JP5532284B2 - ラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物 - Google Patents
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Description
総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして種々の産業分
野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは低温で焼却するとダイオ
キシンが発生する等の環境問題を生起させることから、環境負荷の低減を図るため、アク
リル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており(特許文献1等)、その実用化が進んでいる。
各種テキスタイルに図柄等をプリントしたり、各種機能を有する塗膜を形成したり
するために、テキスタイルインクが使用されている。テキスタイルインクは塗膜形成成分
としてプラスチゾルと、顔料等の機能性成分とを含有し、これを用いてテキスタイル上に
形成される塗膜には、テキスタイルの変形に追従する柔軟性が求められる。しかしながら得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクに含まれるプラスチ
ゾルの貯蔵安定性は相反する特性であり、これらを充足するテキスタイルインクが要請さ
れている。アクリル系プラスチゾルは貯蔵時にゾル状態が変化する等の貯蔵安定性に欠け
る傾向があり、アクリル系プラスチゾルを用いたテキスタイルインクにおいて、得られる
塗膜の柔軟性とテキスタイルインクの貯蔵安定性の調整には困難を極める。
貯蔵安定性にかける場合、インクを輸送しているときに増粘してしまい、輸送先が近隣に限定されてしまう、あるいは輸送可能な時間が限定されるという不具合がある。また、多色刷りのために多数のインクを調整した場合、余ったインクを長期間保管しておくことができなくなると廃棄するインクの量が増えることになり、環境面、経済面から好ましくない。
特許文献2には、ソープフリー重合でシード調整後の粒子に対して、アゾ系開始剤を溶解させたモノマー分散液中を滴下重合させる例が載っているが、ここでは成型材料用のアクリル系重合体微粒子の作成例が示されており、可塑剤との貯蔵安定性は考慮されていなかった。
可塑剤として用いられているフタル酸エステル系化合物に対しても、更なる環境負荷の低減を図るため、一部の分野ではその使用を中止し、非フタル酸エステル系可塑剤を利用する動きがある。非フタル酸エステル系可塑剤は種々の種類のものが実用化され、また提案されており、例えば安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、ポリエステル系化合物等がその例である。
エステル系可塑剤に及ぶものではなく、用途によっては利用可能ではあるものの、汎用的
にフタル酸エステル系可塑剤を代替するには至っていない。
最適化を図り、ゲル化性能や貯蔵安定性、粘度等実用上において満足させるために可塑剤の開発が要請されてきた経緯がある。
しかしながら、このような可塑剤は一般的に樹脂に対する溶解力が強く、良好な膜物性と長期の貯蔵安定性を両立させるのは困難であった。
また、溶解力が強いために、膜のタック(べとつき感)が顕著となる傾向が見られた。
重合容器に(メタ)アクリレート系モノマー(A)を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いで(メタ)アクリレート系モノマー(B)および油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を、(メタ)アクリレート系モノマー(B)100質量部に対し油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を0.005〜0.040質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、(メタ)アクリレート系モノマー(C)を供給して重合を行うラテックスの製造方法である。
また、本発明は、上記方法により得られるラテックスを噴霧乾燥して粉体を製造する方法、該製造方法で得られた粉体と可塑剤を含むアクリルゾル組成物、可塑剤が下記式(I)で表される前記アクリルゾル組成物である。
(1)
ただし、R1、R2は独立して炭化水素基を表す
また、本発明は、上記アクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク、上記アクリルゾル組成物が塗布された物品である。
本発明のラテックスの製造方法においては、粒子径の大きな重合体粒子が容易に得られる点で、一段目としてシード粒子を形成する工程を含むことが必要である。シード粒子を形成する工程では、重合容器中、メチルメタクリレート等上記(メタ)アクリレート類の他、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマー(A)を、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度でモノマーを重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。
使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物;酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができるこれらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
シード粒子に用いるモノマー(A)の使用量は、全モノマー使用量中の1質量%以上が好ましく、10質量%以下が好ましい。モノマー(A)量を1質量%以上用いることで、最終粒子径が300nm以上の体積平均粒子径を容易に得ることができるため好ましい。10質量%であると、重合時の凝集物の発生を抑制できるため好ましい。
シード粒子形成に用いるモノマー(A)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類等が好ましい例として挙げられる。分散媒の水に対する適度な溶解度を得るため、親水性と疎水性のモノマーの組み合わせを用いることが好ましい。例えば、メチル(メタ)アクリレートとn−ブチル(メタ)アクリレートの組み合わせや、メチル(メタ)アクリレートとイソブチル(メタ)アクリレートの組み合わせが好ましい。
次に、二段目の重合について説明する。
二段目では、一段目で得られたシード粒子の存在下で、二段目モノマー(モノマー(B))を供給して重合反応を行う。モノマー(B)は重合して可塑剤と相溶性の良好な成分となるものが好ましい。シード粒子を得た後、その容器にモノマー(B)を添加して重合を開始することもできるし、あらかじめシード粒子を別のバッチで重合しておき、これを用いて重合を行うこともできる。
このような効果を得るために、使用するラジカル重合開始剤は、モノマー(B)100質量部あたり0.01〜0.035質量部以下がより好ましい。供給方法としては、ラジカル重合開始剤を溶解させたモノマー(B)を滴下することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の例としては以下のものが挙げられる。
油溶性アゾ系重合開始剤:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等
水溶性アゾ系重合開始剤:アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等
過酸化物系重合開始剤:過酸化ベンゾイル等
これらのうち、油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の方が好ましい。油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤のうち、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルが好ましく、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルが特に好ましい。
次に、三段目モノマー(モノマー(C))を供給して重合を行い、分散媒に重合体粒子が分散したラテックスを得る。モノマー(C)は重合して可塑剤と非相溶性な成分となるものが好ましい。
なお、その後重合を行い、計4段以上の重合を行ってもよい。
中でも、モノマー(B)としては、低極性の可塑剤との相溶性が良好である点でイソブチルメタクリレート(IBMA)が好ましい。また、IBMAの使用量は、全モノマー使用量中の40〜70質量%であることが好ましい。IBMAの量が40質量%以上であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、良好な膜物性が得られることから好ましい。IBMAの量が70質量%以下であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、貯蔵安定性が得られることから好ましい。
本発明のラテックスの製造方法において、全モノマーの80質量%を滴下重合させるまでの間にIBMAの使用量のうち90〜100質量%を供給することが必要である。こうすることで、貯蔵安定性が良好になり、柔軟性や伸度、ゴム弾性に優れた膜が得られることから好ましい。この理由として、粒子内のIBMA比率を、中心部で高め、表面層で低くすることができるためと考えられる。
モノマー(B)の割合は、膜を形成したときの柔軟性が良好になる傾向があることから全モノマー使用量中の25質量%以上が好ましく、45質量%以下が好ましい。
また、モノマー(C)の割合は、アクリルゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、5質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることが特に好ましい。
ここで、シード(一段目)、二段目および三段目のモノマー量の合計を100質量%とする。
貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、モノマー(C)の方がモノマー(B)よりもメチルメタクリレートの含有量が多いことが好ましい。
モノマー(B)の供給後、モノマー(C)の供給の前には、連鎖移動剤の添加及び/または重合開始剤の追加投入を行うことが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。連鎖移動剤の量は特に限定されないが、膜が柔軟になる傾向があることから、三段目のモノマー混合物100質量部に対して0.05質量部以上用いることが好ましい。貯蔵安定性が良好になる傾向が見られることから、3質量部以下用いることが好ましく、1.5質量部以下用いることがさらに好ましい。
追加の開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化物と還元剤のレドックス系等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、水溶性過酸化物を用いることが好ましく、そのうち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが特に好ましい。
開始剤を追加する方法として、粉体を直接投入する方法、水に溶解させた開始剤を投入する方法が挙げられるが、凝集物の発生を抑制する観点から、水に溶解させた開始剤を投入する方法が好ましい。
上記重合体粉体を構成する粒子は、上記重合体を含有する一次粒子、一次粒子が凝集力で凝集した粒子、または、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子、更に、これらの二次粒子に対して顆粒化等の処理をすることにより高次の構造を有する粒子のいずれでもよい。アクリル系重合体粒子の高次構造化は、アクリル系重合体粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、アクリルゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる
本発明のラテックスの製造方法において、得られる重合体微粒子の体積平均粒子径は300nm以上であることが好ましく、400nm以上がより好ましく、500nm以上がさらに好ましい。300nm以上の粒子径を有することで、アクリルゾルにしたときの初期粘度がじゅうぶんに低くなり、貯蔵安定性が良好になる傾向があることから好ましい。
ここで体積平均粒子径は、透過率が75〜95%の範囲内になるように調製した重合体粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径を、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA−920)を用いて測定した値を採用することができる。
ただし、R1、R2は独立して炭化水素基を表す
上記アクリルゾルをテキスタイルインクに用いる場合、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等エンドクリン撹乱問題の点で問題となっているフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、プラスチゾル中1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましい。
これらの可塑剤は上記シクロヘキサンジカルボン酸エステル100質量部に対し、100質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
[実施例1]アクリル系重合体A1の合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した2リットルの4つ口フラスコに、純水544gを入れ、60分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、モノマー(A)(全モノマーに対し5.4質量%)として
メチルメタクリレート(MMA)14.7g
IBMA31.3g
を入れ、180rpmで攪拌しながら80℃に昇温した。内温が80℃に達した時点で、20gの純水に溶解した過硫酸カリウム0.16gを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま80℃にて攪拌を60分継続し、シード粒子分散液を得た。
MMA179.0g
IBMA381.0g
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、「ペレックスO−TP」)5.6g
ラジカル重合開始剤(和光純薬(株)、「V−65」、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル)0.12部
純水280.0g
を混合攪拌して乳化したもの)を2.5時間かけて滴下し、引き続き80℃にて1時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。
MMA240g、
チオグリコール酸2−エチルヘキシル(淀化学(株)製)0.32g、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、「ペレックスO−TP」)2.4g純水120.0g
を混合攪拌して乳化したもの)を1.5時間かけて滴下し、引き続き80℃にて1時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。
可塑剤としてDINCH(BASF社製)100質量部とアクリル系重合体A1 100質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー((株)シンキー製ARV−200)にて10秒間大気圧で混合攪拌した後、20mmHgに減圧して更に90秒間混合攪拌し脱泡し、均一なアクリルゾルを得た。得られたアクリルゾルについて以下の方法により貯蔵安定性を評価した。更に、これを用いて塗膜を形成し、弾性率を測定した。
アクリルゾルの調製後3時間以内にBrookfield型粘度計(東機産業(株)製、BH型粘度計、7号ローター)を用いて、測定温度25℃、回転数10rpmにて粘度を測定し、これを初期の粘度とした。40℃の恒温槽にて保温し、10日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とした。アクリルゾルの増粘率Sを以下の式から算出し(単位:%)、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行なった。結果を表3に示す。
◎:100未満
△:100以上180未満
×:180以上からゲル化。
テフロン(登録商標)コートされた鉄板上に得られたアクリルゾルを2mm厚に塗布し、130℃で20分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。剥離紙から剥離したアクリルゾルの塗膜を、ダンベル2号型(JIS K6251)に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度25℃、試験速度200mm/min.の条件下、引張測定装置(島津製作所(株)製引張測定装置(商品名「オートグラフAG−IS 5kN」)にて引っ張り試験を行った。
上記引っ張り試験において、塗膜の引張弾性率を以下の基準により評価した。結果を表3に示す。
◎:3MPa以下
×:3MPa以上
表1に示す開始剤を用いた以外は実施例1と同様にして重合体A2〜A4を得て、それぞれについてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。
「AIBN」2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
(*)モノマー(B)100部に対する開始剤使用量
「DINCH」:BASF社製シクロヘキサンジカルボン酸エステル(商品名「ヘキサモールDINCH」)
以上の結果より、本発明の製造方法で得られるアクリル系重合体を含むアクリルゾルは、貯蔵安定性と膜物性のバランスに優れたものであることは明らかである。
Claims (6)
- 重合容器に(メタ)アクリレート系モノマー(A)を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いで(メタ)アクリレート系モノマー(B)および油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を、(メタ)アクリレート系モノマー(B)100質量部に対し油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を0.005〜0.040質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、(メタ)アクリレート系モノマー(C)を供給して重合を行うラテックスの製造方法。
- 請求項1の方法により得られるラテックスを噴霧乾燥して粉体を製造する方法。
- 請求項2記載の製造方法で得られた粉体と可塑剤を含むアクリルゾル組成物。
- 可塑剤が下記式(I)で表される請求項3記載のアクリルゾル組成物。
ただし、R1、R2は独立して炭化水素基を表す - 請求項3または4記載のアクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク。
- 請求項3または4記載のアクリルゾル組成物が塗布された物品。
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