(Ui))을 수학식 1에 대입하여 구한다. Sp(Ui)는, 문헌 [polymer Engineering and Science, Vol. 14, 147(1974)]에 기재되어 있는 Fedors의 방법으로 구할 수 있다. 표 1에, 대표적인 단량체 단위의 Sp 값(Sp(Ui))을 나타낸다.
Figure 112009051221880-PCT00001
(수학식 1 중, Mi는 단량체 단위 i 성분의 몰분율을 나타내고, ΣMi=1이다.)
Figure 112009051221880-PCT00002
또한, 상기 중합체(a)는 Tg가 90℃ 이상이다. 중합체(a)의 Tg가 90℃ 이상이면, 플라스티졸 조성물은 실온뿐만 아니라, 40℃ 이상의 비교적 높은 보관 온도에서의 저장 안정성이 양호해진다. 이 이유는 명확하지 않지만, 중합체(a)의 Tg가 90℃ 미만이면, 보관시에 온도의 상승과 함께 중합체의 분자 운동성이 올라가, 중합체(a)와 중합체(b)의 혼합이 시간에 따라 진행되고, 중합체(a)가 가소제와 접촉하게 되지만, 중합체(a)의 Tg가 90℃ 이상이면, 40℃ 이상이어도 중합체(a)와 중합체(b)의 혼합이 진행되지 않고, 중합체(a)와 가소제의 접촉이 억제되는 것은 아닌가 생각된다. 또한, 중합체(a)의 Tg는 250℃ 미만이 바람직하다. 중합체(a)의 Tg가 250℃ 미만이면, 플라스티졸 조성물의 가열시의 성막성이 양호하고, 얻어지는 피막의 강도가 상승하는 경향을 갖는다. 이러한 Tg를 갖는 중합체(a)를 얻기 위해서는, 상기 Tg를 갖는 중합체가 얻어지도록, 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 선택할 수 있다.
여기서, 공중합체(a)의 Tg는 상기한 바와 같이 FOX의 식(수학식 2)으로부터 구한 값으로 한다. 구체적으로는, 중합체가 단독 중합체인 경우는, 고분자 학회 편 「고분자 데이터 핸드북」 등에 기재되어 있는 표준 분석값을 채용할 수 있고, n종류의 단량체로부터 중합되는 공중합체인 경우는, 각 단량체의 단독 중합체의 Tg로부터 산출한 것으로 할 수 있다. 상기 표 1에 대표적인 단독 중합체의 Tg의 문헌값을 나타낸다.
Figure 112009051221880-PCT00003
(수학식 2 중, Tg는 공중합체의 유리전이온도(℃), Tgi는 i 성분의 단독 중합체의 유리전이온도(℃), Wi는 i 성분의 질량 비율, ΣWi=1을 나타낸다.)
상기 중합체(b)는 용해도 파라미터가 20.22(J／㎤)1／2 이상이다. 중합체(b) 의 용해도 파라미터(δ)가 20.22(J／㎤)1／2 이상이면, (메트)아크릴계 중합체 입자의 가소제의 흡수성이 저하되어, 플라스티졸 조성물의 저장 안정성이 양호해진다. 중합체(b)의 용해도 파라미터가 22.00(J／㎤)1／2 이하이면 플라스티졸 조성물의 가열시의 성막성이 양호해진다. 또한, 중합체(b)의 유리전이온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용해도 파라미터나 유리전이온도를 갖는 중합체(b)를 얻기 위해서는, 상기 용해도 파라미터나 Tg를 갖는 중합체가 얻어지도록, 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 선택할 수 있다.
상기 중합체(a), 중합체(b)는 모두 아크릴레이트, 메타크릴레이트(이들을 합쳐 (메트)아크릴레이트라고 함), 또는 (메트)아크릴레이트의 유도체의 단위, 또는 이들의 2종 이상의 단위를 포함하는 것이다. (메트)아크릴레이트의 유도체의 단위로서는 아크릴로나이트릴이나, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 하이드록실기, 카보닐기, 아미노기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트의 단위를 들 수 있다.
상기 중합체(a) 또는 중합체(b)에 포함되는 단량체 단위로서는, 구체적으로,
아크릴로나이트릴;
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 등의 직쇄 알킬알코올의 (메트)아크릴레이트류;
사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 환식 알킬알코올의 (메트)아크릴레이트류;
메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산 2-석시노로일옥시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 메타크릴산 2-말레노로일옥시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 메타크릴산 2-프탈로일옥시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴산 2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카복실기 함유 단량체;
알릴설폰산 등의 설폰산기 함유 (메트)아크릴레이트류, 2-(메트)아크릴록시에틸산 포스페이트 등의 인산기 함유 (메트)아크릴레이트류;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트류;
아세트아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 카보닐기 함유 (메트)아크릴레이트류;
N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트류;
아크릴아마이드 다이아세톤 아크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드, N-메톡시메틸 아크릴아마이드, N-에톡시메틸 아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸 아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 유도체;
(폴리)에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 다작용 (메트)아크릴레이트류 등의 단량체 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체(a)는, 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트 단위 및 t-뷰틸메타크릴레이트 단위를 포함하고, 이들 단량체 단위를 구성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 어느 1종 또는 2종 이상의 단량체의 단위를 포함하고 있어도 좋고, t-뷰틸메타크릴레이트 단위를 10질량% 이상의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체 단위를 갖는 중합체는 Tg, 용해도 파라미터를 상기 범위로 설정하는 것이 용이하며, 얻어지는 플라스티졸 조성물이 저장 안정성이 우수하여, 얻어지는 성형체가 내 치핑 강도를 갖고, 도막의 강도가 우수하므로 바람직하다.
상기 중합체(a), 중합체(b)는, 이들 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 외에, Sp 값ㆍTg의 제어ㆍ비용 등의 관점에서, 이들 단위의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 단량체 단위로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, β-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, p-n-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-n-헥실스타이렌, p-n-옥틸스타이렌, p-n-노닐스타이렌, p-n-데실스타이렌, p-n-도데실스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-피닐스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (폴리)에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 다이바이닐나프탈렌, 다이바이닐에터 등의 다작용 단량체; 이타콘산; 크로톤산; 말레산, 말레산 에스터, 무수말레산 등의 말레산 유도체 등; 푸마르산, 푸마르산 에스터 등의 푸마르산 유도체; 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 단량체 단위를 들 수 있다.
상기 중합체(a), 중합체(b)는 또한 접착제 성분과 반응하는 작용기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합체가 접착제 성분과 반응하는 단량체 단위를 함유함으로써, 플라스티졸 조성물에 의해 얻어지는 피막의 기재로의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 접착제 성분과 반응하는 작용기를 갖는 단량체 단위로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트류; 아세트아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카보닐기 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단량체 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
접착제 성분과 반응하는 작용기를 갖는 단량체 단위는, 중합체(a)와 중합체(b)의 양쪽에 포함되는 것이, 얻어지는 피막의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 접착제 성분과 반응하는 작용기를 갖는 단량체 단위를 구성하는 단량체 혼합물과, 접착제 성분과 반응하는 작용기를 갖지 않는 단량체 단위를 구성하는 단량체 혼합물의 질량비는, 25／75부터 100／0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체(a), 중합체(b)는 또한 피막을 형성했을 때 접착성을 부여하는 작용기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합체가 접착성을 부여하는 단량체 단위를 함유함으로써 플라스티졸 조성물에 배합하는 접착제량의 삭감을 도모할 수 있다. 이러한 접착성을 부여하는 단량체 단위로서는, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 지방족 아미노(메트)아크릴레이트; 지환식 아미노(메트)아크릴레이트, N-바이닐이미 다졸, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, N-바이닐카바졸, N-바이닐이미다졸린, N-바이닐피롤리돈 등의 헤테로환을 갖는 바이닐 화합물; 바이닐아닐린, 바이닐벤질아민, 알릴아민, 아미노스타이렌 등의 단량체 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 질소 원자를 포함하는 헤테로환 화합물 단위가, 소량의 첨가로 접착성을 발현하므로 바람직하다. 특히, 질소 원자상의 비공유 전자쌍의 입체 장애가 작은 헤테로환 화합물 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, N-바이닐이미다졸 단위를 들 수 있다.
이러한 중합체(a)와 중합체(b)를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 입자는 중량 평균 분자량이 1만 이상 500만 미만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1만 이상이면 플라스티졸 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 얻어지는 성형물의 강도가 높아지므로 바람직하고, 500만 미만이면 성형시의 가열에 의해 플라스티졸 조성물이 용이하게 겔화한다. 또한, 200만 미만이면 탄산칼슘 등의 필러를 배합한 플라스티졸 조성물로부터 얻어지는 피막이 강도가 우수한 경향이 있다.
상기 중합체(a)와 중합체(b)의 질량 비율로서는 65／35부터 95／5가 바람직하다. 중합체(a)의 질량 비율이 65질량% 이상이면 유연성이 높아 내 치핑 강도가 높은 양호한 피막이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 중합체(a)의 질량 비율이 95질량% 이하이면 플라스티졸 조성물의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 중합체(a)가 (메트)아크릴계 중합체 입자 전체에서 차지하는 비율은 50 내지 90질 량%의 범위가 바람직하고, 중합체(b)가 (메트)아크릴계 중합체 입자 전체에서 차지하는 비율은 5 내지 40질량%의 범위가 바람직하다. 단, 이들의 합계는 100질량% 이하이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 입자 직경으로서는 0.1㎛ 이상, 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 플라스티졸 조성물 중에서 가소제의 흡수를 억제하는 두께를 충분히 취할 수 있고, 플라스티졸 조성물의 저장 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 2㎛ 이하이면, 틱소성이 발현되는 경향이 있고 비(非) 늘어짐성이 우수한 플라스티졸 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 입자 직경은, 레이저 회절／산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910(HORIBA제)을 이용하여 측정한 측정값(메디안 직경)을 채용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합체(a)의 단량체 단위가 되는 상기 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 조제하고, 이것을 중합하여 중합체(a)를 형성한다. 단량체 또는 단량체 혼합물(A)는, 상기 (메트)아크릴레이트나, 이들의 유도체, 그　밖에 필요에 따라, 이들과 공중합 가능하고 접착제 성분과 반응하는 작용기, 혹은 접착성을 갖는 접착제 성분 등의 단량체, 각종 첨가물 등을 혼합, 교반하여, 필요에 따라 가열 등에 의해 조제할 수 있다. 상기 단량체 혼합물(A)의 중합은, 예컨대 유화 중합법이나 시드 중합법, 소프 프리 중합법, 분산 중합법, 미세 현탁 중합법 등을 사용할 수 있다. 얻어진 중합체(a)의 분산액에 상기 중합체(b)의 단량체 단위를 구성하는 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 가하고 중합하여, 중합체(a)와 중합체(b)를 포함하는 (메트)아크릴계 중합 체 입자 분산액을 형성한다. 중합체(a)의 분산액에 가하는 단량체 또는 단량체 혼합물(B)도, 상기 (메트)아크릴레이트나, 이들의 유도체, 그 밖에 필요에 따라 이들과 공중합 가능하고 접착제 성분과 반응하는 작용기, 혹은 접착성을 갖는 작용기를 갖는 단량체, 각종 첨가물 등을 혼합, 교반하여, 필요에 따라 가열 등에 의해 조제할 수 있다. 그 후, (메트)아크릴계 중합체 입자 분산액을 분무 건조법(스프레이 드라이법), 산　응고나 염　응고와 그에 계속되는 건조 프로세스, 동결 건조법, 원심 분리법을 이용하여 분체화(粉體化)하여, (메트)아크릴계 중합체 입자를 조제할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 입자는 중합체 입자가 다수 응집된 2차 입자 구조나, 그 이상의 고차로 응집된 응집 입자여도 좋다. 그 경우의 응집 입자는, 1차 입자끼리 강고하게 결합되지 않고, 느슨하게 응집되어 있는 것이 바람직하다. 플라스티졸 조성물의 형성시의 혼합 공정에 있어서, 전단(剪斷)에 의해 고차 입자 구조를 파괴하여, 1차 입자로서 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 하기 위해서이다.
(메트)아크릴계 중합체 입자의 2차 입자의 입자 직경은 5㎛ 이상, 500㎛ 미만인 것이 바람직하다. 입자 직경이 5㎛ 이상이면 작업시의 취급성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 입자 직경이 500㎛ 미만이면, 플라스티졸 조성물에 있어서 분산되지 않고 덩어리 형상으로서 잔류하는 (메트)아크릴계 중합체 입자를 저감시킬 수 있어, 이것을 이용하여 형성하는 피막이나 박막 상의 성형물이 평활한 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 단량 체 또는 단량체 혼합물(A)의 중합 후, 중합체(a)의 존재 하에, 2종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 순차적으로 중합하여, 복수 종류의 중합체(b)를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 입자를 제조하는 것도 가능하다. 또한, 중합체(a)의 존재 하에, 중합체(b)를 형성하여 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 입자 분산액에, 상기 중합체(a) 또는 (b)의 기능을 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체 혼합물을 더 가하여 중합을 행하여, 중합체 (a), (b) 및 다른 중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 입자를 제조하는 것도 가능하다.
또한, 상기 단량체 또는 단량체 혼합물(A)의 중합에 앞서, 상기 중합체 (a) 및 (b)의 기능을 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체 혼합물(S)의 중합을 행하여도 좋다. 이용하는 다른 단량체 혼합물(S)는, 탄소수 1 내지 4의 알코올의 (메트)아크릴산에스터를 주성분으로 하는 것이, 소수성ㆍ친수성의 밸런스가 적절해지므로 바람직하다. 또한, 다른 단량체 혼합물은 전체 단량체의 사용량에 대하여 1 내지 10질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단량체 또는 단량체 혼합물(A)의 중합 후, 상기 중합체(b)의 단량체 단위를 구성하는 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 가하기 전에, 상기 중합체 (a) 및 (b)의 기능을 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체 혼합물(C)의 중합을 행하여도 좋다. 이용하는 다른 단량체 혼합물(C)는, 탄소수 1 내지 4의 알코올의 (메트)아크릴산에스터를 주성분으로 하는 것이, 소수성ㆍ친수성의 밸런스가 적절해지므로 바람직하다. 또한, 다른 단량체 혼합물(C)는 전체 단량체 사용량에 대하여 0 내지 30질량%의 범위에서 이용할 수 있다. 상기 중합은 모두 수중에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 이용하는 중합 개시제로서는, 특별한 한정은 없고, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등 공지의 중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 수중에서 중합할 때는, 유화제로서, 다이알킬설포석신산나트륨(페렉스 O-TP: 카오(주)제), 라우릴황산에스터나트륨염(에말 2F: 카오(주)제) 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에터(에말겐 106) 등의 비이온성 계면활성제 등을 이용할 수 있다.
상기 중합은 모두 60 내지 90도에서 0.1 내지 5시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스티졸 조성물은 상기 (메트)아크릴계 중합체 입자와 가소제를 함유한다. 플라스티졸 조성물은 상기 (메트)아크릴계 중합체 입자를 함유함으로써, 저장시에 있어서 가소제를 흡수하여 겔화하는 것이 억제되어, 졸 상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
본 발명의 플라스티졸 조성물에 이용하는 가소제는, 용해도 파라미터 18.40(J／㎤)1／2 이상 18.71(J／㎤)1／2 미만의 가소제를, 60질량% 이상 함유한다. 용해도 파라미터가 18.40(J／㎤)1／2 이상인 가소제를 이용함으로써, 형성된 피막으로부터 가소제가 블리드 아웃(bleed out)하는 것을 억제할 수 있다. 용해도 파라미터가 18.71(J／㎤)1／2 미만인 가소제를 이용함으로써, 플라스티졸 조성물은, (메트)아크릴계 중합체 입자의 겔화를 억제하여 우수한 저장 안정성을 갖는다. 가소제가, 이러한 용해도 파라미터를 갖는 가소제를 60질량% 이상 함유함으로써, (메 트)아크릴계 중합체 입자의 중합체(a)의 코어 성분을 증량하여도, 플라스티졸이 저장 안정성이 우수하고, 이것을 이용하여 성형한 성형체에 있어서 내 치핑 강도를 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 플라스티졸 조성물에 이용하는 가소제는, 용해도 파라미터 18.71(J／㎤)1／2 이상 20.45(J／㎤)1／2 미만의 가소제를, 1질량% 이상 40질량% 미만의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 가소제가 용해도 파라미터 18.71(J／㎤)1／2 이상 20.45(J／㎤)1／2 미만이면, 가소제를 1질량% 이상 함유함으로써 플라스티졸 조성물이 내 치핑 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있는 경향이 강하고, 40질량% 미만이면 플라스티졸 조성물의 저장 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
가소제의 용해도 파라미터는 상기 Fedors의 방법에 따른 값을 채용한다. 구체적으로는, 표 2에 나타낸 바와 같고, 상기 범위의 용해도 파라미터를 갖는 가소제를 얻기 위해서는, 상기 범위의 용해도 파라미터를 갖는 가소제를 사용하거나, 혹은, 각종 가소제를 조합하여, 상기 범위의 용해도 파라미터를 갖도록 그 조성을 조정할 수 있다.
Figure 112009051221880-PCT00004
DINP: 다이아이소노닐프탈레이트
DEHP: 다이에틸헥실프탈레이트
DIDP: 다이아이소데실프탈레이트
ATBC: 아세틸트라이뷰틸시트레이트.
이러한 가소제로서는, 구체적으로는, 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이헵틸프탈레이트, 다이-2-에틸헥실프탈레이트, 다이-n-옥틸프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트, 뷰틸벤질프탈레이트 등의 프탈산 에스터계 가소제;
다이메틸아디페이트, 다이뷰틸아디페이트, 다이아이소뷰틸아디페이트, 다이헥실아디페이트, 다이-2-에틸헥실아디페이트, 다이아이소노닐아디페이트, 다이뷰틸 다이글라이콜 아디페이트 등의 아디프산 에스터계 가소제;
트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트라이-2-에틸헥실포스페이트, 트라이뷰톡시에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이자일레닐포스페이트, 크레질페닐포스페이트 등의 인산 에스터계 가소제;
트라이-2-에틸헥실트라이멜리테이트 등의 트라이멜리트산 에스터계 가소제;
다이메틸세바케이트, 다이뷰틸세바케이트, 다이-2-에틸헥실세바케이트 등의 세바틴산 에스터계 가소제;
폴리-1,3-뷰테인다이올아디페이트 등의 지방족계 폴리에스터 가소제;
다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 다이뷰틸렌 글라이콜 다이벤조에이트 등의 벤조산계 가소제;
에폭시화 대두유 등의 에폭시화 에스터계 가소제;
알킬설폰산페닐에스터 등의 알킬설폰산페닐에스터계 가소제;
지환식 2염기산 에스터계 가소제;
폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터계 가소제;
시트르산 아세틸트라이뷰틸 등의 시트르산계 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 상기한 바와 같이 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 용해도 파라미터, 경제성, 안전성, 입수의 용이성의 관점에서, 다이옥틸프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트, 메자몰(Mesamoll), 시트르산 아세틸트라이뷰틸을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 플라스티졸 조성물 중의 (메트)아크릴계 중합체 입자의 함유량은 5질량% 이상 70질량% 미만인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체 입자의 함유량이 5질량% 이상이면 얻어지는 피막 혹은 성형체에 있어서 강도가 우수하고, 70질량% 미만이면 플라스티졸 조성물의 점도가 낮아져 가공성이 우수하다.
상기 플라스티졸 조성물은 탄산칼슘을 함유하는 것이 바람직하다. 플라스티졸 조성물이 탄산칼슘을 함유함으로써, 피막 혹은 성형품의 주름(tuck)을 억제하는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 플라스티졸 조성물의 원료 비용을 저감할 수 있다. 플라스티졸 조성물 중의 탄산칼슘의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다.
그　밖에, 상기 플라스티졸 조성물은, 그 기능을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가물로서는, 구체적으로는, 산화타이타늄, 카본 블랙 등의 안료, 또한, 소포제, 곰팡이 방지제, 방취제, 항균제, 계면활성제, 윤활제, 자외선 흡수제, 향료, 발포제, 레벨링제, 접착제, 감점제(減粘劑), 희석제 등 각종 첨가제를 예시할 수 있다.
상기 플라스티졸 조성물을 조제하는 기기로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 포니 믹서(Pony mixer), 체인지 캔 믹서(Change-can mixer), 호버트 믹서(Hobert mixer), 플라네타리 믹서, 버터플라이 믹서, 니더 등을 들 수 있다.
본 발명의 플라스티졸 조성물은 피복 재료로서도 성형 재료로서도 사용 가능하고, 피복 재료로서 특히 유용하다. 그 성형 방법은 어느 방법에 의해도 좋지만, 피막을 형성하는 방법으로서는, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 플로우 코팅법, 솔칠 도장법, 정전 도장법 등에 의해 도공막을 형성하고, 이것을 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 물품은, 상기 플라스티졸 조성물을 이용하여 얻어지는 물품이면, 어느 것이어도 좋고, 예컨대 벽지, 바이닐 강판, 가죽, 인형, 완구, 장갑, 마루재, 스폰지 제품, 자동차 부품, 산업 기계 부품 등의 성형품을 들 수 있고, 특히, 자동차용 언더 코트재나 바디 실러 등의 피복재를 적합하게 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상술한다. 본 발명의 기술적 범위는 이들에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
[중합체 입자의 조제]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반 봉, 적하 깔때기, 냉각관을 장비한 2리터의 4구 플라스크에, 순수(純水) 408g을 넣고, 30분간 질소 가스를 충분히 통기시켜, 순수 중의 용존 산소를 치환했다. 질소 가스 통기를 정지한 후, 200rpm으로 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 내온이 80℃에 달한 시점에 메틸메타크릴레이트 20g 및 n-뷰틸메타크릴레이트 15g의 단량체 혼합물(M1), 개시제로서 과황산칼륨 0.3g을 첨가하여, 1시간 중합을 행했다. 계속해서 단량체 혼합물(A)로서, 메틸메타크릴레이트 207g과 n-뷰틸메타크릴레이트 195g과 다이알킬설포석신산나트륨(페렉스 O-TP: 카오(주)제) 4.2g과 순수 201g의 단량체 혼합물(M2)를 적하에 의해 투입했다.
그 후, (M2)의 중합에 의한 발열이 보이지 않게 된 후 1시간 유지하고, 메틸메타크릴레이트 81g과 i-뷰틸메타크릴레이트 39g과 다이알킬설포석신산나트륨(페렉스 O-TP) 1.2g과 순수 60g의 단량체 혼합물(M3)을 투입했다.
그 후, (M3)의 중합에 의한 발열이 보이지 않게 된 후 1시간 유지하고, 단량 체 혼합물(B)로서, 메틸메타크릴레이트 60g과 다이알킬설포석신산나트륨(페렉스 O-TP) 0.6g과 순수 30g의 단량체 혼합물(M4)를 투입했다.
또한, (M4)의 중합에 의한 발열이 보이지 않게 된 후 1시간 유지하고, 단량체 혼합물(B)로서, 메틸메타크릴레이트 10.3g과 i-뷰틸메타크릴레이트 6.29g과 N-바이닐이미다졸 1.37g과 다이알킬설포석신산나트륨(페렉스 O-TP) 0.2g과 순수 9.0g의 단량체 혼합물(M5)를 투입했다. 그 후, 80℃에서 1시간 교반을 계속하여, 중합체 입자 분산액(E1)을 얻었다.
중합체 입자 분산액(E1)을 L-8형 스프레이 건조기(오오카와라 가코우기(주)제)를 이용하여 분무 건조하고(입구 온도／출구 온도 = 150／60℃ 디스크 회전수 25,000rpm), 중합체 입자(P1)을 얻었다.
중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 5에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자에 대하여, 이하의 방법에 의해, 분자량 및 입자 직경을 측정했다.
[중합체 입자의 분자량]
중합체 입자(P1)의 분자량(Mw)을, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 폴리스타이렌 표준 수지를 기준으로 중합체 입자의 분자량을 측정한 바, 75만이었다.
[중합체 입자의 입자 직경]
레이저 회절／산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910(HORIBA제)을 이용하여 얻 어진 중합체 입자의 입자 직경을 측정했다. 본 명세서 중에 있어서의 입자 직경은 메디안 직경(체적 기준)을 이용했다. 폴리머와 분산매의 상대 굴절률은 전부 1.12로 했다. 분산매로는 이온 교환수를 이용했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[플라스티졸 조성물의 조제]
탄산칼슘(NS200: 닛토 훈카 고교제) 200부, 탄산칼슘(CCR: 시라이시 고교 제) 50부와, 가소제로서 다이아이소노닐프탈레이트((주)제이플러스제) 180부를 진공 믹서 ARV-200((주)싱키제)으로 10초간 대기압(0.1㎫)에서 혼합한 후, 2.7㎪로 감압하고 170초간 혼합하여 탄산칼슘과 가소제의 혼련물을 얻었다. 계속해서 이것에 중합체 입자(P1) 100부를 첨가하고 또한 진공 믹서로 10초간 대기압 하(0.1㎫)에서 혼합한 후, 2.7㎪로 감압하고 110초간 혼합하여 플라스티졸 조성물을 얻었다. 얻어진 플라스티졸 조성물에 대한, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[내 치핑 강도]
얻어진 플라스티졸 조성물을, 150㎜×70㎜×0.8㎜의 양이온 전착판(니혼루트서비스(주)제)에 도포하고, 130℃(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5) 또는 140℃(실시예 7 내지 10, 비교예 6, 7)로 30분 가열하여, 막 두께 1㎜의 피막을 성형했다. 세로 2㎜×가로 4㎜의 칼자국을 넣어 시험편으로 하고, 수평으로부터 60도의 각도로 설치했다.
황동제 너트(M4 크기) 3㎏을 직경 20㎜의 염화비닐 파이프를 통해 2m의 높이로부터 시험편에 충돌시키는 시험을 반복하고, 시험편이 파괴되어 기재가 노출될 때까지 떨어뜨린 너트의 합계 중량을 측정했다. 이하의 기준에 의해 평가를 하였다.
「◎」: 25㎏ 이상
「○」: 20㎏ 이상 25㎏ 미만
「△」: 12㎏ 이상 20㎏ 미만
「×」: 12㎏ 미만.
[늘어짐성]
얻어진 플라스티졸 조성물을 25℃의 항온조(恒溫槽)에서 2시간 보온한 후, BH형 점도계(로터: 특수 콘(원추 각도 3도))((주)도쿄 케이기제)를 이용하여, 회전수 4rpm으로 회전시키고, 1분 후의 점도(α)(단위: ㎩ㆍs)를 측정했다. 얻어진 저전단(低剪斷)에서의 점도로부터, 이하의 기준에 의해 늘어짐성을 평가했다.
「○」: 60㎩ㆍs 이상
「×」: 60㎩ㆍs 미만
[저장 안정성(증점률)]
플라스티졸 조성물을 40℃ 분위기 하에서 10일 보관하여, 초기 점도와 같은 방법으로 점도(β)를 측정하고, 이 값과 초기 점도(α)로부터 하기 수학식 3에 의해 증점률(%)을 구했다. 얻어진 증점률로부터, 이하의 기준에 의해 저장 안정성을 평가했다.
Figure 112009051221880-PCT00005
「◎」: 0% 미만
「○」: 0% 이상 100% 미만
「×」: 100% 이상.
[접착 강도]
70㎜×25㎜×0.8㎜의 양이온 전착판(니혼루트서비스(주)제) 2장을 긴 변을 45㎜ 겹치고, 겹친 중앙부에, 얻어진 플라스티졸 조성물을 25㎜×25㎜×3㎜로 도포하고, 140℃로 30분 가열하여 시험편 쌍을 얻었다. 얻어진 시험편 쌍을 긴 변 방향으로 서로 반대 방향으로 당겨, 전단 접착 강도를 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다. 시험에는, 텐시론 만능 시험기 RTC1250A(에이앤드디사제)를 사용했다.
「○」: 1.0㎫ 이상
「△」: 0.4㎫ 이상 1.0㎫ 미만
(실시예 2)
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)를 표 3에 나타낸 조성의 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P2)를 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 5에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P2)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 플라스 티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 3)
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)를 표 3에 나타낸 조성의 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P3)을 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 5에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P3)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)를 표 3에 나타낸 조성의 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P4 내지 P7)를 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 5에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P4 내지 P7)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 입자(P1)을 이용하고, 가소제를 DINP 180부로 바꾸고, DINP 160부와 ATBC(다이니폰잉크 가가쿠 고교제) 20부의 혼합물을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 5)
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M5)를, 표 4에 나타낸 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P8)을 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 6에 나타낸다.
[플라스티졸 조성물의 조제]
탄산칼슘(NS200: 닛토훈카 고교제) 100부, 탄산칼슘(CCR: 시라이시 고교제) 150부와, 가소제로서 다이아이소노닐프탈레이트(DINP: (주)제이플러스제) 180부, 메사몰 20부와, 접착제로서 타케네이트 D-7040(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제) 40부와, 경화제로서 ADH(일본하이드라진 고교사제) 1.76부를 진공 믹서 ARV-200((주)싱키제)으로 10초간 대기압(0.1㎫)에서 혼합한 후, 2.7㎪로 감압하고 170초간 혼합하여 탄산칼슘과 가소제, 접착제, 경화제의 혼련물을 얻었다. 계속해서 이것에 중합체 입자(P11) 100부를 첨가하고 또한 진공 믹서로 10초간 대기압 하(0.1㎫)에서 혼합한 후, 2.7㎪로 감압하고 110초간 혼합하여 플라스티졸 조성물을 얻었다. 얻어 진 플라스티졸 조성물에 대하여, 실시예 1과 같이 하여, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 6)
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)를, 표 4에 나타내는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P9)를 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 6에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P9)를 이용한 것 외에는, 실시예 5와 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 7)
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)를, 표 4에 나타낸 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P10)을 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 6에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P10)을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 8)
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)를, 표 4에 나타낸 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P11)을 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 6에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P11)을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 5, 6]
개시제를 첨가한 후에 첨가하는 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)를, 표 4에 나타낸 단량체 혼합물 (M2) 내지 (M4)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합체 입자(P12, P13)를 조제했다. 중합체 입자의 조제에 이용한 각 단량체 혼합물의 혼합 비율, 각 단량체 혼합물 및 얻어진 중합체 입자의 용해도 파라미터와 Tg를 표 6에 나타낸다.
얻어진 중합체 입자(P12, P13)를 이용한 것 외에는, 실시예 5와 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 입자(P1)을 이용하고, 가소제를 DINP 180부로 바꾸고 DINP 170부와 아세틸트라이뷰틸시트레이트(ATBC: 다이니폰잉크 가가쿠 고교제) 10부의 혼합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 플라스티졸 조성물을 조제하고, 내 치핑 강도, 저장 안정성(증점률), 접착 강도, 늘어짐성에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009051221880-PCT00006
메타크릴산메틸(미쓰비시레이온(주)제)
nBMA: 메타크릴산n-뷰틸(미쓰비시레이온(주)제)
iBMA: 메타크릴산i-뷰틸(미쓰비시레이온(주)제)
tBMA: 메타크릴산t-뷰틸(미쓰비시레이온(주)제)
IBXMA: 메타크릴산아이소보로닐(미쓰비시레이온(주)제)
2HEMA: 메타크릴산2-하이드록시에틸(미쓰비시레이온(주)제)
NVImd: N-바이닐이미다졸(BASF사제)
페렉스 OPT: 다이알킬설포석신산나트륨(카오(주)제)
Figure 112009051221880-PCT00007
Figure 112009051221880-PCT00008
Figure 112009051221880-PCT00009
Figure 112009051221880-PCT00010
Figure 112009051221880-PCT00011
결과로 부터, 실시예 1은, 수지 Tg가 106℃이고 용해도 파라미터가 19.51(J／㎤)1／2인 중합체(a)를 형성하는 단량체 혼합물(A)(M2)을 중합한 후, 용해도 파라미터가 20.32(J／㎤)1／2인 중합체(b)를 형성하는 단량체 혼합물(B)(M4)과, 용해도 파라미터가 20.38(J／㎤)1／2인 중합체(b)를 형성하는 단량체 혼합물(B)(M5)을 중합한 예이며, 내 치핑 강도와 저장 안정성은 실용 레벨이었다.
실시예 2는, tBMA의 공중합량을 높여 단량체 혼합물(A)(M2)로 이루어지는 중합체(a)의 용해도 파라미터를 낮춘 예로, 저장 안정성을 실시예 1과 동일 레벨로 유지한 뒤에 더욱 유연성이 향상됐다.
실시예 3은, 단량체 혼합물(A)(M2)의 함유량을 높인 예이며, 내 치핑 강도가 특히 우수하다. 또한, 저장 안정성도 실용 레벨이었다.
실시예 4는, 용해도 파라미터가 18.53(J／㎤)1／2인 가소제를 89질량%, 용해도 파라미터가 20.07(J／㎤)1／2인 가소제를 11질량% 사용한 아크릴졸 조성물의 예이며, 내 치핑 강도가 특히 우수하다. 또한, 저장 안정성도 실용 레벨이었다.
실시예 9는, 용해도 파라미터가 18.53(J／㎤)1／2인 가소제를 94.5질량%, 용해도 파라미터가 20.07(J／㎤)1／2인 가소제를 5.5질량% 사용한 아크릴졸 조성물의 예이며, 내 치핑 강도와 저장 안정성이 특히 우수하였다.
이에 대해, 비교예 1, 6은, 단량체 혼합물(A)로 바꾸었고, 그 중합체의 Tg가 90℃ 이하이고, Sp 값도 19.90(J／㎤)1／2을 넘는 단량체 혼합물을 이용한 예이며, 저장 안정성은 양호하지만 내 치핑 강도가 저위였다.
비교예 2, 5는 단량체 혼합물(A)로 바꾸었고, 그 중합체의 Sp 값은 19.90(J／㎤)1／2 이하이나 Tg가 90℃ 미만인 단량체 혼합물을 이용한 예이며, 내 치핑 강도는 양호하지만 저장 안정성이 저위였다. 플라스티졸 조성물은 다음날에 겔화되어 있었다.
비교예 3은, 단량체 혼합물(a)를 이용하지만, 단량체 혼합물(B)로 바꾸었고, Sp 값이 20.22(J／㎤)1／2 미만인 단량체 혼합물을 이용한 예이며, 내 치핑 강도는 양호하지만, 저장 안정성이 저위였다.
비교예 4는, 단량체 혼합물(A)로 바꾸었고, 그 중합체의 Tg가 90℃ 이상이나 Sp 값이 19.90(J／㎤)1／2을 넘는 단량체 혼합물을 이용한 예이며, 저장 안정성은 양호하지만 내 치핑 강도가 저위였다. 또한, 도막으로부터의 가소제의 블리드가 확인되었다.
실시예 5 내지 8, 비교예 5, 6은 접착제를 배합한 플라스티졸 조성물의 평가 결과이다. 실시예 5는, 수지 Tg가 106℃이고 용해도 파라미터가 19.51(J／㎤)1／2인 중합체를 형성하는 단량체 혼합물(A)(M2)을 중합한 후, 용해도 파라미터가 20.53(J／㎤)1／2인 중합체를 형성하는 단량체 혼합물(B)(M4)을 중합한 예이며, 내 치핑 강도와 저장 안정성은 양호했다.
실시예 6은, 접착제와 반응하는 작용기를 도입한 단량체 혼합물(M3)을 이용한 예이며, 내 치핑 강도와 저장 안정성은 양호하고, 접착 강도도 우수한 경향이 있다.
실시예 7, 8은, 접착제와 반응하는 작용기를 도입한 단량체 혼합물(a)를 이용한 예이며, 내 치핑 강도와 저장 안정성은 실용 레벨이고, 접착 강도는 특히 우수하다.
이에 대해, 비교예 5는, 단량체 혼합물(a)를 이용하지 않고 중합한 예이며, 내 치핑 강도는 우수하지만 저장 안정성이 저위였다. 플라스티졸 조성물은 다음날에 겔화되어 있었다. 비교예 6도 단량체 혼합물(a)를 이용하지 않고 중합한 예이며, 저장 안정성은 양호하지만 내 치핑 강도가 저위였다.
본 발명의 플라스티졸 조성물은, 저장 안정성이 우수하고, 특히 40℃ 이상의 환경에서 저장 안정성이 우수하면서도, 이것을 이용하여 얻어지는 성형체에 있어서 유연성을 가지며, 내 치핑성이 우수하여, 벽지, 바이닐 강판, 가죽, 인형, 완구, 장갑, 마루재, 스폰지 제품, 자동차 부품, 산업 기계 부품 등의 성형품에 적용할 수 있고, 특히, 자동차용 언더 코트재나 바디 실러 등의 피복재에 적합하며, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 단량체 또는 단량체 혼합물(a)를 중합하여 얻어지는 중합체(a)의 존재 하에, 단량체 또는 단량체 혼합물(B)를 중합하여 중합체(b)를 형성하는 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    중합체(a)의 FOX의 식으로부터 구해지는 유리전이온도(Tg)가 90℃ 이상이고, 중합체(a)의 용해도 파라미터가 19.90(J／㎤)1／2 이하이며, 중합체(b)의 용해도 파라미터가 20.22(J／㎤)1／2 이상인 (메트)아크릴계 중합체 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 또는 단량체 혼합물(A)가 t-뷰틸메타크릴레이트를 10질량% 이상의 범위로 함유하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체 또는 단량체 혼합물(A)가 하이드록실기 또는 아세트아세틸기를 함유하는 단량체를 0.01질량% 이상 10질량% 미만의 범위로 함유하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체 입자.
  5. 제 4 항에 따른 (메트)아크릴계 중합체 입자와 가소제를 함유하고, 가소제가 용해도 파라미터 18.40(J／㎤)1／2 이상 18.71(J／㎤)1／2 미만의 가소제를 60질량% 이상 함유하는 플라스티졸 조성물.
  6. 제 4 항에 따른 (메트)아크릴계 중합체 입자와 가소제를 함유하고, 가소제가 용해도 파라미터 18.71(J／㎤)1／2 이상 20.45(J／㎤)1／2 미만의 가소제를 1질량% 이상 40질량% 미만의 범위로 함유하는 플라스티졸 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 플라스티졸 조성물로부터 얻어지는 물품.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 플라스티졸 조성물로부터 얻어지는 자동차용 언더 코트재.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 플라스티졸 조성물로부터 얻어지는 바디 실러.
KR1020097017492A 2007-01-23 2008-01-23 (메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품 KR101429790B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-012646 2007-01-23
JP2007012646 2007-01-23
PCT/JP2008/050853 WO2008090906A1 (ja) 2007-01-23 2008-01-23 （メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、（メタ）アクリル系重合体粒子を用いたプラスチゾル組成物及びこれを用いた物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090111853A true KR20090111853A (ko) 2009-10-27
KR101429790B1 KR101429790B1 (ko) 2014-08-18

Family

ID=39644480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017492A KR101429790B1 (ko) 2007-01-23 2008-01-23 (메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8039541B2 (ko)
EP (1) EP2116573B1 (ko)
JP (2) JP5597923B2 (ko)
KR (1) KR101429790B1 (ko)
CN (1) CN101589105B (ko)
WO (1) WO2008090906A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102053052B1 (ko) 2018-05-31 2020-01-08 안성준 화장솜 제조장치

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5063182B2 (ja) * 2007-05-16 2012-10-31 三菱レイヨン株式会社 ビニル系重合体及びその製造方法
JP5532284B2 (ja) * 2008-09-10 2014-06-25 三菱レイヨン株式会社 ラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物
JP5942429B2 (ja) 2010-06-10 2016-06-29 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体の製造方法、及びプラスチゾル組成物の製造方法
US20140030493A1 (en) * 2011-05-02 2014-01-30 Polyone Corporation Two-pack plastisol ink compositions for screen printing of textiles
CN103946253B (zh) * 2011-11-22 2016-06-22 三菱丽阳株式会社 丙烯酸系聚合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、以及增塑溶胶组合物
JP5958736B2 (ja) * 2012-01-18 2016-08-02 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体及びプラスチゾル組成物
WO2014110203A1 (en) * 2013-01-09 2014-07-17 Isp Investments Inc. Polymers polymerized from at least four monomers, and compositions and uses thereof
US9976047B2 (en) 2013-06-25 2018-05-22 Polyone Corporation Acrylic-urethane IPN plastisol
US8877848B1 (en) * 2013-07-26 2014-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous vibration damping compositions
JP6515803B2 (ja) * 2014-05-12 2019-05-22 三菱ケミカル株式会社 アクリル系重合体、その製造方法及びそのアクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物
US11485699B2 (en) 2016-07-06 2022-11-01 Synthomer Adhesive Technologies Llc (Meth)acrylic oligomers

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722752B2 (de) * 1977-05-20 1979-04-12 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
JPS54117553A (en) 1978-03-03 1979-09-12 Soken Kagaku Kk Acryl sol composition
JPS6162510A (ja) * 1984-09-04 1986-03-31 Dainippon Ink & Chem Inc 非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法
JP2621147B2 (ja) * 1986-11-11 1997-06-18 大日本インキ化学工業株式会社 水性塗料用樹脂組成物
US5474783A (en) * 1988-03-04 1995-12-12 Noven Pharmaceuticals, Inc. Solubility parameter based drug delivery system and method for altering drug saturation concentration
JPH05117344A (ja) * 1991-10-30 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc コアシエルエマルジヨン及びそれを使用した水性プレスニス
CA2090262A1 (en) 1992-02-25 1993-08-26 Junji Oshima Core-shell polymer and plastisol therefrom
JPH07102147A (ja) 1993-09-30 1995-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル組成物
US5840786A (en) * 1993-12-10 1998-11-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Plastisol composition
JPH07233299A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル
JP3490769B2 (ja) * 1994-06-16 2004-01-26 三菱レイヨン株式会社 壁紙用アクリルゾル組成物
US5640786A (en) * 1995-07-05 1997-06-24 Buyayez; Taher Monitored footwear with step counter and speedometer display
JP3839880B2 (ja) 1996-08-30 2006-11-01 三菱レイヨン株式会社 アクリルゾル
JP3946215B2 (ja) * 1998-07-01 2007-07-18 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体微粒子
JP3621918B2 (ja) * 1998-07-01 2005-02-23 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体微粒子の製造方法
JP3621885B2 (ja) * 1998-07-01 2005-02-16 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
WO2001021707A1 (en) 1999-09-20 2001-03-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fine polymer particles for plastisol, process for producing the same, and halogen-free plastisol composition and article made with the same
JP2002212303A (ja) 2001-01-19 2002-07-31 Kuraray Co Ltd アクリル系重合体凝固組成物およびそれを用いたアクリルゾル
US6610465B2 (en) * 2001-04-11 2003-08-26 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for producing film forming resins for photoresist compositions
CN1209425C (zh) * 2001-07-04 2005-07-06 三菱丽阳株式会社 塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品
DE10227898A1 (de) 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
US20040086569A1 (en) 2002-08-13 2004-05-06 Medtronic, Inc. Active agent delivery systems, medical devices, and methods
JP4629315B2 (ja) 2003-05-06 2011-02-09 株式会社クラレ アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物
JP2004217761A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Asahi Kasei Chemicals Corp コアシェル型アクリル重合体粒子
CN100427543C (zh) * 2003-01-21 2008-10-22 株式会社可乐丽 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物
JP2004352846A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Nippon Zeon Co Ltd アクリル重合体粒子、その製造方法及びプラスチゾル
JP2005146139A (ja) 2003-11-17 2005-06-09 Kuraray Co Ltd アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物
JP2005263846A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系プラスチゾル組成物
DE102004030404A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
JP2006335004A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Mitsui Chemicals Inc インクジェット記録シート及びそれに用いる有機粒子
JP5554495B2 (ja) * 2005-09-02 2014-07-23 株式会社日本触媒 エマルション型樹脂組成物
WO2007055550A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-18 Kolon Industries Inc. Acrylic polymer beads and sol composition containing the same
DE602007014015D1 (de) * 2006-02-23 2011-06-01 Mitsubishi Rayon Co (meth)acrylpolymerteilchen, methode zur ihren herstellung, plastisol und gegenstand
JP5089114B2 (ja) * 2006-09-13 2012-12-05 株式会社日本触媒 水性樹脂組成物、及びその製造方法、並びに水性塗料組成物
JP5946688B2 (ja) * 2011-04-26 2016-07-06 積水化学工業株式会社 後硬化テープ及び接合部材の接合方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102053052B1 (ko) 2018-05-31 2020-01-08 안성준 화장솜 제조장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP2116573A4 (en) 2011-01-05
JPWO2008090906A1 (ja) 2010-05-20
JP5597923B2 (ja) 2014-10-01
CN101589105A (zh) 2009-11-25
US20100069566A1 (en) 2010-03-18
JP2014167131A (ja) 2014-09-11
EP2116573B1 (en) 2013-03-13
EP2116573A1 (en) 2009-11-11
KR101429790B1 (ko) 2014-08-18
WO2008090906A1 (ja) 2008-07-31
CN101589105B (zh) 2014-08-27
US8039541B2 (en) 2011-10-18
JP5958499B2 (ja) 2016-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090111853A (ko) (메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품
JP3621885B2 (ja) アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
KR20080036154A (ko) 제진재용 에멀션
JP6296118B2 (ja) アクリル系重合体及びプラスチゾル組成物の製造方法
KR20160098330A (ko) 고분자량 유화 중합체를 이용한 흡음 화합물
KR101379051B1 (ko) (메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, 플라스티졸 및물품
JP3621918B2 (ja) アクリル系重合体微粒子の製造方法
WO2005012425A1 (ja) 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP4077323B2 (ja) プラスチゾル組成物及びそれを用いた成形品及び物品
JP3946215B2 (ja) アクリル系重合体微粒子
JP2008231370A (ja) 重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル組成物および物品
JP2005232411A (ja) アクリル系プラスチゾル組成物
JP5288540B2 (ja) プラスチゾル組成物および物品
JP2005263846A (ja) アクリル系プラスチゾル組成物
JPH0494908A (ja) 粉末成形用樹脂組成物
JP2005232297A (ja) アクリル系重合体微粒子及びプラスチゾル組成物
JP4190954B2 (ja) アクリル系プラスチゾル組成物及びそれを用いて得られる物品
JP2010024372A (ja) アクリル系重合体微粒子及びプラスチゾル組成物
JP2009280703A (ja) アクリルゾル組成物用（メタ）アクリル系重合体粒子、アクリルゾル組成物及びこれを用いた物品
JP5063043B2 (ja) 軟質成形用アクリル系重合体微粒子及びこれを用いた軟質アクリル系樹脂組成物並びにアクリル系軟質シート
JP2008075006A (ja) アクリル系重合体微粒子、その製造方法、並びにアクリルゾル組成物
JP2004352846A (ja) アクリル重合体粒子、その製造方法及びプラスチゾル
JP2005232401A (ja) プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、プラスチゾル組成物並びにこれを用いた製品及び成形品
JP2014177624A (ja) 振動減衰材用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 6